KR100966034B1 - 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을, 물 및/또는 알콜을 용매로 하는 액체 중에서, 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에 40 내지 200℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법을 제공한다. 이러한 방법에 의해서, 특히 세정 조작을 실시하지 않고, 할로겐 원소 함유량이 100ppm 이하이고, 알칼리 금속 원소 함유량이 1000ppm 이하인 폴리비닐 아세탈 수지를 수득할 수 있다. 따라서, 금속염이나 산 등의 불순물의 잔존이 적은 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법이 제공된다.
폴리비닐알콜, 카보닐 화합물, 이산화탄소, 산 촉매, 할로겐 원소, 알칼리 금속 원소, 폴리비닐 아세탈
Description
본 발명은 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법, 특히 폴리비닐알콜과 알데히드를 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐 아세탈 수지는 강인하고 내약품성이 우수한 중합체이고, 여러 가지 재료의 표면에 대하여 강한 접착성을 나타낸다. 이러한 특성으로 인해, 폴리비닐 아세탈 수지는 코팅용 재료로서 유효하고, 안전 유리용 중간막으로서도 사용된다. 폴리비닐 아세탈 수지의 용도는 널리 도료, 접착제, 결합제, 성형체 등, 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
폴리비닐알콜과 알데히드의 반응에 의한 폴리비닐 아세탈의 합성방법은 공지되어 있다[참조: C. A. Finch, Polyvinyl Alcohol, John Wiley & Sons Ltd., 1973, p.391-411(비특허문헌 1)]. 현재 공업적으로 채용되고 있는 대표적인 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법은 이하와 같다. 즉, 수용액 중에 있어서, 폴리비닐알콜과 알데히드를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 생성되는 폴리비닐 아세탈 수지를 함유하는 슬러리를 수득하고, 이를 알칼리로 중화시켜 탈수, 세정한 후에 건조시켜 폴리비닐 아세탈 수지의 입상물을 수득하는 방법이다.
이때, 촉매로서 사용되는 산은 염산이나 황산 등의 강산이고, 아세탈 반응의 종료후에는 중화 처리가 필요하다. 당해 중화 처리에는 수산화나트륨 등의 알칼리 화합물이 사용되지만, 이것은 산 촉매와 반응하여 금속염을 생성한다. 이렇게 하여 생성되는 금속염이나, 미반응의 산 촉매나, 미반응의 알칼리 화합물은, 폴리비닐 아세탈 수지의 입자 중에 도입되고, 또한 당해 수지 입자의 표면에 부착된다. 이러한 성분은 물에 의한 세정을 반복함으로써 어느 정도 제거할 수 있지만, 수지 입자의 내부에 도입된 성분을 제거하는 것은 곤란하다.
이와 같이 폴리비닐 아세탈 수지 중에 잔존하는 불순물에 의해서 이하와 같은 문제가 발생하고 있다. 예를 들면, 알칼리 금속은 폴리비닐 아세탈 수지의 전기절연성, 투명성, 열안정성 등을 손상시킨다. 또한, 산 성분의 잔류는 탈수 반응 등을 야기하여 열안정성을 손상시킨다. 또한, 전자 부품 용도 등에 사용하는 경우에는, 금속 원소나 할로겐 원소 등의 혼입이 강하게 기피된다.
산 촉매나 알칼리 화합물의 잔존에 기인하는 상기 문제를 해결하기 위해서, 여러 가지 제조방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-349629호(특허문헌 1)에는, 소정의 교반 동력을 투입하여 교반하면서 아세탈화 반응을 실시하고, 고속 교반 혼합하에서 아세탈화 반응을 진행시켜 폴리비닐 아세탈 수지 입자를 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 정제공정에서, 세정성이 양호한 수지 입자를 수득할 수 있다고 되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-97919호(특허문헌 2)에는, 산 촉매를 포함하는 아세탈화 반응물의 슬러리를 초음파에 의해서 진동시키면서 알칼리로 중화시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 수지 입자의 내부에 잔존하는 산 촉매가 확산되기 쉬워져 중화 반응이 신속하게 진행된다고 되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-38456호(특허문헌 3)에는, 산 촉매를 사용한 아세탈화 반응후에 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 입자를 석출, 침전시켜 수득된 슬러리를 알칼리로 중화하여 물로 세정한 후, 전기투석에 의해서 정제하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 금속 성분의 함유량이 매우 적은 폴리비닐 아세탈 수지가 수득된다고 되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 세정 조작이 번잡하거나, 공업적 규모에서의 실시가 곤란하다.
