DE102004018930A1

DE102004018930A1 - Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält

Info

Publication number: DE102004018930A1
Application number: DE102004018930A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hörpel; Volker Dipl.-Chem. Dr. Hennige; Christian Dipl.-Chem. Dr. Hying; Sven Dipl.-Ing. Augustin; Carsten Dipl.-Chem. Dr. Jost
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2005-11-17
Also published as: JP4940131B2; KR101202048B1; KR20070012833A; EP1738424A1; US9214659B2; US20080138700A1; US20160064712A1; TW200607142A; CN1973388A; WO2005104269A1; JP2007534123A; CN100573976C

Abstract

Die Erfindung betrifft einen mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separator, wobei der Separator eine keramische Oberfläche aufweist und die Elektrolytzusammensetzung eine ionische Flüssigkeit aufweist. Die Füllung mit der Elektrolytzusammensetzung kann z. B. dadurch erfolgen, dass der Separator in einer Batterie, z. B. in einer Lithiumionenbatterie, eingesetzt wird, welche mit einer entsprechenden Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Elektrolyt, die ionische Flüssigkeiten aufweisen, gefüllten, keramischen oder überwiegend keramischen Separatoren in Lithium-Ionenbatterien.

Lithium-Ionen-Batterien sind Energiespeichersysteme, die eine sehr hohe Energiedichte aufweisen (bis zu 180 Wh/kg). Ihre Anwendung finden diese Lithium-Ionen-Batterien vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, wie beispielsweise in Laptops, Camcordern, Handhelds oder Mobiltelefonen, sogenannten Handys. Das negative Elektrodenmaterial besteht hierbei vor allem aus graphitischem Kohlenstoff, Leitfähigkeitsruß und einem geeigneten Bindermaterial. Diese „Graphitelektrode" wird aufgrund seiner stabilen Zykleneigenschaften und seiner – im Vergleich zum Lithiummetall (das in so genannten „Lithium-Metall-Batterien" zum Einsatz kommt) – recht hohen Handhabungssicherheit verwendet, obwohl graphitischer Kohlenstoff ein sehr niedriges Potential von ca. 100 bis 200 mV vs. Li/Li⁺ aufweist. Beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie lagern sich Lithium-Ionen in den graphitischen Kohlenstoff ein, wobei die Lithium-Ionen hierbei durch Elektronenaufnahme reduziert werden. Beim Entladen kehrt sich dieser Prozess um. Als positives Elektrodenmaterial werden zumeist Lithium-Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise LiCoO₂, LiNiO₂ oder LiMn_xNi_yCo_1–x–yO₂ verwendet, die ein hohes Potential haben (3,8-4,2 V vs. Li/Li⁺), eingesetzt.

Die hohe Energiedichte der Lithium-Ionen-Batterien ergibt sich unter anderem durch das hohe Potentialfenster aufgrund der Elektrodenkombination, welches bis zu 4 V betragen kann. Diese hohe Potentialdifferenz stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Elektrolytmaterialien, beispielsweise wird als Elektrolyt eine Kombination aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Lithiumsalz eingesetzt, wobei das Lithiumsalz die Ionenleitung übernimmt. Unter den gegebenen Bedingungen in einer Lithium-Ionen-Batterie sind i.d.R. Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik nicht dauerhaft beständig, da an der negativen Elektrode sowohl die Elektrolyt-Flüssigkeit als auch das Lithium-Leitsalz reduziert werden kann. Die technische Brauchbarkeit der Lithium-Ionen-Batterien verdankt man dem Umstand, dass ein wichtiger Bestandteil konventioneller Elektrolyte, beispielsweise Ethylencarbonat, bei der Reduktion an der negativen Elektrode einen im Elektrolyt unlöslichen Film (Solid Electrolyte Interphase Layer) auf der Oberfläche des Graphits bildet, wobei dieser Film die Ionenleitung zulässt, aber eine weitere Reduktion des Elektrolyten verhindert.

Unter konventionellen Elektrolyten werden solche auf Basis von Carbonaten, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Diemethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), oder Lactonen, wie etwa γ-Butyrolacton (γ-BL), verstanden. Ethylencarbonat, welches bei Raumtemperatur fest ist, wird im Allgemeinen als Gemisch mit niedrig viskosen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.

In neuerer Zeit werden Versuche unternommen, die relativ leicht entflammbaren Carbonate als Elektrolyten zumindest teilweise durch weniger leicht entflammbare Elektrolyten zu ersetzen, um die Sicherheit von Lithium-Ionenbatterien zu erhöhen.

Blomgren et al. beschreiben die Verwendung Ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmaterialien in der Lithium-Ionen-Batterie (A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185 – 232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119 – 121, 326 – 329).

Covalent Associates beschreibt in WO 01/93363 einen nicht-entflammbaren Elektrolyten bestehend aus einem Salz mit einem organischen Kation oder aus einer ionischen Flüssigkeit (IL), einem organischen Lösemittel, einem Acrylat- oder Fluorpolymer und einem Leitsalz.

In JP 2002373704 beschreibt Yuasa Corp. einen nicht-wässrigen Elektrolyten bestehend aus einem bei Raumtemperatur geschmolzenem Salz, einem Lithium-Salz und einen cyclischen Ester mit einer π-Bindung.

Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. beschreibt in JP 11307121 einen Elektrolyten bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit basierend auf quaternäre Imidazolium- oder Pyridinium-Ionen und von 1 bis 130 Vol.-% einer organischen cyclischen Verbindung.

