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KR101060400B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR101060400B1
KR101060400B1 KR1020100076689A KR20100076689A KR101060400B1 KR 101060400 B1 KR101060400 B1 KR 101060400B1 KR 1020100076689 A KR1020100076689 A KR 1020100076689A KR 20100076689 A KR20100076689 A KR 20100076689A KR 101060400 B1 KR101060400 B1 KR 101060400B1
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lithium secondary
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aqueous solvent
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유성훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상기 세퍼레이터는, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 비수용매는, 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도 비수용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고점도의 비수용매와 이에 대한 젖음성이 양호한 세퍼레이터를 구비함으로서 안전성이 향상되면서도 충방전 특성이 양호한 리튬 이차전지가 제공된다.

Description

리튬 이차전지{A SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 높은 고점도 비수용매를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 비수용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물과, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 극성의 혼합용매가 사용되는데, 세퍼레이터에 대한 젖음성이 양호하도록 비수용매의 점도가 낮게 조절된다.
즉, 세퍼레이터가 비수용매에 충분히 웨팅(wetting)되어야만 리튬 이차전지의 충방전이 가능한데, 통상적으로 사용되는 비수용매는 폴리올레핀계 다공성 필름이나 폴리에스테르계 부직포 등 통상적으로 사용되는 세퍼레이터와 극성도에서 차이가 있어 세퍼레이터에 대한 젖음성을 향상시킬 필요가 있다. 세퍼레이터에 대한 비수용매의 젖음성이 저하되면, 리튬 이차전지의 충방전이 저하되거나 불가능하게 된다. 이에 따라, 저점도를 갖는 비수용매를 사용하거나 디메틸카보네이트와 같은 저점도 유기용매를 일정 량 이상 첨가하여 점도를 낮춤으로서 세퍼레이터에 대한 비수용매의 젖음성을 일정 정도 이상 유지시키고 있는데, 통상적으로 사용되는 비수용매의 점도는 25 ℃에서의 점도가 1.0 cP를 약간 상회라는 정도이다.
그러나, 저점도의 비수용매를 사용하게 되면, 누수가 쉬울 뿐만 아니라, 휘발성이 매우 강하여 증발될 우려가 있다. 또한 인화성도 강하므로 과충전, 열폭주, 세퍼레이터 관통 등 리튬 이차전지의 오작동시 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 심각해진다. 리튬 이차전지의 폭발사고가 사회적인 문제점으로 대두되고 있는 요즘에는 이러한 문제는 더욱 심각하게 받아들여지고 있다.
따라서, 인화점이 높은 고점도(통상적으로 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상)의 비수용매에 대한 사용이 지속적으로 요구되고 있다. 그러나, 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도의 비수용매를 포함하는 비수전해액을 폴리올레핀계 다공성 필름이나 부직포 등의 통상적인 세퍼레이터에 적용하게 되면, 세퍼레이터에 대한 젖음성이 불량하게 되어 리튬 이차전지의 충방전 성능이 크게 저하되거나 충방전이 불가능하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 계면활성제를 첨가하거나, 비수전해액 주입시 열이나 압력을 가하는 등의 방법이 제안되었으나, 이러한 방법들은 추가 공정이 필요하여 비경제적이다.