이에 대하여, 일본 공개특허공보 제2005-2285호(특허문헌 4)에는, 폴리비닐알콜 수지와 카보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하여, 산 촉매를 사용하지 않고서 아세탈화 반응을 진행시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 산 촉매를 중화하거나, 수득된 수지를 세정하거나 하는 번잡한 공정을 생략하는 것이 가능하다고 되어 있다. 특허문헌 4에는, 원료의 산가에 관한 상세한 기재가 없지만, 본 발명자들의 실험에 의하면, 산가가 낮게 제어된 알데히드를 사용한 경우의, 질소 가압하에서의 무촉매 반응은 대단히 느리고, 공업적으로 현실적인 반응 속도를 수득하는 것은 어렵다. 필요한 반응 속도를 수득하기 위해서는, 사용하는 원료인 알데히드 또는 폴리비닐알콜 중에 불순물로서의 카복실산의 존재가 필요하다고 생각된다. 그러나, 불순물인 카복실산의 존재는 미반응 알데히드의 회수성을 저하시킨다. 또한, 부탄산과 같이 수용성이 낮은 카복실산이 존재하는 경우에는, 폴리비닐알콜이 에스테르화된다고 하는 문제도 생긴다. 또한, 헥산산과 같이 비점이 높은 카복실산이 존재하는 경우에는, 폴리비닐 아세탈로부터의 제거가 곤란하기 때문에, 잔류한 카복실산에 의해, 예를 들면, 전자부품에 사용된 경우, 전극 등의 부식을 야기하는 것이 우려된다. 그런데, 특허문헌 4에 있어서, 가압에 사용되는 기체로서는, 질소, 산소, 질소 산화물, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 물 및 공기가 예시되어 있지만, 여기에서는, 단지 가압을 위한 매체로서 범용 가스가 예시되어 있을 뿐이고, 실시예에서는 질소가스가 사용되고 있다.
또한, 국제공개공보 제WO2003/033548호(특허문헌 5)에는, 고분자 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 화학적으로 변성되는 변성 고분자 화합물의 제조방법이 기재되어 있고, 이의 구체예로서, 폴리비닐알콜에 알데히드를 반응시켜 폴리비닐 아세탈을 제조하는 예가 기재되어 있다. 이 때의 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는 물, 유기용매 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 유체라고 되어 있다. 또한, 이 때의 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 온도 100℃ 이상, 압력 0.5MPa 이상으로 가열 가압되어 있는 유체라고 되어 있다. 특허문헌 5에 의하면, 고온·고압의 물을 사용하는 경우에는, 물의 이온적(積, product)이 상온에 비해 수백 내지 천배 정도까지 상승하기 때문에, 물로부터 용이하게 양성자가 공급되어 산염기 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다고 되어 있다. 그러나, 물의 이온적이 상온의 수백배가 되기 위해서는, 상기 온도 및 압력의 하한치(100℃, 0.5MPa) 정도로는 완전히 불충분하다. 이로 인해, 특허문헌 5의 실시예에서는 온도 300 내지 400℃, 압력 9 내지 25MPa의 조건으로 아세탈화 반응을 진행시키고 있다. 또한, 물과 이산화탄소의 혼합 유체를 사용함으로써 pH를 작게 할 수 있다고 기재되어 있고, 실시예 12에서는 이와 같은 유체 중에서 아세탈화 반응을 실시하고 있다. 그러나, 이러한 실시예에서 채용되고 있는 고온에 있어서 아세탈화 반응시키는 것은 에너지적으로 불리한 데다가, 반응 장치도 특수한 것이 요구되어 공업적으로 실용적인 방법이라고는 말하기 어렵다. 더구나, 고온하에서 반응시키기 때문에 부반응이 진행되기 쉬워져 수득되는 폴리비닐 아세탈의 순도가 저하될 우려도 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 온화한 조건하에서 금속염이나 산 등의 불순물의 잔존이 적은 고품질의 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제는 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에 40 내지 200℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지 의 제조방법을 제공함으로써 해결된다.
이 때, 상기 폴리비닐알콜의 평균 중합도가 200 내지 4000이고, 비누화도가 80mol% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 카보닐 화합물이 알데히드인 것이 바람직하고, 당해 알데히드의 산가가 20KOHmg/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 물 및/또는 알콜을 용매로 하여, 이산화탄소가 용해된 액체 중에서 반응시키는 것이 본 발명의 적합한 실시형태이다. 이 때, 주입시의 폴리비닐알콜의 함유량이, 반응액 전체의 중량에 대하여, 0.01 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 당해 반응 장치내의 압력을 0.1 내지 10MPa로 하여, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 적합한 실시형태이다. 또한, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 당해 반응 장치내의 이산화탄소 분압을 0.1 내지 10MPa로 하여, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것도 적합한 실시형태이다. 이러한 실시형태에 있어서, 이산화탄소로 가압하면서, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 보다 적합하다.
본 발명에 있어서는, 물에 대한 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타낸 경우에, 당해 몰 분율이 1×10-4 내지 300×10-4가 되는 반응 온도 및 반응 장치내의 압력에 있어서, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 적합하다. 반응조 중에서 액체를 교반하면서 반응시키는 것도 적합하다. 또한, 혼련 장치 중에서 가압 혼련하면서 반응시키는 것도 적합하다.
이상과 같은 방법에 의해서, 아세탈화도가 1mol% 이상인 상기 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하는 것이 적합하다. 또한, 할로겐 원소 함유량이 100ppm 이하이고, 알칼리 금속 원소 함유량이 1000ppm 이하인 상기 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하는 것도 적합하다.