Ionische Flüssigkeiten (IL) sind als Lösemittel im Elektrolyten in der Batterie trotz vieler Versuche noch nicht etabliert. Dies liegt vermutlich wesentlich daran, dass die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösemittel im Elektrolyten in Lithium-Ionenbatterien auf Grund des schlechten Benetzungsverhalten in Bezug auf konventionelle Separatoren nachteilig ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein System bereitzustellen, bei welchem ionische Flüssigkeiten (ILs) als Bestandteil des Elektrolyten verwendet werden können, wobei das System mit konventionellen Carbonat-Elektrolyten vergleichbare Eigenschaften in Bezug auf das Benetzungsverhalten aufweisen sollte.

Einer der Gründe für die schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren mit auf ILs als Lösemittel beruhenden Elektrolyten liegt darin begründet, dass konventionelle Separatoren in der Li-Batterie auf hydrophoben Materialien, wie etwa PE und/oder PP basieren. Diese lassen sich mit den polaren ionischen Flüssigkeiten praktisch nicht benetzen.

Durch die schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren dauert es zum einen relativ lange, bis die gewickelte Batterie mit Elektrolyt gefüllt werden kann, zum anderen kann die schlechte Benetzbarkeit dazu führen, dass der Elektrolyt nicht gleichmäßig in der Zelle verteilt ist (weil z. B. Luftblasen bzw. angefüllte Poren im Separator vorhanden bleiben) was zu einer schlechten Langzeitstabilität der Batterie führen kann. Außerdem kann die schlechte Benetzbarkeit zur Folge haben, dass die Belastbarkeit der Batterie sehr schlecht wird, d. h. die maximalen Lade-/Entladenströme relativ niedrig sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass Separatoren, die aus Keramik bestehen bzw. Oberflächen aus Keramik aufweisen, in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten aufweisenden Elektrolyten eingesetzt werden. Aufgrund der keramischen Natur der Separatoren (zumindest an den Oberflächen des Separators) sind diese äußerst hydrophil und damit sehr gut mit polaren Elektrolyten, die ionische Flüssigkeiten aufweisen benetzbar sind.

Keramische Separatoren, die keramisches Material, aufgebracht auf einen Träger, z. B. ein Polymerfaservlies aufweisen, für die Verwendung in Li-Batterien auf Basis von konventionellen Elektrolyten sind aus dem Stand der Technik, z. B. aus WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499, bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung eines keramischen Separators oder eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, wobei der Separator in der Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein mit einem Elektrolyten gefüllter Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der so vorbereitete Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist, imprägniert wird.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators, insbesondere einem Separator wie in den Ansprüchen beansprucht, als Separator in Batterien, insbesondere in Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterien sowie eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Separator insbesondere einem Separator wie in den Ansprüchen beansprucht.

Das erfindungsgemäße System aus teil-keramischem Separator und Elektrolytzusammensetzung, deren Basiskomponente mehr als 50 Massen-% an ionischer Flüssigkeit aufweist, hat den Vorteil, dass, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil an leichentflammbaren Komponenten im Elektrolyten vorhanden sind. Auf diese Weise wird eine höhere Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien erreicht, die mit dem erfindungsgemäßen Separator ausgerüstet sind.

Zudem sind die erfindungsgemäßen Separatoren selbst auch sicherer als konventionelle Separatoren. Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120°C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die Break-Down-Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle endet, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut.

Bei dem erfindungsgemäßen Separator, der anorganische Komponenten und bevorzugt ein polymeres Material als Substrat aufweist, kommt es zum Shut-Down (Abschaltung) wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum sogenannten Melt-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.

Falls ein zusätzlicher Shut down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) für die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies zudem dadurch erreicht werden, dass die Oberfläche und/oder die Poren des erfindungsgemäßen keramischen bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den weiteren Ionenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch eine zusätzliche Schicht eines Polymers oder eines Wachses erreicht werden, dessen Schmelzpunkt im Bereich 80 – 150°C liegt.

Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.

Zudem hat das erfindungsgemäße System den Vorteil, dass die offenen Poren des Separators vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt werden können. Dies ist auf die keramische Oberfläche des Separators zurückzuführen, die, da sie hydrophil ist, sehr leicht durch eine polare Flüssigkeit benetzt werden kann. Durch die gute Benetzbarkeit wird sichergestellt, dass die Kapillarkräfte ausreichen, um die Elektrolytzusammensetzung in die Poren des Separators aufzusaugen. Dies ist bei hydrophoben Separatoren, wie z. B. Polymerseparatoren nicht der Fall.

Die erfindungsgemäße Verwendung von mit keramischen Separatoren bzw. Separatoren, die keramische Oberflächen aufweisen, in Kombination mit Elektrolytzusammensetzungen, die ionische Flüssigkeiten aufweisen sowie mit solchen Elektrolytzusammensetzungen gefüllte Separatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines keramischen Separators oder eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, zeichnet sich dadurch aus, dass der Separator in der Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist. Die Batterie kann insbesondere eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterie sein. Vorzugsweise werden solche Separatoren verwendet, wie sie nachfolgend als erfindungsgemäße Separatoren beschrieben werden.

Der erfindungsgemäße Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern, vorzugsweise Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.

Der nicht mit Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator selbst kann ein im Stand der Technik bekannter Separator sein, wie er z. B. in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499 beschrieben wird, auf welche bezüglich des Separators und dem Verfahren zu seiner Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Separator selbst weist als flexibles Substrat vorzugsweise ein Vlies auf, wobei das Material des Substrates bzw. des Vlieses bevorzugt ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern. Besonders bevorzugt weist das Substrat ein flexibles Vlies mit einem Flächengewicht von kleiner 20 g/m², vorzugsweise von 5 bis 8 g/m² auf.

