KR101068112B1 - 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 - Google Patents
텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101068112B1 KR101068112B1 KR20100015596A KR20100015596A KR101068112B1 KR 101068112 B1 KR101068112 B1 KR 101068112B1 KR 20100015596 A KR20100015596 A KR 20100015596A KR 20100015596 A KR20100015596 A KR 20100015596A KR 101068112 B1 KR101068112 B1 KR 101068112B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- free fatty
- catalyst
- alumina catalyst
- oxide alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 60
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 36
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 abstract description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법에 관한 것으로,
그 목적은 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 보다 손쉽게 제조하는 방법 및 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 그리고 이 촉매를 이용하여 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 알루미나(Alumina)를 이용하여 일정온도에서 전처리하는 단계와, 상기 전처리 후, 알루미나 100중량부 대비 5~30중량부의 텅스텐산(Tungstic acid)을 혼합하고, 이후 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액 및 질산(Nitric acid)을 순차적으로 첨가하여 교반하는 단계와; 교반후 여과(Filtration)를 거친 후, 건조단계 및 소성 단계;를 거쳐 제조하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법 및 촉매와 이를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법을 특징으로 한다.
그 목적은 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 보다 손쉽게 제조하는 방법 및 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 그리고 이 촉매를 이용하여 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 알루미나(Alumina)를 이용하여 일정온도에서 전처리하는 단계와, 상기 전처리 후, 알루미나 100중량부 대비 5~30중량부의 텅스텐산(Tungstic acid)을 혼합하고, 이후 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액 및 질산(Nitric acid)을 순차적으로 첨가하여 교반하는 단계와; 교반후 여과(Filtration)를 거친 후, 건조단계 및 소성 단계;를 거쳐 제조하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법 및 촉매와 이를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 제조 방법 및 그 촉매, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산의 제거방법에 관한 것으로, 자세하게는 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 사용되는 불균질계 고체산 촉매(heterogeneous solid acid catalyst)중 하나인 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 제조하는 방법과 이로부터 제조된 촉매 그리고 이러한 촉매를 이용하여 고효율로 유리지방산을 제거하여 바이오디젤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 디젤엔진을 포함하는 산업기계들이 증가하고, 차량이 생활의 필수품이 되면서 전 세계적으로 차량 생산이 증가함에 따라 이들의 원료로 사용되고 있는 디젤유에 대한 소비도 증가하고 있다.
디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소(CO2) 저감 측면에 대해 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 장점이 있는 반면 원유로부터 얻어지는 다른 연료에 비해 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생한다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 비용 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료에 대한 다각적인 연구가 이루어지고 있다. 그 중 디젤유와 물성이 비슷하면서도 대기오염 발생을 현저히 감소시키고, 나아가 CO2 저감 효과가 큰 자연 순환형 에너지인 바이오디젤유에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
바이오디젤유는 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지 또는 재생가능한 폐식용유를 산 촉매 또는 알카리 촉매 존재 하에서 알콜과 반응하여 생성되는 에스테르화 기름이다.
바이오디젤유는 차량의 연료에 사용하는 경유와 물성이 유사하여, 경유와 혼합하여 사용하거나 또는 경유를 대체하여 디젤엔진에 사용할 수 있다.
바이오디젤의 생산 공정은 순수한 식용유와 같은 식물성 유지를 바이오디젤유의 원료로 이용한다.
하지만 순수한 식용유는 바이오디젤유의 원료로서는 좋지만 바이오디젤유 제조시 순수한 식용유의 비용이 많이 소요된다. 즉, 바이오디젤유는 위와 같은 장점에 비해 생산단가가 기존의 경유 보다 높은 문제가 있다.
따라서 바이오디젤유의 생산비용을 낮추기 위해 순수한 식용유 보다 비용이 훨씬 저렴한 폐식용유를 원료로 사용하는 바이오디젤유에 대한 필요성이 대두되고 있다.
