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KR101256968B1 - 이차전지 분리막용 pet 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents

이차전지 분리막용 pet 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDF

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KR101256968B1
KR101256968B1 KR1020120119079A KR20120119079A KR101256968B1 KR 101256968 B1 KR101256968 B1 KR 101256968B1 KR 1020120119079 A KR1020120119079 A KR 1020120119079A KR 20120119079 A KR20120119079 A KR 20120119079A KR 101256968 B1 KR101256968 B1 KR 101256968B1
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KR
South Korea
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secondary battery
fiber
pet
nonwoven fabric
separator
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Active
Application number
KR1020120119079A
Other languages
English (en)
Inventor
이향두
유석화
강춘기
지승용
황도혁
안창규
권병민
김현숙
Original Assignee
톱텍에이치앤에스 주식회사
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Publication date
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Priority to JP2014543408A priority patent/JP5774793B2/ja
Priority to PCT/KR2012/009429 priority patent/WO2014065460A1/ko
Priority to DE112012004667.6T priority patent/DE112012004667T5/de
Priority to MYPI2014701502A priority patent/MY178133A/en
Priority to US14/369,145 priority patent/US9508974B2/en
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Abstract

본 발명은 이차전지 분리막용 PET 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 기술로서 240℃ 이상의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제1파이버와, 180 내지 220℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제2 파이버를 포함하고 각각의 파이버들은 직경이 서로 다른 2종을 혼합하여 사용하는 이차전지 분리막용 PET 부직포를 제공한다. 본 발명에 따른 PET 부직포는 미세한 기공 사이즈와 균일한 산포를 갖고, 표면특성이 우수하며 표면결함이 적고 기계적 강도가 높으며 양산성이 뛰어나다. 또한, 전지온도가 200℃ 이상으로 상승하는 경우에도 열폭주가 방지되고 용융 및 수축이 발생하지 않는 내열성을 갖는다.

Description

이차전지 분리막용 PET 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 {PET NON-WOVEN FABRIC FOR SEPARATOR OF SECONDARY BATTERY AND SEPARATOR OF SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 고내열성 및 고강도의 이차전지 분리막용 PET 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 및 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)와 같은 이차전지는 고성능화, 경량화, 및 자동차 전원용과 같은 대형화 추세에 따라 고에너지 밀도, 대용량 및 열안정성이 요구되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 분리막과 액체 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 이차전지, 및 겔 고분자전해질막 또는 폴리올레핀 분리막에 겔코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지로서 이용하기에 크게 부족한 실정이다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄(shutdown) 기능을 제공한다. 온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄온도와 보다 높은 단락온도를 가지는 것이 좋다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 단락온도가 140℃ 정도이다.
이에, 보다 높은 단락온도를 갖는 고에너지 밀도 및 대용량의 이차전지를 제조하기 위해서는 내열성이 우수하여 열수축률이 작고, 높은 이온전도도에 따라 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
이러한 분리막을 얻기 위하여, 미국공개특허 제 2006/0019154호는 융점이 180℃ 이상인 폴리아마이드, 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드 등의 다공성 내열성 수지가 코팅된 폴리올레핀 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다.
일본공개특허 제2005-209570호는 200℃ 이상의 용융점을 갖는 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 코팅하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 코팅된 폴리올레핀 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이때, 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 상기 내열성 수지 용액에 다공성 부여를 위한 상분리제를 첨가하고, 내열성 수지의 코팅량도 0.5-6.0g/㎡로 제한하고 있다.
그러나, 상술한 내열성 수지에 침지 또는 내열성 수지로의 코팅은 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하를 일으킨다. 이에, 종래 개시된 분리막 및 전해질막은 여전히 내열성과 이온전도도를 동시에 충족하지 못하며, 내열성 코팅은 출력 특성의 저하 또한 가져온다. 따라서, 내열성과 더불어 급속 충방전과 같은 가혹조건하에서 우수한 성능이 요구되는 자동차 전원용과 같은 고에너지 밀도 및 대용량의 전지에 사용되기는 어려운 실정이다.
