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KR101161599B1 - 폴리올레핀 발포층을 갖는 복합 시트의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 발포층을 갖는 복합 시트의 제조 방법 Download PDF

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KR101161599B1
KR101161599B1 KR1020110031292A KR20110031292A KR101161599B1 KR 101161599 B1 KR101161599 B1 KR 101161599B1 KR 1020110031292 A KR1020110031292 A KR 1020110031292A KR 20110031292 A KR20110031292 A KR 20110031292A KR 101161599 B1 KR101161599 B1 KR 101161599B1
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resin
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가부시키가이샤 제이에스피
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Abstract

본 발명은, 제 1 폴리올레핀계 수지의 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공되고 중합체성 정전기 방지제를 포함하는 제 2 폴리올레핀계 수지의 표면층을 갖는 복합 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제 1 폴리올레핀계 수지 및 물질계 취입제를 포함하는 제 1 용융물, 및 제 2 폴리올레핀계 수지, 중합체성 정전기 방지제 및 휘발성 가소제를 포함하는 제 2 용융물을 다이를 통해 공압출시켜 복합 시트를 수득하는 것을 포함한다. 상기 중합체성 정전기 방지제의 양은 상기 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 4 내지 100 중량부이고, 상기 휘발성 가소제의 양은 상기 제 2 폴리올레핀계 수지 및 상기 중합체성 정전기 방지제의 전체량 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 양이다. 제 2 폴리올레핀계 수지는 Ta [℃] 의 결정화 온도 및 Ma [Paㆍs] 의 용융 점도를 갖는 반면, 중합체성 정전기 방지제는 Tb [℃] 의 결정화 온도 및 Mb [Paㆍs] 의 용융 점도를 갖고, 이때 Ta, Tb, Ma 및 Mb 는 하기의 조건을 만족시킨다: Tb < (Ta + 30℃); Mb < Ma.

Description

폴리올레핀 발포층을 갖는 복합 시트의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING COMPOSITE SHEET HAVING POLYOLEFIN FOAM LAYER}
본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공된 정전기 방지제 함유 폴리올레핀계 수지층을 갖는 복합 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지, 폴리에틸렌 발포체는 내충재 및 포장재로서 사용되어 왔다. 특히, 정전기 방지제 함유 폴리에틸렌 수지 발포체는 먼지 침적 유발의 낮은 경향, 우수한 연질성 및 우수한 내충성으로 인해 포장재로서 적합한 것으로 인식되어 왔다.
JP-A-H09-169072 는 낮은 팽창율을 갖는 폴리에틸렌 수지 발포층, 및 상기 발포층 상에 적층되고 사혈형(bleeding-type) 정전기 방지제를 포함하는 폴리올레핀 층으로 구성된 정전기 방지성 적층 시트를 개시한다. 정전기 방지제로서, 상대적으로 저분자량인 계면활성제, 예컨대 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 또는 알킬 디에탄올아미드가 사용된다. 적층 시트는 공기 중의 수분 흡수시에 정전기방지 특성을 나타낸다. 따라서, 겨울철에서와 같이 상대적으로 저습도인 조건 하에서, 정전기방지 특성은 불만족스러운 경향이 있다. 반대로, 고습도 환경에서, 수분 흡수 정전기 방지제는 시트로부터 스며나오고, 그의 표면을 변형하여, 표면은 점착성이 되고 백화된다. 또한, 적층 발포체의 견고성이 불만족스럽다. 즉, 에탄올 중 초음파 파쇄를 이용한 세척 시험을 수행하는 경우, 사혈형 정전기 방지제가 세척 제거되고, 생성된 적층 발포체는 더 이상 목적하는 정전기방지 특성을 나타낼 수 없다.
JP-A-2001-347589 는 폴리올레핀 수지 발포층, 및 상기 발포층 상에 적층되고 카본 블랙을 함유하는 전도성 비발포 폴리올레핀 수지층으로 구성된 적층 시트를 개시한다. 박층인 경우 카본 블랙-함유 층은 인열되기 쉽고 시트의 색상이 블랙으로 제한되기 때문에, 공지의 적층 시트는 문제를 갖는다.
JP-A-2003-136651 은 폴리올레핀 수지 발포 시트, 및 상기 발포 시트 상에 적층되고 중합체성 정전기 방지제를 함유하는 합성 수지층으로 구성된 적층 발포체를 개시한다. 상기 적층 발포체는 우수한 강체성 (rigidity) 을 갖고, 정전기방지 특성의 손실 없이 반복된 세척을 견뎌낼 수 있고, 따라서 회수가능한 박스로서 적합하게 사용된다. 적층 발포체는 상대적으로 큰 외관 밀도를 갖지만, 연질성 및 우수한 내충성을 요구하는 포장재로서의 사용에는 충분히 만족스럽지는 못하다.
본 발명의 1차 목적은, 폴리올레핀계 수지 발포층, 및 상기 발포층의 한 면이상에 제공된 정전기 방지제 함유 폴리올레핀계 수지층을 갖고, 사용 동안 표면 변형을 유발하지 않으며, 우수한 외관성, 적합한 연질성 및 만족스러운 내충성을 갖는 복합 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 습도와 같은 환경 조건에 의해 영향을 받지 않는 안정한 방식으로 장기간의 제공 동안에 정전기방지 특성을 나타낼 수 있는, 상기한 유형의 복합 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 제 1 폴리올레핀계 수지의 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공되고 중합체성 정전기 방지제를 포함하는 제 2 폴리올레핀계 수지의 표면층을 갖는 복합 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지 및 물질계 취입제 (physical blowing agent) 를 포함하는 제 1 용융물 및 상기 제 2 폴리올레핀계 수지 및 상기 중합체성 정전기 방지제를 포함하는 제 2 용융물을 다이(die) 를 통해 공압출시켜 복합시트를 수득하는 것을 포함하고; 상기 제 2 용융물이 상기 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 4 내지 100 중량부의 양의 상기 중합체성 정전기 방지제 및 상기 제 2 폴리올레핀계 수지 및 상기 중합체성 정전기 방지제의 전체량 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 양의 휘발성 가소제를 함유하며; 상기 제 2 폴리올레핀계 수지는 Ta [℃] 의 결정화 온도 및 Ma [Paㆍs] 의 용융 점도를 가지며, 상기 중합체성 정전기 방지제는 Tb [℃] 의 결정화 온도 및 Mb [Paㆍs] 의 용융 점도를 가지며, Ta, Tb, Ma 및 Mb 가 하기의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다:
Tb < (Ta + 30℃)
Mb < Ma.