Der erfindungsgemäße Separator weist vorzugsweise ein Substrat mit einer Dicke von kleiner als 30 μm, bevorzugt mit einer Dicke von 5 bis 30 μm und besonders bevorzugt mit einer Dicke von 10 bis 18 μm auf. Bevorzugt ist das Substrat ein Vlies.

Besonders vorteilhaft für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator ist eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Substrat. Besonders bevorzugt weist das Substrat eine Porenradienverteilung, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm, bevorzugt 80 bis 120 μm aufweisen, auf. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des erfindungsgemäßen Separators.

Vorzugsweise weist das Substrat, bevorzugt ein Vlies, eine Porosität von 50 bis 97 %, bevorzugt von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 85 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Substrates kann dabei aus den Abmessungen des Substrates berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Substrates und der Dichte der Polymerfasern. Durch die hohe Porosität des Substrates wird sichergestellt, dass der Separator auch nach Aufbringen der porösen anorganischen bzw. keramischen Beschichtung eine genügend große Porosität und damit eine genügend große Leitfähigkeit aufweist. Ebenfalls für eine gute Leitfähigkeit sorgt die geringe Dicke des eingesetzten Substrates, die es auch ermöglicht, dass die Dicke des Separators möglichst gering gehalten wird. Bevorzugte Substrate sind Vliese aus Polymerfasern.

Das Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern, die ausgewählt sind aus Fasern von Polyacrylnitril (PAN), Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin, wie z. B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) oder Mischungen solcher Polyolefine auf. Das Substrat kann auch zwei oder mehr unterschiedliche Fasern von verschiedenen Polymeren aufweisen. Dies kann z. B. dann vorteilhaft sein, wenn ein Teil der Fasern des Substrates einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Polyethylenfasern und ein Teil der Fasern einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Polyacrylnitril-Fasern. Die Polyethylenfasern werden bei einer Erwärmung der Batterie durch Fehlfunktion schmelzen und so zum Abschalten (shut-down) führen, während die bei höherer Temperatur schmelzenden Fasern weiterhin die Stabilität des Separators gewährleisten können. Besonders bevorzugt weist das Substrat Polymerfasern auf, die einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 4 μm auf.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 40 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 30 μm auf. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.

Der erfindungsgemäße Separator weist auf und in dem Substrat eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle Al, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y, auf oder besteht aus einem oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder Zr, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Substrat befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7 μm, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Die bevorzugte maximale Partikelgröße beträgt vorzugsweise kleiner 1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Substrates.

Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen nicht inhärenten Shut-Down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder Polymerpartikelschicht vorhanden ist, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird.

Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (D_w) auf, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (d_s) der Poren der porösen anorganischen Schicht des Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit der Leitfähigkeit des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (z_w) aufweisen, die von ungefähr gleich der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel (D_w) bis zu 10 D_w, vorzugsweise von 2 D_w bis D_w beträgt. Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.

Der Abschaltmechanismus kann in einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Separators auch dadurch realisiert sein, dass auf der keramischen Beschichtung, eine poröse Abschaltschicht aus einem Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt und die Poren der keramischen Schicht schließt, vorhanden ist, wobei die Abschaltschicht durch ein poröses Flächengebilde, ausgewählt aus einem Gewebe, Vlies, Filz, Gewirk oder einer porösen Folie gebildet wird. Diese Abschaltschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt von 5 bis 10 μm auf. Die Abschaltschicht kann aus einem Material, ausgewählt aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen oder künstlichen Wachsen oder Mischungen davon, welche/welches eine Schmelztemperatur von kleiner 130°C aufweist, besteht.

Die im Separator, also in den offenen Poren des Separators vorhandene Elektrolytzusammensetzung weist neben zumindest einem Leitsalz zumindest eine Baiskomponente auf, die vorzugsweise zu zumindest 75 Massen-% aus Ionischer Flüssigkeit besteht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Basiskomponente vollständig aus ionischer Flüssigkeit besteht.

Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne dieser Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise weist die Elektrolytzusammensetzung als ionische Flüssigkeiten solche Salze auf, die eine Schmelztemperatur von unter 750°C, vorzugsweise unter 50°C, ganz besonders bevorzugt unter 20°C und ganz besonders bevorzugt unter 0°C aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten (A), die organische Kationen aufweisen. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Separator vorhandenen Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten (A), die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,

wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und
Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH₂-, NHR-, NRR'-Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste R1 bis R4, bevorzugt alle Reste R1 bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind,
einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder ursubstituiert sein kann,
einen Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)₂-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung zumindest eine ionische Flüssigkeit (A), die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweist.

Die in der Elektrolytzusammensetzung enthaltenen ionischen Flüssigkeiten (A) weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Trifluoracetat, und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Elektrolytzusammensetzung enthält diese bevorzugt ionische Flüssigkeiten (A), die zumindest ein Salz, aufweisend als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion mit den nachfolgenden Strukturen:

wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, bzw. unsubstituierte Alkyl-, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein können, wobei R und R' vorzugsweise unterschiedliche Bedeutungen besitzen, und ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF₃SO₂)₂N) aufweist.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung ionische Flüssigkeiten (A), ausgewählt aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliura-bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-dicyanamid und/oder Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid.