미국공개특허 제 2006/0019154호 일본공개특허 제2005-209570호
본 발명의 목적은 높은 단락 온도를 가지면서도 셧다운 기능이 발휘될 수 있고, 이차전지용 분리막에 적용될 수 있는 기공도 및 기공크기를 가짐으로써 이온전도도가 우수하며 기계적 강도가 높은 분리막용 PET 부직포를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 및 이온전도도가 뛰어나며 기계적 강도가 보강된 분리막용 PET부직포를 이용한 이차전지용 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면은 이차전지 분리막의 기재로 사용될 수 있고, 용융점이 서로 다른 2종의 PET 섬유를 포함하는 이차전지 분리막용 PET 부직포를 제공한다. 일 예에서, 상기 서로 다른 2종의 PET 섬유는 240℃ 이상의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제1파이버와, 180 내지 220℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제2 파이버이다.
일 예에서, 상기 제1 파이버의 함량은 전체중량 대비 40 내지 70 중량%이고, 상기 제2 파이버의 함량은 전체중량 대비 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 제1 파이버는 에스펙트비가 500 내지 2,000이고, 직경이 0.7㎛ 이상 2.3㎛ 미만인 파이버(i) 및 직경이 2.3㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 파이버(ii)의 2종을 포함한다. 여기서, 파이버(i): 파이버(ii)의 함량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95이고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
일 예에서, 상기 제2 파이버는 에스펙트비가 500 내지 2,000이고, 직경이 2.0㎛ 이상 4.3㎛ 미만인 파이버(iii), 및 직경이 4.3㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 파이버(iv)를 포함한다. 여기서, 파이버(iii): 파이버(iv)의 함량비는 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다.
일 예에서, 상기 PET 부직포의 공극률은 45% 내지 85%이고, 평균기공직경은 0.5 내지 7.0㎛ 인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 PET 부직포의 뚫림강도는 200gf 내지 600gf인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 PET 부직포는 단일층 또는 2층 이상의 다중층 구조일 수 있고, 이 경우 부직포의 총 두께는 10 내지 45㎛이고, 다중층인 경우 각층의 두께는 적어도 6.0㎛ 초과인 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 예에서, 각층의 두께가 8 내지 12㎛인 이중층 구조일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 이차전지 분리막용 PET 부직포의 일면 또는 양면에 직경이 100 내지 600㎚의 나노파이버로 이루어진 나노파이버층이 형성된 이차전지용 분리막을 제공한다. 이에 따라 이차전지용 분리막으로서 음극과 양극의 절연 기능을 하면서 이온 흐름을 유지할 수 있을 정도로 충분히 미세한 기공을 형성할 수 있다.
일 예에서, 상기 나노파이버는 셧다운 기능을 수행할 수 있도록 융점이 120℃ 내지 170℃인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 나노파이버의 종류는 특별히 제한되지 않지만 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리이미드, 및 아라미드 중 선택된 섬유 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일 예에서, 나노파이버층이 형성된 본 발명의 분리막은 공극률이 40% 내지 80% 이고, 평균기공직경은 0.1 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 분리막의 뚫림강도는 200gf 내지 600gf이고, 인장강도는 250 내지 1500 kgf/cm2인 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리막용 PET 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막은 기계적 강도가 우수하고 전해액에 대한 젖음성이 우수할 뿐만 아니라, 용융점이 서로 다른 2종의 PET를 포함하여 별도의 바인더 수지를 첨가하지 않고 내열성이 우수하여 전지의 이상고온시 단락방지 효과가 뛰어나다. 특히, 2종의 PET 파이버는 직경이 서로 다른 2종의 파이버를 이용함으로써 미세기공을 형성하면서도 강도저하와 파이버 엉김이 방지되어 균일한 기공 및 공극률을 갖는 분리막을 얻는다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예(실시예 4)에 따른 이차전지 분리막용 PET 부직포의 평면 사진이다;
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 15)에 따른 나노파이버층이 형성된 이차전지용 분리막의 단면사진이다;
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이차전지 분리막용 PET 부직포
본 발명은 PET 소재로 이루어진 부직포를 제공하는바 PET 부직포는 인장강도, 뚫림강도 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 통기성이 높고, 전해액과 친화성이 우수하다. 이에, 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 향상시키고 전해액이 충진되는 시간을 절약할 수 있으며, 분리막에 전해액이 균일하게 충진되게 할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 이차전지 분리막용 PET 부직포는 용융점(Melting Temperature)이 서로 다른 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭함)를 포함한다. 구체적으로, 240℃이상의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제1파이버와, 180 내지 220℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제2 파이버로 이루어져 있다.