본 발명의 방법에 의해 수득된 복합 시트는, 심지어 제조 직후에도 우수한 정전기 방지 특성을 나타낸다. 따라서, 심지어 복합 시트가 가연성 물질계 취입제, 예컨대 부탄을 사용하여 제조되는 경우에도, 정전기에 의해서 유발될 수 있는 화재 사고를 예방할 수 있다. 따라서, 복합 시트는 안전한 방식으로 제조될 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은, 첨부된 도면을 참조로 고려하여, 하기의 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
[발명의 구성]
본 발명의 방법은, 예를 들어 도 1 에 나타낸 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 도 1 을 참조로 하면, 참조번호 12 는 제 1 폴리올레핀계 수지 공급물 E 및 물질계 취입제 공급물 F 를 함유하는 혼련 혼합물 (제 1 용융물) G 를 포함하는 제 1 압출기를 나타낸다. 제 2 폴리올레핀계 수지 공급물 A, 중합체성 정전기 방지제 공급물 B 및 휘발성 가소제 공급물 C 를 함유하는 혼련 혼합물 (제 2 용융물) D 를 포함하는 제 2 압출기는 11 로서 나타낸다. 제 1 및 제 2 용융물 G 및 D 는 조합 공급 블록 14 에 연결된 다이 13 을 통해 저압 구역으로 공압출시켜, 제 1 용융물이 발포 및 팽창가능하도록 완전 복합체 (integral composite) 를 형성한다.
압출기 및 다이의 구조를 적절하게 선택하는 것에 의해, 복합 시트 J 는 다양한 층 구조를 가질 수 있고, 이의 전형적인 예들을 도 2(a) 내지 도 2(d) 에 나타낸다 (이들 도면에서 동일한 참조 대문자는 유사한 성분 부분을 지칭한다). 코어로서 제 1 폴리올레핀계 수지 발포층 H 및 상기 발포층 H 의 양면에 제공된 두 개의 정전기 방지제 함유 제 2 폴리에틸렌계 수지 표면층 I 를 갖는 도 2(a) 의 복합 시트 J 는, 3 층 다이를 통해 제 1 및 제 2 용융물을 공압출시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 2 층 다이를 사용하는 것에 의해, 발포층 H 및 상기 발포층 H 의 한 면에 제공된 표면층 I 를 갖는 도 2(b) 의 복합 시트 J 가 제조될 수 있다. 도 2(c) 는 코어로서 발포층 H, 정전기 방지제 함유 표면층 I 및 정전기 방지제 무함유 폴리올레핀계 수지 표면층 K 를 갖는 3 층 복합시트 J 이다. 이러한 복합 시트는 3 층 다이 및 도 1 에 나타낸 장치 중에서 표면층 K 에 대한 추가적인 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 3 개의 압출기와 조합된 5층 다이를 사용하는 것에 의해, 코어 발포층 H, 각각 중합체성 정전기 방지제를 함유하는 두 개의 표면층 I 및 정전기 방지제 무함유 두 개의 중간층 K 를 갖는 5 층 복합 시트 J 가 공압출에 의해서 수득될 수 있다.
더욱 구체적으로, 제 1 폴리올레핀계 수지 공급물 E, 및 필요한 경우, 셀 크기 조절제가 제 1 압출기 12 에 공급되어 용융되고 혼련된 다음, 물질계 취입제 공급물 F 가 가압하에서 공급된다. 이어서, 상기 혼합물을 혼련하여, 제 1 용융물 G 를 수득한다. 별개로, 제 2 폴리올레핀계 수지 공급물 A 및 중합체성 정전기 방지제 공급물 B 는 제 2 압출기 11 로 공급되고, 용융되고, 혼련된 후, 휘발성 가소제 공급물 C 를 공급하고 혼련하여 제 2 용융물 D 를 수득한다. 제 1 및 제 2 용융물 G 및 D 는 개별적인 적당한 온도로 조정한 후 공압출한다. 따라서, 다이가 원형 다이인 경우, 상기 용융물들이 다이를 통해 흐르고, 실제로 층으로 결합한 후, 마지막으로 다이 립 (die lip) 에서 다이를 빠져나와, 튜브를 형성한다. 이어서, 상기 튜브를 냉각하고, 길이 방향으로 절단하고, 복합 시트 J 로 살포한다. 목적하는 경우, 상기 공압출은 원형 다이 대신에 평판 다이를 사용하여 수행될 수 있다. 원형 다이의 사용은 웨이브 패턴 (골형) 의 형성을 방지함에 있어 유리하고, 1000 mm 이상의 큰 폭을 갖는 복합 시트가 쉽게 수득될 수 있다.
상기 용융물들의 공압출은, 압출물이 다이의 출구에서 또는 다이로부터 분리된 후에 서로 적층되도록 또한 수행될 수 있다. 압출기, 원형 다이, 평판 다이, 냉각 롤러 또는 실린더형 냉각기, 절단기 및 기타 관련 장치는 당업계에 자명하게 공지되어 있고, 본 발명의 방법에 있어서의 공압출은 적합한 공지된 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
제 2 용융물은 제 2 폴리올레핀계 수지로의 중합체성 정전기 방지제의 적절한 1 차 분산에 의해서 적절하게 제조될 수 있고, 이어서 휘발성 가소제가 생성된 혼합물에 첨가되어 그에 혼련된다. 휘발성 가소제의 부재하에서, 제 2 수지 및 정전기 방지제는 그의 용융물 점도를 상대적으로 높은 값으로 유지하면서 혼련될 수 있다. 따라서, 제 2 수지로의 정전기 방지제의 분산은 전도성 네트워크의 형성의 보장을 용이하게 할 수 있다. 이어서, 제 2 수지 및 정전기 방지제의 상기 수득된 혼합물은 휘발성 가소제와 혼합하여, 감소된 용융 점도 및 개선된 신장성을 갖는 제 2 용융물을 수득한다. 따라서, 제 1 및 제 2 용융물은, 제 1 용융물의 발포성 및 팽창성에 악영향을 미치지 않도록 제 2 용융물의 온도를 감소시키면서 공압출될 수 있다. 제 2 용융물의 높은 신장성으로 인해, 제 1 용융물의 발포가능한 압출물 상의 제 2 용융물의 압출물은 발포가능한 압출물의 팽창을 적절하게 수행할 수 있다. 따라서, 휘발성 가소제를 사용하는 본 발명의 방법은 높은 팽창율을 갖는 발포층을 갖는 복합 시트의 제조에 특히 효과적이다.
제 2 수지 및 휘발성 가소제의 종류에 따라, 제 2 용융물 중에 함유된 휘발성 가소제는 압출물 중에 잔류하거나 잔류하지 않을 수 있다. 상기 가소제가 압출물 중에 부분적으로 또는 전체적으로 잔류하는 경우에도, 증발로 인해, 이의 양은 시간에 따라 점차적으로 감소한다. 예를 들어 제 2 수지가 폴리에틸렌 수지이고 휘발성 가소제가 부탄인 경우, 부탄은 본 발명에 따른 복합 시트의 표면층에 거의 잔류하지 않는다. 표면층이 극도로 박층이기 때문에, 셀은 일반적으로 거의 발포되지 않거나 단지 소량의 극도로 적은 셀만이 발포된다.