In der nachfolgenden Tabelle sind beispielhaft die Schmelzpunkte einiger als ionische Flüssigkeit in der Elektrolytzusammensetzung des erfindungsgemäßen Separators geeigneter ionischer Flüssigkeiten aufgeführt. Die Herstellung der Salze kann gemäß Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026 – 3945), bzw. der in diesen Referaten zitierten Literatur entnommen werden.

Wobei die Abkürzungen EMIM = 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Ion, BMIM = 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion, Ts = H₃CC₆H₄SO₂ (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Buthyl, CF₃SO₃ = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden.

Es ist leicht zu erkennen, dass durch Verwendung von Alkyl-Gruppen mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als Rest R bzw. R' in den Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ion der Schmelzpunkt der Salze bei Verwendung gleicher Anionen erniedrigt werden kann.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung enthält diese zumindest eine ionische Flüssigkeit (A), die ein Kation basierend auf einem Ammonium, bevorzugt Tetraalkylammonium und besonders bevorzugt Trimethylalkylammonium und/oder Triethylalkylammonium aufweist, enthält.

Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (A) aufweisen. Hierbei kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen bezogen auf die ionische Flüssigkeit (A) aufweisen.

Die ionische Flüssigkeit (A) ist in der Basiskomponente der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 92 bis 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Basiskomponente enthalten.

Je nach Schmelzpunkt der Salze bzw. der ionischen Flüssigkeiten und der Zusammensetzung der Elektrolytzusammensetzung bzw. der Basiskomponente weist der erfindungsgemäße Separator die ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur als Flüssigkeit oder erstarrte Flüssigkeit also Feststoff auf.

Als Leitsalz (D) weist die im erfindungsgemäßen Separator vorhandene Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise eine Lithiumverbindung, bevorzugt LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiCl LiNO₃, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiFSO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂ und/oder Li(NTf₂) auf. Das Leitsalz ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,25 bis 0,75 mol/kg, bevorzugt 0,5 mol/kg bezogen auf die Basiskomponente enthalten.

Als weitere Bestandteile der Basiskomponente kann die im erfindungsgemäßen Separator vorhandene Elektrolytzusammensetzung einen Filmbildner (B) enthalten. Dieser ist vorzugsweise eine organische Verbindung und kann bevorzugt eine organische Carbonatverbindung und besonders bevorzugt Vinylencarbonat sein. Ebenso kann die Basiskomponente als Filmbildner eine Verbindung ausgewählt aus Ethylensulfit, (Meth-)Acrylnitril, halogeniertes Ethylencarbonat, insbesondere Chlorethylencarbonat, Lithium-Borato-Komplexe, insbesondere Lithium-bis(oxalato)borat oder Lithium- bis(biphenylato)borat, Maleinsäureanhydrid, Pyridin, Dimethylacetamid, Anilin, Pyrrol oder Derivate dieser Verbindungen enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform der Elektrolytzusammensetzung weist die Basiskomponente als Filmbildner (B) eine funktionalisierte ionische Flüssigkeit auf, die organische Kationen gemäß zumindest einer der Strukturen 1 bis 14 aufweist, wobei zumindest einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 eine Mehrfachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung aufweist.

Die Basiskomponente enthält den Filmbildner (B) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%.

Als weiterer Bestandteil der Basiskomponente kann diese einen Viskositätsmodifier (C) enthalten. Der Viskositätsmodifier kann ein organisches, aprotisches Lösemittel, bevorzugt ein Carbonat, ein Flammschutzmittel, ausgewählt aus chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffen, aus halogenierten bzw. alkyl- oder aryl-substituierten Phosphanen, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphoniten und Phosphiten oder eine ionische Flüssigkeit sein. Sind sowohl Viskositätsmodifier als auch Filmbildner ionische Flüssigkeiten kann die gesamte Basiskomponente ausschließlich aus ionischen Flüssigkeiten bestehen. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung erhalten werden, die bzw. nahezu keine leichtflüchtigen Komponenten enthält. Allgemein ist die Verwendung des Viskositätsmodifiers (C) in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung von der verwendeten ionischen Flüssigkeit (A) abhängig und dient dazu die Viskosität der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung zu optimieren, vorzugsweise zu erniedrigen. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-% an dem Viskositätsmodifier, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators weist dieser eine Elektrolytzusammensetzung auf, die eine Basiskomponente, bestehend aus

– 80 bis 99,5 Massenteile, vorzugsweise 90 bis 99 Massenteile, besonders bevorzugt von 92 bis 98 Massenteile und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97 Massenteile zumindest einer ionischen Flüssigkeit (A), die einen Schmelzpunkt von kleiner 100 °C aufweist,
– 0,5 bis 20 Massenteile, vorzugsweise bevorzugt von 1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Massenteile und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Massenteile eines Filmbildners (B) und
– 0 bis 19,5 Massenteile, vorzugsweise von 0 bis 9 Massenteile, bevorzugt von 0 bis 6 Massenteile, besonders bevorzugt von 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Massenteile eines Viskositätsmodifizierers (C) und

einem Leitzsalz (D),
wobei die Elektrolytzusammensetzung von 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente an Leitsalz (D) bezogen auf die Basiskomponente aufweist.

Der erfindungsgemäße Separator ist vorzugsweise erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches sich dadurch auszeichnet, dass der so vorbereitete Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist, imprägniert wird. Unter Imprägnieren des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung wird das Füllen der offenen (zugänglichen) Poren des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung verstanden. Als Elektrolytzusammensetzungen werden solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des Separators bereits genannt wurden.