한편, 한국 공개특허 2007-0019958호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이러한 구조의 세퍼레이터는 다공성 필름의 열수축 또는 세퍼레이터의 관통시 양극과 음극 사이의 단락을 방지하므로서 리튬 이차전지의 안전성을 높인다. 그러나, 리튬 이차전지가 이러한 세퍼레이터를 구비하더라도, 저점도의 비수용매 사용에 따른 전술한 문제점이 해결되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 고점도의 비수용매를 사용하여 안전성이 향상되면서도 충방전 특성이 양호한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는,
기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 비수용매는,
25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도 비수용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 필름을 사용할 수 있다. 또한 다공성 기재로서 부직포, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10 um(마이크로미터)인 것이 바람직한데, 이러한 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자로는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 고점도 비수용매는 25 ℃에서의 점도가 2.0 cP 이상인 비수용매를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 고점도 비수용매는 감마-부티로락톤, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 고점도 비수용매는 이온성 액체를 포함하는 것이 바람직한데, 이온성 액체로는 이미다졸륨계 이온성 액체, 암모늄계 이온성 액체, 피롤리디움계 이온성 액체, 피리디니움계 이온성 액체, 포스포늄계 이온성 액체 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기물 입자들과 바인더 고분자로 형성된 다공성 코팅층이 세퍼레이터에 대한 고점도 비수용매의 젖음성을 향상시킨다. 이에 따라, 고점도의 비수용매의 사용이 가능하며 비수용매에 혼합되는 저점도 용매의 함량도 줄일 수 있으므로, 안전성이 향상되면서도 충방전 특성이 양호한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 코인셀에 대하여 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 코인셀에 대하여 0.5C 싸이클의 조건으로 충방전을 실시한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3~6 및 비교예 2~3의 코인셀에 대하여 충방전을 실시한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예 4~5 및 실시예 7~10의 코인셀에 대하여 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하며,
상기 세퍼레이터는,
기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 비수용매는,
25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도 비수용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 다공성 코팅층을 포함하는 전술한 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 다공성 코팅층이 세퍼레이터에 대한 비수용매의 젖음성을 향상시킴으로서 고점도 비수용매를 적용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 이에 따라, 고점도의 비수용매를 리튬 이차전지에 적용할 수 있게 되므로 비수용매에 혼합되는 저점도 용매의 함량도 줄일 수 있으며, 리튬 이차전지의 안전성이 향상되면서도 충방전 특성도 양호하게 유지된다.
(a) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함한다.
기공들을 갖는 다공성 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지의 분리막으로 다공성 필름이나 다공성 부직포를 사용할 수 있다. 다공성 필름으로는 폴리올레핀계 다공성 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 필름을 사용할 수 있다. 또한 다공성 부직포로는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포를 사용할 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 um가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 um 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에는 다공성 코팅층이 형성된다. 다공성 코팅층은 다수의 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함한다. 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되는데, 무기물 입자 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들이 다공성 코팅층의 기공을 구성한다. 이러한 성상의 다공성 코팅층은 무기물 입자들과 바인더 고분자의 함량, 공정조건 등을 조절하여 용이하게 형성될 수 있다. 다공성 코팅층의 무기물 입자는 비수용매에 대한 친화성이 우수하다. 따라서, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들게 된다. 즉, 다공성 코팅층이 세퍼레이터에 대한 고점도 용매의 젖음성을 향상시키는 기능을 수행하게 된다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 um 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 um를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 다공성 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다. 바인더 고분자는 당 업계에서 다공성 기재 위에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있는데, 다공성 기재보다 내열성이 우수한 고분자를 사용한다.
바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 um 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 um 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 um 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 비수전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 비수전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 um 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 um 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다공성 코팅층의 바람직한 두께는 0.01 내지 20 um이다.