압출기 12 및 11 중의 제 1 및 제 2 용융물 G 및 D 의 온도는, 제 2 용융물이 제 1 용융물의 발포 및 팽창에 악영향을 미치지 않으면서, 제 1 용융물로부터 수득된 발포층이 높은 폐쇄 셀 함량, 상대적으로 균일한 셀 구조 및 목적하는 외관 밀도를 갖도록 조절되는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 용융물의 온도 T1 은 바람직하게는 (Tc + 5℃) 내지 (Tc + 30℃) 이고, 제 2 용융물의 온도 T2 는 바람직하게는 (Ta + 5℃) 내지 (Ta + 30℃) 이다 (여기에서, Tc 및 Ta 는 각각 제 1 폴리올레핀계 수지 및 제 2 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도이다). 또한, 온도 T1 및 T2 는 하기의 조건을 만족시키는 것이 또한 바람직하다:
(T1 - 30℃) ≤T2 ≤(T1 + 30℃).
더욱 바람직하게는, 하기의 조건을 만족시킨다:
(T1 - 15℃) ≤T2 ≤(T1 + 15℃).
이런 이유는 개방 셀의 형성을 최소화하고, 복합 시트의 수축을 방지하기 위함이다.
상기 언급한 바와 같이, 표면층의 개선된 정전기 방지 효율을 위해 중합체성 정전기 방지제가 전도성 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 일반적으로, 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제를 철저하게 혼련하여 수지 중의 웹-유사 또는 박판 형태로 정전기 방지제를 균일하게 분산하거나 분포시키는 것에 의해서 성취될 수 있다.
표면층의 개선된 정전기 방지 효율을 수득하기 위해서, 제 2 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도 Ta [℃] 및 중합체성 정전기 방지제의 결정화 온도 Tb [℃] 는 하기의 조건을 만족시키는 것이 중요하다:
Tb < (Ta + 30℃).
이의 이유는, 그렇지 않은 경우 중합체성 정전기 방지제는, 상기 제 2 용융물의 온도 T2 가 상술한 적당한 범위내로 조정될 때, 결정화되기 쉽고 표면층의 표면 물결이 형성되기 쉽기 때문이다. 중합체성 정전기 방지제의 결정화 온도 Tb [℃] 는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 혼련 용이성을 위해서, Tb 는 바람직하게는 40℃ 이상이다.
또한, 제 2 폴리올레핀계 수지의 용융 점도 Ma [Paㆍs] 및 중합체성 정전기 방지제의 용융 점도 Mb [Paㆍs] 는 하기의 조건을 만족시키는 것이 중요하다:
Mb < Ma.
이의 이유는, 그렇지 않을 경우, 표면층의 개선된 정전기 방지 효율을 수득하는 것이 어렵기 때문이다. 목적하는 정전기 방지 효율을 수득하면서, 일반적으로 팽창성인 중합체성 정전기 방지제의 양을 감소시키는 능력으로 인해, Mb 는 바람직하게는 0.90 Ma 미만 (Mb < 0.90 Ma), 더욱 바람직하게는 0.70 Ma 미만 (Mb < 0.70 Ma) 이다. 우수한 정전기 방지 효율을 수득하기 위해서, Mb 는 바람직하게는 0.10 Ma 초과 (Mb > 0.10Ma), 더욱 바람직하게는 0.15Ma 초과 (Mb > 0.15Ma) 이다.
우수한 정전기 방지 효율으로 인해, 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제는 0.27 내지 5.00 의 상 구조 지수 PI 를 제공하는 것이 또한 바람직하다. 지수 PI 는 (Ma/Mb)(φa/φb) 로서 정의된다 (여기에서, Ma 및 Mb 는 상기와 동일한 의미를 갖고, φa 및 φb 는 각각 용융 상태의 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제의 부피 분율을 나타낸다). 지수 PI 는 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이다. PI 의 상한은 바람직하게는 3.00, 더욱 바람직하게는 2.00 이다. 상기 정의된 PI 값을 사용하는 것에 의해, 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제가 가속되는 방식으로 혼련될 수 있고, 수득된 제 2 용융물은 우수한 신장성을 나타내며, 우수한 정전기 방지 효율을 제공한다. 용융 상태의 수지 및 정전기 방지제의 부피는 상온에서의 밀도 및 중량으로부터 편리하게 계산될 수 있다. 용융 점도 Ma 는 바람직하게는 250 내지 1800 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 300 내지 1600 Paㆍs 인 반면, Mb 는 바람직하게는 80 내지 400 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 Paㆍs 이다.
각각 제 1 및 제 2 용융물에 사용되는 제 1 및 제 2 폴리올레핀계 수지에 관련된, 본원에서 사용되는 용어 "폴리올레핀계 수지" 는, 주성분으로서 폴리올레핀 수지를 함유하는 기재 수지 (또는 수지 조성물) 에 관한 것으로 의도된다. 따라서, 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀 수지 이외의 부가적인 수지를 함유할 수 있다. 이러한 부가적인 수지의 양은 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 본원에서 사용된 용어 "폴리올레핀 수지" 는 올레핀의 단독중합체, 올레핀과 공단량체의 공중합체 또는 이의 혼합물에 관한 것으로 의도된다. 올레핀 공중합체는 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상의 올레핀 단량체 함량을 갖는다. 폴리올레핀 수지의 예에는 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지가 포함된다.
제 1 및 제 2 용융물의 성분을 이어서 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 복합 시트의 표면층의 형성을 위한 제 2 용융물 중에 함유된 제 2 폴리올레핀계 수지는, 포장된 물품의 표면 보호 및 포장 특성에 관련된 우수한 가요성으로 인해, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지이다. 폴리에틸렌 수지의 예에는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 다른 에틸렌 공중합체, 및 상기 중합체 및/또는 공중합체의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
제 2 용융물 중에 사용되는 중합체성 정전기 방지제는, 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 가장 바람직하게는 8,000 내지 40,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 정전기 방지제의 평균 분자량의 상한은 약 1,000,000 이다.
여기에서, 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해서 수득된다. 중합체성 정전기 방지제가 주성분으로서 예를 들어 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르를 함유하는 친수성 수지인 경우, 겔투과 크로마토그래피는 135℃ 의 컬럼 온도에서 용매로서 o-디클로로벤젠 중의 3 ㎎/㎖ 의 샘플 농도를 사용하여 수행된다. 폴리스티렌은 표준물질로서 사용된다. 컬럼 온도 및 용매는 중합체성 정전기 방지제의 종류에 따라 적당하게 선택된다.
중합체성 정전기 방지제의 밀도는, 바람직하게는 935 kg/㎥ 초과 1500 kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 950 kg/㎥ 내지 1200 kg/㎥ 이다. 중합체성 정전기 방지제의 표면 저항은 바람직하게는 1 ×1012 Ω미만이다. 중합체성 정전기 방지제는, 우수한 혼련 효율성을 위해서, 바람직하게는 70 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 230℃, 가장 바람직하게는 80 내지 200℃ 의 용융점을 갖는다.