상기 제1 파이버는 내열성이 우수한 고융점의 PET 섬유로서 우수한 열적 안정성을 가진다. 이에, 본 발명의 PET 부직포는 우수한 치수 안정성 및 내구성을 갖고 단락 온도가 높아져 이차전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, ESS, 전기자동차 등의 대용량 전지에 적용시 큰 효과가 있다. 이하, 상기 제1 파이버는 필요에 따라 '내열성 파이버'로 지칭하기도 한다.
상기 제2 파이버는 상대적으로 저융점의 PET 섬유로서 바인딩 파이버의 역할을 수행하는바, 부직포의 제조과정에서 열 프레스시 제1 파이버들 상호간 및 제1 파이버와 제2 파이버 상호간을 결합시켜 주는 역할을 한다. 이에, 별도의 소수성 접착성 수지를 이용하지 않고 동일한 PET 소재를 이용하여 바인딩 처리가 이루어짐으로써 상호 접착성이 우수하고 전해액 젖음성이 뛰어난 부직포를 얻는다. 이하, 상기 제2 파이버는 필요에 따라 '바인딩 파이버'로 지칭하기도 한다.
상기 내열성 제1 파이버와 바인딩 제2 파이버의 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 내열성 파이버의 함량이 지나치게 높으면 상대적으로 바인딩 파이버의 함량이 적어지므로 파이버들 간의 결합력이 충분하지 못하여 전지 제조과정에서 파이버들의 탈리 현상이 발생할 수 있다. 반대로 바인딩 파이버의 함량이 지나치게 높으면, 부직포 제조과정에서 서로 엉겨 붙는 파이버의 함량이 많아지므로 소망하는 공극률을 달성할 수 없다는 한계가 있다.
본 발명에서 내열성 제1파이버의 두께(직경)는 특별히 제한되지 않지만, 직경이 나노사이즈 정도로 가늘수록 포어 사이즈가 미세해지므로 이차전지용 분리막에의 적용에 유리하지만 제조원가의 상승과 미세한 나노파이버들 간의 엉김이 발생하는 문제가 있다. 반대로, 제1파이버의 직경이 커질수록 공정상은 유리하나 기계적 강도가 떨어지고 5.5㎛를 초과하면 제조된 부직포의 포어 사이즈가 지나치게 커지는 문제가 있다.
특히, 본 발명에서 제1 파이버는 직경이 약 0.7㎛ 이상 2.3㎛ 미만으로 나노 수준의 가는 파이버(i)과 직경이 약 2.3㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 마이크로 수준의 파이버(ii)를 포함한다. 이에 따라, 파이버(i)에 의해 미세한 포어 사이즈를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 파이버(ii)에 의해 제조원가의 감소 및 파이버 엉김을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 상기 파이버(i): 파이버(ii)의 함량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95 정도이고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
또한, 상기 바인더 파이버인 제2 파이버의 단면 직경이 커질수록 통기성이 증가하는 이점이 있으나, 7.0㎛를 초과하면 뚫림강도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 직경이 작아질수록 강도가 증가하는 이점이 있으나, 2.0㎛ 미만이면 통기성이 너무 낮아지는 문제가 있다. 이에, 제2 파이버의 경우도 직경이 서로 다른 2종을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제2 파이버는 직경이 약 2.0㎛ 이상 4.3㎛ 미만인 파이버(iii) 및 직경이 약 4.3㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 파이버(iv)의 2종을 이용한다. 이와 같이 2종을 이용함에 따라 통기성 및 강도를 적절하게 유지할 수 있는 장점이 있다. 상기 파이버(iii): 파이버(iv)의 함량비는 바람직하게는 90:10 내지 10:90이고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다.
