KR100978771B1

KR100978771B1 - 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100978771B1
Application number: KR1020030066983A
Authority: KR
Inventors: 이마나리다이스께; 아끼야마데루유끼; 고구레나오찌까; 나이또마사또
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-08-30
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: KR20040028533A; ATE401188T1; EP1403027B1; JP4257826B2; US20040062885A1; JP2004122488A; EP1403027A2; US20060051543A1; EP1403027A3; DE60322159D1; US7014801B2

Abstract

본 발명은 기재 수지로서 복수의 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 중공형상 발포 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기재 수지로서 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a), 용융 장력이 30 mN 미만이고, 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 및 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고, 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 적어도 2종으로 이루어지는 특정범위의 용융 장력과 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 사용하여, 발포제를 함유하는 발포성 용융 수지 조성물을 압출기의 다이로부터 압출하여 얻어지는 발포층을 갖는 연화상태의 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 성형하여 이루어지는 발포층을 갖는 중공형상 발포 성형체로서, 이 발포층을 형성하고 있는 폴리프로필렌계 수지의 230℃ 에서의 용융 장력이 10 mN 이상 49 mN 미만이고, 이 발포층의 외관 밀도가 0.3g/㎤ 이하인 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체 및 이의 제조방법 {A POLYPROPYLENE RESIN HOLLOW MOLDED FOAM ARTICLE AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

도 1 은 본 발명의 제조방법의 일례를 나타내는 설명도이다.

도 2 는 본 발명의 제조방법에 사용되는 통형상 발포체의 예를 나타내는 일부 절결 사시도이다.

도 3 은 본 발명에 의한 병 형상의 중공형상 발포 성형체의 단면도이다.

도 4 는 용융 장력의 측정에 있어서의, 용융 장력과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5 는 본 발명의 기재 수지로서 (a), (b), (c) 의 3 성분을 사용한 성분 조성을 나타내는 삼각 성분도이다.

본 발명은 기재 수지로서 복수의 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 중공형상 발포 성형체 및 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 용융 장력과 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

종래부터 블로 성형 기술을 이용하여, 발포층을 갖는 발포 블로 성형품을 얻는 것이 실행되고 있다. 발포 블로 성형품을 얻는 방법으로서는, 종래부터 각종 방법이 제안되어 있으나, 압출기에 의해 발포제와 기재 수지를 용융 혼련하고, 이것을 다이로부터 압출하여 형성한 통형상 발포체를 금형 내에 배치하고, 이 통형상 발포체 내부에 가압 기체를 불어넣어 블로 성형하는 방법이 일반적으로 자주 실행되고 있다.

이와 같은 방법에 의한 발포 블로 성형품은, 단열성, 방음성, 유연성 등이 요구되는 용도, 구체적으로는 용기, 덕트, 단열 패널, 자동차부품 등에 이용되고 있다. 이들 용도에는 발포 배율이 3∼30배인 것이 사용되고, 예를 들어 기재 수지에 폴리스티렌이나 폴리에틸렌을 사용한 발포층의 발포 배율이 4∼12배의 범위에 있는 발포 블로 성형품이 알려져 있다 (예를 들어 일본 특허공보 평3-59819호 참조).

그런데 성형품의 내열성을 고려하면 기재 수지로서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이나 강성 면에서 폴리프로필렌계 수지를 사용한 발포체가 많이 제안되어 있다. 그러나 기재 수지로서 범용 폴리프로필렌계 수지를 사용한 발포 블로 성형품은 화학 발포제를 사용하여 발포시킨 외관 밀도가 0.3g/㎤ 를 초과하는 저발포 배율의 것이 대부분이었다.

기재 수지로서 범용 폴리프로필렌계 수지를 사용하고, 물리 발포제를 사용하여 발포시킨 경우, 기재 수지 중에 혼련된 발포제가 팽참됨으로써 발포가 실행되는 데, 폴리프로필렌계 수지의 경우, 발포온도 부근에서의 용융 수지의 온도변화에 대한 용융 수지의 점도나 용융 장력의 변화가 커, 이 수지의 온도가 조금이라도 너무 높으면 점도나 용융 장력이 저하되어 수지 중에 발포제를 유지할 수 없게 되어, 압출발포시에 폴리프로필렌계 수지로부터 발포제가 빠져나가 연속 기포화나 기포 파열이 진행되어 양호한 통형상 발포체를 얻을 수 없다. 최악의 경우에는 발포 그 자체가 불가능해진다. 반대로 폴리프로필렌계 수지의 점도나 용융 장력을 높게 유지하기 위해 폴리프로필렌계 수지의 용융 온도를 낮게 하면, 폴리프로필렌계 수지의 결정화가 진행되어 충분하고 균일한 발포가 이루어질 수 없게 된다.

폴리프로필렌계 수지는 그 발포 적성 온도범위가 좁고, 범용 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 발포 배율이 높고 두꺼운 발포 블로 성형품을 얻기가 곤란하였으나, 이것을 극복한 발포 배율이 높고 두꺼운 발포 블로 성형품 및 그 제조방법에 대해, 본 출원인은, 특정 용융 장력과 특정 용융유량을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 사용함으로써, 발포 배율이 높고 두꺼운 발포체 및 그 제조방법을 제안하였다 (예를 들어 국제공개 WO/99/28111호 공보).

이와 같은 특정 용융 장력과 용융유량을 갖는 특정 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 내열성, 단열성 등이 우수한 발포 배율이 높고 외관이 양호한 두꺼운 발포체를 얻을 수 있다. 그러나 상기 특정 폴리프로필렌계 수지는 고가이기 때문에 얻어지는 발포 성형체의 제품비용이 상승되어 특수한 용도 이외에서는 경제적으로 매우 불리해진다. 또한, 발포 블로 성형품은 제조시에 대량의 버(burr) 가 발생되는 과제나 리사이클품의 재이용에 대한 과제가 있다.

따라서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 특정 용융 장력과 용융유량을 갖는 한정된 특정 폴리프로필렌계 수지만을 사용하지 않고, 일정한 용융 장력과 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써 발포 배율이 높고 외관이 양호한 두꺼운 중공형상 발포 성형체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 각종 검토를 거듭하고, 특정범위의 용융 장력 및 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지, 예를 들어 회수 폴리프로필렌계 수지나 범용 폴리프로필렌계 수지 등을 배합한 수지를 기재 수지로서 사용함으로써 발포 적성 조건을 용이하게 조정할 수 있고, 제품비용이 저감되어 저가이고, 발포 배율이 높고, 외관이 미려한 두꺼운 발포 성형체가 얻어지는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:

1. 연화상태에 있는 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 성형하여 이루어지는, 폴리프로필렌계 수지 발포층을 갖는 중공형상 발포 성형체로서, 이 발포층을 형성하고 있는 폴리프로필렌계 수지의 230℃ 에서의 용융 장력이 10 mN 이상 49 mN 미만이고, 이 발포층의 외관 밀도가 0.3g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포체 성형체;

2. 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체;

3. 중공형상 발포 성형체가, 통형상 발포체 내부에 기체를 불어넣음으로써 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체;

4. 기재 수지에 발포제를 함유시킨 발포성 용융 수지를 다이로부터 압출함으로써 발포층을 갖는 통형상 발포체를 형성한 후, 연화상태에 있는 이 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 중공형상 발포 성형체를 얻는 방법으로서, 기재 수지가 이하의 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 에서 선택되는 하나의 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법:

(i) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 20 중량% 이상 70중량% 미만과, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하로 이루어진다 ((a) 와 (b) 의 합계량이 100 중량% 임),

(ii) 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 30∼70중량% 와, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 30∼70 중량% 이하로 이루어진다 ((c) 와 (b) 의 합계량이 100 중량% 임),

(iii) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 20 중량% 이상 70중량% 미만과, 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미 만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하로 이루어진다 ((a) 와 (c) 의 합계량이 100 중량% 임), 및

(iv) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 와, 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 로 이루어지고, (a) 가 5∼65 중량%, (b) 가 30∼78 중량%, 및 (c) 가 5∼65 중량% (단, (a), (b) 및 (c) 의 합계량이 100 중량% 임) 이고, 또한 정삼각형의 상측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 100 중량%, 좌하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 100 중량%, 우하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 100 중량% 를 그어 이루어지는 삼각성분 도표에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 성분을 x 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 성분을 y 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 성분을 z 중량% 로 하여 나타내는 점 (x, y, z) 로 하는 성분좌표에 나타나는 점 A (17, 78, 5), B (5, 72, 23), C (5, 30, 65), D (65, 30, 5) 로 표시되는 4점을 직선으로 연결하여 그려지는 사각형 A, B, C, D 의 범위 내에 있는 성분 조성으로 이루어진다 (단, 사각형의 선 상도 포함함);

5. 통형상 발포체가, 발포제를 함유하는 발포성 용융 수지와 발포제를 함유하지 않은 비발포성 용융 수지를 공압출함으로써 얻어진 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법;

6. 금형 내에 위치시켜 통형상 발포체 내부에 기체를 불어넣음으로써 중공형상 발포 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법; 및

7. 발포제가, 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제인 것을 특징으로 하는 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법.