Das Imprägnieren des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden. Das Imprägnieren erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Flüssigkeit vorliegt. In einer speziellen Ausführungsform wird das Imprägnieren bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchgeführt. Das Imprägnieren (Füllen) des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann vor oder nach dem Einbau/der Installation des Separators in der Batterie erfolgen. Vorzugsweise wird der Separator zunächst in der Batterie installiert und anschließend wird die Batterie mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt, wodurch der Separator mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt/imprägniert wird. Das Imprägnieren des Separators erfolgt im allgemeinen nachdem die Batteriezellen in Form von Wickeln oder Stapeln der Elektroden, die durch die Separatoren mechanisch getrennt sind, hergestellt wurden. Hierzu wird am einfachsten das Gehäuse, das den Wickel oder Stapel enthält evakuiert und dann mit Elektrolyt befüllt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten noch nicht mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separatoren können z. B. wie in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499 beschrieben, hergestellt werden. Auf diese Dokumente wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des angefüllten Separators ausdrücklich Bezug genommen. Neben der Herstellung der Separatoren ist aber auch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Separatoren, wie sie z. B. von der Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation, Marl, Deutschland, unter der Produktbezeichnung SEPARION^® angeboten werden möglich.

Nachfolgend wird beispielhaft die Herstellung eines im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren noch nicht mit Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separator beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die Verwendung solcher Separatoren beschränkt sein soll.

Eine möglichen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines zunächst nicht mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separators zeichnet sich dadurch aus, dass in und auf ein flexibles Substrat, das vorzugsweise eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen, durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, eine poröse, anorganische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Partikel einer anorganischen Verbindung suspendiert in zumindest einem Sol aufweist und das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern. Besonders bevorzugt weist das Substrat ungewebte Polymerfasern auf. Ganz besonders bevorzugt ist das Substrat ein Vlies. Als Partikel einer anorganische Verbindung weist die Suspension vorzugsweise ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle Al, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y auf. Besonders bevorzugt weist die Suspension Metalloxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm der Metalle Al, Zr und/oder Si suspendiert in einem Sol auf.

Das Verfahren selbst ist prinzipiell aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitfähige Einsatzstoffe, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Insbesondere die zur Herstellung der Dispersion verwendeten Partikel sowie die als Substrat verwendeten Vliese unterscheiden sich deutlich von den dort beschriebenen Einsatzstoffen.

Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.

Das eingesetzte Substrat weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 30 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 7,5 bis 15 μm auf. Besonders bevorzugt werden als Substrate solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators beschrieben wurden.

Das eingesetzte Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern wie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators beschrieben auf. Besonders bevorzugte Substrate weisen Polymerfasern, die ausgewählt sind aus Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, und/oder Polyolefinen, auf. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern sind einsetzbar, sofern sie sowohl die für die Herstellung der Separatoren erforderliche Temperaturstabilität aufweisen als auch unter den Betriebsbedingungen in der Lithiumbatterie stabil sind.. Bevorzugt weist das eingesetzte Substrat Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100°C und eine Schmelztemperatur von größer 110°C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.

Die zur Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der Elemente Al, Zr und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von Partikeln der anorganischen Verbindung, vorzugsweise der Oxide in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Die Sole können durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, ein Alkoholat der Elemente Al, Zr und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.

In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.

In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.

Zur Herstellung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.

Sowohl partikuläre Sole (großer Wasseranteil, geringer Lösemittelanteil) als auch polymere Sole (geringer Wasseranteil, großer Lösemittelanteil) können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von Solen bzw. Suspensionen, wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen davon, und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Vlies anzupassen.

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten anorganischen Komponente (Metalloxid-Partikel) an der Suspension das 1 bis 100-fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 1 bis 10-fache des eingesetzten Sols. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Suspension als Metalloxid-Partikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MDS 6; DN 206, MZS 3 und MZS 1 und von der Fa. Alcoa mit der Bezeichnung CL3000 SG, CT800 SG und HVA SG angeboten.

Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Metalloxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr große Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten, Zentrifugieren und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als Metalloxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkornanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Schlicker typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass Metalloxid-Partikel eingesetzt werden, die eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise kleiner 1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1110 der Dicke des eingesetzten Vlieses aufweisen.

Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende Porengröße der jeweiligen porösen anorganischen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200°C getrocknet und verfestigt.

Tabelle 1: Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp

Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substratmaterial kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m² g^–1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m² g^–1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m² g^–1 liegt.

Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.

Tabelle 2

Mit:

AMEO: = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO: = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO: = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO: = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin: = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO: = Vinyltriethoxysilan
VTMO: = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO: = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat in und auf das Substrat gebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350°C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350°C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280°C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350°C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280°C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.

Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat, z. B. ein Polymervlies von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Substrat durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden. Durch Vorsehen einer oder mehrerer Apparaturen, die zur Imprägnierung des Separators geeignet sind, kann auch die Imprägnierung im Durchlaufverfahren vorgenommen werden.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, dass das Substrat, insbesondere das Polymervlies während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozessen werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in das Substrat gebracht wird und dort durch Wärmebehandlung verfestigt wird, also auch das Aufbringen des Haftvermittlers. Vorzugsweise wird das Substrat während der Beschichtungsprozesse mit einer maximalen Kraft von 0,01 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse in Längsrichtung ungespannt geführt wird.