적당한 중합체성 정전기 방지제의 예에는, 칼륨, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속을 함유하는 이오노머(ionomer) 수지 및 주성분으로서 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르를 함유하는 친수성 수지가 있다. 수득된 정전기 방지제가 제 2 폴리올레핀계 수지와의 개선된 상용성을 가져서 표면층의 물성의 붕괴를 방지하면서 정전기방지 효율이 개선될 수 있기 때문에, 중합체성 정전기 방지제는 바람직하게는 제 2 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀 수지로서 동일한 올레핀 수지의 블록 또는 블록들을 갖는 공중합체이다. 중합체성 정전기 방지제의 특정예에는, 칼륨, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체를 포함하는 이오노머, 및 USP 6552131 에 개시된 조성물이 포함된다.
중합체성 정전기 방지제를 포함하는 표면층은, 심지어 에탄올 중의 초음파 처리 후에도 정전기방지 특성을 실질적으로 유지할 수 있다.
중합체성 정전기 방지제는 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 4 내지 100 중량부의 양으로 사용하는 것이 중요하다. 상기 양이 4 중량부 미만이면, 정전기 방지 효율은 불충분하게 된다. 높은 정전기 방지 효율을 위해서, 중합체성 정전기 방지제의 양은 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 바람직하게는 7 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량부 이상이다. 100 중량부 초과의 상기 중합체성 정전기 방지제의 너무 큰 양은 표면층의 형성에 있어 곤란성을 유발하고, 또한 경제적인 이점이 없다. 비용 및 필름 형성 특성의 관점에서, 중합체성 정전기 방지제의 양의 상한은 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 바람직하게는 70 중량부, 더욱 바람직하게는 50 중량부이다.
발포층은 본 발명의 방법에 있어서 정전기 방지제를 함유하는 것을 요구하지 않기 때문에, 발포층은 높은 팽창율을 가질 수 있고, 또한 복합 시트는 우수한 외관을 갖는다.
휘발성 가소제는 제 2 용융물의 용융 점도를 감소시키기 위해, 그리고 이의 신장성을 개선하기 위해 제공된다. 제 2 용융물의 높은 신장성으로 인해, 제 1 용융물의 발포성 압출물 상의 제 2 용융물의 압출물은 발포성 압출물의 팽창을 적절하게 수행할 수 있다. 따라서, 표면층의 커다란 균열의 형성을 방지하면서 표면층의 두께를 감소시키는 것이 가능하다. 형성되는 경우, 커다란 균열은 정전기 방지 효율에 악영향을 미칠 것이다. 또한, 휘발성 가소제는 제 2 용융물의 온도의 용이한 조절을 가능하게 할 수 있고, 따라서 제 2 용융물은 공압출시 제 1 용융물의 발포성 및 팽창성에 악영향을 미치지 않는다.
휘발성 가소제는 증발하고, 표면층에 거의 잔류하지 않을 수 있으며, 표면층을 거의 오염시키지 않을 수 있기 때문에, 휘발성 가소제는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 가소제의 비점은 일반적으로 -50℃ 이상이다.
휘발성 가소제의 예에는, 탄소수 2 내지 7 의 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 노말 부탄, 이소부탄, 노말 펜탄, 이소펜탄, 이소헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 헵탄; 탄소수 1 내지 3 의 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,-디플루오로에탄; 탄소수 1 내지 4 의 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 노말 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 노말 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜; 및 탄소수 2 내지 8 의 지방족 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 아밀 에테르, 메틸 이소아밀 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 에틸 아밀 에테르, 에틸 이소아밀 에테르, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 메틸 비닐 에테르, 메틸 알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 에틸 알릴 에테르가 포함된다. 이러한 가소제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
휘발성 가소제는 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제의 전체량 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 양으로 사용되어야만 한다. 5 중량부 미만의 휘발성 가소제의 너무 적은 양은 혼련 동안 제 2 용융물에서 열 발생을 유발하여, 공압출시에 연결되는 경우, 제 1 용융물의 온도 증가가 초래될 것이다. 따라서, 제 1 용융물로부터의 발포층은, 특히 팽창율이 높은 경우 (발포층의 밀도가 낮은 경우), 셀 파괴가 유발되기 쉽다. 휘발성 가소제의 양은, 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제의 전체량 100 중량부당 바람직하게는 7 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 가소제의 양이 50 중량부를 초과하는 경우, 발포층은 폴리올레핀 수지에 본래 존재하는 목적 특성을 나타내지 못하고, 또한 수지 중에 용해되지 못하는 과량의 가소제는 다이 립으로부터 내뿜어질 수 있다. 결과적으로, 표면층의 외관은 홀 및 물결의 형성으로 인해 불량하게 된다. 휘발성 가소제의 양은, 제 2 폴리올레핀계 수지 및 중합체성 정전기 방지제의 전체량 100 중량부당 바람직하게는 45 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
제 2 용융물 중의 휘발성 가소제의 균질한 분산이 가속화될 수 있기 때문에, 제 2 용융물은 또한 무기 분말, 예컨대 탈크, 제올라이트, 실리카, 탄산칼슘, 중탄산 나트륨, 시트르산과 중탄산 나트륨의 혼합물 또는 시트르산의 알칼리 금속염과 중탄산나트륨의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 분말은, 일반적으로 제 2 폴리올레핀계 수지의 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
제 2 용융물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 결정화 핵제, 항산화제, 열안정화제, UV 흡수제, 난연제, 충진제 및 항미생물제를 유효량으로, 일반적으로는 제 2 폴리올레핀계 수지의 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하로 함유할 수 있다. 하한은 약 0.01 중량부이다.
본 발명의 복합 시트의 발포층의 형성을 위한 제 1 용융물 중에 함유된 제 1 폴리올레핀계 수지는, 바람직하게는 910 kg/㎥ 내지 935 kg/㎥ 를 갖는 폴리에틸렌 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 팽창성 및 발포성으로 인해 특히 바람직하다.
낮은 개방 셀 함량 및 낮은 외관 밀도를 갖는 발포층을 수득하기 위해, 제 1 용융물에서의 사용을 위한 폴리에틸렌 수지는 20 내지 400 mN, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 mN, 가장 바람직하게는 40 내지 250 mN 의 190℃ 에서의 용융 장력을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 용융 장력은 Melt Tension Tester II Model (Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제조) 를 사용하여 측정된다. 상기 시험기는 190℃ 의 소정 온도에서 용융상태로 수지 샘플을 유지하기 위해서 가열기가 제공되어 있는 실린더를 갖는다. 또한, 상기 실린더에는 2.095 mm 의 내부 직경 및 이의 저부에서 8 mm 의 길이를 갖는 수직으로 아래로 배향되어 있는 구멍이 제공되어 있다. 상기 실린더는 상기 구멍을 통해 용융물을 아래로 압출하기 위한, 10 mm/분 의 속도로 작동가능한 피스톤을 갖는다. 스트링 또는 필라멘트 형태의 압출물은 아래로 움직임에 따라 고형화된다. 상기 압출물은 장력-감지 도르래 (직경: 45 mm) 를 통과하고, 가이드 롤러에 의해 움직여진 후, 500 rpm 으로 구동되는 테이크-업 (take-up) 롤러 주위에 감긴다. 이 시점에서의 장력은 도르래에 연결된 하중 셀에 의해서 감지되고, 레코더에 의해서 기록되어, 시간 (가로축)에 따른 용융 장력 (세로축) 의 변동 크기를 결정한다. 용융 장력은 안정한 크기 부분에서의 크기 중간값이다. 기록된 크기에서 종종 존재하는 두드러진 변동은 무시된다. 500 rpm 의 감기 속도에 도달하기 전에 압출물이 파괴되는 경우, 0.7 ×R rpm 의 감기 속도 (여기에서, R 은 압출물이 파괴되는 감기 속도이다) 는 용융 장력의 측정을 위해 채택된다.