발명의 실시형태

본 발명의 중공형상 발포 성형체 (이하 간단히 「발포 성형체」라고 함) 는, 연화상태에 있는 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 성형하여 이루어지는, 폴리프로필렌계 수지 발포층을 갖고, 이 발포층을 형성하고 있는 폴리프로필렌계 수지의 230℃ 에서의 용융 장력이 10 mN 이상 49 mN 미만이고, 이 발포층의 외관 밀도가 0.3g/㎤ 이하이다.

본 발명의 중공형상 발포 성형체의 발포층을 형성하고 있는 수지의 용융 장력이 상기 서술한 범위인 경우에 표면 상태가 양호하고, 충분히 두껍고 저밀도인 발포층을 갖는 발포 성형체인 것과 제품 비용의 밸런스가 우수하다. 이와 같은 점에서 용융 장력은 12 mN 이상 49 mN 미만이 보다 바람직하고, 15 mN 이상 49 mN 미만이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 발포 성형체의 발포층 (21) 의 외관 밀도는 0.3g/㎤ 이하이다. 이 외관 밀도가 0.3g/㎤ 를 초과하는 경우에는, 밀도가 너무 커 발포체 특유의 경량성, 완충성, 유연성, 단열성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 관점에 서 0.25g/㎤ 이하가 바람직하다. 특히 콜게이트에 기인하는 주름의 발생이 적고, 이에 의해 외관이 보다 양호하고, 두께 및 밀도의 편차가 적은 발포 성형체인 관점에서 0.07∼0.3g/㎤ 가 보다 바람직하고, 0.1∼0.3g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 발포 성형체의 발포층 (21) 의 평균 두께는 목적하는 발포 성형체의 형상에 따라 다르지만, 통상 1 ㎜ 이상이 바람직하고, 2 ㎜ 이상이 보다 바람직하며, 특히 4 ㎜ 이상이 바람직하다. 그 상한값은 대략 30 ㎜ 이다. 이와 같은 두께를 갖는 발포 성형체는 단열성, 방음성, 유연성, 내열성 등의 여러 물성을 만족하여, 덕트, 자동차부품, 용기 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있으므로 바람직하다. 또한 다층 발포 성형체의 발포층에서도 동일하다.

또한 발포층 (21) 의 평균 두께는 발포 성형체의 압출방향에 대해 수직인 단면에서 발포층의 두께를 등간격으로 10 개소로 측정하여 이들 측정값의 산술평균을 평균 두께로 한다. 단, 발포 성형체의 형상에 따라서는, 찌그러진 부분이나 늘어진 부분을 갖는 것도 있기 때문에, 발포층 (21) 의 평균 두께의 측정은, 그와 같은 부분을 측정하는 것은 피해야 한다.

본 발명에서 수지층을 갖는 발포 성형체의 경우, 수지층의 평균 두께는, 얻어지는 발포 성형체의 강성이 향상되는 관점에서 0.3 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상이 바람직하다. 한편 그 상한값은 경량성과 완충성의 균형 관점에서 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 바람직하다.

또한 수지층의 평균 두께는 발포층 (21) 의 평균 두께의 측정과 동일하게 수 지층의 평균 두께를 측정한 값을 채용한다.

본 발명에 의한 발포 성형체의 발포층 (21) 의 평균 기포 직경은, 하한이 0.1 ㎜ 이상, 0.3 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은 5.0 ㎜ 이하, 더욱 3.0 ㎜ 이하, 특히 1.0 ㎜ 이하가 바람직하다.

평균 기포 직경이 너무 작은 경우는, 통형상 발포체에 발생하는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름이 발포 성형체에 발생하기 쉽다. 한편 평균 기포 직경이 너무 큰 경우는, 발포 성형체의 외관 및 단열성을 손상시킬 우려가 있어 용도에 따라서는 불충분한 것으로 된다.

또한 발포층 (21) 의 평균 기포 직경은, ASTM D3576-77 에 준거한 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는 발포층 단면을 확대 투영하여, 투영 화상 상에 두께 방향으로 직선을 그어, 그 직선과 교차하는 기포수를 세어 화상 상의 직선 길이를 기포수로 나누어 구한 값을 다시 0.616 으로 나눈 값을 채용한다. 발포층 단면은, 직교하는 삼방향 (추출방향, 폭방향 및 두께방향) 중, 추출방향의 단면과 폭방향의 단면에서의 두께방향의 평균 기포 직경을 구하고, 다시 이들 단면의 평균 기포 직경을 산술평균함으로써 구해지는 값을 발포층 (21) 의 평균 기포 직경으로 한다. 또한 측정 개소는 발포 성형체의 중앙부로 한다. 단, 발포 성형체의 형상에 따라서는, 찌그러진 부분이나 늘어진 부분 등 기포가 커 변형된 부분은 측정하지 않는 것으로 한다.

상기 서술한 발포 성형체는, 예를 들어 특정 범위의 용융 장력 및 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 조합하여 배합한 수지를 기재 수지로서 사 용함으로써 얻어진다. 구체적으로는 기재 수지에 발포제를 함유시킨 발포성 용융 수지를 다이로부터 저압역으로 압출함으로써 발포층을 갖는 통형상 발포체를 형성한 후, 연화상태에 있는 이 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 발포 성형체를 제조한다.

본 발명의 발포 성형체의 제조방법을 도면에 의해 본 발명에 의한 발포 성형체의 일례에 대해 설명한다.

예를 들어 압출기 (도시생략) 내에서 기재 수지와 발포제를 혼련한 발포성 용융 수지를, 도 1 에 나타낸 바와 같이 다이 (3) 로부터 저압역으로 압출하여 폴리프로필렌계 수지 발포층 (21 ; 이하 간단히 「발포층」이라고 함) 을 갖는 통형상 발포체 (2) 를 형성하고, 필요에 따라 통형상 발포체에 기체를 불어넣을 수 있다. 다음에 이 통형상 발포체를 원하는 형상의 분할형식 금형 (이하 간단히 「금형」이라고 함 ; 4, 4) 에 배치하고, 이 금형에 의해 통형상 발포체를 끼우듯이 금형을 폐쇄한다. 금형의 폐쇄에 수반하여 필요에 따라 통형상 발포체 (2) 에 기체를 불어넣어 원하는 형상의 발포 성형체를 얻을 수도 있다. 바람직하게는 통형상 발포체 (2) 에 기체를 불어넣어 발포 성형체를 얻는 것이 성형형 형상을 양호하게 반영한 발포 성형체가 얻어진다. 또한 본 발명의 방법에 있어서는, 압출기와 다이 (3) 사이에, 또는 다이 내에 어큐뮬레이터를 배치하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1 에 나타낸 바와 같이 금형 (4, 4) 에 감압용 배관 (41) 을 설치한 성형형을 사용하여, 금형을 폐쇄함과 동시에 감압하면서 성형함으로써 통형상 발포체의 외측 표면 (9) 과 금형 (4) 의 내면 (10) 이 충분히 밀착되어, 성형형 형상을 보다 양호하게 반영한 발포 성형체를 얻을 수 있고, 발포 성형체의 외관도 양호한 것이 얻어진다.

통형상 발포 성형체의 형태는, 성형방법이나 얻어지는 발포 성형체의 형상에 따라 다르지만 도 1 에 나타낸 바와 같이 하측이 개방된 형태나 통형상 발포체의 하측과 상측을 폐쇄한 벌룬형상의 형태로 할 수 있다.

본 발명은 발포성 용융 수지와 비발포성 용융 수지를 공압출함으로써, 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체를 형성하고, 이 다층 통형상 발포체를, 상기와 동일한 방법에 의해 성형하여 다층 발포 성형체를 얻을 수도 있다.

예를 들어 다층 통형상 발포체 (2) 를 형성할 때에, 각 층을 형성하는 기재 수지를 각각 별개의 압출기 (도시생략) 내에서 용융혼련하고, 이들을 다이 (3) 내에서 합류하여 적층시키면서 다이로부터 저압역으로 압출하여, 도 2 에 일례로서 나타낸 바와 같은 각종 통형상 발포체 (2) 를 얻을 수 있다. 도 2 에 다층 통형상 발포체의 일부 절결 사시도를 나타낸다. 도 2 에서 (b), (c), (d) 는 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체를 나타낸다. 21 은 발포층, 22, 23 은 각각 수지층을 나타낸다. 다층 통형상 발포체 (2) 로부터 얻어지는 발포 성형체는, 다층 통형상 발포체의 구성에 의해 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 구조의 발포 성형체를 얻을 수 있다. 발포층의 외측 표면에 수지층을 갖는 성형체는 표면강도가 향상되어 내흠집성이 우수한 성형체가 얻어진다.

도 3 에, 도 2(d) 의 구성으로 이루어지는 다층 통형상 발포체 (2) 로부터 얻어지는 발포 성형체의 예를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 병형상의 발포 성형체는, 도 2(d) 에 나타내는 수지층 (22, 23) 을 갖는 연화상태에 있는 통형상 발포체 (2) 를, 도 1 에 나타내는 병성형용 금형 캐비티에 배치하고, 금형을 폐쇄하여 통형상 발포체 (2) 의 외면과 금형의 내면 (성형면) 사이를 감압하고, 및/또는 통형상 발포체 (2) 의 내측에 공기공급노즐 (도시생략) 로부터 공기를 불어넣어 금형 내면 (성형면) 에 통형상 발포체 (2) 의 외면을 밀착시켜 성형, 소위 블로 성형하여 얻어지는 내면 및 외면에 수지층을 갖는 병형상의 발포 성형체이다.