바이오디젤유의 원료 물질에 수분과 유리지방산의 함량이 많으면 바이오디젤유 생산에 사용되는 알칼리 촉매가 쉽게 비활성화될 수 있고, 수분에 의해 가수분해가 일어날 수 있다. 그리고 유리지방산과 알칼리 촉매가 결합하여 생성된 금속염에 의해 가수분해 반응이 더욱 촉진되게 된다. 또한, 바이오디젤유를 포함한 생성물에 금속염이 많이 생성되면 바이오디젤유로부터 금속염의 분리, 정제가 어려워 많은 비용과 시간이 소요되므로 바이오디젤유의 생산성이 감소하는 문제가 있다.
결국 이러한 문제를 해결하기 위해 폐식용유를 이용한 바이오디젤유의 제조시 폐식용유에 함유되어 있는 유리지방산을 제거해야 하는 문제가 있다.
본 발명과 관련된 종래기술로서 미국 특허 제 4,363,590호, 제 4,608,202호 등에 대두유, 평지유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 하여 바이오디젤유를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 위의 특허들은 바이오디젤유의 원료가 폐식용유가 아니라, 순수한 유지를 이용한 바이오디젤유의 제조에 대한 내용이다.
또한 한국공개특허 제1999-0016815호(폐식용유를 이용한 자동차 연료 제조방법)는 유리지방산의 제거에 관한 내용은 없고, 단지 균일계 염기 촉매를 사용하여 1 단계의 반응으로 폐식용유에서 바이오디젤유를 제조하는 내용을 포함하고 있다.
또한 한국공개특허공보 제2002-0040693호(폐유 재생방법 및 그 장치)에서는 촉매에 대한 내용은 없이 흡착제를 이용하여 폐유로부터 유리지방산을 물리적으로 제거하는 방법이 제시되어 있으나, 유리지방산 제거 후 흡착제의 분리공정이 필요한 문제가 있다.
또한 한국공개특허 제10-2004-0087625호(폐식용유중의 유리지방산 제거방법)에서는 불균질계 고체산 촉매 중에서 SO4 2-/ZrO2, Amberyst-15(Rohm&Haas Inc, USA), H3PW12O40, H4PMo12O40, H4SiW12O40, H4GeW12O40와 같은 헤테로폴리산(Heteropolyacid, HPA), Cs-HPA(Cs2.5H0.5PW12O40), Cs-HPA(Cs2.5H0.5PW12O40)에서 Cs의 일부분이 니켈(Ni), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 프란슘(Fr)과 같은 1A족으로 치환된 치환염(Cs1~2.4A0.1~1.5H0.5PW12O40, A는 1A족 원소), SO4 2-/SiO2, 제올라이트(Zeolite) 등의 촉매를 이용하여 유리지방산을 제거하는 방법이 제시되어 있다. SO4 2-/ZrO2 촉매가 여러 촉매 중에서 가장 높은 유리지방산의 제거율을 나타내고 있으나 이 촉매의 경우 제조 과정에 어려움이 있다.
한편, 최근 새로운 불균질계 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina)촉매가 떠오르고 있는데, 이 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 반응에 상당한 활성을 보인다는 장점이 있어 기 활용이 기재되는 촉매이다.
하지만 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매는 그 제조방법이 복잡하고 어려워 저렴한 가격으로 상용화는데 문제점이 있다.