발명의 효과
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법에 의하면, 온화한 조건하에서 금속염이나 산 등의 불순물의 잔존이 적은 고품질의 폴리비닐 아세탈 수지를 수득할 수 있다. 따라서, 번잡한 세정 조작을 생략하거나, 또는 간략화하는 것도 가능해져 제조공정의 합리화가 가능해지는 동시에, 배수의 양을 삭감할 수도 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법은 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 것이다. 종래, 아세탈화를 위한 산 촉매로서는, 염산이나 황산 등의 무기의 강산이 사용되고, 반응후에 당해 산 촉매를 강알칼리를 사용하여 중화하는 것이 많았다. 이러한 제조방법에 있어서는, 사용된 산, 알칼리 및 생성된 염이 폴리비닐 아세탈 수지 중에 대량으로 잔존하는 것을 피할 수 없고, 번잡한 세정 조작을 필요로 하고 있었다. 또한, 아세탈화도가 낮은 폴리비닐 아세탈 수지는 수용성을 갖기 때문에, 당해 폴리비닐 아세탈 수지 중의 산, 알칼리 및 생성된 염을 세정에 의해 제거하는 것이 곤란해진다. 따라서, 산, 알칼리 및 생성된 염의 함유율이 낮은 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하기 위해서는, 투석 등, 대단히 번잡한 조작이 필요하였다. 이것에 대하여, 산 촉매로서 이산화탄소를 사용함으로써, 아세탈화 반응후에 기화시키는 것만으로 산 촉매를 제거할 수 있고, 중화 조작도 불필요하게 된다. 결과로서, 산, 알칼리 및 염 중 어느 것의 함유량도 적은 폴리비닐 아세탈 수지를 번잡한 세정 조작이나 투석 조작을 실시하지 않고 제조하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명은 아세탈화 반응의 산 촉매로서 이산화탄소를 사용함으로써, 고품질의 폴리비닐 아세탈 수지를 생산성 양호하게 제조하는 방법을 찾아낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 원료인 폴리비닐알콜은 특별히 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라서 적절하게 선택된다. 원료인 폴리비닐알콜의 평균 중합도는 200 내지 4000인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 200 미만인 경우에는 수득되는 폴리비닐 아세탈 수지의 강도가 저하될 우려가 있고, 보다 적합하게는 1000 이상이고, 더욱 적합하게는 1500 이상이다. 한편, 평균 중합도가 4000을 초과하는 경우에는, 수용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어 취급이 곤란하게 되거나, 제조비용이 상승되거나 할 우려가 있다. 원료인 폴리비닐알콜의 비누화도는, 물에 대한 용해도를 고려하면, 80mol% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도는, 보다 적합하게는 90mol% 이상이고, 더욱 적합하게는 99mol% 이상이다. 또한, 변성된 폴리비닐알콜을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 카보닐 화합물은 폴리비닐알콜과 반응하여 아세탈을 형성하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 알데히드 또는 케톤이 사용되지만, 반응성의 점에서는 알데히드가 적합하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 알데히드로서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 3급-부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등의 지방족 알데히드; 사이클로헥산카보알데히드, 사이클로옥탄카보알데히드, 노르보르난카보알데히드 등의 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, 알킬 치환된 벤즈알데히드, 할로겐 치환된 벤즈알데히드, 페닐 치환된 알킬알데히드, 푸르푸랄 등의 방향족 알데히드 등이 예시된다. 이 중에서, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 사이클로헥산카보알데히드가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 부틸알데히드, 특히 n-부틸알데히드가 공업적으로 중요하다. 한편, 본 발명에서 사용되는 케톤으로서는, 예를 들면, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 아세토페논 등이 예시된다. 이러한 카보닐 화합물은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상 병용해도 양호하다.
공업적으로 입수할 수 있는 알데히드에는, 카복실산이 혼입되어 있는 경우가 대부분이다. 이것은 제조공정 중에 부생한 것이거나, 핸들링 중에 공기 중에서 산화되거나 한 것이다. 이러한 카복실산은 불순물로서 폴리비닐 아세탈 수지에 혼입되거나, 미반응 알데히드를 회수할 때에 당해 알데히드에 혼입되거나, 아세탈화 반응 중에 에스테르화 반응 등의 부반응을 일으키거나 할 우려가 있다. 따라서, 품질이 양호한 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하기 위해서는, 상기 알데히드의 산가가 20KOHmg/g 이하인 것이 바람직하고, 5KOHmg/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1KOHmg/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 상기 산가는 1g의 알데히드 중 에 포함되는 산 성분을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg수의 것이고, JIS K0070에 따라서 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서 사용되는 카보닐 화합물의 양은 목적으로 하는 아세탈화도 등에 따라 적절하게 조정된다. 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기가 아세탈화되는 양(즉, 당해 하이드록실기의 절반의 몰 수)을 이론량으로 하는 것이면, 당해 이론량의 0.01 내지 10배 몰 수의 카보닐 화합물을 사용하는 것이 적합하다. 카보닐 화합물의 사용량의 하한치는 보다 적합하게는 상기 이론량의 0.1배 이상이고, 더욱 적합하게는 0.4배 이상이다. 한편, 상한치는 보다 적합하게는 상기 이론량의 5배 이하이고, 더욱 적합하게는 2배 이하이다. 여기에서, 아세탈화도(mol%)는, 이하의 식에 의해서 나타나는 것이다.
아세탈화도(mol%)=[(아세탈화된 하이드록실기의 몰 수)/(원료 폴리비닐알콜 중의 하이드록실기 및 아세틸기의 합계 몰 수)]×100
상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물은, 물 및/또는 알콜을 용매로 하여, 이산화탄소가 용해된 액체 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 폴리비닐알콜의 물 또는 알콜의 용액을 제조하여, 이산화탄소의 존재하에서 카보닐 화합물과 교반한다. 카보닐 화합물이 폴리비닐알콜 용액 중에 용해되는 경우에는 균일상으로 반응이 진행되고, 카보닐 화합물이 폴리비닐알콜 용액에 용해되지 않는 경우에는, 현탁된 상태로 반응이 진행되게 된다. 반응이 진행함에 따라서 폴리비닐부티랄 수지가 석출되는 경우가 많다.
