KR100566107B1

KR100566107B1 - 폐식용유중의 유리지방산 제거방법

Info

Publication number: KR100566107B1
Application number: KR1020030022078A
Authority: KR
Inventors: 이진석; 김덕근; 박순철; 이준표; 김성현; 이근후; 이관영; 김학주; 강보승
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: KR20040087625A

Abstract

본 발명은 폐식용유중의 유리지방산 제거방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폐식용유에 함유된 유리지방산을 불균질계 무기 고체 산촉매(heterogeneous solid acid catalyst)를 이용하여 폐식용유중의 유리지방산을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 바이오디젤유의 제조의 원료로 사용할 수 있도록 폐식용유중에 함유된 유리지방산을 불균질계 무기 고체 산촉매를 이용하여 제거할 수 있는 폐식용유중의 유리지방산 제거방법 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 폐식용유중의 유리지방산 제거방법은 폐식용중의 유리지방산 제거에 있어서, 불균질계 무기 고체 산촉매하에서 알콜과 유리지방산을 함유한 폐식용유를 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

폐식용유중의 유리지방산 제거방법{Removal method of free fatty acid in wasted edible oil}

본 발명은 폐식용유중의 유리지방산 제거방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 불균질계 무기 고체산 촉매(heterogeneous inorganic solid acid catalyst)를 이용하여 폐식용유중의 유리지방산을 제거하는 방법에 관한 것이다.

산업이 발전함에 따라 디젤엔진을 포함하는 산업기계들이 증가하고, 차량이 생활의 필수품이 되면서 전세계적으로 차량 생산의 증가에 따라 이들의 원료로 사용되고 있는 디젤유에 대한 소비도 증가하고 있다.

디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소(CO₂) 저감 측면에 대해 장점을 가지는 있다. 그러나 이러한 장점이 있는 반면 원유로부터 얻어지는 다른 연료에 비해 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 비용 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료에 대한 다각적인 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구의 결과로 디젤유와 물성이 비슷하면서도 대기오염 발생을 현저히 감소할 수 있고, 나아가 CO₂ 저감 효과가 큰 자연 순환형 에너지인 바이오디젤유에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.

바이오디젤유는 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지 또는 재생가능한 폐식용유를 산 촉매 또는 알카리 촉매 존재 하에서 알콜과 반응하여 생성되는 에스테르화 기름이다.

바이오디젤유는 차량의 연료에 사용하는 경유와 물성이 유사하여, 경유와 혼합하여 사용하거나 또는 경유를 대체하여 디젤엔진에 사용할 수 있다.

바이오디젤의 생산공정은 순수한 식용유와 같은 식물성 유지를 바이오디젤유의 원료로 이용하고 있다. 순수한 식용유는 바이오디젤유의 원료로서 좋지만 바이오디젤유의 제조시 순수한 식용유의 비용이 많이 소요된다. 즉, 바이오디젤유은 위와 같은 장점에 비해 생산단가가 기존의 경유 보다 높은 문제가 있다.

따라서 바이오디젤유의 생산비용을 낮추기 위해서는 순수한 식용유 보다 비용이 훨씬 저렴한 폐식용유를 원료로 사용하는 바이오디젤유에 대한 필요성이 대두되고 있다.

바이오디젤유의 원료 물질에 수분과 유리지방산의 함량이 많으면 바이오디젤유 생산에 알칼리 촉매를 사용하는 경우 촉매가 쉽게 비활성화될 수 있고, 수분에 의해 가수분해가 일어날 수 있다. 그리고 유리지방산과 알칼리 촉매가 결합하여 생 성된 금속염에 의해 가수분해 반응이 더욱 촉진되게 된다. 또한, 바이오디젤유를 포함한 생성물에 금속염이 많이 생성되면 바이오디젤유로부터 이의 분리, 정제가 어려워 많은 비용과 시간이 소요되므로 바이오디젤유의 생산성이 감소하는 문제가 있다.

결국 이러한 문제를 해결하기 위해 폐식용유를 이용한 바이오디젤유의 제조시 폐식용유에 함유되어 있는 유리지방산의 함량을 낮추어야 하는 문제가 있다.

본 발명과 관련된 종래기술로서 미국 특허 제 4,363,590호, 제 4,608,202호 등에 대두유, 평지유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 하여 바이오디젤유를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 위의 특허들은 바이오다젤유의 원료가 폐식용유가 아니라, 순수한 유지를 이용한 바이오디젤유의 제조에 대한 내용이다. 또한 한국공개특허 제1999-0016815호(폐식용유를 이용한 자동차 연료 제조방법)는 유리지방산의 제거에 관한 내용은 없고, 단지 균일계 염기 촉매를 사용하여 1단계의 반응으로 폐식용유에서 바이오디젤유의 제조에 대한 내용이다. 또한 한국공개특허공보 제2002-0040693호(폐유 재생방법 및 그 장치)에서는 촉매에 대한 내용은 없이 흡착제를 이용하여 폐유로부터 유리지방산의 물리적인 제거방법이 제시되어 있으나, 유리지방산 제거 후 흡착제의 분리공정이 필요한 문제가 있다.