본 발명에 있어서는, 기재 수지로서, 하기에 나타내는 폴리프로필렌계 수지 (a), 폴리프로필렌계 수지 (b) 및 폴리프로필렌계 수지 (c) 중에서 2 이상을 선택하여 각각을 특정 비율로 배합하여 사용된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 특정 용융 장력과 용융유량을 갖는 한정된 특정 폴리프로필렌계 수지만을 사용하지 않고, 특정 용융 장력, 용융유량을 갖는 복수의 플리프로필렌계 수지를 특정 중량 비율로 배합할 수 있다. 따라서 발포 배율이 높고 외관이 양호한 두꺼운 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또한 용융 장력 및 용융유량을 조사함으로써, 예를 들어 회수 폴리프로필렌계 수지나 범용 폴리프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있고, 이에 의해 제품비용이 저렴한 두꺼운 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (a) 는 용융 장력 (MT) 이 98 mN 이상 또한 용융유량 (MFR) 가 0.5∼15 g/10분을 갖는 것이다. 폴리프로필렌계 수지 (b) 는 용융 장력 (MT) 이 30 mN 미만이고 또한 용융유량 (MFR) 가 2∼30 g/10분을 갖는 것이다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (c) 는 용융 장력 (MT) 이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 멜트플루오레이트 (MFR) 가 2∼15 g/10분을 갖는 것이 사용된다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 로서는 프로필렌 중합체, 프로필렌과 다른 공중합성 모노머와의 공중합체 60 중량% 이상을 함유하는 폴리프로필렌 폴리머가 사용된다. 상기 공중합체의 공중합성분으로서는 에틸렌, 부틸렌, 그 외의 α-올레핀을 들 수 있고, α-올레핀은 탄소수 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 올레핀이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (a) 는 분자구조 중에 자유 말단 장쇄 분지를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체적인 것으로는 예를 들어 선아로마주식회사 제조의 고용융 장력 폴리프로필렌 「PF814」(호모폴리프로필렌), 「SD632」(프로필렌-에틸렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (b) 는 구체적으로는 발포성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 대해 자유 말단 장쇄 분지를 갖지 않은 범용의 일반적인 폴리프로필렌계 수지로, 프로필렌 단독중합체나 공중합체 등이 60 중량% 이상 함유하는 것이 사용된다. 공중합체의 공중합 성분으로서는, 에틸렌, 부틸렌, 그 외의 α-올레핀을 들 수 있고, α-올레핀은 탄소수 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 올레핀이 바람직하다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 는, 프로필렌 단독중합체나 공중합체 등이 60 중량% 이상 함유된 것이 사용된다. 공중합체의 공중합성분으로서는 에 틸렌, 부틸렌, 그 외의 α-올레핀을 들 수 있고, α-올레핀은 탄소수 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 올레핀이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (c) 는, 촉매기술에 의해 폴리프로필렌계 수지 중에 초고분자의 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 성분을 편재시키지 않고 분산시킨 것, 폴리프로필렌계 수지를 이소프렌모노머 등에 의해 개질한 것, 자유 말단 장쇄 분지를 갖는 것이 예시된다. 촉매기술에 의해 폴리프로필렌계 수지 중에 초고분자의 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 성분을 편재시키지 않고 분산시킨 것으로서 구체적으로는 칫소주식회사 제조의 「NEWFOAMER FH3400」(용융 장력 54 mN, 용융유량 4 g/10분) 을 들 수 있다. 상기 서술한 것 중에서도 자유 말단 장쇄 분지를 갖는 것이 바람직하고, 자유 말단 장쇄 분지를 갖는 것으로서 구체적으로는 폴리프로필렌계 수지 (a) 를 주원료로 사용한 발포 성형체나 시트 및 시트를 금형으로 열성형한 성형품의 회수 수지 또는 회수 수지를 사용한 성형품의 회수 수지이고, 용융 장력, 용융유량이 상기 범위인 원료이다. 또한 폴리프로필렌계 수지 (a) 를 주원료로 사용한 것이란 폴리프로필렌계 수지 (a) 를 50 중량% 이상 사용한 것을 말한다.

본 발명에 의하면 넓은 범위에서 발포적성온도나 용융점도 등의 발포조건을 용이하게 조정할 수 있어 안정된 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 저가의 폴리프로필렌계 수지 (b) 를 넓은 범위에서 선택할 수 있거나 또는 성형품의 회수 수지를 사용할 수 있어 제품비용을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 기재 수지는, 이하의 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 에서 선택된다. (i) 상기 특정 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 폴리프로필렌계 수 지 (b) 를 조합하여 사용하는 경우, 기재 수지 중에서의 양자의 배합 비율은, 폴리프로필렌계 수지 (a) 가 20 중량% 이상 70 중량% 미만이고, 폴리프로필렌계 수지 (b) 가 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하이다. 단, (a) 와 (b) 의 합계량은 100 중량% 이다. 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 배합 비율이 30 중량% 이하인 경우에는 다이로부터 추출된 통형상 발포체가 원주방향으로 확장되기 쉬워, 발포 성형체가 직선 형상인 경우는 기체 분사를 조정하는 등에 의해 외관이 양호한 발포체를 얻을 수 있으나, 복잡한 형상인 경우에는 얻어진 발포 성형체의 표면에 물결형상의 콜게이트 흔적이 남기 쉬워져, 결과적으로 양호한 발포 성형체를 얻기 곤란해진다.

또한, 고가의 폴리프로필렌계 수지 (a) 성분의 배합 비율이 많아져 제품비용을 충분히 저감시키기 어려워진다. 따라서 폴리프로필렌계 수지 (b) 는 40 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편 폴리프로필렌계 수지 (b) 가 80 중량% 를 웃도는 양에서는, 양호한 발포적성조건을 유지하기 곤란해져 두껍고 저밀도인 발포 성형체가 얻어지기 어려워진다. 따라서 폴리프로필렌계 수지 (b) 는 75 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (a) 는 상기 서술한 용융 장력 및 용융유량을 갖는 것이다. 폴리프로필렌계 수지 (a) 의 용융 장력이 98 mN 미만인 경우에는 상기 서술한 배합량의 범위 내이더라도 두껍고 저밀도인 발포 성형체가 얻어지기 어려워, 용융 장력은 150 mN 이상이 바람직하고, 200 mN 이상이 보다 바람직하다. 한편 본 발명에 의한 방법에 있어서, 용융 장력이 400 mN 을 초과하는 경우에는 유동성이 악화되어, 압출시에 스크류에 가해지는 부하가 매우 높아지는 등의 압출성형성이 저하된다. 따라서 압출성형성을 고려하여, 용융 장력은 300 mN 이하가 바람직하고, 250 mN 이하가 보다 바람직하다.

또한, 용융유량이 0.5 g/10분보다 낮은 경우에는 유동성이 악화되어 압출성형성이 저하될 우려가 있다. 한편 15 g/10분을 초과하면 드로우다운성이 커져, 최종적으로 얻어지는 발포 성형체에 두께 편차가 발생되기 쉬워져 성형안정성이 저해될 우려가 있다. 따라서 용융유량은 바람직하게는 1∼10 g/10분이고, 2∼5 g/10분인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (b) 는, 상기 서술한 용융 장력 및 용융유량을 갖는 것이다. 상기 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 용융 장력은, 압출할 때의 스크류에 가해지는 부하를 낮게 억제할 수 있어, 두껍고 저밀도인 발포 성형체를 효율적으로 얻을 수 있는 관점에서 15 mN 이하가 바람직하고, 10 mN 이하가 보다 바람직하다. 그 하한값은 대략 1 mN 이다. 통상 범용 폴리프로필렌계 수지는 용융 장력이 30 mN 을 초과하는 것은 거의 없고, 본 발명의 방법에서의 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 용융 장력은 30 mN 미만의 것으로, 용융 장력이 30 mN 을 초과하는 폴리프로필렌계 수지의 경우에는, 압출할 때의 스크류에 가해지는 부하가 커지는 데다, 용융 장력이 30 mN 을 초과하는 수지는 범용 수지에 비하여 고가이므로, 배합량이 상기 서술한 범위 내이더라도 전체적으로 원료비용이 상승되어, 그 결과 제품비용이 증가되어 바람직하지 않다. 또한, 용융유량이 2 g/10분보다도 낮은 경우에는 유동성이 악화되고, 압출시에 발열되어 저밀도의 발포층을 갖는 통형상 발포체를 얻을 수 없는 등 압출성형성이 저하된다.