Durch die Kontrolle der Zugspannung während der Beschichtung kann vermieden werden, dass eine Deformation (auch elastische) des Trägermaterials stattfindet. Durch eine evtl.

Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem Vlies-Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Vliesmaterial löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden.

Soll der erfindungsgemäße Separator mit einem zusätzlichen automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten Suspension eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators in einem Sol, Wasser, Lösemittel oder Lösemittelgemisch erzeugt werden.

Die Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.

Da die anorganischen Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung eines Silans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergestellt wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.

In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert, wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird die poröse anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylsilanen, wie sie z. B, unter dem Namen Markennamen Dynasilan von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem für Textilien angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362 – 363), unter geringfügiger Änderung der Rezepturen, auch für die porösen Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Lösung als Lösemittel Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser am Lösemittel von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%. In das Lösemittel werden zum Erstellen der Lösung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane verwendet werden. Überraschenderweise findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Lösungen werden, zur gleichmäßigen Verteilung der hydrophoben Stoffe in der Lösung, bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 100°C beschleunigt werden.

In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die poröse anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel auch mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung mit einem der unten genannten Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler aufweist, behandelt wird.

Die Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspensionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel, wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen erzeugt. Die Partikelgröße der in der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel ist prinzipiell beliebig. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (D_w) größer oder gleich, vorzugsweise größer der mittleren Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht (d_s) vorliegen, da so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (D_w) auf, die größer als der mittlere Porendurchmesser (d_s) und kleiner 5 d_s, besonders bevorzugt kleiner 2 d_s beträgt.

Sollte es gewünscht sein Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner der Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht eindringen. Gründe für den Einsatz solcher Partikel können z. B. in großen Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen. Eine Möglichkeit das Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B. dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das Fließverhalten beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren (Aerosil, Degussa) hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z. B. Aerosil 200 ist häufig ein Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe Viskosität der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist. Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert wurde. Natürlich kann eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3-Aminopropyltriethoxysilan), MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilan), Silfin (Vinylsilan + Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysilan). Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger Lösung unter der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich. Ein Anteil von maximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als ausreichend für die Sicherstellung einer genügend großen Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt. Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.

Als Abschaltpartikel können alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten Abschalttemperatur ausgewählt. Da bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen gewünscht werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen, die ausgewählt sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen und/oder künstlichen Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.

Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C getrocknet wird.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Aufbringen auf die poröse anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen der Partikel ohne Änderung der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der porösen anorganischen Separatorschicht haften.

Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit anschließendem Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und anschließend wieder aufgerollt werden.

In einer Verfahrensvariante wird die Abschaltschicht nicht in Form von Partikeln sondern in Form von Flächengebilden, wie z. B. perforierten Folien, Vliesen, Gewirken oder Geweben aufgebracht. Das Aufbringen eines solchen Flächengebildes kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren z. B. durch Auflaminieren erfolgen. Als Material für das Flächengebilde können solche gewählt werden, wie sie bei den Abschaltpartikeln aufgezählt wurden.

Der erfindungsgemäße mit einer Elektrolytzusammensetzung, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, gefüllte oder erst in der Batterie mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator, kann als Separator in Batterien verwendet werden. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Separator in einer Batterie, die eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterie ist, verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäßen Separatoren sind Batterien, insbesondere Lithium-Metall- und/oder Lithium-Ionen-Batterien zugänglich, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen. Solche Batterien können insbesondere Lithium-Hochenergie- oder Lithium-Hochleistungs-Batterien sein.

In den Figuren 1 bis 4 sind verschiedene Graphiken wiedergegeben, die den Gegenstand der Erfindung näher erläutern sollen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Den Figuren 1 bis 3 kann entnommen wie hoch eine ionische Flüssigkeit innerhalb welcher Zeit durch Kapillarkräfte in einen Separator gezogen wird. In 1 sind dabei zwei Kurven abgebildet, wobei die mit Separion bezeichnete Kurve das Benetzungsverhalten eines erfindungsgemäßen keramischen Separators wiedergibt und die mit PO-Separator bezeichnete Kurve das Benetzungsverhalten eines konventionellen Polyolefin-Separators wiedergibt. Es ist in 1 deutlich zu erkennen, das der keramische Separator schneller benetzt wird und die Steighöhe deutlich höher ist als beim PO-Separator. In den Figuren 2 und 3 sind nur die Kurven des Benetzungsverhalten für den keramischen Separator wiedergegeben, da der PO-Separator überhaupt nicht von diesen ionischen Flüssigkeiten benetzt wurde. In Figur 4 wird das Lade- und Entladeverhalten von einer elektrochemischen Halbzelle wiedergegeben, die den erfindungsgemäßen Separator enthält.