또한 제조된 촉매의 산세기가 떨어져 반응 활성이 현저히 낮은 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 보다 손쉽게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용하여 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하여 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 알루미나(Alumina)를 이용하여 일정온도에서 전처리하는 단계와;
상기 전처리 후, 알루미나 100중량부 대비 5~30중량부의 텅스텐산(Tungstic acid)을 혼합하고, 이후 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액 및 질산(Nitric acid)을 순차적으로 첨가하여 교반하는 단계와;
교반후 여과(Filtration)를 거친 후, 건조단계 및 소성 단계;를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 상기 교반시 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액을 첨가하여 pH를 pH를 9 ~ 12로 하여 1 ~ 5시간 수행하고, 이후 질산(Nitric acid)을 첨가하여 pH를 3~6으로 하여 2 ~ 5시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 건조단계에서는 110℃로 2~10 시간 건조하고, 상기 소성단계는 450~550℃로 6~19시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전처리 단계에서 400 ~ 550℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 알루미나(Alumina)를 분말형태(Powder type) 또는 펠렛형태인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시형태로 상기 방법에 따라 제조되어 강한 산세기를가지는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 다른 실시형태로 알콜과, 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유를 반응몰비 1:1~1:12로 혼합하는 단계와;
상기 방법에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 상기 폐식용유 100ml당 1~30g을 첨가하여 혼합하는 단계와;
이후 60~250℃에서 2~12시간 동안 100~1200rpm으로 교반하여 에스테르화 반응시켜 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 단계와;
이후 원심분리기를 이용하여 폐식용중에 포함된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 분리하는 단계와;
이후 폐식용 중 에스테르와 트리글리세라이드를 분리하는 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법을 제공함으로서 달성된다.
또한 본 발명은 상기 트리글리세라이드와 에스테르를 분리하는 방법은 정치법 또는 원심분리법인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명에 의해 유리지방산의 함량이 낮아진 폐식용유는 이를 원료로 하여 바이오디젤유 제조시 염기 촉매의 비활성화를 감소시켜 바이오디젤의 생산수율을 높일 뿐만 아니라 바이오디젤유의 생산단가를 낮출 수 있다는 장점을 가진다..
또한 본 발명 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매는 그 제법이 간단하고, 고온에서도 높은 활성을 확보할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매는 대량 공급이 용이하고 생산 단가가 저렴하기 때문에 공업적으로도 유리하다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산의 제거공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산의 제거공정도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 바이오디젤유 제조 원료로 사용할 수 있도록 폐식용유 중에 함유된 유리지방산을 제거하는 불균질계 고체산 촉매중 하나인 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매를 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 이용하여 하기의 반응식(1)에 따라 유리지방산과 알콜을 반응시켜 에스테르 물질과 수분을 생성하는 반응인 에스테르화법을 이용하여 폐식용유중에 함유된 유리지방산의 제거하는 방법을 특징으로 한다.
RCOOH + R`OH → RCOOR` + H2O
유리지방산 + 알콜 → 에스테르 + 수분
상기 반응식에서 R은 탄소수가 C12 ~ C24인 알킬기이고, R'은 탄소수가 1 ~ 4인 알킬기이다.
한편, 반응식에서 유리지방산과 알콜의 반응에 의해 생성된 에스테르 물질은 바이오디젤유로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매는 종래 염기성 촉매 존재 하에서 유리지방산 제거가 효율적이지 못하다는 문제점을 해결하기 위해 사용되는 산 촉매인데, 특히 생성물이 생긴 후 생성물과 촉매 분리가 용이하도록 불균질계 고체산 촉매중 하나인 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 사용하는 것이 바람직하므로 본 발명은 이와 같은 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 손쉽게 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 반응물인 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나 이거나 둘 이상이 균일한 비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저 분말형태(Powder type)의 알루미나(Alumina)를 이용하여 400~550℃로 전처리하고, 알루미나 100 중량부 대비 5 ~ 30중량부 텅스텐산(Tungstic acid)를 첨가하고 교반한다. 이때 교반은 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액을 첨가하여 pH를 9~12로 하여 1~5시간, 질산(Nitric acid)을 첨가하여 pH를 3~6으로하여 2~5시간 수행한다.
이후, 여과(Filtration)를 거치고 110℃로 2~10시간 건조한 후, 450~550℃로 6 ~ 10시간 소성하여 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 제조한다.