전술한 세퍼레이터는 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시킴으로서 제조될 수 있다. 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
(b) 비수전해액
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 사용된 비수용매는 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도 비수용매이다. 이러한 점도를 갖는 비수용매는 1종의 비수용매 또는 2종 이상의 비수용매를 혼합한 혼합용매일 수 있다. 바람직하게는 비수용매의 점도는 25 ℃에서의 점도가 2.0 cP 이상이다. 이러한 고점도 비수용매로는 감마-부티로락톤, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 전지의 열적 안정성에 기여할 수 있는 고점도 비수용매라면 모두 사용이 가능하므로 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 고점도 비수용매로서 이온성 액체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이미다졸륨계 이온성 액체, 암모늄계 이온성 액체와 같은 소위 이온성 액체(ionic liquid)는 매우 높은 점도를 갖는 액체로서 잘 타지 않고 휘발되지 않으며 비교적 높은 이온전도도를 보이기 때문이다. 이온성 액체로는 이미다졸륨계 이온성 액체, 암모늄계 이온성 액체, 피롤리디움계 이온성 액체, 피리디니움계 이온성 액체, 포스포늄계 이온성 액체 등과 같이 리튬 이차전지의 열적 안정성에 기여할 수 있는 이온성 액체라면 모두 사용이 가능하며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고점도 비수용매는 비수용매 전체의 25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상이라면, 통상적으로 사용되는 비수용매, 예를 들어 디메틸 카보네이트와 같은 저점도 비수용매나 환상 카보네이트 등의 다른 비수용매가 이들 고점도 용매에 혼합될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 비수전해액에 있어서, 비수용매에 용해되는 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8), 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
리튬염이 용해된 비수전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
(c) 양극과 음극
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극(양극 및 음극)으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 시아노에틸폴리비닐알콜을 각각 5 중량비 및 5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 고분자 혼합물 / Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 평균입경 400 nm로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 16㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름에 코팅하였으며, 코팅 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 4 um 정도로 조절하였다. 필름에 코팅된 다공성 활성층 내의 기공 크기는 0.5 um 수준이었으며, 기공도는 58%이었다.
전지의 제조
LiCoO2와 Li(Ni0.53Co0.20Mn0.27)O2를 2:1로 혼합한 양극과 인조 흑연으로 된 음극 사이에 전술한 방법으로 준비한 세퍼레이터를 개재시키고, 플루오로에틸렌 카보네이트(25 ℃에서의 점도가 4.1 cP임)에 1.0M의 LiPF6를 용해시킨 비수전해액을 주입한 다음 일반적인 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름 대신, 두께 12 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 사용하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.. 사용된 부직포는 평균 굵기가 약 3 um인 극세사로 이루어졌고, 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 것을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1의 비수전해액 대신, 에틸렌 카보네이트와 감마-부티로락톤이 2:3(v/v, 25 ℃에서의 점도가 2.0 cP임)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2의 비수전해액 대신, 에틸렌 카보네이트와 감마-부티로락톤이 2:3(v/v)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 비수전해액 대신, 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 디메틸 카보네이트가 2:3:2(v/v, 25 ℃에서의 점도가 1.44 cP임)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2의 비수전해액 대신, 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 디메틸 카보네이트가 2:3:2(v/v)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 비수전해액 대신, 에틸메틸 이미다졸-트리플루오로메탄설포닐아미드(EMIm-TFSI, 25도에서의 점도가 45.9 cP임)에 0.8M의 LiTFSI를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 7의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름 대신, 두께 12 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 사용하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.. 사용된 부직포는 평균 굵기가 약 3 um인 극세사로 이루어졌고, 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 것을 사용하였다.
실시예 9
실시예 7의 비수전해액 대신, 에틸메틸 이미다졸-트리플루오로메탄설포닐아미드와 디메틸카보네이트가 4:6(v/v, 25도에서의 점도가 1.94 cP임)으로 혼합된 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 10
실시예 8의 비수전해액 대신, 에틸메틸 이미다졸-트리플루오로메탄설포닐아미드와 디메틸카보네이트가 4:6(v/v, 25도에서의 점도가 1.94 cP임)으로 혼합된 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 11
양극활물질로서 LiCoO2 95중량%, 도전재로서 Super-P 2.5 중량% 및 바인더로서 PVdF 2.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로서 인조흑연 95중량%, 도전재로서 Super-P 2.5 중량% 및 바인더로서 PVdF 2.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
셀가드사에서 구입한 분리막을 전술한 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극 조립체를 제조한 다음, 에틸렌 카보네이트와 감마-부티로락톤이 2:3(v/v, 25 ℃에서의 점도가 2.0 cP임)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 주입하고, 일반적인 방법으로 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 세퍼레이터 제조공정 중, 다공성 코팅층 형성 공정을 적용하지 않은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 세퍼레이터 제조공정 중, 다공성 코팅층 형성 공정을 적용하지 않은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 세퍼레이터 제조공정 중, 다공성 코팅층 형성 공정을 적용하지 않은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 7의 세퍼레이터 제조공정 중, 다공성 코팅층 형성 공정을 적용하지 않은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
실시예 10의 세퍼레이터 제조공정 중, 다공성 코팅층 형성 공정을 적용하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 6
실시예 11의 비수전해액 대신, 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 디메틸 카보네이트가 2:3:3(v/v, 25 ℃에서의 점도가 1.28 cP임)으로 혼합된 혼합용매에 1.5M의 LiBF4를 용해시킨 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
충방전 특성 평가
도 1은 비교예 1의 코인셀에 대하여 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 코인셀에 대하여 0.5C 싸이클의 조건으로 충방전을 실시한 결과를 도시한 그래프이다.