Die erfindungsgemäßen Separatoren und deren Verwendung wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1: Herstellung eines keramischen Separators SEPARION^® S450P
Zu 160 g Ethanol wurden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO₃-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam.
Ein PET-Vlies mit einer Dicke von ca. 22 μm und einem Flächengewicht von etwa 15 g/m² wurde dann in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 220°C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wurde der Schlicker mit einer Walze aufgewalzt. Das Vlies lief anschließend durch einen Ofen (Länge 1 m), der die angegebene Temperatur aufwies. Man erhielt am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm und einer Dicke von ca. 35 μm. Die Gurley-Zahl betrug etwa 10.
Bestimmung der Gurley-Zahl
Die Gurley-Zahl wurde in der gleichen Apparatur bestimmt wie der BP. Bei der Bestimmung der Gurley-Zahl wurde aber die Zeit t bestimmt, die ein Gasvolumen von 100 ml benötigt um durch eine Fläche von 6,45 cm² (bei einem Druck von 31 cm Wassersäule des Gases) zu strömen. Die Zeit t ist die Gurley-Zahl.
Bestimmung des Bubble-Point
Zur Bestimmung des Bubble-Point (BP) wurde der Separator mit einer Größe von 30 mm Durchmesser zugeschnitten. Der zugeschnittene Separator wurde in einer Benetzungsflüssigkeit (VE-Wasser) wenigstens einen Tag lang gelagert. Der so vorbereitete Separator wurde in einer Apparatur zwischen einer runden Sintermetallscheibe mit einem BP von ca. 0 bar (Messung ohne Membran), die als Stützmaterial dient, und einer Silikongummidichtung eingebaut, wobei die Apparatur oberhalb des Separators ein nach oben offenes Gefäß aufwies, welches den gleichen Querschnitt aufwies wie der Separator und mit 2 cm mit VE-Wasser gefüllt wurde, und unterhalb des Separators ein zweites Gefäß aufwies, welches ebenfalls den gleichen Querschnitt wie der Separator aufwies, und welches mit einem Lufteinlass ausgerüstet war, über welchen Pressluft über ein Druckminderventil in das Gefäß eingeleitet werden konnte. Der Separator wurde dabei unter der Sintermetallscheibe eingebaut, sodass die Sintermetallscheibe den Boden des oberen Gefäßes bildete und der Separator das untere Gefäß abschloss. In 0,1 bar Schritten wurde anschließend der Druck im unteren Gefäß erhöht, wobei zwischen jeder Druckerhöhung eine halbe Minute liegt. Nach jeder Druckerhöhung wurde die Wasseroberfläche im oberen Gefäß für ca. eine halbe Minute beobachtet. Beim Auftreten der ersten kleinen Gasbläschen an der Wasseroberfläche ist der Druck des BP erreicht und die Messung wurde abgebrochen.
Beispiel 2: Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Rewoquat CPEM
Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit Rewoquat CPEM (Fa. Goldschmidt Rewo GmbH) als ionischer Flüssigkeitdurchgeführt. Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältlicher 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde ein Art von Dünnschicht-Chromatografie durchgeführt. Hierzu wurde ein Streifen Separator in ein Becherglas gestellt, dessen Boden mit 0,5 cm der entsprechenden ionischen Flüssigkeit bedeckt war. Nun wurde die Höhe der Lösemittel-Säule im Elektrolyten in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.
Struktur Rewoquat CPEM
Wie in 1 zu erkennen ist, ist die Benetzung des Polyolefin-Separators deutlich schlechter als die des keramischen Separators aus Beispiel 1, d. h. die Steighöhe beim keramischen Separator nach 3 h ist zum einen größer aber auch die Benetzungsgeschwindigkeit ist deutlich größer als beim Polyolefin-Separator.
Beispiel 3: Bestimmung des Benetzungsverhaltens von 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid
Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (hergestellt gemäß dem Stand der Technik: P. Bonhote, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168 oder L. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 5192) durchgeführt. Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältlicher 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde wiederum ein Art von Dünnschicht-Chromatografie wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei als ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid eingesetzt wurde.
Eine Benetzung des Polyolefin-Separators mit dieser ionischen Flüssigkeit konnte nicht beobachtet werden. Wie der Graphik von 2 entnommen werden kann, ist der keramische Separator mit dieser ionischen Flüssigkeit deutlich besser benetzbar als mit jener aus Beispiel 2.
Beispiel 4: Bestimmung des Benetzungsverhaltens von 2-Ethyl-3-methyl-2-oxazoliniummethylsulfat
Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit 2-Ethyl-3-methyl-2-oxazolinium-methylsulfat (gemäß einer dem Fachmann geläufigen Umsetzung von 2-Ethyl- oxazolin mit Dimethylsulfat hergestellt) durchgeführt. Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältlicher 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde wieder ein Art von Dünnschicht-Chromatografie wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Eine Benetzung des Polyolefin-Separators (PP/PE/PP-Separators) mit dieser ionischen Flüssigkeit konnte erneut nicht beobachtet werden. Wie an Hand der Graphik in 3 zu erkennen ist, ist der keramische Separator mit 2-Ethyl-3-methyl-2-oxazolinium-methylsulfat deutlich besser benetzbar als mit jener aus Beispiel 2 oder 3.
Beispiel 5: Halbzellentest
Das elektrochemische Zyklen findet in sogenannten Halbzellenanordnungen statt. Bei der Halbzellenanordnung wird die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung in einer Sandwich-Anordnung Arbeitselektrode – Separator/erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung – Gegen-/Referenzelektrode gemessen. Als Arbeitselektrode (negative Elektrode) wird eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial bestehend aus 90 Gew.-% handelsüblichem SFG 44-Graphit der Firma TIMCAL SA, Schweiz und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid(PVdF)-Binder eingesetzt. Ein teilweise lithiierter Li₄Ti₅O₁₂-Spinell, gegen den die ionischen Flüssigkeiten stabil sind, wurde als Gegen-/Referenzelektrode (positive Elektrode) eingesetzt, diese weist ein Potential von 1,56 V vs. Li/Li⁺ auf. Als Potentialgrenzen werden 0 und –1,55 V, dies entspricht 10 mV und 1,56 V vs. Li/Li⁺, verwendet. Die Zyklengeschwindigkeit wird mit der Stromdichte pro aktive Masse des Elektrodenmaterials angegeben. Der verwendete Wert hierfür beträgt 10 mA/g Graphit für den ersten Zyklus und 50 mA/g Graphit für die Folgezyklen. Das Laden und Entladen erfolgt mit einer Stromabsenkung beim Erreichen der Spannungsgrenze bis unter einen Wert, der 5 mA/g entspricht. Die Verwendung dieser Stromabsenkung ermöglicht, die Leistungsfähigkeit einer Elektrode (Anteil des Stroms, der im Konstantstrommodus, oder galvanostatischen Anteil, fließt) von eventuellen irreversiblen Schäden (die sich in einer Verringerung der gesamten, also einschließlich der im potentiostatischen Schritt fließenden, Kapazität) zu trennen (siehe hierzu H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
Mit dem Separator und der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium- bis(trifluormethansulfonyl)amid wurden Halbzellen hergestellt. Hierzu wurde zunächst aus einem Gemisch aus 95 g IL 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid und 5 g Vinylencarbonat (VC) eine 1 molare Lösung mit LiPF₆ hergestellt (Elektrolytzusammensetzung). Es wurden dann Zellen mit Graphit als Anode und Li-Titanat als Kathode gebaut, wobei als Referenz für die keramischen Separatoren ein reines Glasvlies verwendet wurde. Der Separator trennt die Elektroden mechanisch voneinander. Nach dem Bau der Zelle wurde diese mit dem Elektrolyten gefüllt. Dann wurden die Zellen im ersten Zyklus über 10 h geladen (formiert) und im Folgenden dann in jedem Zyklus über je 5h ge- bzw. entladen. Die Zyklengeschwindigkeit hierfür betrug 10 mA/g Graphit für den ersten Zyklus und 50 mA/g Graphit für die Folgezyklen. 4 zeigt das Zyklenverhalten.
Die Ergebnisse mit dem Glasvlies bzw. dem keramischen Separator ergeben die selben Ergebnisse, es werden hier nur die Ergebnisse mit dem keramischen Separator wiedergegeben (4). Im ersten Zyklus ist der irreversible Verlust verhältnismäßig hoch, was aber auf die Ausbildung der Schutzschicht auf der Anode (SEI) zurückzuführen ist. In den folgenden Zyklen ist der irreversible Verlust deutlich unter 5 %, wie auch in der Vergleichszelle mit Glasvlies-Separator. Die Zelle läuft sehr stabil bei etwa 320 Ah/kg, was etwa der theoretischen Kapazität des Graphiten entspricht, d. h. trotz der vergleichsweise hohen Zykelgeschwindigkeit wird die volle Kapazität der Zelle erreicht.
Zykelversuche mit PO-Separatoren lieferten keine befriedigenden Ergebnisse unter ansonsten gleichen Bedingungen.
Für kommerzielle Anwendungen scheidet der hier in den Testzellen verwendete Glas-Vlies-Separator aus, da er mit 100 bis 200 μm viel zu dick für Li-Batterien ist, weil dadurch die Energiedichte der Zellen zu gering wird.