한편 30 g/10분을 초과하는 경우에는, 통형상 발포체의 드로우다운성이 커지고, 최종적으로는 얻어지는 발포 성형체에 두께 편차가 발생되어 성형안정성이 저하되어 양호한 발포 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 따라서 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 용융유량은 5∼20 g/10분이 바람직하고, 5∼15 g/10분인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 기재 수지로서, (ii) 폴리프로필렌계 수지 (c) 와 폴리프로필렌계 수지 (b) 를 조합하여 사용하는 경우, 기재 수지 중에서의 양자의 배합 비율은, 폴리프로필렌계 수지 (c) 가 30∼70 중량% 이고, 폴리프로필렌계 수지 (b) 가 30∼70 중량% 이다. 단, (c) 와 (b) 의 합계량은 100 중량% 이다. 수지 (b) 의 배합 비율이 30 중량% 미만의 양에서는 다이로부터 압출된 통형상 발포체가 원주방향으로 확장되기 쉽고, 발포 성형체가 직선 형상인 경우에는, 기체 분사 조정 등에 의해 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있지만, 복잡한 형상인 경우에는, 얻어진 발포 성형체의 표면에 물결형상의 콜게이트 흔적이 남기 쉬워져, 결과적으로 양호한 발포 성형체를 얻기 곤란해진다. 또한 충분한 제품비용의 저감이 달성되지 않을 우려가 있어 폴리프로필렌계 수지 (b) 는, 40 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편 70 중량% 를 웃도는 양에서는 발포성이 저하되어 두껍고 저밀도인 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있어, 폴리프로필렌계 수지 (b) 는 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한 폴리프로필렌계 수지 (c) 와 (b) 로 이루어지는 조합에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 배합 비율이 상기 서술한 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 (b) 로 이루어지는 조합에서의 (b) 의 배합 비율과 비교하여 그 상한값이 70 중량% 로 적은 이유는, 폴리프로필렌계 수지 (c) 가 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 비하여 발포성이 낮기 때문에 (b) 의 배합량을 70 중량% 로 적게 하지 않으면 양호한 발포 성형체를 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (c) 는, 상기 서술한 용융 장력 및 용융유량을 갖는 것이 사용된다. 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 용융 장력이 30 mN 보다도 낮은 경우에는, 상기 서술한 폴리프로필렌계 수지 (b) 와 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 조합에서의 수지 (c) 의 배합량과의 관련에서, 두껍고 저밀도인 발포 성형체를 얻을 수 없어, 용융 장력은 40 mN 이상이 바람직하고, 50 mN 이상이 보다 바람직하다. 한편 통형상 발포체를 얻을 때의 압출시의 안정된 성형성이나, 제품비용의 관점에서 용융 장력은 90 mN 이하가 바람직하고, 80 mN 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 용융유량이 2 g/10분보다도 낮은 경우에는 유동성이 악화되고, 압출시에 발열되어 저밀도의 발포층을 갖는 통형상 발포체가 얻어지지 않는 등 압출성형성이 저하된다.

한편 15 g/10분을 초과하는 경우에는, 통형상 발포체의 드로우다운성이 커지고, 최종적으로는 얻어지는 발포 성형체에 두께 편차가 발생되어 성형안정성이 저하되어 양호한 발포 성형체를 얻을 수 없다. 따라서 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 용융유량은 5∼10 g/10분인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 기재 수지로서, (iii) 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 조합하여 사용하는 경우, 기재 수지 중에서의 양자의 배합 비율은, 수지 (a) 20 중량% 이상 70 중량% 미만과, 수지 (c) 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하이다 ((a) 와 (c) 의 합계량이 100 중량% 임).

수지 (c) 의 배합 비율이 30 중량% 미만인 양에서는 다이로부터 압출된 통형상 발포체가 원주방향으로 확장되기 쉽고, 발포 성형체가 직선 형상인 경우에는, 기체의 분사를 조정하는 등에 의해 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있지만, 복잡한 형상인 경우에는, 얻어진 발포 성형체의 표면에 물결형상의 콜게이트 흔적이 남기 쉬워, 결과적으로 양호한 발포 성형체를 얻기 곤란해진다. 또한 충분한 제품비용의 저감이 달성되지 않을 우려가 있어 폴리프로필렌계 수지 (c) 는, 40 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편 80 중량% 를 웃도는 양에서는 발포성이 저하되어 두껍고 저밀도인 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있어, 폴리프로필렌계 수지 (c) 는 70 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

다음으로 본 발명의 제조방법에 있어서, 기재 수지로서 (iv) 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 폴리프로필렌계 수지 (b) 및 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 3자를 조합하여 사용하는 경우에 대해 설명한다. 폴리프로필렌계 수지 (a), (b) 및 (c) 를 사용하는 경우는, 폴리프로필렌계 수지 (a) 5∼65 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (b) 30∼78 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (c) 5∼65 중량% (단, (a), (b) 및 (c) 의 합계량이 100 중량% 임) 이고, 또한 정삼각형의 상측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 100 중량%, 좌하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 100 중량%, 우하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 100 중량% 를 그어 이루어지는 삼각 성분 도표에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 성분을 x 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 성분 y 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 성분 z 중량%로서 나타내는 점 (x, y, z) 으로 하는 성분좌표에 나타나는 점 A (17, 78, 5), B (5, 72, 23), C (5, 30, 65), D (65, 30, 5) 로 표시되는 4점을 직선으로 연결하여 그려지는 사각형 A, B, C, D 의 범위 내에 있는 성분조성 (단, 사각형의 선 상도 포함) 으로 이루어지는 기재 수지가 사용된다.

상기 3종의 수지성분의 배합에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 배합 비율의 합이, 30 중량% 이상인 것이 보다 두껍고 저밀도인 발포 성형체가 얻어지는 관점에서 보다 바람직하다. 한편 발포 성형체의 외관이 우수하고 충분한 제품비용의 저감이 달성되기 위해서는 (a) 및 (c) 는 65 중량% 이하가 보다 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지 (a), (b) 및 (c) 로 이루어지는 조합은, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 (c) 를 적어도 5 중량%씩 배합함으로써, 기재 수지로서 앞에 기재한 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 (b) 로 이루어지는 조합 또는 폴리프로필렌계 수지 (b) 와 (c) 로 이루어지는 조합과 비교하여, 발포 성형체의 표면평활성이 향상되어, 얻어지는 발포 성형체의 독립 기포율이 높아지는 경향을 볼 수 있었다. 이것으로 보아 폴리프로필렌계 수지 (a), (b) 및 (c) 로 이루어지는 조합에서 폴리프로필렌계 수지 (c) 가, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 (b) 의 분산상태를 균일화시키는 작용을 하는 것으로 추측된다.

상기 3종의 조합에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a), (b) 및 (c) 중, 수지 (b) 의 배합량이 30 중량% 미만인 경우에서, 도 5 에 나타내는 성분좌표에 있어서, H (70, 30, 0), G (0, 30, 70), N (0, 0, 100), L (100, 0, 0) 으로 둘러싸인 사각형 영역의 수지 조성인 경우는 충분한 제품비용의 저감이 달성되지 않고, 게다가 다이로부터 압출된 통형상 발포체가 원주방향으로 확장되기 쉽고, 발포 성형체가 직선 형상인 경우는 기체분사를 조정하는 등에 의해 외관이 양호한 성형체가 얻어지지만, 복잡한 형상인 경우에는, 얻어진 발포 성형체의 표면에 물결형상의 콜게이트 흔적이 남기 쉬워, 결과적으로 양호한 발포 성형체를 얻기 곤란해질 우려가 있다.

한편 수지 (a), 수지 (b) 및 수지 (c) 중, 수지 (b) 의 배합량이 78 중량% 를 초과하는 경우에서, 도 5 에 나타내는 성분좌표에 있어서, E (20, 80, 0), M (0, 100, 0), F (0, 70, 30) 으로 둘러싸인 삼각형으로 표시되는 영역의 수지 조성인 경우에는 발포성이 저하되어 두껍고 저밀도인 발포 성형체를 얻을 수 없다.

또한, 3종의 조합에 있어서, 수지 (a), 수지 (b) 및 수지 (c) 중, 수지 (c) 의 배합량이 5 중량% 미만인 경우에서, 도 5 에 나타내는 성분 좌표에 있어서, E (20, 80, 0), A (17, 78, 5), D (65, 30, 5), H (70, 30, 0) 으로 둘러싸인 사각형 영역으로 표시되는 수지 조성인 경우에는 독립 기포율이 높은 발포 성형체를 얻을 수 없고, 또한, 표면평활성이 저하된다. 이들은 수지 (b) 의 배합량이 많을수록 현저하게 나타난다.

또한 상기 3종의 조합에 있어서, 수지 (a), 수지 (b) 및 수지 (c) 중, 수지 (a) 의 배합량이 5 중량% 미만인 경우에서, 도 5 에 나타나는 성분좌표에 있어서, B (5, 72, 23), F (0, 70, 30), G (0, 30, 70), C (5, 30, 65) 로 둘러싸인 사각형 영역으로 표시되는 수지 조성인 경우에도 독립 기포율이 높은 발포 성형체를 얻을 수 없고, 또한, 표면평활성이 저하될 우려가 있다. 이 경우도 수지 (b) 의 배합량이 많을수록 현저하게 나타난다.

여기에서 3종의 조합에 있어서, 도 5 에 나타나는 직선 AB 상으로, 또한 수지 (b) 의 배합 비율의 상한값이 72 중량%, 또는 78 중량% 까지 허용할 수 있는 이유는, 본 발명에서의 수지 (c) 와 수지 (b) 로 이루어지는 조합의 수지 조성에 대해, 발포성이 특히 양호한 수지 (a) 와, 수지 (b) 에 비하여 발포성이 양호한 수지 (c) 를 함유하기 때문에 수지 (b) 의 배합량의 상한값을 높게 할 수 있으므로, 수지 (c) 와 수지 (b) 의 2종의 조합으로 이루어지는 수지 조성에 비하여, 수지 (b) 의 배합량이 많아도 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서의 수지 (a) 와 수지 (b) 로 이루어지는 조합의 수지 조성에 있어서는, 발포성이 특히 양호한 수지 (a) 가 함유되어 있기 때문에 수지 (b) 의 배합량의 상한값이 80 중량% 로 많아도 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 기재 수지로서 각각 특유의 용융 장력과 용융유량을 갖는 폴리프로필렌계 수지 (a), (b), (c) 를 적어도 2 이상 선택하여 이들을 조합하여 이루어지는 수지혼합물이 사용되는데, 그 혼합물의 용융 장력을 98 mN 미만으로 조제하는 것이 저밀도이고 외관이 미려한 두꺼운 발포 성형체를 얻을 수 있고, 제품비용을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 본 발명에서의 발포 성형체의 제조에서는 기재 수지로서 상기 폴리프로필렌계 수지에, 본 발명의 목적 및 작용효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 첨가할 수 있다. 이 경우, 이들 다른 수지의 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하다. 10 중량% 이하가 더욱 바람직하다.