상기 제1 파이버와 제2 파이버의 에스펙트비는 약 500 내지 2,000인 것이 바람직하다. 약 500 미만인 경우에는 기계적 강도가 떨어지고, 약 2000 초과인 경우에는 제품의 불균일성 및 섬유의 엉김 현상이 증가한다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막용 PET 부직포는 융점이 서로 다른 2종의 PET 파이버를 이용하고 각각의 파이버들은 또한 단면 직경이 서로 다른, 즉, 굵기가 서로 다른 2종의 파이버를 이용함으로써 PET 소재이면서도 업계에서 요구하는 정도의 박막화가 가능하고 45% 내지 85%의 우수한 공극률과 0.5㎛ 내지 7.0㎛의 미세한 기공직경을 가지며 기공도 분포가 균일하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 PET 부직포는 기계적 강도가 매우 우수한바, 250 내지 1500kgf/cm2의 인장강도 및 200gf 내지 600gf의 뚫림강도를 나타낸다.
본 발명의 PET 부직포는 단일층 구조일 수도 있고, 2층 이상의 다중층 구조일 수도 있다. 단일층 또는 다중층 구조에서 총 두께는 약 10 내지 45㎛ 정도가 바람직하게 이용된다. 다중층인 경우 단일층에 비해 결함률이 적고 균일한 포어 사이즈를 가지며, 전지 제조과정에서의 가압 등에 의한 변형에 대응할 수 있어서 내구성이 우수하다는 장점이 있다.
다만, 각층의 두께는 적어도 6.0㎛ 초과인 것이 바람직하며, 그 미만인 경우 양산 공정상 어려움이 있고 제품 균질성이 떨어지는 단점이 있다. 이에, 바람직한 예에서, 각층의 두께가 6㎛ 초과 내지 20㎛이하, 더욱 바람직하게는 8 내지 12㎛인 이중층 구조를 갖는 PET 부직포일 수 있다. 이러한 이중층 PET 부직포는 핀홀이나 이물질 유입 등의 단일층 구조에 비해 결함 발생률이 낮고 기공 사이즈의 산포가 균일하여 우수한 품질을 나타낸다(실험예 3 참조).
본 발명의 PET 부직포를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지의 종이제조법으로 시트형상을 형성한 후 열프레스하여 제조될 수 있다. 이 때, 열프레스 온도는 바인딩 파이버의 용융온도인 180℃ 내지 220℃ 정도에서 수행된다.
이상 살펴본 바와 같이, 종래 PET 부직포가 기공 사이즈는 크고 표면 평활성이 낮으며 표면 코팅시 표면 불균일이 큰 단점이 있던 것과 달리, 본 발명의 PET 부직포는 미세한 기공 사이즈와 균일한 기공 사이즈 산포를 갖고, 표면특성이 우수하며 표면결함이 적고 기계적 강도가 높으며 양산성이 뛰어나다. 더욱이, 본 발명의 PET 부직포는 전지온도가 200℃ 이상으로 상승하는 경우에도 열폭주가 방지되고 용융 및 수축이 발생하지 않는 내열성을 갖는다.
이차전지용 분리막
본 발명에 따른PET 부직포는 그 자체로 또는 이를 기재로 하여 이차전지용 분리막으로 이용될 수 있다. 이에, 이차전지용 분리막에 적용하기에 적합하도록 다양한 표면 개질이 가능하다. 예를 들어, 유/무기 필러를 코팅하거나 실리콘 코팅 등의 물성 향상을 위한 다양한 코팅층을 형성할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상술한 본 발명의 PET 부직포의 일면 또는 양면에 나노파이버층이 형성될 수 있다.