Claims

Verwendung eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, und der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, wobei der Separator in der Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterie ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator ein Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 22 ist.
Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymer- oder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.
Separator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator als flexibles Substrat ein Vlies aufweist, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern.
Separator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Polymerfasern, die ausgewählt sind aus Fasern von Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester und/oder Polyolefin aufweist.
Separator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm aufweisen.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein flexibles Vlies mit einem Flächengewicht von kleiner 20 g/m² ist.
Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Dicke von 5 bis 30 μm aufweist.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Substrates von 50 bis 97 % beträgt.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle Al, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y, aufweist.
Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindliche poröse keramische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7 μm aufweist.
Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindliche poröse keramische Beschichtung Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 5 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Dicke von kleiner 50 μm aufweist.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 100 mm biegbar ist.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der keramischen Beschichtung, eine poröse Abschaltschicht aus einem Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt und die Poren der keramischen Schicht schließt, vorhanden ist, wobei die Abschaltschicht durch ein poröses Flächengebilde, ausgewählt aus einem Gewebe, Vlies, Filz, Gewirk oder einer porösen Folie gebildet wird.
Separator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltschicht eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt von 5 bis 10 μm aufweist.
Separator gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltschicht aus einem Material, ausgewählt aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen oder künstlichen Wachsen oder Mischungen davon, welches eine Schmelztemperatur von kleiner 130°C aufweist, besteht.
Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zumindest ein Salz enthält, welches ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolium-, Oxazolium- Oxazolinium-, Imidazolium- oder Phosphoniumionen aufweist.
Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung eine Basiskomponente, bestehend aus – 80 bis 99,5 Massenteile zumindest einer ionischen Flüssigkeit (A), die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, – 0,5 bis 20 Massenteile eines Filmbildners (B) und – 0 bis 19 Massenteile eines Viskositätsmodifizierers (C) und einem Leitzsalz (D), wobei die Elektrolytzusammensetzung von 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente an Leitsalz (D) bezogen auf die Basiskomponente aufweist.
Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz eine Lithiumverbindung ist und/oder dass der Filmbilder (B) eine organische Carbonatverbindung ist und/oder der Viskositätsmodifizierer ein organisches, aprotisches Lösemittel.
Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der so vorbereitete Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist, imprägniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zunächst in einer Batterie installiert wird und anschließend die Batterie mit Elektrolyt gefüllt wird, wodurch der Separator mit der Elektrolytzusammensetzung imprägniert wird.
Lithium-Ionen-Batterie einen Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 22 aufweisend.