도면을 참조하면, 다공성 코팅층을 구비하지 않은 세퍼레이터와 고점도 비수용매를 사용한 비교예 1의 코인셀은 충방전이 불가능한 반면, 본 발명의 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터와 고점도 비수용매를 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 코인셀은 충방전 성능이 양호함을 알 수 있다. 특히 폴리올레핀계 다공성 필름을 다공성 기재로 사용한 실시예 1의 코인셀보다 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 다공성 기재로 사용한 실시예 2의 코인셀이 충방전 성능이 더 뛰어났다. 이는 부직포를 구성하는 고분자의 종류와 부직포의 기공도 등에 기인한 것으로 판단된다.
도 3은 실시예 3~6 및 비교예 2~3의 코인셀에 대하여 충방전을 실시한 결과를 도시한 그래프이다. 도면을 참조하면, 다공성 코팅층을 구비하지 않은 세퍼레이터를 고점도 비수용매와 함께 사용한 비교예 1~2의 코인셀은 충방전 성능이 크게 불량한 반면, 본 발명의 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터와 고점도 비수용매를 함께 사용한 실시예 3~6의 코인셀은 충방전 성능이 양호함을 알 수 있다. 역시 폴리올레핀계 다공성 필름을 다공성 기재로 사용한 실시예 3 및 5의 코인셀보다 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 다공성 기재로 사용한 실시예 4 및 6의 코인셀이 충방전 성능이 더 뛰어났다.
한편, 도 4는 실시예 7~10 및 비교예 4~5의 코인셀에 대하여 0.2C 사이클의 조건으로 충방전을 실시한 결과를 도시한 그래프이다. 도면을 참조하면, 다공성 코팅층을 구비하지 않은 세퍼레이터와 이온성 액체를 비수용매로서 사용한 비교예 4의 코인셀은 충방전 성능이 크게 불량한 반면, 본 발명의 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터와 함께 이온성 액체를 사용한 실시예 7의 코인셀은 충방전 성능이 양호함을 알 수 있다.
또한, 이온성 액체와 카보네이트 용매의 혼합용매를 사용한 실시예 9~10의 코인셀이 다공성 코팅층을 형성하지 않은 세퍼레이터와 이온성 액체를 단독으로 또는 이온성 액체와 카보네이트 용매를 혼합하여 사용한 비교예 4~5의 코인셀보다 성능이 양호함을 확인할 수 있다.