여기에서 용매로서 사용되는 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프 로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등이 예시된다. 이러한 알콜은 2종 이상 병용해도 양호하다. 이산화탄소의 용해성 및 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물의 반응성을 고려하면, 적어도 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 알콜의 혼합 용매를 사용하는 것이면, 물의 함유량이 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용매의 회수 필요성 등을 고려하면, 실질적으로 물만을 사용하는 것이 바람직하다.
반응액 중의 폴리비닐알콜의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐알콜의 용해도나 반응 용적 효율 등을 고려하여 조정된다. 주입시의 폴리비닐알콜의 함유량이, 반응액 전체의 중량에 대하여, 0.01 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 생산성이 저하될 우려가 있고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 적합하게는 1중량% 이상이고, 특히 적합하게는 5중량% 이상이다. 산 촉매로서 이산화탄소를 사용하는 본 발명의 제조방법에 있어서는, 염산이나 황산 등의 강산을 사용하는 종래법에 비해, 보다 높은 반응 온도가 설정되는 경우가 많다. 반응 온도를 높게 함으로써 반응액의 점도가 낮아지기 때문에, 보다 고농도의 것이라도 교반이나 혼련이 용이하다. 예를 들면, 나중에 설명하는 바와 같이 혼련 장치를 사용하여 혼련하는 방법도 적합하게 채용되고, 이와 같은 경우이면, 폴리비닐알콜의 함유량이 20중량% 이상이라도 혼련이 가능하고, 생산 효율이 개선된다. 한편, 폴리비닐알콜의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 교반이나 혼련이 곤란해질 우려가 있으며, 특히 교반 날개를 사용한 교반이 곤 란해지기 쉽다. 따라서, 폴리비닐알콜의 함유량은, 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 적합하게는 30중량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 반응조 중에서 액체를 교반하면서 반응시키는 경우이면, 폴리비닐알콜의 함유량이 0.01 내지 20중량%인 것이 적합한 실시형태이다. 또한, 혼련 장치 중에서 가압 혼련하면서 반응시키는 경우이면, 폴리비닐알콜의 함유량이 20 내지 80중량%인 것이 적합한 실시형태이다.
본 발명의 제조방법에서는, 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에서 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 최대의 특징이다. 이산화탄소를 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 밀봉 가능한 반응 장치에 있어서 이산화탄소를 용매에 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 당해 반응 장치내의 압력을 0.1 내지 10MPa로 하여, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 0.1MPa란, 실질적으로 대기압과 동일한 압력이며, 대기압하에서, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 반응을 진행시켜도 양호하다는 것이다. 그러나, 아세탈화 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 이산화탄소로 가압하면서, 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 가압할 때의 반응 장치내의 압력은 0.12MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 압력을 높게 함으로써 반응성이 향상된다. 한편, 반응 장치내의 압력이 10MPa를 초과하는 경우에는, 설비 비용이 증가하는 경우가 있다. 당해 압력은, 보다 적합하 게는 5MPa 이하이고, 더욱 적합하게는 3MPa 이하이다. 압력을 낮게 함으로써, 반응 장치의 비용을 절감할 수 있고, 에너지면에서도 유리하다. 여기에서 말하는 반응 장치내의 압력이란, 아세탈화 반응 중의 최고 압력을 말하며, 이산화탄소의 분압에 용매의 증기압 등이 가해진 것이다.
본 발명의 제조방법에서는, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 당해 반응 장치내의 이산화탄소 분압을 0.1 내지 10MPa로 하여, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이산화탄소 분압은 0.12MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이산화탄소 분압을 높게 함으로써 반응성이 향상된다. 한편, 이산화탄소 분압이 10MPa를 초과하는 경우에는, 설비 비용이 증가하는 경우가 있다. 당해 압력은, 보다 적합하게는 5MPa 이하이고, 더욱 적합하게는 3MPa 이하이다. 압력을 낮게 함으로써, 반응 장치의 비용을 절감할 수 있고, 에너지면에서도 유리하다. 여기에서 말하는 이산화탄소 분압이란, 아세탈화 반응 중의 최고의 이산화탄소 분압을 말하며, 반응 장치내의 압력으로부터 용매의 증기압이 제거된 것이다. 여기에서는, 이산화탄소 이외의 가스 성분의 분압이나, 알데히드 등의 소량 성분에 유래하는 증기압은 무시할 수 있는 것으로 한다.
폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 40 내지 200℃ 이다. 반응 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 폴리비닐알콜의 용해도 및 분자의 운동성이 저하되어 아세탈화 반응의 진행이 느려진다. 반응 온도는 적합하게는 60℃ 이상, 보다 적합하게는 80℃ 이상, 더욱 적합하게는 100℃ 이상이다. 고온으로 함 으로써 반응액의 점도가 저하되기 때문에, 폴리비닐알콜 농도가 높은 반응액을 사용하는 것이 용이해진다고 하는 이점도 있다. 한편, 반응 온도가 200℃를 초과하면 아세탈 생성 효율이 저하된다. 이것은, 반응 온도의 상승에 따라 반응액에 대한 이산화탄소의 용해성이 저하되기 때문에, 이미 이산화탄소가 촉매로서의 기능을 거의 발휘하지 않게 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 반응 온도가 200℃를 초과하면 부반응이 진행될 우려도 있다. 여기에서의 부반응으로서는, 폴리비닐알콜이나 폴리비닐 아세탈의 주쇄의 단열 반응이나 카보닐 화합물끼리의 축합 반응 등이 생각된다. 또한, 200℃를 초과하는 고온에서의 반응은 반응 장치의 비용이나 필요 에너지의 면에서도 바람직하지 못하다. 반응 온도는, 적합하게는 180℃ 이하이고, 보다 적합하게는 170℃ 이하이고, 더욱 적합하게는 160℃ 이하이다.
적합한 반응 온도는 수득하고자 하는 폴리비닐 아세탈의 아세탈화도에 따라서도 달라진다. 예를 들면, 1 내지 30mol%의 아세탈화도의 폴리비닐 아세탈을 제조하는 것이면, 반응 온도는 낮은 쪽이 양호하다. 이 때의 반응 온도는 40℃ 이상, 적합하게는 60℃ 이상이다. 또한, 이 때의 반응 온도는 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 30 내지 90mol%의 아세탈화도의 폴리비닐 아세탈을 제조하는 것이면, 반응 온도는 높은 쪽이 양호하다. 이 때의 반응 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 100℃ 이상, 더욱 적합하게는 120℃ 이상이다. 또한, 이 때의 반응 온도는 200℃ 이하이고, 적합하게는 180℃ 이하이고, 보다 적합하게는 170℃ 이하이고, 더욱 적합하게는 160℃ 이하이다.
본 발명에 있어서, 물에 대한 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타낸 경우에, 당해 몰 분율이 1×10-4 내지 300×10-4가 되는 반응 온도 및 반응 장치내의 압력에서, 상기 폴리비닐알콜과 상기 카보닐 화합물을 반응시키는 것이 적합하다. 상기 몰 분율이 이 범위내에 있음으로써, 반응액 중에 적절한 양의 이산화탄소가 용해되어 있게 된다. 상기 몰 분율이 지나치게 작은 경우에는 이산화탄소의 용해량이 적어져 산 촉매로서의 효과가 불충분해지고 아세탈화 반응의 진행이 느려진다. 상기 몰 분율은 보다 적합하게는 5×10-4 이상이다. 한편, 상기 몰 분율이 지나치게 큰 경우에는, 압력이 지나치게 높은 경우가 많아 장치 비용이 상승하기 쉽다. 상기 몰 분율은 보다 적합하게는 30×10-4 이하이다.
물에 대한 이산화탄소의 용해도[몰 분율: (용액 중에 용해되어 있는 이산화탄소의 몰 수)/(용액 중의 물과 이산화탄소의 합계 몰 수)]는, 온도와 이산화탄소의 분압에 의해 변화되는 값이고, 화학편람 등의 공지 문헌에 기재되어 있는 데이터이다. 본 발명에 있어서, 물을 주된 용매로서 반응시키는 경우이면, 반응액 중에 용해되어 있는 이산화탄소의 몰 분율의 개략치는 상기 문헌데이터에 기초하여 산출할 수 있다. 즉, 반응 장치내의 이산화탄소 분압(PCO2)은, 반응 장치내의 압력(PT)으로부터 반응 온도(t)에서의 포화 수증기압(PH2O)을 뺌으로써 산출된다. 그리고, 반응 온도(t)와 이산화탄소 분압(PCO2)으로부터, 문헌 데이터에 기초하여 상기 이산화탄소의 몰 분율을 구할 수 있다. 여기에서는, 이산화탄소 이외의 가스 성분의 분압이나, 알데히드 등의 소량 성분에 유래하는 증기압은 무시하여 계산하는 것으로 한다. 결국, 반응 온도(t)와 반응 장치내의 압력(PT)으로부터 상기 몰 분율을 산출할 수 있게 된다. 당해 몰 분율이 상기 특정한 범위에 포함되는 조건으로 아세탈화 반응을 진행시키는 것이 적합하다.
본 발명의 아세탈화 반응은 배치식, 연속식 중 어느 장치를 사용하여 제조해도 상관없다. 어느 경우에도, 이산화탄소가 새지 않도록 밀봉 가능한 장치에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 균일하게 반응을 진행시키기 위해서는, 교반 또는 혼련을 위한 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
반응 장치는, 주로, 반응액 중의 폴리비닐알콜의 농도에 기초하여 선택된다. 주입시의 폴리비닐알콜의 함유량이, 반응액 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이하인 경우에는, 반응조 중에서 액체를 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때의 교반 수단은 통상적으로 교반 날개이다. 반응의 진행은 배치식이라도, 연속식이라도 상관없지만, 아세탈화도가 높은 폴리비닐 아세탈을 수득하기 위해서는, 배치식인 쪽이 바람직한 경우가 많다. 한편, 주입시의 폴리비닐알콜의 함유량이, 반응액 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이상인 경우에는, 점도가 높아져 교반 날개에 의한 교반이 곤란해지기 때문에, 혼련 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 혼련 장치는, 내부를 가압할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 혼련 장치로서는, 혼련기 또는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련기 또는 압출기는 내부를 가압할 수 있도록 밀봉 구조를 갖고 있으며, 이산화탄소로 가압하 기 위한 포트를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼련 장치를 사용하는 경우에는, 원료를 혼련 장치에 연속적으로 투입하여, 이 중에서 가압 혼련하면서 반응시키는 것도 바람직하다.