이들 다른 수지로서는 특별히 제한되지는 않지만, 후술하는 통형상 발포체의 수지층을 구성하는 수지로서 들 수 있는 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다.

본 발명에서 통형상 발포체 (2) 는, 본 발명에서의 어느 조합의 기재 수지에서나 발포제와 기재 수지를 압출기 내에서 가열혼련하여 발포제를 함유한 발포성 용융 수지로 한 후, 이 용융 수지를, 단위면적당 토출 속도 (이하 간단히 토출 속도라 함) 15 ㎏/hrㆍ㎠ 이상, 바람직하게는 35 ㎏/hrㆍ㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎏/hrㆍ㎠ 이상에서 다이로부터 통형상으로 압출함으로서 형성된다. 또한 상기 토출 속도는 압출기의 능력 등에 따라 다르지만, 상한은 대략 500 ㎏/hrㆍ㎠ 이다. 본 명세서에서의 토출 속도란, 압출기 선단부에 장착된 다이로부터 토출되는 발포성 용융 수지의 토출량 ( ㎏/hr) 을 이 다이의 개구부의 면적으로 나눈 값을 말한다. 단, 통형상 발포체를 형성할 때에, 일반적으로 블로 성형으로 실시되는 다이로부터 용융 수지의 토출을 간헐적으로 실행하는 방법을 채용하는 경우는, 이 다이의 개구부가 닫혀 있는 상태에서 연 상태로 변화됨으로써 용융 수지가 간헐적으로 토출되기 때문에, 개구부의 면적은 용융 수지가 토출되는 동안에 변화 되어, 경우에 따라서는 용융 수지의 토출량도 변화된다. 이와 같은 경우에는, 토출 속도를 구하기 위해, 용융 수지의 토출량으로서 변화되는 개구부의 면적이 최대로 되었을 때의 토출량을, 다이의 개구부의 면적으로서 변화되는 개구부 면적의 최대값을 채용하여 상기 서술한 대로 산출된다. 또한, 용융 수지가 공압출법에 의해, 다이 내에서 다른 비발포성 용융 수지 및/또는 발포성 용융 수지와 합류되어 다이의 개구부로부터 토출되는 경우도, 상기 서술한 토출 속도가 채용된다.

상기 토출 속도가 너무 작은 경우는, 기재 수지로서, 본 발명에서의 어느 조합에 의한 기재 수지를 사용한 경우에서나 두꺼운 발포층, 외관 밀도가 작은 발포층을 갖는 통형상 발포체를 얻기 곤란하고, 통형상 발포체를 원하는 금형으로 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 물리적 강도, 단열성, 외관이 저하된다.

한편, 토출 속도가 너무 큰 경우는, 이 용융 수지의 다이로부터 토출시의 발열이 커 발포층의 기포가 파열되어 저밀도 (즉, 발포 배율이 높음) 의 발포 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 발포제로서는, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸, 염화에틸 등의 염화탄화수소, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄 등의 불화탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 지방족 에테르, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 지방족 알코올, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등의 유기계 물리 발포제, 이산화탄소, 질소, 공기, 물 등의 무기계 물리 발포제, 탄산수소나트륨, 시트르산나트륨, 아조 디카르본아미드 등의 분해형 화학 발포제를 들 수 있다. 이들 발포제는 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명 방법에 있어서는, 상기 서술한 발포제 중에서도 물리 발포제, 특히 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제인 것이 바람직하다. 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제란, 이산화탄소만, 이산화탄소와 그 외의 물리 발포제와의 혼합 물리 발포제를 사용할 수 있다.

발포제로서 사용되는 이산화탄소는, 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해도가 부탄 등의 유기계 물리 발포제에 비교하면 작으므로, 압출기 내에서의 고압하에서는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지에 용해되어 있으나, 다이로부터 대기압하에 방출되면 급격하게 기화되어 폴리프로필렌계 수지로부터 분리된다. 따라서 이산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용하여 발포층을 형성하면, 이 발포제가 급격하게 기화되어 발포가 신속하게 완료되는 것, 이 발포제가 수지 중에 거의 잔존하지 않거나 전혀 잔존하지 않게 됨으로써 수지가 가소화되는 경우가 없으므로, 유기계 물리 발포제를 사용하여 얻어진 통형상 발포체와 비교하여 단단한 연화상태의 발포층을 갖는 통형상 발포체를 얻을 수 있다.

이와 같은 통형상 발포체는, 분리형식 금형으로 성형하여 냉각시켜, 금형의 공간부 형상 그대로의 발포 성형체를 얻을 때에, 발포 성형체의 온도가 다소 높은 상태에서 금형으로부터 꺼내도 목적하는 형상을 충분히 유지할 수 있어, 압축강도 등의 물리적강도가 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있으므로, 발포제로서 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용함으로써 발포 성형후의 냉각 시간이 대폭 단축되어 생산효율이 향상되는 이점이 있다.

또한, 이산화탄소는 불연성이고, 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용하여 형성된 발포 성형체는 착화를 방지하기 위한 양생기간이 단축된다. 또한 부탄 등의 가연성 가스를 사용하지 않으므로, 제조시의 안전성 및 얻어지는 발포 성형체의 난연성도 향상된다.

또한 이산화탄소를 함유하는 혼합 물리 발포제 (이산화탄소와 다른 유기계 물리 발포제의 혼합 발포제) 를 사용하는 경우도, 물리 발포제로서 사용되는 부탄 등의 유기계 물리 발포제의 사용량이 저감되므로, 효과의 정도에 다소의 차가 있다고 해도 이산화탄소로 이루어지는 발포제를 사용하는 경우와 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.

상기 물리 발포제 (혼합 물리 발포제의 경우는 각 물리 발포제의 합계량) 는, 통형상 발포체의 발포층을 구성하는 기재 수지 1 ㎏당 0.1∼0.8 몰 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 0.2∼0.5 몰 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다.

이 물리 발포제의 첨가량이 통형상 발포체의 발포층을 구성하는 기재 수지 1 ㎏당 0.1 몰 미만인 경우는, 발포층의 외관 밀도가 커지기 때문에, 단열성, 경량성이 떨어지는 성형체로 되어 용도에 따라서는 바람직하지 않게 된다. 한편 0.8 몰을 초과하는 경우는, 다량의 발포제가 급격하게 기화되는 것에 의한 발포력에 기포막이 견딜 수 없어 기포가 파열되어 외관 밀도, 독립 기포율이 저하되어 외관이 불량한 발포 성형체로 될 우려가 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 발포제로서 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용하는 경우, 이산화탄소를 물리 발포제 100 몰% 에 대해 20∼100 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 70∼100 몰% 함유되어 있다. 이와 같은 배합의 발포제는 급격하게 기화되어 통형상 발포체의 발포층을 급격하게 냉각시키므로, 기포 직경이 가늘고 독립 기포율이 높은 것을 얻을 수 있다.

또한, 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용하면, 상기 서술한 바와 같이 발포제에 의해 폴리프로필렌계 수지가 가소화되는 정도가 적거나, 또는 가소화되지 않으므로, 치수안정성이나 강도가 우수하고, 특히 금형으로부터 꺼낸 직후, 또는 꺼낸 후 약간의 시간이 경과했을 때 치수안정성이나 강도가 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있다. 특히 기재 수지로서 직쇄상의 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 경우, 직쇄상의 폴리프로필렌계 수지의 결정화 속도가, 분자구조 중에 자유 말단 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌계 수지의 결정화 속도보다도 빠르기 때문에 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제와의 상승효과로 냉각 시간의 단축효과가 높다.

본 발명에서 상기 발포층을 구성하는 기재 수지에는, 기포조정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 적외선반사제, 난연제, 유동성향상제, 내후제, 착색제, 열안정제, 산화방지제, 충전제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.

본 명세서에서의 용융 장력 (MT) 은, 주식회사 도요세이끼세이사꾸쇼 제조의 멜트텐션테스터Ⅱ형을 사용하여, 구멍의 직경 2.095 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 곧은 구멍을 갖는 원통형상의 올리피스를 사용하여, 용융 수지의 온도 230℃, 피스톤속도 10 ㎜/분의 압출조건으로 수지를 끈형상으로 압출하고, 이 끈형상물을 직경 45 ㎜ 의 장력검출용 풀리에 건 후, 5 rpm/초 (끈형상물의 권취가속도 : 1.3 ×10^-2m/초²) 정도의 비율로 권취속도를 서서히 증가시켜 가면서 직경 50 ㎜ 의 권취롤러로 권취함으로써 측정한다.