상기 나노파이버층을 이루는 나노파이버는 평균직경이 약 100 내지 600㎚인 것이 바람직하다. 나노 섬유의 평균 직경이 약 100㎚ 미만일 경우에는 분리막의 통기성이 저하될 수 있고, 나노 섬유의 평균 직경이 약600㎚를 초과할 경우에는 분리막의 기공의 크기 및 두께 조절이 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 나노파이버는 셧-다운 기능을 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 셧-다운 기능이란, 전지 내부 온도가 상승하면 용융되어 분리막의 기공을 막음으로써 이온의 이동을 차단하여 결과적으로 전류를 차단시키는 기능이다. 즉, 전지가 고온에 노출된 경우 나노파이버는 팽창하거나 녹아서 분리막의 기공을 막아 전류의 흐름을 차단하고 전지의 폭발 위험을 감소시킨다. 이 때, 나노파이버의 융점이 약 120℃ 미만일 경우 셧다운이 너무 낮은 온도에서 작동되기 때문에 전류가 빈번히 차단됨에 따라 전지의 기능을 상실할 수 있다, 반면, 상기 나노파이버의 융점이 약 170℃를 초과할 경우 셧-다운이 원활하게 작동하지 않기 때문에 전지가 폭발할 위험이 있다. 이에, 상기 나노파이버는 셧-다운 기능이 원활히 수행되도록 하기 위하여 융점이 약 120 내지 170℃인 것일 수 있다.
상기 나노파이버의 소재는 상기와 같은 셧-다운 기능을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며 구체적인 예에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리이미드, 및 아라미드 중 선택된 섬유 중 어느 하나일 수 있다.
상기 나노파이버는 기재의 단위 면적당 약 1.0 내지 10.0g/㎡ 정도로 코팅되는 것이 바람직하며, 나노파이버층은 PET 부직포 기재 상에 나노파이버를 전기방사하여 형성될 수 있다. 상기 전기방사 공정은, 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방식에 따라 본 발명에 적합하게 변형적용이 가능하다. 예를 들어, 전기방사는 방사용액이 전하를 갖도록 전압을 인가시키는 단계, 상기 전하를 갖는 방사용액을 방사노즐을 통해 토출시킴으로써 나노파이버를 제조하는 단계, 및 상기 방사용액과 상반된 전하를 갖는 집전체에 상기 나노파이버를 집적시키는 단계를 포함할 수 있다. 전기방사 공정은 나노 크기의 직경을 갖는 섬유들을 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다. 전기방사 공정을 통해 제조된 나노파이버층은 얇은 두께와 높은 다공도를 갖는다. 바람직한 예에서, 나노파이버층의 두께는 기재층인 PET 부직포층의 두께 대비 약 10 내지 30% 정도로, 구체적으로 약 1 내지 13.5㎛ 일 수 있다. 이러한 본 발명의 분리막은 전기저항이 낮아 이차전지에 이용될 경우 이차전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에 개시된 PET 부직포 기재 상에 나노파이버층을 형성한 분리막은 40% 내지 80%의 우수한 공극률과 약 0.1 내지 1.0㎛의 미세한 기공직경을 가지며 기공도 분포가 균일하다는 장점이 있다. 또한, 기계적 강도가 매우 우수한바, 약 250 내지 1500 kgf/cm2의 인장강도 및 약 200 내지 600 gf의 뚫림강도를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 전해액 젖음성과 표면특성이 좋을 뿐만 아니라, 나노파이버가 도포되어 기공 사이즈가 미세하고 균질하며 굴곡률이 높아 덴드라이트 내성을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 분리막은비수계 이차전지에 적용가능한 바, 예를 들어, 리튬이온 이차전지, 리튬고분자 이차전지 등 리튬 이차전지에 바람직하게 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<평가방법>
1. 공기투과도
공기투과도 측정 장비에 샘플을 구겨지지 않게 편 후, 원형의 직경 15Cm의 챔버를 아래로 눌러서 샘플을 고정시킨다. 설정압력은 600 Pa이고 측정된 값은 Cm3/Cm2/S이다. 즉 제품에 설정된 압력을 가하고 이때 샘플을 통하여 통과된 공기의 량을 측정하는 방식이다. 1개의 샘플에 대하여 대각선 형태로 3 포인트를 측정한 후 평균값으로 한다.