과충전 특성 평가
실시예 11과 비교예 6에 따라 원통형 리튬 이차전지를 각각 10개씩 제조하였고, 이들 각각의 전지들을 4.2V로 충전하였다. 충전된 전지들을 2A의 정전류로 10V가 될 때까지 과충전하였다. 이어서, 18.5V의 정전압을 6시간 동안 유지시키면서 발화 및 폭발의 발생 여부를 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 과충전된 원통형 리튬 이차전지들을 60 ℃의 오븐에 투입하고, 과충전 방지창치인 CID가 오작동하여 전지가 단락되는 시점을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 11 비교예 6
발화 및 폭발 0개 3개
비발화 및 비폭발 10개 7개
CID 오작동 시점 >100일 <15일
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 고점도 비수용매를 사용한 실시예 11의 리튬 이차전지는 비교예 6의 리튬 이차전지보다 과충전에 따른 안전성이 뛰어나며, 고온 환경에서도 가스 발생량이 적어 CID의 오작동이 방지됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는,
    기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 비수용매는,
    25 ℃에서의 점도가 1.4 cP 이상인 고점도 비수용매이고,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2이고,
    상기 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1이고,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 um이고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 um인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10 um인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자들은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 고점도 비수용매는 25 ℃에서의 점도가 2.0 cP 이상인 고점도 비수용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 고점도 비수용매는 감마-부티로락톤, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 고점도 비수용매는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨계 이온성 액체, 암모늄계 이온성 액체, 피롤리디움계 이온성 액체, 피리디니움계 이온성 액체 및 포스포늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 이온성 액체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025662A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
WO2007066966A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Lg Chem Ltd. Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
KR100966024B1 (ko) * 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
US8927775B2 (en) 2008-07-14 2015-01-06 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, salts, compositions, methods of making and devices formed there from
US8907133B2 (en) 2008-07-14 2014-12-09 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions and electrochemical double layer capacitors formed there from
WO2011019187A2 (ko) * 2009-08-10 2011-02-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US20120258348A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Kazuhisa Hayakawa Binder for Separator of Non-Aqueous Electrolyte Battery Comprising 2-Cyanoethyl Group-Containing Polymer and Separator and Battery Using the Same
US8916283B2 (en) * 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
KR101281037B1 (ko) * 2011-04-06 2013-07-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
US9276247B2 (en) 2011-04-06 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising the same
JP5796367B2 (ja) 2011-06-22 2015-10-21 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
EP2724393B1 (en) * 2011-06-23 2016-10-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for manufacturing battery components
WO2013028046A2 (ko) 2011-08-25 2013-02-28 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2750219B1 (en) * 2011-10-20 2018-01-17 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing a separator, separator formed by same and electrochemical device having same
WO2013100653A1 (ko) * 2011-12-27 2013-07-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 그 제조방법
CN103390501B (zh) * 2012-05-08 2016-09-07 海洋王照明科技股份有限公司 凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
CN103450610B (zh) * 2012-05-31 2017-04-12 海洋王照明科技股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和用途
ITMI20121345A1 (it) * 2012-07-31 2014-02-01 Io F I A M M Spa In Forma Abbreviata Fiamm Spa Batteria al piombo acido ad elevata efficienza al ciclaggio stop&start
JP6108735B2 (ja) * 2012-09-19 2017-04-05 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101535199B1 (ko) 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
WO2014088711A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-12 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions, methods of making and battery devices formed there from
KR101532730B1 (ko) 2013-01-16 2015-06-30 주식회사 엘지화학 전극조립체의 제조장치
KR102040192B1 (ko) * 2013-10-18 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
TWI609518B (zh) * 2013-12-09 2017-12-21 Ｌｇ化學股份有限公司 分散性經改善之淤漿及其用途
CN105830251B (zh) * 2013-12-26 2018-05-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP6416237B2 (ja) 2014-04-04 2018-10-31 エルジー・ケム・リミテッド 寿命性能が向上した二次電池