용융 장력을 구하기 위해서는 장력검출용 풀리에 건 끈형상물이 끊어질 때까지 권취속도를 증가시키고, 끈형상물이 끊어졌을 때의 권취속도 : R (rpm) 을 구한다. 이어서 R ×0.7 (rpm) 의 일정한 권취속도에서 끈형상물의 권취를 다시 실행하고, 장력검출용 풀리와 연결된 검출기에 의해 검출되는 끈형상물의 용융 장력을 시간의 경과에 따라 측정하여, 종축을 용융 장력으로, 횡축을 시간으로 하여 그래프로 나타내면, 도 4 에 나타낸 바와 같은 진폭을 가진 그래프가 얻어진다.

본 명세서에서의 용융 장력으로서는, 도 4 에 나타낸 바와 같이 진폭이 안정된 부분의 진폭 중앙값 (X) 을 채용한다. 단, 권취속도가 500 rpm 에 도달해도 끈형상물이 끊어지지 않은 경우에는, 권취속도를 500 rpm 으로 하여 끈형상물을 권취하여 구한 그래프로부터 끈형상물의 용융 장력을 구한다.

또한 용융 장력의 시간의 경과에 따른 측정시에, 드물게 특이한 진폭값이 검출되는 경우가 있는데, 이와 같은 특이한 진폭값은 무시하는 것으로 한다.

발포층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 용융 장력을 측정할 때는, 발포층으로부터 잘라낸 시험편을 200℃ 의 진공 오븐 속에서 15분 정도 가열용융시켜 탈포시킨 시료에 의거하여, 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 구할 수 있다.

본 명세서에서의 폴리프로필렌계 수지의 용융유량 (MFR) 는, JIS K 7210 (1976년) 시험온도 230℃, 시험하중 21.18N 에 의해 측정하는 것으로 한다.

본 발명 방법에서 통형상 발포체는, 발포성 용융 수지와 비발포성 용융 수지를 공압출함으로써 얻어진 발포층의 외관 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체인 것이 바람직하다.

예를 들어 도 2(b) 에 나타낸 바와 같이 발포층 (21) 이 외측 표면에 수지층 (22) 이 형성되어 있는 다층 통형상 발포체 (2), 또한, 도 2(c) 에 나타낸 바와 같이 발포층 (21) 의 내측 표면에 수지층 (23) 이 형성되어 있는 다층 통형상 발포체 (2), 또는 도 2(d) 에 나타낸 바와 같이 발포층 (21) 의 외측 표면에 수지층 (22) 이 형성되어 있음과 동시에, 발포층 (21) 의 내측 표면에 수지층 (23) 이 형성되어 있는 다층 통형상 발포체 (2) 를 사용할 수 있다.

이와 같은 수지층 (22) 및/또는 수지층 (23) 이 형성되어 있는 다층 통형상 발포체 (2) 를 사용하여 발포 성형체를 형성한 경우, 얻어지는 발포 성형체의 치수 정밀도, 강도 등이 향상되고, 외관도 우수한 것이 얻어지는 등의 관점에서 바람직한 태양이다. 또한, 압출안정성이 향상되고, 수지층 (22, 23) 이 발포층 (21) 의 기포 파열을 방지하고, 외관 밀도가 낮은 발포 성형체가 얻어지는 작용효과도 발휘한다.

또한, 수지층 (22, 23) 은 단층의 것에 한정하지 않고 다층의 것도 포함한다. 예를 들어 폴리아미드계 수지 등의 가스배리어성 수지층을 갖는 다층의 수지층을 들 수 있다.

통형상 발포체의 수지층을 구성하는 수지로서는 특별히 제한되지 않으나, 통 상은 성형성이 우수함과 동시에 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다. 또한 발포층의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지와의 접착이 양호한 것이 바람직하다.

상기 수지층을 구성하는 수지가 폴리스티렌 수지인 경우, 폴리스티렌계 수지로서는, 스티렌의 단독중합체나 스티렌 공중합체를 들 수 있고, 그 공중합체 중에 함유되는 스티렌계 모노머 성분은 적어도 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 스티렌 공중합체는 구체적으로는 폴리스티렌, 고무변성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 공중합체, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르와의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 수지층을 구성하는 폴리스티렌계 수지에 대해 발포층과의 접착성을 향상시키기 위해 상용화제 성분, 탄성 성분 및 폴리프로필렌계 수지 중 어느 하나 또는 2종 이상을 30 중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 20 중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 그 하한값은 대략 5 중량% 이다.

상기 상용화성분이나 탄성 성분으로서 작용하는 첨가제로서는, 예를 들어 리사이클성이나 비용 면에서, 하이임팩트 폴리스티렌 등의 고무변성 폴리스티렌, 스 티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체나, 그 수첨가물 등의 스티렌계의 것을 채용하는 것이 바람직하다.

상기 수지층에 사용되는 폴리에틸렌계 수지로서는, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 탄소수가 3∼12개의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체 등이 60 중량% 이상 함유되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌계 수지는 발포층과의 접착성을 향상시키기 위해 폴리프로필렌계 수지를 30 중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 20 중량% 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 그 하한값은 대략 5 중량% 이다.

폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 상기 서술한 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동등한 수지를 들 수 있다.

상기 수지층에 사용되는 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌의 단독중합체나 공중합체 등이 60 중량% 이상 함유되어 있는 것을 들 수 있고, 공중합성분으로서는 에틸렌, 부틸렌, 그 외의 α-올레핀을 들 수 있고, 이 α-올레핀의 탄소수는 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다.

폴리프로필렌계 수지는 수지층을 구성하는 전체중량에 대해, 60 중량% 이상이 바람직하고, 70 중량% 이상이 보다 바람직하며, 100 중량% 가 가장 바람직하다.

단, 본 발명의 발포 성형체에서의 수지층은 이들에 한정되지 않고, 예를 들 어 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 수지층을 구성하는 기재 수지에는, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 적외선반사제, 난연제, 유동성향상제, 내후제, 착색제, 열안정제, 산화방지제, 충전제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서 도 2(d) 의 구성으로 이루어지는 통형상 발포체 (2) 에 의한 발포 성형체는, 압축강도, 굽힘강도. 인장강도 등이 향상되어 표면경도도 높으므로, 덕트, 탱크, 용기, 팰릿 등에 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

선아로마주식회사 제조의 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 (MT : 200 mN, MFR : 3 g/10분) 65 중량%, 이데미쯔세끼유가가꾸주식회사 제조의 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP (MT : 4 mN, MFR ; 9 g/10분) 35 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 기포조정제 마스터배치 (베이스레진 : 저밀도 폴리에틸렌 85 중량%, 스테아르산나트륨 5 중량%, 탤크 10 중량%) 3.1 중량부를 혼합하고, 내경 65 ㎜ 의 압출기로 공급하고, 가열용융혼련한 후, 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.34 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 발포성 용융 수지의 온도 (이하 간단히 「용융 온도」라고 함) 를 167℃ 로 조정하고, 어큐뮬레이터에 충전하였다. 다음에 각 어큐뮬레이터의 램을 누름과 동시에, 환형 다이 선단에 배치된 게이트를 개방하여 발포성 용융 수지를 이 다이로부터 토출 속도 64 ㎏/hrㆍ㎠ 으로 압출함으로써, 통형상 발포체를 형성하였다. 얻어진 통형상 발포체는 발포 상태, 외관 모두 매우 양호한 것이었다.

다음에 얻어진 통형상 발포체를 환형 다이 바로 아래에 위치하는, 원통형상 금형 내에 배치하여, 몰딩 후 금형 하측에 장착된 기체분사구로부터 통형상 발포체의 내부에 가압기체 (공기) 를 불어넣음과 동시에 통형상 발포체 외면과 금형 내면 사이를 감압하여 성형하고, 냉각 후, 이형시켜 덕트 형상의 발포 성형체 (크기 70 ㎜ ×150 ㎜ ×600 ㎜ 의 단면 형상이 사각형인 통형상체) 를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 30 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 70 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.34 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 1 에 나타낸 조건으로 실행하고, 통형 상 발포체를 실시예 1 과 동일하게 형 내에 배치하여, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 65 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 35 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.34 몰의 액화된 이산화탄소 (발포제 100 몰% 에 대해 이산화탄소 100 몰%) 를 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 1 에 나타낸 조건으로 실행하고, 통형상 발포체를 실시예 1 과 동일하게 형 내에 배치하여, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 1 과 비교하여 이산화탄소로 이루어지는 물리 발포제를 사용함으로써 발포 성형 후의 냉각 시간이 대략 1/3 으로 단축되었다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 20 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 80 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.31 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

실시예 5

기재 수지 1 ㎏ 에 대해 0.31 몰의 액화된 이산화탄소 (발포제 100 몰% 에 대해 이산화탄소 100 몰%) 를 압출기의 중간으로부터 압입혼련한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 발포성 용융 수지로 하였다.