본원발명에 따른 유리지방산 전환에 사용되는 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매의 제조방법은, 본원 발명처럼 유리지방산 전환 분야에 사용된 적이 없는 종래 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매의 제조방법과 달리 알루미나 담체에 텅스텐을 담지함에 있어서 두가지의 공정이 추가되었고, 텅스텐의 전구체 물질의 차이점이 있다. 또한 기존의 제법으로 제조된 촉매의 유리지방산 전환율이 본원 발명의 제법으로 제조된 촉매에 비해 현저히 낮다. 대략 1/2정도 낮다.
상기에서 알루미나(Alumina)는 분말형태(Powder type) 또는 펠렛(pellet )형태의 담체도 충분히 제조할 수가 있다. 그러나 반응 활성은 분말형태가 가장 좋다.
상기에서 400 ~ 550℃로 전처리하는 이유는 불순물 제거와 막혀있는 기공(pore) 를 뚫어주기 위해 수행과정이다. 보통은 400~ 550℃ 사이에서 처리할 때 가장 효과가 좋았다.
상기에서 알루미나 100 중량부 대비 5 ~ 30 중량부 텅스텐산(Tungstic acid)를 첨가하는 이유는 5중량부 보다 작으면 활성이 상당히 떨어지고 30 중량부 보다 크면 더 담지량을 늘려도 촉매 활성은 거의 변화가 없기 때문이다.
상기 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액을 첨가하는 것은 본원 발명에 따라 촉매의 제조에 있어서 상당히 중요한 부분이다. 알루미나 담체에 텅스텐을 잘 형성시키기 위해 촉매 담지시에 염기상태로 일시적으로 만들어 주어야 함으로 상기 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액을 첨가하여 pH를 9 ~ 12로 맞추어 주는 것이다. 이와 같이 pH를 9~12로 한정한 이유는 이와 같은 pH일때 본 발명의 촉매 제조에 따른 효과가 제일 좋았기 때문이다.
또한 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액 첨가시는 상온에서 제조한다. 따라서 대량으로 촉매 제조시 온도를 주지 않기 때문에 경비를 절감할 수 있다. 시간은 1~5시간 정도이면 충분한 반응이 이루어진다.
상기에서 질산(Nitric acid)을 첨가하는 것은 본원 발명에 따라 촉매의 제조에 있어서 상당히 중요한 부분으로 알루미나 담체에 텅스텐을 잘 형성시키기 위해 촉매의 담지시에 염기상태로 일시적으로 바꾸어 주고 다시 질산을 첨가하여 pH 3~6으로 산성상태로 바꾸어 담지를 하게된다. 이 과정을 수행하는 이유는 본원 발명의 촉매가 고체산 촉매이기 때문이다. 고체산촉매로의 활성 즉, 산세기를 극대화하기 위해 산성의 조건으로 바꾸어 주는 것이다. 시간은 2 ~ 5시간 정도이면 충분한 반응이 이루어진다.
상기에서 여과는 필터를 놓고 그 위에 분말상의 텅스텐 알루미나가 포함된 용액을 걸러주는 과정이다.
상기 여과 후 상기에서 110℃로 2~10시간 건조한 이유는 충분히 건조시키기 위함이다.
또한 450~550℃℃로 6 ~ 10시간 소성한 것은 이와 같은 온도 및 시간에서 촉매가 잘 만들어지기이 때문이다. 즉, 알루미나 담체는 원래 백색의 분말인데 텅스텐이 잘 담지되면 노란색으로 변하게 되는데 위의 온도에서 고유의 색상이 뚜렷이 나타났다.
상기 본 발명에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매는 제조 공정이 간단하고 특히 알루미나 담체의 가격이 다른 고체산촉매에서의 담체보다 현저히 낮기 때문에 상업적인 공정에서 큰 장점이 있다. 또한 유리지방산 제거 공정에 본 촉매가 적용된 바가 없는 신규한 촉매이다.