결국, 본원발명과 같이 불균질계 고체산 촉매를 사용하여 유리지방산을 제거하는 기술은 아직 실제적으로 확립되어 있지 않은 실정이다.

즉, 본 발명은 하기의 반응식(1)과 같이 산촉매하에서 유리지방산과 알콜을 반응시켜 에스테르 물질과 수분을 생성하는 반응의 에스테르화법을 이용하여 폐식용유중에 함유된 유리지방산의 제거를 목적으로 한다.

RCOOH + R`OH → RCOOR` + H₂O.....(1)

유리지방산 + 알콜 → 에스테르 + 수분

상기 식(1)에서 R은 탄소수가 C₁₂∼C₂₄인 알킬기이고, R'은 탄소수가 1∼4인 알킬기이다.

한편 식(1)에서 유리지방산과 알콜의 반응에 의해 생성된 에스테르 물질은 바이오디젤유로 이용할 수 있다.

본 발명의 폐식용유중의 유리지방산 제거방법은 불균질계 무기 고체 산촉매하에서 알콜과 유리지방산을 함유하는 폐식용유를 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서 촉매는 불균질계 무기 고체 산촉매를 사용한다. 상기에서 언급한 바와 같이 염기성 촉매 존재하에서 유리지방산의 제거가 효율적이지 못하기 때문에 산촉매를 사용한다. 본 발명에서는 나중에 생성물이 생긴 후 생성물로부터 촉매의 분리가 용이하도록 불균질계 무기 고체 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 불균질계 무기 고체 산촉매의 일예로서 SO₄ ^2-/ZrO₂, 강산성 이온교환 수지인 Amberyst-15(Rohm&Haas Inc, USA), H₃PW₁₂O₄₀,H₄PMo₁₂O₄₀,H₄SiW₁₂O₄₀,H₄GeW₁₂O₄₀와 같은 헤테로폴리산(Heteropolyacid, HPA), HPA에서 수소 대신 세슘(Cs)이 일부 치환된 Cs-HPA(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀), Cs-HPA(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀)에서 Cs의 일부분이 니켈(Ni), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 프란슘(Fr)과 같은 1A족으로 치환된 치환염(Cs_1∼2.4A_0.1∼1.5H_0.5PW₁₂O₄₀, A는 1A족 원소), SO₄ ^2-/SiO₂, 제올라이트(Zeolite) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

한편 HPA에서 세슘이 일부 치환된 Cs-HPA(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀)은 0.08M Cs₂CO₃(Sigma Aldrich) 수용액과 0.1M H₃PW₁₂O₄₀(일본무기화학공업주식회사) 수용액을 5:4의 몰비로 11시간 동안 교반한 후 증발 건조하여 얻을 수 있다.

불균질계 무기 고체 산촉매는 폐식용유 중량에 대하여 5∼20% 사용할 수 있다. 불균질계 무기 고체 산촉매를 폐식용유 중량에 대해 5% 미만 사용하면 알콜과 폐식용유중의 유리지방산의 반응속도를 낮아지는 문제가 있고, 20% 초과 사용하면 촉매의 사용량 증가에 따른 뚜렷한 효과의 상승이 없으므로 불균질계 무기 고체 산촉매는 폐식용유 중량에 대하여 5∼20% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유리지방산을 함유하는 폐식용유와 알콜은 1:3~1:9의 몰비로 반응시킨다. 보다 바람직하게는 폐식용유와 알콜은 1:3~1:9의 몰비로 하여 60∼80℃에서 0.5∼12시간 동안 100∼600rpm으로 에스테르화 반응시킨다.

본 발명에서 반응물인 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상이 균일한 비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 다양한 반응온도, 반응시간, 유지와 알콜의 반응몰비로 알콜과 유리지방산을 함유하는 폐식용유를 반응시켜 에스테르를 제조한바 페식용유와 알콜의 반응몰비가 1:3~1:9이고, 60~80℃에서 0.5~12시간 동안 100∼600rpm으로 반응시 에스테르의 수율이 좋다. 따라서 본 발명에서 폐식용유와 알콜은 1:3∼1:9의 몰비로 60∼80℃에서 0.5∼12시간 동안 100∼600rpm으로 에스테르화 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폐식용유와 알콜의 에스테르화 반응이 종료되면 원심분리기를 이용하여 불균질계 무기 고체 산촉매를 분리한다. 그런 다음 생성물 중에 함유된 수분은 증발을 통해서 제거한다. 생성물중에서 수분을 제거하면 에스테르와 폐식용유의 주성분인 트리글리세세리드가 남는데 이를 정치법, 원심분리와 같은 공지의 방법으로 분리하여 에스테르를 분리한다. 에스테르를 분리한 폐식용유는 유리지방산이 함량이 현격히 낮아지게 되어 이를 바이오디젤유의 제조원료로 사용할 수 있다.

에스테르를 분리한 후 에스테르화 반응에 의해 생성된 생성물의 산가를 측정함으로써 유리지방산의 감소여부를 측정한다.