아세탈화 반응 종료후, 생성된 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응기를 냉각시켜 폴리비닐 아세탈 수지를 석출시킨 후 취출하는 것도 가능하고, 슬러리상 또는 페이스트상 그대로 취출하는 것도 가능하다. 또한, 폴리비닐 아세탈을 용해하는 용매에 용해시키고 나서 취출하여, 용매를 증류 제거하는 방법을 채용할 수도 있다. 반응 장치로서 혼련 장치를 사용하는 경우에는, 토출된 스트랜드를 그대로 냉각, 절단하여 펠렛화하는 것도 가능하다.
수득된 폴리비닐 아세탈로부터, 미반응의 알데히드나 용매가 제거되고, 이들은 필요에 따라서 회수 재사용된다. 그 후, 폴리비닐 아세탈은 필요에 따라서 세정되고 건조된다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 아세탈화 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않고, 중화제도 사용하지 않기 때문에, 세정 조작을 실시하지 않더라도, 불순물의 함유량이 적은 폴리비닐 아세탈 수지를 수득할 수 있다. 그러나, 불순물의 함유량을 더욱 절감시키기 위해서는, 세정 조작을 실시하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 폴리비닐 아세탈의 아세탈화도는 1mol% 이상인 것이 바람직하다. 아세탈화도는 보다 적합하게는 10mol% 이상이다. 한편, 아세탈화도는 통상적으로 90mol% 이하이다. 여기에서, 아세탈화도란 이하의 식에 의해서 나타내어지는 것이다.
아세탈화도(mol%)=[(아세탈화된 하이드록실기의 몰 수)/(원료 폴리비닐알콜 중의 하이드록실기 및 아세틸기의 합계 몰 수)]×100
합한 유리 중간막이나 세라믹 성형용 결합제, 감광성 재료, 잉크용 분산제 등의 용도로 사용하는 경우에는, 내수성, 저극성 용매에 대한 용해성, 저극성 중합체와의 상용성 등의 성능을 만족시키기 위해서, 아세탈화도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세탈화도가 30mol% 이상인 것이 바람직하고, 40mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아세탈화도가 낮은 경우에는, 폴리비닐 아세탈 수지가 수용성이 되는 경우가 있으며, 수지 중의 불순물을 세정 제거하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 본 발명의 제조방법을 채용하는 이익이 크다. 따라서, 아세탈화도가 30mol% 이하인 경우, 특히 아세탈화도가 20mol% 이하인 경우에도, 본 발명의 제조방법을 채용하는 이익이 크다.
수득된 폴리비닐 아세탈 수지의 할로겐 원소 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 중에 함유되는 할로겐 원소는 탈수 반응 등을 야기하여, 수지의 열안정성을 손상시킨다. 또한, 전자부품 용도 등에서는, 할로겐 원소의 함유량을 특히 낮게 하는 것이 요망된다. 할로겐 원소 함유량은 보다 적합하게는 10ppm 이하이다. 또한, 수득된 폴리비닐 아세탈 수지의 알칼리 금속 원소 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 중에 함유되는 알칼리 금속 원소는 폴리비닐 아세탈 수지의 전기절연성, 투명성, 열안정성 등을 손상시킨다. 또한, 전자부품 용도 등에서는, 알칼리 금속 원소의 함유량을 특히 낮게 하는 것이 요망된다. 알칼리 금속 원소 함유량은 보다 적합하게는 500ppm 이하이다.