2. 뚫림강도
뚫림강도 측정은 샘플을 구겨지지 않게 편 후에 테스트 틀에 고정시킨다. 고정시킨 샘플을 직경이 1mm인 Needle에 1Kgf의 힘을 가하면서 샘플이 뚫어질 때까지 가한다. 뚫릴 때의 값을 gf의 단위로 기록한다. 샘플은 10회 측정하고 그 평균값으로 한다.
3. 인장강도
제품을 MD, TD방향으로 길이 10Cm, 폭 1Cm로 자른 후 인장강도 측정기의 상단 및 하단 클립에 고정시킨다. 500 mm/min의 속도로 인장강도를 측정한다. 상단과 하단방향으로 힘이 가해지다가 시편이 끊어지는 시점의 강도를 인장강도로 표시하고 동일 샘플 당 5번의 시편을 측정한 후 평균값으로 한다. 단위는 Kgf/Cm2의 단위로 표현한다.
4. 열안정성
제품을 140mm x 60mm씩 3개를 준비한 후에 길이방향으로 100mm, 폭방향으로 40mm로 십자가 모양으로 선을 긋는다. 실험에 설정된 온도로 셋팅하고 셋팅온도에 도달하여 오븐이 온도 안정화가 이루어졌을 때 샘플을 오븐에 넣고 60분간 방치한 후에 꺼내서 상온에서 10분간 방치한다. 이때 실험전 십자선의 길에 대비 줄어든 길이를 측정하고 열수축율을 계산한다.
열수축율(%) : (초기길이-오븐실험후 길이)/초기길이x 100
5. 포어싸이즈
포어싸이즈 측정은 포로메터를 이용하여 실시하는데 샘플 30mm x 30mm로 샘플을 자른 후에 포로메터 측정기에 샘플을 고정시키고 Dry 상태 및 표준용액을 샘플에 투입한 후 Wet 상태에서의 결과치를 미/적분 계산에 의해 평균 포어싸이즈, Max 포어싸이즈 및 포어산포 등을 측정한다.
6. 핀홀 /이물질
제품을 형광등이 설치된 스탠드 위에 올려놓고 형광등 빛이 관통되는 것을 핀홀이라 정의하고, 2mm 이상의 점박이(흑점) 등을 이물질이라 정의하고 개수로서 표시한다.
7. SEM 분석
SEM은 헤드 부분에 장착되어 있는 필라멘트가 전압 20KV, Beam 사이즈 10암페어로 전자 Beam을 발생시킨다. 그 전자 Beam을 시료 위에 반사시켜 이미지 형상을 구현한다. 샘플 분석은 지름이 약 2Cm인 마운트에 샘플 고정 후 실버페이스를 양끝에 도포, 전처리 Gold 코팅한다. 전처리가 완료된 샘플 삽입 후 소프트웨어를 통하여 원하는 배율로 이미지를 분석한다
[제조예 1] PET 부직포 제조(제1파이버와 제2파이버)
240℃ 이상의 용융점을 갖는 PET 섬유(구라레이, 코오롱) 제1파이버를 직경 1.5㎛인 파이버(i)와 2.5 ㎛인 파이버(ii)를 50 : 50 비율로 하고, 180℃ 내지 220℃의 용융점을 갖는 PET 섬유(구라레이, 코오롱) 제2파이버를 직경 4.0㎛인 파이버(iii)와 5.0㎛인 파이버(iv)를 50 : 50 비율로 하여 제1파이버와 제2파이버의 하기 표 1과 같이 중량비율을 달리하여 하기와 같이 부직포를 제조하였다.
1-1. 실험실용 수초실 설비에 사전에 비이커에 준비된 시료를 넣는다. 위의 시료는 제1 파이버와 제2 파이버의 중량%를 달리하고, 물 대비 농도가 0.01 - 0.1중량% 중에서 분산성이 우수한 농도를 선택하여 동일 농도로 실시하였다.