제 1 폴리올레핀계 수지는, 발포층의 우수한 가요성 및 내충성을 위해서, 바람직하게는 300 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 200 MPa 이하의 굽힘율을 갖는다. 굽힘율의 하한은 일반적으로 80 MPa 이다. 상기 굽힘율은 30 mm 의 간격 및 2 mm/분의 굽힘 속도에서 JIS K7171-1994 에 따라 측정된다. 시험 샘플은 2 mm 의 두께, 40 mm 의 길이 및 25 mm 의 폭을 갖는다. 지지체는 2.0 mm 의 반경 R2 를 갖고, 만입기(indenter) 는 5.0 mm 의 반경 R1 을 갖는다.
제 1 용융물에 사용되는 물질계 취입제는 유기 또는 무기 취입제일 수 있다. 유기 취입제는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 프로판, 노말 부탄, 노말 펜탄, 이소부탄, 이소펜탄, 노말 헥산, 이소헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 취입제는 산소, 질소, 이산화탄소, 공기 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀과의 우수한 상용성 및 우수한 팽창성으로 인해, 노말 부탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
취입제의 양은 이의 종류 및 발포층의 의도되는 밀도에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로는 제 1 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 3 내지 30 중량부의 범위내이다.
제 1 용융물은 일반적으로 셀 직경 조절제, 예컨대 탈크, 제올라이트, 실리카, 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물 또는 시트르산의 알칼리 금속염과 중탄산나트륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 셀 직경 조절제는, 일반적으로 제 1 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
목적하는 경우, 제 1 용융물 중의 폴리올레핀 수지는, 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 한, 스티렌 수지, 이오노머, 엘라스토머 또는 고무와 같은 또다른 수지와 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 제 1 용융물은 제 2 용융물에 대한 하나 이상의 상술한 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 수축 방지제가 또한 제 1 용융물로 혼입될 수 있다. 상기 첨가제는 유효량으로, 일반적으로는 제 1 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하로 사용될 수 있다. 하한은 약 0.01 중량부이다.
본 발명에 따른 복합 시트는 전기 부품과 같은 각종 물품에 대한 내충재 또는 포장재로서 적당하게 사용될 수 있다. 상기 복합 시트는, 바람직하게는 15 내지 100 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 18 내지 70 kg/㎥, 가장 바람직하게는 20 내지 50 kg/㎥ 의 외관 밀도를 갖고, 바람직하게는 1.0 ×1013 Ω이하, 더욱 바람직하게는 5.0 ×1012 Ω이하, 가장 바람직하게는 1.0 ×1012 Ω이하의 에탄올 세척 후 표면 저항을 나타낸다. 상기 복합 시트의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 50 mm 이다. 포장 효율성을 위해, 상기 두께는 더욱 바람직하게는 30 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 mm 이하, 가장 바람직하게는 8 mm 이하이다. 복합 시트는 적당한 금형을 사용하여 열성형에 의해서 목적하는 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 열성형에 사용하기 위한 복합 시트는 6 mm 이하, 더욱 바람직하게는 4 mm 이하의 두께를 갖는다.
우수한 내충성을 위하여, 상기 두께는 바람직하게는 0.5 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mm 이상이다.
목적되는 경우, 둘 이상의 동일 또는 상이한 본 발명의 복합 시트가 적층되어, 커다란 두께, 예컨대 20 mm 이상의 두께를 갖는 적층체를 수득할 수 있다. 적층되는 복합 시트는 임의의 목적하는 관점 (예컨대 두께, 셀 직경, 외관 밀도, 색상, 표면 및/또는 발포층을 구성하는 기재 수지의 종류, 및 첨가제의 종류) 에서 서로 상이할 수 있다.
표면층은, 개선된 가요성 및 비용과 정전기 방지 효율의 균형을 위해, 바람직하게는 0.3 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 25 ㎛ 의 두께를 갖는다. 표면층 두께는, 압출된 제 2 용융물의 양 및 상기 압출물의 인장 속도 (drawing speed) 의 조절에 의해서 제어될 수 있다.
발포층은, 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하의 개방 셀 함량을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 복합 시트의 결정화 온도 (Ta, Tb, Tc), 용융 점도 (Ma, Mb), 용융점 및 표면 저항, 개방 셀 함량, 두께 및 외관 밀도는 하기와 같이 측정된다.
결정화 온도:
결정화 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 JIS K7121-1987 에 따라 측정된다. 샘플 (2 내지 4 mg) 을 상온 (23℃) 에서 200℃ 까지 10℃/분의 속도로 가열한 후, 40℃ 까지 10℃/분의 속도로 냉각하여, DSC 곡선을 수득한다. 발열 피크 최고점의 온도는 결정화 온도를 나타낸다. 둘 이상의 발열 피크가 존재하는 경우, 가장 높은 최고점 온도가 결정화 온도를 나타낸다.
용융 점도:
용융 점도 측정 장치로서, RHEOVIS2100 (CEAST Coporation 제조) 가 사용된다. 샘플 수지의 용융물은 장치의 선단 상에 고정되어 있는 구멍 (구멍 내부 직경: 1.0 mm; 구멍 길이: 10 mm) 를 통해 190℃ 의 수지 온도 및 100 sec- 1 의 전단 속도에서 압출되어, 용융 점도를 측정한다.
용융점:
용융점은 JIS K7121-1987 에 따라 측정된다. 샘플은 우선 10℃/분의 냉각속도를 채택한 것을 제외하고는 "시험 샘플 (2) 의 조건화" 에 따라 조건화한다. 이에 대해 10℃/분의 가열 속도에서 DSC 측정을 수행하여, DSC 곡선을 수득한다. 흡열 피크의 최고점 온도는 용융점을 나타낸다. 둘 이상의 피크가 존재하는 경우, 최고로 높은 최고점 온도가 용융점을 나타낸다.
표면 저항:
표면 저항은 JIS K6911-1979 에 따라 측정된다. 샘플 (길이: 100 mm, 폭: 100 mm, 두께: 시트 두께 그 자체) 을 복합 시트로부터 절단하고, 50% 의 상대 습도하에 24 시간 동안 23℃ 에서 방치된다. 이어서, 500 V 의 전압을 샘플에 적용한다. 샘플의 표면 저항은 전압 인가(印加) 후 1 분째에 측정된다. 표면 저항은, 예를 들어 저항 측정 장치 TR8601 (Takeda Riken Kogyo Co., Ltd. 제조) 을 이용하여 측정될 수 있다.