이렇게 해서 수득된 폴리비닐 아세탈 수지는 안전 유리용 중간막, 도료, 접착제, 결합제 및 성형체 등, 여러 가지 용도로 사용된다. 특히, 불순물의 잔존이 기피되는 전자부품 용도 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
500mL 스테인레스제 오토클레이브에, 가부시키가이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.) 제조의 폴리비닐알콜(중합도: 1700, 비누화도: 99mol%, 알칼리 금속 원소(나트륨) 함유량: 1340ppm) 10g 및 물 100g을 투입하여, 질소하에서 90℃로 가열하여 용해시켰다. 당해 폴리비닐알콜 10g 중에는, 0.225mol의 하이드록실기가 포함되어 있다. 거기에, 산가가 0.08KOHmg/g인 n-부틸알데히드 9.81g(0.136mol)을 가하였다. 이 때의 알데히드의 사용량은 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 1.2배이다. 계속해서, 160℃로 가열하고, 이산화탄소를 도입하여 반응 용기내의 압력을 1MPa로 승압하였다. 이 때의 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타내면 7.6×10-4이 된다. 4시간 후, 90℃까지 냉각시키고 이산화탄소를 방압하여, 이소프로판올 160mL를 질소로 압송하였다. 수득된 액을 냉각시켜 석출된 폴리비닐 아세탈을 1H-NMR로 분석한 결과, 아세탈화 반응한 하이드록실기가 59.5mol%, 잔존하는 하이드록실기가 39.7mol%, 미비누화 아세틸기가 0.8mol% 포함되어 있었다. 따라서, 아세탈화도는 59.5mol%이었다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계(10ppm) 이하(산소 플라스크 연소법으로 처리후, 음이온 크로마토그래피에 의해 분석), 알칼리 금속 함유량은 350ppm(ICP 발광 분석에 의해 측정)이었다. 이상의 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 2
반응 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하였다. 이 때의 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타내면 16.3×10-4이 된다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계 이하, 알칼리 금속 함유량은 330ppm이었다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 3
반응 용기내의 압력을 2MPa, 반응 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하였다. 이 때의 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타내면 29.8×10-4이 된다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계 이하, 알칼리 금속 함유량은 340ppm이었다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 4
반응 용기내의 압력을 7.8MPa, 반응 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하였다. 이 때의 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타내면 111×10-4이 된다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계 이하, 알칼리 금속 함유량은 333ppm이었다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 5
반응 용매를 물/이소프로판올(IPA)=8:2(부피비)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하였다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계 이하, 알칼리 금속 함유량은 360ppm이었다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 1
이산화탄소 대신, 질소로 가압한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하였다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계 이하, 알칼리 금속 함유량은 350ppm이었다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 6
500mL 스테인레스제 오토클레이브에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리비닐알콜 10g 및 물 100g을 투입하여, 질소하에 90℃로 가열하여 용해시켰다. 거기에, 산가가 0.12KOHmg/g인 아세트알데히드 1.26g(0.0285mol)을 가하였다. 이 때의 알데히드의 사용량은, 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 0.25배이다. 계속해서, 110℃로 가열하여, 이산화탄소로 1MPa로 승압하였다. 이 때의 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타내면 17.2×10-4이 된다. 4시간 후, 90℃까지 냉각시키고 이산화탄소를 방압하였다. 수득된 액을 냉각시켜 물을 열풍건조기(80℃)로 제거한 후, 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 폴리비닐 아세탈을 1H-NMR로 분석한 결과, 아세탈화 반응한 하이드록실기가 13.1mol%, 잔존하는 하이드록실기가 86.1mol%, 미비누화 아세틸기가 0.8mol% 포함되어 있었다. 따라서, 아세탈화도는 13.1mol%이었다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계(10ppm) 이하(산소 플라스크 연소법으로 처리후, 음이온 크로마토그래피에 의해 분석), 알칼리 금속 함유량은 344ppm(ICP 발광 분석에 의해 측정)이었다. 이상의 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 2
500mL 스테인레스제 오토클레이브에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리 비닐알콜 10g 및 물 100g을 투입하여, 질소하에 90℃로 가열하여 용해시켰다. 거기에, 산가가 0.08KOHmg/g인 부틸알데히드 5.7g(0.079mol)을 가하였다. 이 때의 알데히드의 사용량은, 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 0.70배이다. 25℃에서 20중량% 염산을 8.5g 적가하고, 적가 종료후 65℃에서 4시간 동안 교반하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 석출된 폴리비닐 아세탈을 여과에 의해 취출하였다. 수득된 폴리비닐 아세탈에 0.5% 수산화나트륨 수용액을 100mL 가하여 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 여과한 후, 물 100mL로 5회 세정하였다. 세정한 폴리비닐 아세탈을 건조후, 1H-NMR로 분석한 결과, 아세탈화 반응한 하이드록실기가 55.7mol%, 잔존하는 하이드록실기가 43.5mol%, 미비누화 아세틸기가 0.8mol% 포함되어 있었다. 따라서, 아세탈화도는 55.7mol%이었다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 165ppm(산소 플라스크 연소법으로 처리후, 음이온 크로마토그래피에 의해 분석), 알칼리 금속 함유량은 1050ppm(ICP 발광 분석에 의해 측정)이었다.
실시예 1 내지 5와 비교예 1을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 질소로 가압해도 아세탈화 반응은 거의 진행되지 않지만(비교예 1), 이산화탄소로 가압함으로써 충분히 진행되어(실시예 1 내지 5), 강산을 촉매로 사용한 예(비교예 2)와 동일 정도 아세탈화도의 수지를 수득하는 것도 가능하였다. 즉, 이산화탄소가, 단지 가압하기 위한 매체가 아니라, 산 촉매로서 작용하고 있는 것을 알 수 있다. 물과 알콜의 혼합 용매라도 아세탈화 반응은 진행되지만, 물만을 용매로 한 경우에 비해 아세탈화도가 조금 저하된다(실시예 5). 또한, 탄산 가스를 촉매로 한 경우(실시예 1)에는, 세정 조작을 실시하지 않았음에도 불구하고, 염산을 촉매로 한 경우(비교예 2)에 비해, 할로겐 원소 함유량, 알칼리 금속 원소 함유량 모두 적어졌다.