1-2. 수초설비에 정해진 시료를 넣은 후 PET 파이버가 잘 분산될 수 있도록 블레이드 타입의 교반기를 이용하여 1분간 3600RPM으로 고속 교반을 실시한다. 교반 시간이 너무 길어지면 PET 파이버가 서로 엉겨 분산에 저해가 되고 샘플 제조 후 이물 형태로 인한 품질의 저하가 생긴다.
1-3. 골고루 잘 분산된 원료를 금망 메쉬 형태에 받고 자연적으로 물이 빠질 수 있게 일정시간 탈수시킨다.
1-4. 1차 자연 탈수가 끝난 샘플을 고은 모포를 이용하여 감싸고 105℃의 롤드라이어를 통과시켜 2차 샘플내 수분을 제거한다.
1-5. 2차 탈수된 샘플을 180℃-220℃의 열카렌더링 기계로 온도와 일정 압력을 가하여 작업을 실시하고 각각의 샘플에 대하여 평가를 실시하였다.
[실시예 1~6] 제1파이버/제2파이버 중량비(%)
위의 실험 방법으로 제1파이버와 제2파이버의 중량비를 달리하여 최종 두께가 20㎛의 샘플을 제작하였고 실시예에 따른 중량비%는 아래와 같다.
[표 1]
Figure 112012087220488-pat00001
[실험예 1]
실시예 1 내지 6에 따른 PET 부직포와 상용 분리막인 미국 셀가드사 제품인 분리막(Celgard ? 2320)에 대하여 공기 투과도, 뚫림강도, 인장강도 및 열안정성 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 4 샘플의 평면사진을 SEM으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 또한, 실시예 4 샘플의 공기투과도는 15.8Cm3/Cm2/S로 나타났고, 뚫림강도가 487gf이고, 인장강도는 MD가 1230kgf/cm2, TD가 675kgf/cm2인 것으로 각각 나타났다.
[표 2]
Figure 112012087220488-pat00002

[제조예 2]
240℃이상의 용융점을 갖는 PET 섬유(구라레이, 코오롱) 제1파이버 60중량%와, 180℃ 내지 220℃의 용융점을 갖는 PET 섬유(구라레이, 코오롱) 제2파이버 40중량%를 포함하되, 하기 표 3와 같이 직경이 서로 다른 2종의 파이버를 혼합하였다는 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112012087220488-pat00003
[실험예 2]
실시예 7-16 및 비교예 1-4에 따른 PET 부직포에 대하여 공기 투과도, 뚫림강도, 인장강도 및 열안정성 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112012087220488-pat00004
[제조예 3] 이중층 PET 부직포 제조
240℃ 이상의 용융점을 갖는 PET 제1파이버(파이버(i): 파이버(ii)= 65:35)와 180-220℃의 용융점을 갖는 PET 제2파이버(파이버(iii): 파이버(iv)= 45:55)를 중량비(%) 60: 40 로 준비하고 최종제품의 두께가 18㎛이 되도록 구조를 달리하여 아래의 실험방법으로 제조하였다.
2-1. 실험실용 수초실 설비에 사전에 비이커에 준비된 시료를 넣는다. (위의 시료는 제1파이버와 제2파이버의 중량비(%) 60: 40%, 물 대비 농도가 약 0.01 - 0.1 중량% 중에서 분산성이 우수한 농도를 선택하여 동일 농도로 실시하였다.)
2-2. 수초설비에 정해진 시료를 넣은 후 PET 파이버가 잘 분산될 수 있도록 블레이드 타입의 교반기를 이용하여 1분간 3600RPM으로 고속교반을 실시한다. 교반 시간이 너무 길어지면 PET 파이버가 서로 엉겨 분산에 저해가 되고 샘플 제조후 이물형태로 인한 품질의 저하가 생긴다.
2-3. 1개층의 두께로 18㎛ 제조시에는 1차 자연탈수, 드라이어를 이용한 2차 탈수, 3차 열카렌더링 작업의 순서로 진행하고 2개층 구조의 샘플 작업시에는 9㎛씩 수초를 하고 1차 자연탈수 후에 9㎛을 2개층을 겹친 다음 2차 드라이어를 이용한 탈수, 3차 열카렌더링의 작업순으로 진행하였다. 따라서 3개층의 작업시에는 6㎛씩 수초를 하고 1차 자연탈수 후에 6㎛을 3개층 겹친 다음 2차 드라이어를 이용한 탈수, 3차 열카렌더링의 순으로 진행하였다.