CN105206778B (zh) * 2014-06-12 2018-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
KR101662887B1 (ko) 2014-07-10 2016-10-05 인제대학교 산학협력단 다래순 추출물을 유효성분으로 포함하는 비알콜성 지방간의 예방 또는 치료용 조성물
US20160268064A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6380307B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ
KR20170113333A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조방법
WO2017199572A1 (ja) 2016-05-17 2017-11-23 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108232266A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 松下知识产权经营株式会社 液流电池
KR102029448B1 (ko) 2016-12-27 2019-10-07 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
KR102268176B1 (ko) * 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN107681093A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 无锡九宇宝新能源科技有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108232301A (zh) * 2018-01-17 2018-06-29 湖南博信新能源科技有限公司 一种锂电池咪唑离子电解液及其制备方法
KR20190128440A (ko) * 2018-05-08 2019-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108923013B (zh) * 2018-07-10 2021-05-14 福建师范大学 同时含有pmma和p-c键的涂覆隔膜制备方法
JPWO2020184351A1 (ko) * 2019-03-13 2020-09-17
JP7191414B2 (ja) * 2019-05-23 2022-12-19 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用分離膜、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
CN112563669A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高浸润性隔膜及其制备方法
CN111081956B (zh) * 2019-12-25 2022-10-21 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法
KR102822374B1 (ko) * 2020-02-18 2025-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
US20230375451A1 (en) * 2020-11-20 2023-11-23 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing lithium ion secondary battery
US20230223595A1 (en) * 2022-01-11 2023-07-13 U.S. Army DEVCOM, Army Research Laboratory Heterocyclic Electrolyte Additives for Rechargeable Metal Batteries
KR20250011273A (ko) * 2023-07-14 2025-01-21 에스케이이노베이션 주식회사 하이브리드 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20250050561A (ko) * 2023-10-06 2025-04-15 롯데케미칼 주식회사 리튬 금속 전지

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19713543B4 (de) 1997-04-02 2007-01-11 Pharma-Zentrale Gmbh Bakterielle Plasmide
TW431004B (en) * 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
DE19850826A1 (de) * 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
KR100354948B1 (ko) 1999-03-30 2002-10-11 가부시끼가이샤 도시바 이차전지
KR100657225B1 (ko) 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
EP1746675B1 (en) * 2004-05-14 2013-01-02 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery and method for producing same
KR100739337B1 (ko) * 2004-09-02 2007-07-12 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
PL1782489T3 (pl) * 2004-07-07 2021-05-31 Lg Chem, Ltd. Porowaty separator kompozytowy organiczno/nieorganiczny i urządzenie elektrochemiczne go zawierające
KR100749301B1 (ko) * 2004-07-07 2007-08-14 주식회사 엘지화학 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100660065B1 (ko) 2005-03-29 2006-12-21 한국과학기술연구원 피롤리디늄계 양쪽성 이온을 이용한 리튬염 및 그 제조방법
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI330191B (en) * 2005-08-19 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device using the same
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
WO2007064531A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
CN1794390A (zh) * 2005-12-27 2006-06-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种提高双电层电容器比电容的方法
JP5579388B2 (ja) * 2006-01-12 2014-08-27 エルジー・ケム・リミテッド 安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子
TWI368347B (en) * 2006-02-16 2012-07-11 Lg Chemical Ltd Electrode including organic/inorganic composite coating layer and electrochemical device prepared thereby
KR100918751B1 (ko) 2006-07-26 2009-09-24 주식회사 엘지화학 분리막과의 계면 접착이 향상된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자
JP5120596B2 (ja) 2006-11-22 2013-01-16 ソニー株式会社 非水電解液、電気化学デバイスおよび非水二次電池
EP2023434B1 (de) * 2007-07-23 2016-09-07 Litarion GmbH Elektrolytzubereitungen für Energiespeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
JP2009135076A (ja) * 2007-11-02 2009-06-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20090073374A (ko) 2007-12-31 2009-07-03 엘지이노텍 주식회사 셧-다운회로
KR20090073369A (ko) 2007-12-31 2009-07-03 주식회사 효성 이방성 도전 필름 및 이를 포함하는 표시 소자
KR101040367B1 (ko) 2008-12-26 2011-06-10 주식회사 하이닉스반도체 새들 핀 트랜지스터를 구비하는 반도체소자 및 그 제조방법
WO2011019187A2 (ko) * 2009-08-10 2011-02-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

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