내층 및 외층용의 원료로서 실시예 1 에서 얻은 발포 성형체의 회수 수지 (MT : 45 mN, MFR : 7 g/10분) 에 착색제를 배합하여, 각각을 내경 40 ㎜ 의 2 대의 압출기에 따로따로 공급하고, 가열 용융 혼련하여 비발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 발포성 용융 수지의 온도를 172℃, 비발포성 용융 수지의 온도를 185℃로 조정하고, 각각의 압출기에 연결된 따로따로의 어큐뮬레이터에 충전하였다. 다음에 각 어큐뮬레이터의 램을 동시에 누름과 동시에, 환형 다이 선단에 배치된 게이트를 개방함으로써 이 용융물을 다이로부터 토출 속도 80 ㎏/hrㆍ㎠ 으로 공압출함으로써, 다층 통형상 발포체를 성형하였다. 이 때 어큐뮬레이터에 의해 다 이 내에 주입된 각 용융물은 다이 선단 부근에 형성된 게이트 부근에서 합류되고, 층형상으로 되어 다이로부터 배출되고, 도 2(d) 에 나타낸 바와 같은, 내층/발포층/외층으로 이루어지는 다층 통형상 발포체를 형성하였다. 상기 내층 및 외층은 비발포 수지층이다.

얻어진 다층 통형상 발포체는, 압출된 통형상 발포체의 길이방향의 상하에서 직경의 변동이 작은 원통형상으로, 특히 외관의 상태가 우수한 것이었다.

다음에 얻어진 다층 통형상 발포체를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 블로 성형을 실행함으로써, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다. 또한 발포 성형체에서의 외측 수지층 및 내측 수지층의 두께는 모두 1.0 ㎜ 이었다.

실시예 1 과 비교하여 이산화탄소로 이루어지는 물리 발포제를 사용함으로써 발포 후의 냉각 시간이 대략 1/3 으로 단축되었다.

또한, 실시예 3 과 실시예 5 의 냉각 시간을 비교하면 실시예 3 은 폴리프로필렌계 수지 (b) 의 배합량이 많기 때문에 냉각 시간이 실시예 5 보다 짧았다.

비교예 1

선아로마주식회사 제조의 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 (MT : 200 mN, MFR : 3 g/10분) 85 중량% 와, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 15 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 내경 65 ㎜ 의 압출기로 공급하여, 가열 용융 혼련한 후, 실시예 1 과 동일하게 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 0.34 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

실시예 1 과 동일한 용융 온도, 대략 동일한 토출 속도로 압출하고, 통형상 발포체를 형성하여 실시예 1 과 동일한 발포 성형체를 얻었다. 그러나 얻어진 발포 성형체는 외관 및 성형성이 양호하지만 제품비용이 고가이었다.

비교예 2

선아로마주식회사 제조의 폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 15 중량% 와, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 85 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 0.34 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

실시예 1 과 대략 동일한 용융 온도, 토출 속도로 압출하고, 통형상 발포체를 형성하였다. 그러나 얻어진 통형상 발포체는 기포 파열이 매우 심한 것으로, 발포 상태가 불량하여 외관상 바람직한 발포 성형체의 형성은 불가능하였다.

실시예 1∼5, 비교예 1, 2 에 대해 사용 원료의 MT, MFR, 발포 성형체의 형상 (표에서는 형상으로 표시), 발포제의 종류, 발포제의 주입량, 용융 온도, 단위면적당 토출 속도 (표 중에서는 토출 속도로 표시함), 또한, 얻어진 발포 성형체의 물성으로서 발포층의 외관 밀도 (표 중에서는 발포층의 밀도로 표시했음), 평균 두께 (표 중에서는 두께로 표시했음), 평균 기포 직경, 독립 기포율, 용융 장력 및 외관을 표 1 에 나타냈다.

또한 표 중의 「i-B」는 이소부탄, 「CO₂」는 이산화탄소를 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예에서 얻어진 발포 성형체는, 평균 두께가 4.0 ㎜ 이상으로 두꺼운 발포 성형체가 얻어졌다.

	원료 및 배합량 (중량%)	형상		발포제(㏖/ ㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 ( ㎏/hr ㆍ㎠)	발포 성형체의 물성					외관
	원료 및 배합량 (중량%)	형상		발포제(㏖/ ㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 ( ㎏/hr ㆍ㎠)	발포층 밀도 (g/㎤)	두께 ( ㎜)	평균 기포 직경 ( ㎜)	독립 기포율 (%)	용융 장력 (mN)	외관
실시예1	(a)/(b)= 65/35	덕트	단층	i-B (0.34)	167	64	0.16	5.0	1.0	56	48	O
실시예2	(a)/(b)= 30/70			i-B (0.34)	172	72	0.18	5.0	0.9	32	32	O
실시예3	(a)/(b)= 65/35			CO₂ (0.34)	166	70	0.15	5.0	0.5	65	46	O
실시예4	(a)/(b)= 20/80			i-B (0.31)	172	75	0.22	5.0	0.9	18	30	O
실시예5	(a)/(b)= 20/80		다층	CO₂ (0.31)	172	80	0.20	4.0	0.4	36	29	O
비교예1	(a)/(b)= 85/15	덕트	단층	i-B (0.34)	167	62	0.16	5.0	1.0	68	60	O
비교예2	(a)/(b)= 15/85	덕트	단층	i-B (0.34)	168	78	-	-	-	-	-	-
(a)수지 : PF814 (MT : 200 mN, MFR : 3 g/10분) (b)수지 : J-700GP (MT : 4 mN, MFR : 9 g/10분)

실시예 6

폴리프로필렌계 수지로서 실시예 1 에서 얻은 발포 성형체의 회수 수지 (c) (MT : 45 mN, MFR : 7 g/10분) 70 중량% 와, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 30 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마 스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.31 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 실시예 1 과 동일하게 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 2 에 나타낸 조건으로 실행하고, 얻어진 통형상 발포체를 실시예 1 과 동일하게 형 내에 배치하여, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 7

표 2 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 발포성 용융 수지를 조정하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 2 에 나타낸 조건으로 실행하고, 얻어진 통형상 발포체를 실시예 1 과 동일하게 형 내에 배치하여, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 8

비교예 3

표 2 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 발포성 용융 수지로 하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 2 에 나타낸 조건으로 실행하였다. 그 결과 얻어진 통형상 발포체의 발포층은 기포 파열이 매우 심한 것으로, 발포 상태가 불량하여 외관상 바람직한 발포 성형체의 형성은 불가능한 것이었다.

실시예 6∼8, 비교예 3 에 대해 사용 원료의 MT, MFR, 발포 성형체의 형상 (표 에서는 형상으로 표시), 발포제의 종류, 발포제의 주입량, 용융 온도, 단위면적당 토출 속도 (표 중에서는 토출 속도로 표시함), 또한, 얻어진 발포 성형체의 물성으로서 발포층의 외관 밀도 (표 중에서는 발포층의 밀도로 표시했음), 평균 두께 (표 중에서는 두께로 표시했음), 평균 기포 직경, 독립 기포율, 용융 장력 및 외관을 표 2 에 나타냈다.

또한 표 중의 「i-B」는 이소부탄을 나타낸다.

실시예에서 얻어진 발포 성형체는, 평균 두께가 5.0 ㎜ 이상으로 두꺼운 발포 성형체가 얻어졌다.

	원료 및 배합량 (중량%)	형상		발포제 (㏖/ ㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 ( ㎏/hr ㆍ㎠)	발포 성형체의 물성					외관
	원료 및 배합량 (중량%)	형상		발포제 (㏖/ ㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 ( ㎏/hr ㆍ㎠)	발포층 밀도 (g/㎤)	두께 (㎜)	평균 기포 직경 (㎜)	독립 기포율 (%)	용융 장력 (mN)	외관
실시예6	(c)/(b-1)= 70/30	덕트	단층	i-B (0.31)	167	70	0.20	5.0	0.9	61	30	O
실시예7	(c)/(b-1)= 30/70			i-B (0.31)	168	72	0.24	5.0	1.0	30	17	O
실시예8	(c)/(b-2)= 30/70			i-B (0.31)	172	72	0.23	5.0	0.9	5	26	O
비교예3	(c)/(b-1)= 20/80	덕트	단층	i-B (0.31)	174	76	-	-	-	-	-	-
(c)수지 : 실시예 1 의 회수원료 (MT : 45 mN, MFR : 7 g/10분) (b-1)수지 : J-700GP (MT : 4 mN, MFR : 9 g/10분) (b-2)수지 : K1014 (MT : 14 mN, MFR : 4.7 g/10분)

실시예 9

폴리프로필렌계 수지 (a) PF814 30 중량% 와, 폴리프로필렌계 수지 (b) J-700GP 30 중량%, 폴리프로필렌계 수지 (c) 로서 실시예 1 에서 얻은 발포 성형체의 회수 수지 (MT : 45 mN, MFR 7 g/10분) 40 중량% 를 혼합한 기재 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1 과 동일한 기포조정제 마스터배치 3.1 중량부를 혼합하고, 동일하게 기재 수지 1 ㎏ 에 대해 발포제로서 0.31 몰의 이소부탄 (발포제 100 몰% 에 대해 이소부탄 100 몰%) 을 실시예 1 과 동일하게 압출기의 중간으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지로 하였다.

이어서 발포성 용융 수지의 온도를 171℃ 로 조정하고, 어큐뮬레이터에 충전하였다. 다음에 각 어큐뮬레이터의 램을 누름과 동시에, 환형 다이 선단에 배 치된 게이트를 개방하여 발포성 용융 수지를 이 다이로부터 토출 속도 75 ㎏/hrㆍ㎠ 로 압출함으로써, 통형상 발포체를 형성하였다. 얻어진 통형상 발포체는 발포 상태, 외관 모두 양호한 것이었다.