본 발명에 따른 촉매의 활성은 종래 제법에 의한 촉매보다 2배 이상이다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 이용한 폐식용유로부터 유리산을 제거하여 바이오디젤을 생산하는 방법을 수행하였다.
먼저 알콜과 폐식용유의 반응몰비를 1:1~1:12로 혼합하고, 상기에서 제조된 분말형태(powder type)의 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 폐식용유 100ml당 1~30g 첨가한 후, 60~250℃에서 2~12시간 동안 100~1200rpm으로 교반하며 배치(Batch) 반응기를 이용하여 에스테르화 반응을 시켰다.
상기 알콜과 폐식용유의 반응몰비를 1:1~1:12로 혼합한 이유는 몰비가 상한값을 1:12 보다 클 경우에는 증가시켜도 반응 활성에는 큰 영향이 없기 때문이다.
또한 상기 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 폐식용유 100ml당 1~30g 첨가한 이유는 100ml당 30g보다 많이 첨가하여도 더 이상의 유리지방산 전환율의 향상이 없기 때문이다.
상기에서 60~250℃에서 2~12시간 동안 100~1200rpm으로 교반시 반응 활성이 좋았기 때문이다.
상기에서 배치(Batch) 반응기는 한 실시예 일뿐 다른 반응기를 사용해도 상관없다.
상기 반응이 종료되면 원심분리기를 이용하여 불균질계 고체산 촉매를 분리한다.
그 후 생성물 중에 함유된 수분은 증발을 통해서 제거한다.
생성물중에서 수분을 제거하면 에스테르와 폐식용유의 주성분인 트리글리세라이드가 남는데 이를 정치법, 원심분리와 같은 공지의 방법으로 분리하여 에스테르를 분리한다.
에스테르를 분리한 폐식용유는 유리지방산의 함량이 현격히 낮아지게 되어 이를 바이오디젤유의 제조 원료로 사용할 수 있다.
에스테르를 분리한 후 에스테르화 반응후에 생성된 생성물의 산가를 측정함으로써 유리지방산의 감소여부를 측정한다.
본 발명에서 산가는 적정법으로 에스테르를 분리한 폐식용유 속에 남아있는 유리지방산을 측정함으로써 평가한다. 생성물 10g의 시료를 취하여 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한 방울을 넣고 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산한다.
한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법으로 유리지방산을 제거한 폐식용유를 바이오디젤유의 제조 원료로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다. 그러나 이러한 실시예에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분말 형태(Powder type)의 WO3/Al2O3 촉매를 제조하기 위해 powder type의 Al2O3 (입수처: Sigma-Aldrich)를 담체로 이용하고 30wt%의 암모늄 매타 텅스테이트(Ammonium metatungstate(입수처 : Sigma-Aldrich))를 초기습식방법(Incipient Wetness method)으로 첨가한 후 80℃로 증기처리(evaporation)한다.
이후 1073K로 소성하여 분말형태(powder type)의 텅스텐 옥사이드 알루미나(Tungsten Oxide Alumina) 촉매를 제조한다.
상기에서 매타 텅스테이트(Ammonium metatungstate)의 담지량은 실험결과 25wt%가 가장 적합한 것으로 확인하였다.
<실시예 2>
폐식용유로서 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유(입수처:제일제당) 30g, 메탄올 2.5g 혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 촉매(WO3/ZrO2) 15g을 첨가하고 250℃에서 2시간 동안 800rpm의 교반속도로 Batch 반응기를 이용하여 다음 반응식(1)과 같이 반응시켰다.
RCOOH + R`OH → RCOOR` + H2O.....(1)
유리지방산 + 알콜 → 에스테르 + 수분
상기 식(1)에서 R은 탄소수가 C12 ~ C24인 알킬기이고, R'은 탄소수가 1 ~ 4인 알킬기이다.
반응종료 후 생성물을 원심분리하여 불균질계 고체산 촉매와 에스테르를 차례로 분리하였다.