본 발명에서 산가는 적정법으로 에스테르를 분리한 폐식용유 속에 남아있는 유리지방산을 측정함으로써 산가를 평가한다. 생성물 10g의 시료를 취하여 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한방울을 넣고 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산한다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법으로 유리지방산을 제거한 폐식용유를 바이오디젤유의 제조원료로 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폐식용유로서 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유(입수처:제일제당) 50g, 메탄올 2.2g 및 불균질계 무기 고체 산촉매로서 SO₄ ^2-/ZrO₂를 2.5∼10g 첨가하고 75℃에서 2시간 동안 300rpm의 교반속도로 다음 반응식(1)과 같이 반응시켰다.

RCOOH + R`OH → RCOOR` + H₂O.....(1)

유리지방산 + 알콜 → 에스테르 + 수분

반응종료 후 생성물을 원심분리하여 불균질계 무기 고체 산촉매와 에스테르를 차례로 분리하였다. 에스테르를 분리한 생성물 10g 시료를 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가가 계산하였다.

한편 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 조건으로 미리 산가를 측정하였다. 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유의 상기 반응식(1)과 같은 반응 전후의 산가에 대해 하기의 식 (2)와 같이 유리지방산의 제거율을 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

유리지방산 제거율(%) = ((A-B)/A×100)......(2)

상기 식(2)에서 A는 4% 유리지방산을 함유하는 대두유의 산가이고, B는 반응 후 대두유의 산가이다.

한편 상기에서 사용한 불균질계 무기 고체 산촉매는 Zr(OH)₄을 0.5M 황산에 5cc/g으로 담지하고, 1시간 동안 침전시킨 다음 여과한 후 150℃에서 6시간 동안 건조하고, 550℃ Air 분위기에서 3시간 동안 소성하여 제조한 것을 사용하였다.

표 1. 촉매 사용량에 따른 유리지방산의 제거율

촉매 사용량	유리지방산 제거율(%)*
2.5g	47
5g	81
10g	93

<실시예 2>

폐식용유로서 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유(입수처:제일제당) 50g, 메탄올 2.2g 및 불균질계 무기 고체 산촉매로서 Amberyst-15(Rohm&Haas Inc, USA)를 5∼10g 첨가하고 75℃에서 2시간 동안 300rpm의 교반속도로 실시예 1의 반응식(1)과 같이 반응시켰다.

반응종료 후 생성물을 원심분리하여 불균질계 무기 고체 산촉매를 회수하고, 에스테르를 분리하였다. 에스테르를 분리한 생성물 10g 시료를 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가가 계산하였다.

한편 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 조건으로 미리 산가를 측정하였다. 4%의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유의 상기 반응식(1)과 같은 반응 전후의 산가에 대해 실시예 1의 식 (2)와 같이 유리지방산의 제거율을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

표 2. 촉매 사용량에 따른 유리지방산의 제거율

촉매 사용량	유리지방산 제거율(%)*
5g	96
10g	98

*유리지방산제거율(%) = ((A-B)/A×100)

A: 4% 유리지방산을 함유하는 대두유의 산가

B : 반응 후 대두유의 산가

본 발명에 의해 유리지방산의 함량을 낮아진 폐식용유는 이를 원료로 하여 바이오디젤유의 제조시 염기 촉매의 비활성화를 감소시켜 바이오디젤의 생산수율을 높일 뿐만 아니라 바이오디젤유의 생산단가를 낮출 수 있다.

Claims

바이오디젤유의 제조원료로 사용하기 위한 폐식용유중의 유리지방산 제거에 있어서,

알콜과 유리지방산을 함유하고 있는 폐식용유를 SO₄ ^2-/ZrO₂, H₃PW₁₂O₄₀,H₄PMo₁₂O₄₀,H₄SiW₁₂O₄₀,H₄GeW₁₂O₄₀와 같은 헤테로폴리산(Heteropolyacid, HPA), HPA에서 수소 대신 세슘(Cs)이 일부 치환된 Cs-HPA(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀), Cs-HPA(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀)에서 Cs의 일부분이 니켈(Ni), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 프란슘(Fr)과 같은 1A족으로 치환된 치환염(Cs_1∼2.4A_0.1∼1.5H_0.5PW₁₂O₄₀, A는 1A족 원소), SO₄ ^2-/SiO₂, 제올라이트(Zeolite) 중에서 선택된 어느 하나 의 불균질계 무기 고체산 촉매하에서 60∼80℃, 0.5∼12시간 동안 100∼600rpm으로 반응시키는 단계를 포함하는 폐식용유중의 유리지방산 제거방법.
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제1항에 있어서,

알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물 임을 특징으로 하는 폐식용유중의 유리지방산 제거방법.
제 1항에 있어서,

폐식용유와 알콜은 1:3~1:9의 몰비로 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 폐식용유중의 유리지방산 제거방법.
제 1항에 있어서,

불균질계 무기 고체 산촉매는 폐식용유 중량에 대하여 5∼20% 사용함을 특징으로 하는 폐식용유중의 유리지방산 제거방법.
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