에탄올에 의한 처리 후 표면 저항을 측정하기 위하여, 유사한 샘플을 와이어 네트 (wire net) 의 도움으로 500 ㎖ 에탄올 (순도: 99.5 부피% 이상) 을 함유하는 500 ㎖ 비커 중에 침지시킨다. 에탄올 중에 침지된 샘플을 포함하는 비커를 호일로 덮고, 23℃ 로 유지된 물을 함유하는 초음파 세척 장치 (예를 들어, BRANSONIC 220; Branson Inc. 제조) 의 포트 내에 놓는다. 초음파 파쇄는 24 시간 동안 수행된다. 23℃ 의 구성 에탄올을, 비커 중의 에탄올의 양이 500 ㎖ 가 되도록 하는 양으로, 초음파 파쇄 개시 후 8 시간 및 16 시간째에 비커에 첨가한다. 샘플을 비커로부터 회수한 후, 30% 의 상대 습도하에 30℃ 에서 36 시간 동안 방치시킨다. 상기 건조된 샘플을 즉시 조건화하고, 상술한 방식으로 표면 저항을 측정한다.
개방 셀 함량:
개방 셀 함량 S (%) 는 ASTM D-2856-70 의 절차 C 에 따라 측정하고, 하기 식에 의해서 계산된다:
S (%) = (Va - Vx) ×100/(Va - W/ρ)
[식중,
Va : 샘플의 외관 부피 (L)
Vx : 샘플의 실제 부피 (폐쇄 셀 부피 및 셀 구성 수지 부피의 총합)
W : 샘플의 중량 (g)
ρ : 샘플 구성 수지의 밀도 (kg/㎥)].
Vx 는 공기 비교 비중병, 예컨대 PYCHNOMETER Model 930 (Toshiba-Beckman Inc. 제조) 을 이용하여 측정될 수 있다. 40 mm 의 길이 및 25 mm 의 폭을 갖는 샘플을, 이의 외관 부피가 약 25 ㎤ 가 되도록, 비-가압 상태로 비중병의 샘플 컵 중에 쌓아 올린다. 밀도 ρ및 중량 W 는 열가압에 의해 기체제거하고 냉각한 후 측정한다. 외관 부피 Va 는, 샘플을 물 함유 200 ㎖ 측정용 실린더 중에 침지시켰을 때 증가되는 부피로부터 측정한다.
두께:
샘플 시트를 측면으로, 즉 압출 방향에 수직인 방향으로 절단한다. 절단 표면의 사진을 10 개의 등거리 위치에서 찍는다. 총 두께 및 표면층 또는 층들의 두께를 각각 10 개의 위치에서 측정한다. 10 개의 측정값의 산술 평균은 복합 시트의 두께 및 표면층의 두께를 나타낸다. 발포층의 두께는 복합 시트의 두께로부터 표면층 또는 층들의 두께를 빼는 것에 의해 수득된다. 측정을 용이하게 하기 위해서, 발포층 및 표면층 중 하나를 건조시킬 수 있다.
외관 밀도:
샘플 (길이: 25 mm, 폭: 25 mm, 두께: 시트 두께 그 자체) 를 복합 시트로부터 절단하고, 칭량한다. 시트의 기준 중량 (g/㎡) 을 측정 중량으로부터 계산한다. 복합 시트의 외관 밀도 (kg/㎥) 는 상기 계산된 기준 중량을 상술한 바와 같이 결정된 복합 시트의 두께로 나누는 것에 의해 수득된다. 표면층의 기준 중량은, 상술한 바와 같이 결정된 표면층의 두께와 표면층을 구성하는 수지의 밀도를 곱하는 것에 의해 수득될 수 있다. 표면층이 많은 양의 첨가제, 예컨대 무기 물질을 함유하는 경우, 표면층의 기준 중량은 복합 시트의 기준 중량으로부터 발포층의 기준 중량을 빼는 것에 의해 결정된다. 이런 경우, 발포층의 기준 중량은 복합 시트로부터 표면층 또는 층들을 제거한 후, 잔류 발포층을 칭량하는 것에 의해 결정된다. 발포층의 밀도 (kg/㎥) 는 발포층의 기준 중량을 이의 두께로 나누는 것에 의해 계산된다.
도 1 은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 장치의 모식도이다.
도 2(a) 내지 2(d) 는 본 발명에 따른 복합 시트의 구현예를 모식적으로 보여주는 단면도이다.
하기 실시예로 본 발명을 더 설명한다. 부 및 백분율은 다른 언급이 없다면 중량 기준이다.
실시예 1
90 mm 및 120 mm 의 내부 직경을 갖고 직렬로 배치된 두 개의 압출기가 발포층용 제 1 용융물을 형성하기 위해 사용하였다. 46 의 길이/직경 (L/D) 비율을 갖는 스크류 및 65 mm 의 내부 직경을 갖는 압출기가 표면층용 제 2 용융물을 형성하기 위해 사용되었다. 압출기는 3층 원형 다이에 연결하였다. 부수적으로, 다이 립의 직경은 95 mm 이었다.
922 kg/㎥ 의 밀도, 850 Paㆍs 의 용융 점도 및 95.8℃ 의 결정화 온도 [Tc] 를 갖는 100 부의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[a]) (상품명: NUC8321, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 및 3 부의 셀 조절제 마스터 배치 (I) 를 90 mm 직경의 압출기에 충전하고, 가열 혼련하여 약 200℃ 에서 용융 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 70% 의 n-부탄 및 30% 의 i-부탄으로 구성된 혼합 취입제 (하기 표에서는 간략하게 [부탄] 으로 언급함) 를 LDPE[a] 100 부당 16 부의 양으로 가압하에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 직경의 압출기 하류에 제공된 120 mm 직경의 압출기에 공급하고, 혼련하여, 108℃ 의 온도 [T1] 을 갖는 제 1 용융물을 수득하였다.
922 kg/㎥ 의 밀도, 850 Paㆍs 의 용융 점도 [Ma] 및 95.8℃ 의 결정화 온도 [Ta] 를 갖는 100 부의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[a]) (상품명: NUC8321, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조), 및 폴리에테르-폴리프로필렌 블록 공중합체를 주성분으로서 함유하고 14,000 의 수평균 분자량, 270 Paㆍs 의 용융 점도 [Mb], 136℃ 의 용융점, 90℃ 의 결정화 온도 [Tb] 및 990 kg/㎥ 의 밀도를 갖는 43 부의 중합체성 정전기 방지제 (상품명: PELESTAT 300, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 를, 65 mm 직경의 압출기에 충전하고, 용융한 다음, 혼련하여, 약 200℃ 의 온도를 갖는 용융 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 70% n-부탄 및 30% i-부탄으로 구성된 혼합 휘발성 가소제 (하기 표에서 간단하게 [부탄] 으로 언급함) 를 상기 혼합물 100 부당 16 부의 양으로 가압하에 첨가하여, 108℃ 의 온도 [T2] 를 갖는 제 2 용융물을 수득하였다. 제 1 및 제 2 용융물의 상기 성분의 종류, 양 및 물성, 및 제 1 및 제 2 용융물의 온도 ([T1] 및 [T2]) 를 또한 표 1.1 에 요약한다.