에스테르를 분리한 생성물 10g 시료를 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한 방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산하였다.
한편 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 조건으로 미리 산가를 측정하였다.
4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유의 상기 반응식(1)과 같은 반응 전후의 산가에 대해 하기의 식 (2)와 같이 유리지방산의 제거율을 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
유리지방산 제거율(%) = ((A-B)/A ×100))......(2)
상기 식(2)에서 A는 4% 유리지방산을 함유하는 대두유의 산가이고, B는 반응 후 대두유의 산가이다.
상기의 반응결과 유리지방산의 제거율은 약 85%로 확인되었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (8)
- 알루미나(Alumina)를 이용하여 일정온도에서 전처리하는 단계와;
상기 전처리 후, 알루미나 100중량부 대비 5~30중량부의 텅스텐산(Tungstic acid)을 혼합하고, 이후 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액 및 질산(Nitric acid)을 순차적으로 첨가하여 교반하는 단계와;
교반후 여과(Filtration)를 거친 후, 건조단계 및 소성 단계;를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 교반은 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide) 수용액을 첨가하여 pH를 pH를 9 ~ 12로 하여 1 ~ 5시간 수행하고, 이후 질산(Nitric acid)을 첨가하여 pH를 3~6으로 하여 2 ~ 5시간 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 건조단계에서는 110℃로 2~10시간 건조하고,
상기 소성단계는 450~550℃로 6~10시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전처리 단계는 400 ~ 550℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알루미나(Alumina)는 분말형태(Powder type) 또는 펠렛형태인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한항에 따라 제조되어 강한 산 세기를 가지는 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매.
- 알콜과, 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유를 반응몰비 1:1 ~ 1:12로 혼합하는 단계와;
청구항 1 내지 5 중 어느 한항에 따라 제조된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 상기 폐식용유 100ml당 1~30g을 첨가하여 혼합하는 단계와;
이후 60~250℃에서 2~12시간 동안 100~1200rpm으로 교반하여 에스테르화 반응시켜 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 단계와;
이후 원심분리기를 이용하여 폐식용중에 포함된 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 분리하는 단계와;
이후 폐식용 중 에스테르와 트리글리세라이드를 분리하는 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 트리글리세라이드와 에스테르를 분리하는 방법은 정치법 또는 원심분리법인 것을 특징으로 하는 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100015596A KR101068112B1 (ko) | 2010-02-22 | 2010-02-22 | 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 |
| JP2010055981A JP2011167677A (ja) | 2010-02-22 | 2010-03-12 | タングステンオキサイドアルミナ触媒の製造方法、その方法によって製造されたタングステンオキサイドアルミナ触媒及びその触媒を用いて遊離脂肪酸が含まれた廃食用油から遊離脂肪酸を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100015596A KR101068112B1 (ko) | 2010-02-22 | 2010-02-22 | 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110096253A KR20110096253A (ko) | 2011-08-30 |
| KR101068112B1 true KR101068112B1 (ko) | 2011-09-27 |
Family
ID=44682350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20100015596A KR101068112B1 (ko) | 2010-02-22 | 2010-02-22 | 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011167677A (ko) |
| KR (1) | KR101068112B1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5832678B1 (ja) * | 2015-02-25 | 2015-12-16 | 日本ケッチェン株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP6770554B2 (ja) * | 2018-07-23 | 2020-10-14 | 国立大学法人東京農工大学 | バイオ燃料の製造方法 |
| JP7045775B2 (ja) * | 2019-11-29 | 2022-04-01 | 国立大学法人東京農工大学 | 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法 |
| WO2021106619A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 富士通商株式会社 | 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007175649A (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Japan Energy Corp | 固体酸及びその製造方法、並びに固体酸触媒 |
| KR20070074807A (ko) * | 2006-01-10 | 2007-07-18 | 한국에너지기술연구원 | 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3984210A (en) * | 1974-06-28 | 1976-10-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method of generating a fuel gas using the catalyst |
| JPH04159381A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ロジンエステルの製造方法 |
| FR2684899B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-03-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs. |
| DE19639584A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-23 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan |
| JP3995429B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2007-10-24 | 株式会社レボインターナショナル | 低級アルキルエステルの製造方法 |