다음에 얻어진 통형상 발포체를 실시예 1 과 동일하게 형 내에 배치하고, 덕트 형상의 발포 성형체를 형성하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 10

표 3 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 발포성 용융 수지를 조정하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 3 에 나타낸 조건으로 실행하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

실시예 11

표 3 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 압출기의 도중으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지를 조정하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 3 에 나타낸 조건으로 실행하였다. 얻어진 발포 성형체의 표면에는 통형상 발포체에 발생되는 굴곡 형상의 콜게이트에 기인하는 주름도 없이 외관이 양호하였다.

비교예 4

표 3 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 압출기 의 도중으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지를 조정하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 3 에 나타낸 조건으로 실행하였다.

그 결과 얻어진 통형상 발포체의 발포층은 기포 파열이 매우 심한 것으로, 발포 상태가 불량하여 외관상 바람직한 성형체의 형성은 불가능하였다.

비교예 5

표 3 에 나타낸 원료배합으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 압출기의 도중으로부터 압입혼련하여 발포성 용융 수지를 조정하고, 이어서 용융 온도 및 토출 속도를 표 3 에 나타낸 조건으로 실행하였다.

그 결과 얻어진 발포 성형체는 외관 및 성형성이 양호하지만 제품비용이 고가이었다.

실시예 9∼11, 비교예 4, 5 에 대해 사용 원료의 MT, MFR, 발포 성형체의 형상 (표 에서는 형상으로 표시), 발포제의 종류, 발포제의 주입량, 용융 온도, 단위면적당 토출 속도 (표 중에서는 토출 속도로 표시함), 또한, 얻어진 발포 성형체의 물성으로서 발포층의 외관 밀도 (표 중에서는 발포층의 밀도로 표시했음), 평균 두께 (표 중에서는 두께로 표시했음), 평균 기포 직경, 독립 기포율, 용융 장력 및 외관을 표 3 에 나타냈다. 또한 표 중의 「i-B」는 이소부탄을 나타낸다. 실시예에서 얻어진 발포 성형체는, 평균 두께가 5.0 ㎜ 이상으로 두꺼운 발포 성형체가 얻어졌다.

	원료및 배합량(중량%)	형상		발포제 (㏖/㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 (㎏/hrㆍ ㎠)	발포 성형체의 물성					외관
	원료및 배합량(중량%)	형상		발포제 (㏖/㎏)	용융 온도 (℃)	토출 속도 (㎏/hrㆍ ㎠)	발포층 밀도 (g/㎤)	두께 (㎜)	평균 기포 직경 (㎜)	독립 기포율 (%)	용융 장력 (mN)
실시예9	(a)/(b)/(c)= 30/30/40	덕트	단층	i-B (0.31)	171	75	0.20	5.0	0.8	80	42	0
실시예10	(a)/(b)/(c)= 15/75/10			i-B (0.31)	172	78	0.21	5.0	0.9	50	29	O
실시예11	(a)/(b)/(c)= 10/30/60			i-B (0.31)	171	76	0.20	5.0	0.9	70	37	O
비교예4	(a)/(b)/(c)= 5/90/5	덕트	단층	i-B (0.31)	174	80	-	-	-	-	-	-
비교예5	(a)/(b)/(c)= 70/10/20	덕트	단층	i-B (0.31)	170	72	0.19	5.0	0.9	55	55	O
(a)수지 : PF814 (MT : 200 mN, MFR : 3 g/10분) (b)수지 : J-700GP (MT : 4 mN, MFR : 9 g/10분) (c)수지 : 실시예 1 의 회수원료 (MT : 45 mN, MFR : 7 g/10분)

실시예 및 비교예의 독립 기포율은 하기의 방법으로 실행하였다.

(발포층의 독립 기포율의 측정)

얻어진 발포 성형체로부터 발포층을 잘라 시험편으로 하고, ASTM D2856-70 (1976년 재인정) 의 수순 C 에 의해 Vx 를 구하고, 다음 식에 의해 산출하였다. 또한 기포의 찌그러진 부분은 제외하였다.

독립 기포율 (%) = (Vx-Va (ρf/ρs)) ×100/(Va-Va (ρf/ρs))

Vx : 시험편의 실용적 (독립 기포 부분의 용적과 수지 부분의 용적의 합) (㎤)

Va : 시험편의 외형치수로부터 구해지는 외관의 용적 (㎤)

ρf : 시험편의 외관 밀도 (g/㎤)

ρs : 시험편의 기재 수지의 밀도 (g/㎤)

또한 표 1∼3 에서의 여러 물성 중, 발포층의 외관 밀도는 이하와 같이 측정하고, 평균 두께, 평균 기포 직경은 상기 서술한 방법으로 측정하였다.

(발포층의 외관 밀도)

얻어진 발포 성형체로부터 발포층을 잘라 시험편으로 하고, 시험편 중량 (g) 을, 이 시험편의 외형치수로부터 구해지는 체적 (㎤) 으로 나누어 구하였다.

표 1∼3 에 나타낸 외관의 평가를 하기에 나타낸다.

(외관 평가)

외관의 평가는 얻어진 발포 성형체에서 이하의 기준으로 평가하였다.

○…기포형상이 균일하고 두께 변동이 적어 부분적인 오목부 (sink) 도 없음.

×…부분적인 거대 기포가 있고 두께 변동이 많아 부분적인 오목부 (sink) 가 있음.

본 발명의 중공형상 발포체는, 표면 상태가 양호하고, 강성이 우수하여 충분한 두께가 있는 저밀도의 발포층을 갖는 발포 성형체이다.

본 발명은, 발포제를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체를 제조할 때에, 기재 수지로서 용융 장력이 높은 한정된 폴리프로필렌계 수지만을 사용하지 않고, 특정 용융 장력과 용융유량을 갖는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 특 정 중량비율로 배합할 수 있다. 따라서 표면 상태가 양호하고, 충분히 두껍고 저밀도인 발포층을 갖는 발포 성형체가 안정되게 얻어진다. 또한 용융 장력 및 용융유량을 조사함으로써, 예를 들어 회수 폴리프로필렌계 수지나 범용 폴리프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있게 되기 때문에, 얻어지는 제품의 비용을 저감할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 통형상 발포체가, 발포성 용융 수지와 비발포성 용융 수지를 공압출함으로써 얻어진 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체인 경우, 발포 성형체의 치수 정밀도, 강도 등이 향상되고, 외관도 우수한 것이 얻어진다.

본 발명의 발포 성형체의 제조방법에 있어서, 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제를 사용한 통형상 발포체에 의해 발포 성형체를 형성하면, 발포 성형 후의 냉각 시간이 대폭 단축되어 생산효율이 향상된다. 또한, 얻어지는 발포 성형체에 싱크(sink) 나 팽창 등의 문제점이 잘 발생되지 않는 데다 압축응력 등의 물리적 강도가 우수한 것으로 된다.

Claims

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기재 수지에 발포제를 함유시킨 발포성 용융 수지를 다이로부터 압출함으로써 발포층을 갖는 통형상 발포체를 형성한 후, 연화상태에 있는 이 통형상 발포체를 금형 내에 위치시켜 중공형상 발포 성형체를 얻는 방법으로, 기재 수지가 이하의 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법:

(i) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 20 중량% 이상 70중량% 미만과, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하로 이루어진다 ((a) 와 (b) 의 합계량이 100 중량% 임),

(ii) 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 30∼70중량% 와, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 30∼70 중량% 이하로 이루어진다 ((c) 와 (b) 의 합계량이 100 중량% 임),

(iii) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 20 중량% 이상 70중량% 미만과, 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 30 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하로 이루어진다 ((a) 와 (c) 의 합계량이 100 중량% 임), 및

(iv) 용융 장력이 98 mN 이상 또한 용융유량이 0.5∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 용융 장력이 30 mN 미만 (단, 0 을 포함하지 않음) 이고 또한 용융유량이 2∼30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (b) 와, 용융 장력이 30 mN 이상 98 mN 미만이고 또한 용융유량이 2∼15 g/10분인 폴리프로필렌계 수지 (c) 로 이루어지고, (a) 가 5∼65 중량%, (b) 가 30∼78 중량%, 및 (c) 가 5∼65 중량% (단, (a), (b) 및 (c) 의 합계량이 100 중량% 임) 이고, 또한 정삼각형의 상측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 100 중량%, 좌하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 100 중량%, 우하측 정점에 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 100 중량% 를 그어 이루어지는 삼각성분 도표에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지 (a) 성분을 x 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (b) 성분을 y 중량%, 이 폴리프로필렌계 수지 (c) 성분을 z 중량% 로 하여 나타내는 점 (x, y, z) 로 하는 성분좌표에 나타나는 점 A (17, 78, 5), B (5, 72, 23), C (5, 30, 65), D (65, 30, 5) 로 표시되는 4점을 직선으로 연결하여 그려지는 사각형 A, B, C, D 의 범위 내에 있는 성분 조성으로 이루어진다 (단, 사각형의 선 상도 포함함).
제 4 항에 있어서, 통형상 발포체가, 발포제를 함유하는 발포성 용융 수지와 발포제를 함유하지 않은 비발포성 용융 수지를 공압출함으로써 얻어진 발포층의 외측 및/또는 내측에 수지층을 갖는 다층 통형상 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 금형 내에 위치시켜 통형상 발포체 내부에 기체를 불어넣음으로써 중공형상 발포 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 발포제가, 이산화탄소를 함유하는 물리 발포제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 중공형상 발포 성형체의 제조방법.