이어서, 제 1 및 제 2 용융물을 3층 다이를 통해 공압출하였다. 따라서, 제 1 및 제 2 용융물은 3층 원형 다이로 흐르게 하여, 제 1 용융물로 형성된 코어 층이 제 2 용융물의 2 개의 표면층 사이에 샌드위치형이 되도록 서로 연결하였다. 층화된 용융물을 다이 립으로부터 방출시켜, 코어 층이 발포 및 팽창된 3층 튜브를 수득하였다. 상기 튜브를 실린더형 냉각기를 따라 인장하여 냉각하고, 냉각된 튜브를 길이 방향으로 절단하여, 1 mm 의 두께를 갖는 복합 시트를 수득하였다. 상기 복합시트는, 각각 1.7 ㎛ 의 두께를 갖고 중합체성 정전기 방지제를 함유하는 두 개의 표면층 사이에 샌드위치화된 발포층을 가졌다.
실시예 2
표 1.1 에 보여진 바와 같이, 취입제의 양을 16 부에서 13 부로 감소시키고, 917 kg/㎥ 의 밀도, 640 Paㆍs 의 용융 점도 및 93.5℃ 의 결정화 온도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[b]) (상품명: NUC8008, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 로 표면층 형성을 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[a] 를 대체하며, 제 2 용융물의 온도 [T2] 를 115℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다. 복합 시트는 1 mm 의 두께를 가졌고, 각각 2.3 ㎛ 두께를 갖는 2 개의 표면층을 가졌다.
실시예 3
표 1.1 에 보여진 바와 같이, 916 kg/㎥ 의 밀도, 460 Paㆍs 의 용융 점도 및 91.3℃ 의 결정화 온도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[c]) (상품명: NUC8009, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 로 표면층 형성을 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[a] 를 대체하고, 셀 크기 조절제 마스터 배치 (I) 의 양을 5 부로 증가시키며, 제 1 및 제 2 용융물의 온도 [T1] 및 [T2] 를 각각 107℃ 및 109℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다.
실시예 4
표 1.1 에 보여진 바와 같이, 수축 방지제로서 스테아르산 모노글리세라이드 (상품명: S-100, Riken Vitamin Co., Ltd., 용융점: 65℃) 가 제 1 용융물에 1% 의 양으로 첨가되고, 제 1 용융물의 온도 [T1] 을 107℃ 로 조정하며, 복합 시트 및 표면층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다. 복합 시트는, 5 mm 의 두께를 가졌고, 각각 8.8 ㎛ 의 두께를 갖는 두 개의 표면층을 가졌다. 모노글리세라이드는 10% 의 모노글리세라이드 함량을 갖고 기재 수지로서 LDPE[a] 를 함유하는 마스터 배치의 형태로 사용되었다.
실시예 5
표 1.1 에 보여진 바와 같이, 916 kg/㎥ 의 밀도, 330 Paㆍs 의 용융 점도 및 91.1℃ 의 결정화 온도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[d]) (상품명: NUC8350, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 로 표면층 형성을 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[a] 를 대체하고, 셀 크기 조절제 마스터 배치 (I) 를 3 부의 양으로 제 2 용융물에 첨가하며, 제 1 용융물의 온도 [T1] 을 107℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다.
실시예 6
표 1.2 에 보여진 바와 같이, 디메틸 에테르 ([DME]) 로 제 2 용융물 중의 부탄 가소제를 대체하고, 표면층 형성을 위한 제 2 용융물에서 13 부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다.
실시예 7
표 1.2 에 보여진 바와 같이, 정전기 방지제 (PELESTAT) 의 양을 18 부로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 을 동일한 방식으로 반복하였다.
실시예 8
920 kg/㎥ 의 밀도, 0.3 g/10분의 용융 유속, 111.2℃ 의 용융점 및 93.4℃ 의 결정화 온도 [Tc] 를 갖는 100 부의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[e]) (상품명: DFD6775, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 및 0.3 부의 셀 조절제 마스터 배치 (II) 를 115 mm 직경의 압출기에 충전하고, 가열 혼련하여 약 200℃ 에서 용융 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 70% 의 n-부탄 및 30% 의 i-부탄으로 구성된 혼합 취입제 (하기 표에서는 간략하게 [부탄] 으로 언급함) 를 LDPE[e] 100 부당 20 부의 양으로 가압하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼련하여, 110℃ 의 온도 [T1] 을 갖는 제 1 용융물을 수득하였다.
924 kg/㎥ 의 밀도, 1.5 g/10분의 용융 유속, 1200 Paㆍs 의 용융 점도 [Ma] 및 97.0℃ 의 결정화 온도 [Ta] 를 갖는 100 부의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[f]) (상품명: JE330N, Nippon Polyolefin Co., Ltd. 제조), 270 Paㆍs 의 용융 점도 [Mb], 136℃ 의 용융점 및 90.0℃ 의 결정화 온도 [Tb] 를 갖는 18 부의 중합체성 정전기 방지제 (상품명: PELESTAT 300, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 및 0.2 부의 셀 조절제 마스터 배치 (II) 를, 65 mm 직경의 압출기에 충전하고, 용융한 다음, 혼련하여, 약 200℃ 의 온도를 갖는 용융 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 70% n-부탄 및 30% i-부탄으로 구성된 혼합 휘발성 가소제 (하기 표에서 간단하게 [부탄] 으로 언급함) 를 상기 혼합물 100 부당 20 부의 양으로 가압하에 첨가하여, 표 1.2 에 요약한 바와 같이, 110℃ 의 온도 [T2] 를 갖는 제 2 용융물을 수득하였다.
이어서, 제 1 및 제 2 용융물을 3층 다이를 통해 공압출하였다. 부수적으로, 다이 립의 직경은 95 mm 이었다. 따라서, 제 1 및 제 2 용융물은 3층 원형 다이로 흐르게 하여, 제 1 용융물로 형성된 코어 층이 제 2 용융물의 2 개의 표면층 사이에 샌드위치형이 되도록 서로 연결하였다. 층화된 용융물을 70 kg/㎠ 의 다이 압력에서 다이 립으로부터 방출시켜, 코어 층이 발포 및 팽창된 3층 튜브를 수득하였다. 상기 튜브를 실린더형 냉각기를 따라 인장하여 냉각하고, 냉각된 튜브를 길이 방향으로 절단하여, 1100 mm 의 폭 및 0.8 mm 의 두께를 갖는 복합 시트를 수득하였다. 상기 복합시트는, 각각 4.0 ㎛ 의 두께를 갖고 중합체성 정전기 방지제를 함유하는 두 개의 표면층 사이에 샌드위치화된 발포층을 가졌다.