2-4. 골고루 잘 분산된 원료를 금망메쉬 형태에 받고 자연적으로 물이 빠질 수 있게 일정시간 탈수시킨다.
2-5. 1차 자연 탈수가 끝난 샘플을 고은 모포를 이용하여 감싸고 2차로 105℃의 롤드라이어를 통과시켜 샘플내 수분을 제거한다.
2-6. 2차 수분이 제거된 샘플을 3차로 180℃ ~ 220℃도의 열카렌더링 기계로 온도와 일정 압력을 가하여 작업을 실시하고 각각의 샘플에 대하여 평가를 실시하였다.
[표 5] PET 부직포의 층 갯수
Figure 112012087220488-pat00005
[실험예 3]
위와 같이 제작된 샘플(실시예 12-14)에 대하여 하기 항목을 평가실시 하였다.
[표 6]
Figure 112012087220488-pat00006
[제조예 4]
실시예 10에 따른 PET 부직포 층에 PVDF 나노파이버를 전기방사하여 이차전지용 분리막(실시예 15)을 제조하였다. 제조된 분리막의 SEM 사진이 도 2에 나타나 있다. 동 분리막은 공극률이 74%이며, 평균기공직경이 0.32㎛이고, 최소기공직경 0.15㎛, 최대기공직경이 0.48㎛로서 균일한 산포를 나타냈다. 또한, 뚫림강도가 507gf이었고, 인장강도(MD) 1120kgf/cm2, 인장강도(TD) 652kgf/cm2로 나타났다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 240℃ 이상의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제1파이버와, 180℃ 내지 220℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 제2 파이버를 포함하고,
    상기 제1 파이버는 에스펙트비가 500 내지 2,000이고, 직경이 0.7㎛ 이상 2.3㎛ 미만인 파이버(i) 및 직경이 2.3㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 파이버(ii)의 2종을 포함하며,
    상기 제2 파이버는 에스펙트비가 500 내지 2,000이고, 직경이 2.0㎛ 이상 4.3㎛ 미만인 파이버(iii), 및 직경이 4.3㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 파이버(iv)를 포함하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  2. 제1항에 있어서,
    전체중량 대비 상기 제1 파이버의 함량은 40 내지 70 중량%이고, 상기 제2 파이버의 함량은 30 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 파이버에서 파이버(i): 파이버(ii)의 함량비는 95:5 내지 5:95인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 파이버에서 파이버(iii): 파이버(iv)의 함량비는 90:10 내지 10:90인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PET 부직포의 공극률은 45% 내지 85%이고, 평균기공직경은 0.5 내지 7.0㎛인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PET 부직포는 뚫림강도는 200 내지 600gf이고, 인장강도는 250 내지 1500kgf/cm2인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  7. 제1항에 있어서,
    단일층 또는 2층 이상의 다중층 구조인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부직포의 총 두께는 10 내지 45㎛이고, 다중층인 경우 각 층의 두께는 적어도 6.0㎛ 초과인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  9. 제7항에 있어서,
    각 층의 두께가 6㎛ 초과 내지 20㎛이하인 이중층 구조인 것을 특징으로 하는, 이차전지 분리막용 PET 부직포.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 분리막용 PET 부직포의 일면 또는 양면에 직경이 100 내지 600㎚의 나노파이버로 이루어진 나노파이버층이 형성된 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노파이버는 융점이 120 내지 170℃인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노파이버는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리이미드, 및 아라미드 중 선택된 섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 나노파이버층의 두께는 기재인 PET 부직포층의 두께 대비 10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 분리막의 공극률은 40% 내지 80% 이고, 평균기공직경은 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 분리막의 뚫림강도는 200 내지 600gf이고, 인장강도는 250 내지 1500 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.



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