| JP4164459B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2008-10-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | メチルナフタレン製造触媒及び製造法 |
| JP2008260870A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法 |
| JP2008279319A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びそれに用いられる酸性酸化物担持アルミナの製造方法 |
-
2010
- 2010-02-22 KR KR20100015596A patent/KR101068112B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-12 JP JP2010055981A patent/JP2011167677A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007175649A (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Japan Energy Corp | 固体酸及びその製造方法、並びに固体酸触媒 |
| KR20070074807A (ko) * | 2006-01-10 | 2007-07-18 | 한국에너지기술연구원 | 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110096253A (ko) | 2011-08-30 |
| JP2011167677A (ja) | 2011-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roschat et al. | Biodiesel production based on heterogeneous process catalyzed by solid waste coral fragment | |
| de Lima et al. | Heterogeneous basic catalysts for biodiesel production | |
| Liu et al. | Transesterification of poultry fat with methanol using Mg–Al hydrotalcite derived catalysts | |
| EP1876164B1 (en) | Process for producing alkyl ester of fatty acid using composite metal oxide catalyst | |
| Borges et al. | Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A review | |
| Kouzu et al. | Transesterification of vegetable oil into biodiesel catalyzed by CaO: a review | |
| US8124801B2 (en) | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters | |
| Olutoye et al. | Synthesis of fatty acid methyl ester from palm oil (Elaeis guineensis) with Ky (MgCa) 2xO3 as heterogeneous catalyst | |
| Hadiyanto et al. | Preparation and characterization of Anadara Granosa shells and CaCO3 as heterogeneous catalyst for biodiesel production | |
| Sahu et al. | Green synthesis of CaO nanocatalyst using watermelon peels for biodiesel production | |
| Chaveanghong et al. | Simultaneous transesterification and esterification of acidic oil feedstocks catalyzed by heterogeneous tungsten loaded bovine bone under mild conditions | |
| KR101068112B1 (ko) | 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매의 제조 방법, 텅스텐 옥사이드 알루미나 촉매 및 이 촉매를 이용한 유리지방산이 포함되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법 | |
| US9528059B2 (en) | Catalytic purification of fatty acid alkyl esters used in fuels | |
| JP3995429B2 (ja) | 低級アルキルエステルの製造方法 | |
| KR100566107B1 (ko) | 폐식용유중의 유리지방산 제거방법 | |
| US8853436B2 (en) | Heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides and preparation methods of same | |
| CA2964273C (en) | Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same | |
| KR100782126B1 (ko) | 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도 | |
| Guana et al. | Biodiesel production from waste oily sludge by acid-catalyzed esterification | |
| JP2010149117A (ja) | 少なくとも１種のＺｎｘＡｌ２Ｏ３＋ｘタイプの固溶体およびＺｎＯを結合させる不均一系触媒を用いてトリグリセリドおよびアルコールからアルコールエステルを調製する方法 | |
| EP3866967A1 (en) | Mixed oxide composite comprising calcium oxide and tricalcium aluminate | |
| EP2303827B1 (en) | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters | |
| Zhang et al. | The novel efficient catalyst for biodiesel synthesis from rapeseed oil | |
| Marciniuk et al. | Bioenergy II: Acid diphosphates as catalysts for the production of methyl and ethyl esters from vegetable oils | |
| CN104651059A (zh) | 一种固体碱催化制备生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20100222 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20110919 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20110921 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20110921 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140918 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140918 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150917 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150917 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160920 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160920 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170919 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200609 Start annual number: 10 End annual number: 10 |