공압출은 95 kg/hr 의 다이로부터의 제 1 용융물의 방출 속도로 수행되었다. 발포층은 7.8 ㎛ 의 평균 셀 벽 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 복합 시트는 71.6 m/분의 속도로 회수하였다. 제 2 용융물의 방출 속도는, 각각의 표면층의 기준 중량이 3.7 g/㎡ 가 되도록 35 kg/hr 로 조정하였다. 복합 시트는 우수한 가요성 및 내충성을 가졌다.
비교예 1
취입제가 17 부로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 것과 동일한 제 1 용융물에, 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 중합체성 정전기 방지제 (PELESTAT) 을 LDPE[a] 100 부당 17 부의 양으로 첨가하였다. 이를 다이를 통해 압출하여, 2 mm 의 두께를 갖는 단일층 발포 시트를 수득하였다. 셀 파괴로 인해, 발포 시트의 표면은 거칠었고, 불량한 외관을 가졌다. 발포 시트는 충분한 내충성을 나타내지 못하였다.
비교예 2
실시예 1 의 제 1 용융물에, 10% 의 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르 (상품명: PEX94AS-026, Tokyo Ink Co., Ltd. 제조) 를 함유하는 계면활성 정전기 방지제를 3% 의 양으로 첨가하였다. 이를 다이를 통해 압출하여, 1 mm 의 두께를 갖는 단일층 발포 시트를 수득하였다. 발포 시트가 에탄올로 세척되는 경우, 이의 표면 저항은 상당히 감소하였다.
비교예 3
표 1.3 에 보여진 바와 같이, 가소제의 양을 3 부로 감소시키고, 제 1 및 제 2 용융물의 온도 T1 및 T2 를 각각 107℃ 및 116℃ 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 2 를 반복하였다. 만족할만한 표면층이 수득될 수 없었고, 목적하는 복합 시트가 수득될 수 없었다.
비교예 4
표 1.3 에 보여진 바와 같이, 915 kg/㎥ 의 밀도, 170 Paㆍs 의 용융 점도 및 91.4℃ 의 결정화 온도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE[g]) (상품명: NUC8360, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 로 표면층을 형성하기 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[b] 를 대체하고, 가소제를 사용하지 않으며, 제 2 용융물의 온도 T2 를 116℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 2 를 동일한 방식으로 반복하였다. 제 2 용융물에서 LDPE[g] 의 극도로 낮은 용융 점도로 인해, 균열을 갖지 않는 표면층이 형성될 수 있었다. 그러나, Mb > Ma 로 인해, 정전기 방지 효율이 양호하지 않았다.
비교예 5
표 1.3 에 보여진 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 LDPE[g] 로 표면층을 형성하기 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[b] 를 대체하고, 가소제의 양을 13 부로 증가시키고, 제 2 용융물의 온도 T2 를 108℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 2 를 동일한 방식으로 반복하였다. Mb > Ma 로 인해, 정전기 방지 효율이 양호하지 않았다.
비교예 6
표 1.3 에 보여진 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 LDPE[a] 로 표면층을 형성하기 위한 제 2 용융물 중의 LDPE[b] 를 대체하고, IRGASTAT 로 PELESTAT 을 대체하며, 제 2 용융물의 온도 T2 를 108℃ 로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 2 를 동일한 방식으로 반복하였다. IRGASTAT 은 1043 kg/㎥ 의 밀도, 1110 Paㆍs 의 용융 점도, 180℃ 의 용융점 및 148.1℃ 의 결정화 온도를 갖고 (상품명: IRGASTAT P18, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조), 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드를 필수성분으로서 함유하는 중합체성 정전기 방지제이었다. 복합 시트는 표면층에 균열을 가졌다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 셀 직경 조절제 마스터 배치 (I) 는, 사용된 저밀도 폴리에틸렌 100 부당, 11.8 부의 탈크 (상품명: HIFILLER#12, Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 및 5.9 부의 시트르산 나트륨을 함유하였다.
실시예 8 에서 사용된 셀 직경 조절제 마스터 배치 (II) 는 사용된 저밀도 폴리에틸렌 100 부당 19.4 부의 시트르산 나트륨 및 5.6 부의 탄산나트륨을 함유하였다.
표 1.1
Figure 112011024740867-pat00001
표 1.2
Figure 112011024740867-pat00002
표 1.3
Figure 112011024740867-pat00003
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2, 4 및 5 에서 수득된 각각의 발포 시트는 표면층의 필름 형성 특성, 외관 밀도, 개방 셀 함량 및 표면 저항을 (에탄올 처리 전 그 자체 및 그 후에) 시험하거나 측정하였다. 결과를 발포 시트 중의 정전기 방지제의 함량 및 발포 시트와 표면층의 두께와 함께 표 2 에 요약한다.
필름 형성 특성은, 하기 등급에 따라, 제 2 용융물의 압출물의 불충분한 신장성에 기인한 외관 및 균열 형성에 대해서 육안으로 평가하였다:
A: 균열이 없고, 양호한 외관
B: 균열이 형성되고, 양호하지 않은 외관.
표 2
Figure 112011024740867-pat00004
[발명의 효과]
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은, 폴리올레핀계 수지 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공된 정전기 방지제 함유 수지층을 갖고, 사용 동안 표면 변형을 유발하지 않으며, 우수한 외관성, 적합한 연질성 및 만족스러운 내충성을 갖는 복합 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개념 및 본질적인 특징으로부터 벗어남 없이 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예는 모든 관점에서 예시로서 고려되고, 제한되지 않으며, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명에 의해서 보다는 첨부된 특허청구범위에 의해서 나타내지며, 따라서 청구범위의 의미 및 균등 범위내에서 수행되는 모든 변형은 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (8)

  1. 제 1 폴리올레핀계 수지의 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공되고 정전기 방지제를 포함하는 제 2 폴리올레핀계 수지의 표면층을 갖는 복합시트로서, 상기 복합 시트는 제 1 폴리올레핀계 수지와 물질계 취입제(physical blowing agent) 를 혼련하여 이루어지는 발포층 형성용 수지 용융물과, 제 2 폴리올레핀계 수지와 정전기 방지제 및 휘발성 가소제를 혼련하여 이루어지는 표면층 형성용 수지 용융물을 공압출하여 이루어지고, 상기 복합 시트의 외관 밀도가 20 kg/㎥ 내지 50 kg/㎥ 이고, 상기 제 2 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 표면층의 두께가 0.3 ㎛ 내지 4.0 ㎛ 이며, 에탄올 세척 후 표면 저항이 1.0 ×1013 Ω 이하인 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌 수지인 복합 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌 수지인 복합 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 에탄올 세척 후 표면 저항이 3.3 ×1010 Ω 내지 1.0 ×1012 Ω 인 복합 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 정전기 방지제가 중합체성 정전기 방지제인 복합 시트.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합체성 정전기 방지제가 2,000 내지 100,000 의 수평균 분자량을 갖는 복합 시트.
  7. 제 5 항에 있어서, 중합체성 정전기 방지제가 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 4 내지 70 중량부의 양으로 사용되는 복합 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체성 정전기 방지제가 제 2 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 4 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 복합 시트.
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