실시예 7
500mL 스테인레스제 오토클레이브에, 가부시키가이샤 구라레 제조 폴리비닐알콜(중합도: 1700, 비누화도: 99mol%, 알칼리 금속 원소(나트륨) 함유량: 1340ppm)의 10중량%의 수용액 100g을 투입하여, 질소하에서 140℃로 가열하였다. 당해 폴리비닐알콜 10g 중에는, 0.225mol의 하이드록실기가 포함되어 있다. 이 때, 반응기내의 압력은 약 0.4MPa로 상승되고 있었다. 거기에, 산가가 0.6KOHmg/g인 n-부틸알데히드 12.98g(0.180mol)을 가압한 이산화탄소에 의해 반응기내에 압송하고, 반응기내의 전체압을 0.9MPa로 하였다. 이 때의 압력의 상승분 0.5MPa가 이산화탄소 분압에 상당한다. 이 때의 알데히드의 사용량은 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 1.6배이다. 계속해서, 140℃에서 4시간 동안 가열 교반한 후, 내부 온도가 40℃ 이하가 될 때까지 냉각시키고, 이산화탄소를 방압하였다. 석출된 폴리비닐 아세탈을 1H-NMR로 분석한 결과, 아세탈화 반응한 하이드록실기가 88.1mol%, 잔존하는 하이드록실기가 11.2mol%, 미비누화 아세틸기가 0.7mol% 포함되어 있었다. 따라서, 아세탈화도는 88.1mol%이었다. 또한, 폴리비닐 아세탈 중의 전체 염소 함유량은 검출 한계(10ppm) 이하(산소 플라스크 연소법으로 처리후, 음이온 크로마토그래피에 의해 분석), 알칼리 금속 함유량은 295ppm(ICP 발광 분석에 의해 측정)이었다. 이상의 결과를 표 2에 정리하여 기재한다.
실시예 8
이산화탄소 분압이 0.3MPa가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 9
반응 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 10
반응 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 11
알데히드의 사용량을, 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 0.8배가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 12
반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 3
반응 온도를 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 4
이산화탄소 대신 질소로 가압하여 반응 온도를 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 13
내용적 1500mL의 스테인레스제 2축식 가압형 혼련기에, 가부시키가이샤 구라레 제조 폴리비닐알콜(중합도: 1700, 비누화도: 99mol%, 알칼리 금속 원소(나트륨) 함유량: 1340ppm) 300g과 물 450g을 투입하여, 계내를 질소가스로 치환한 후, 축을 30rpm의 속도로 회전시키면서 내부 온도 100℃에서 30분 동안 가열 혼련하여, 140℃까지 승온시켰다. 이 때, 혼련기 내의 압력은 약 0.4MPa로 상승되어 있었다. 여기에 산가가 0.6KOHmg/g인 n-부틸알데히드 392.56g(5.44mol)을 가압한 이산화탄소에 의해 반응기내로 압송하여, 혼련기 내의 전체압을 0.9MPa로 하였다. 이 때의 압력의 상승분 0.5MPa가 이산화탄소 분압에 상당한다. 이 때의 알데히드의 사용량은 폴리비닐알콜의 전체 하이드록실기를 아세탈화하는 이론량의 1.6배이다. 계속해서, 140℃에서 4시간 동안 가열 혼련한 후, 내부 온도가 40℃ 이하가 될 때까지 냉각시키고, 이산화탄소를 방압하였다. 석출된 폴리비닐 아세탈을 1H-NMR로 분석한 결과, 아세탈화 반응한 하이드록실기가 63.7mol%, 잔존하는 하이드록실기가 35.6mol%, 미비누화 아세틸기가 0.7mol% 포함되어 있었다. 따라서, 아세탈화도는 63.7mol%이었다. 또한, 폴리비닐 아세탈중의 전체 염소 함유량은 검출 한계(10ppm) 이하(산소 플라스크 연소법으로 처리후, 음이온 크로마토그래피에 의해 분석), 알칼리 금속 함유량은 300ppm(ICP 발광 분석에 의해 측정)이었다.
실시예 14
폴리비닐알콜 300g과 물 700g을 투입한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 폴리비닐부티랄 수지를 제조하여 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 5
500mL 스테인레스제 오토클레이브에, 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 10중량%의 폴리비닐알콜 수용액 100g을 질소분위기하에서 투입하여, 1MPa의 이산화탄소로 가압한 후 250℃에서 30분간 가열 교반하였다. 내부 온도를 40℃ 이하까지 냉각시킨 후, 이산화탄소를 방압하였다. 내부를 감압 건조시켜 물을 제거한 후, 폴리비닐알콜의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피[GPC(전개 용매: 헥사플루오로이소프로판올, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산)]로 측정하였다. 결과는 이하와 같다.
·원료 폴리비닐알콜의 분자량
중량 평균 분자량 137000, 수 평균 분자량 67000
·가열 처리후의 폴리비닐알콜의 분자량
중량 평균 분자량 108000, 수 평균 분자량 48000
실시예 7 및 8에 나타내는 바와 같이, 이산화탄소 분압의 상승에 따라서 수득되는 폴리비닐부티랄의 아세탈화도가 상승한다. 또한, 실시예 7, 9 및 10에 나타내는 바와 같이, 반응 온도의 상승에 따라서 아세탈화도가 상승한다. 그러나, 비교예 3에 나타내는 바와 같이 250℃의 고온에서 반응시킨 경우에는, 아세탈화 반응은 거의 진행되지 않고, 질소로 가압한 비교예 4보다도 아세탈화도가 낮아졌다. 이것은 이러한 고온 조건하에서는, 이미 이산화탄소가 촉매로서 작용하지 않는 것을 나타내고 있는 것이다. 또한, 비교예 5에 나타내는 바와 같이, 250℃의 고온에서 반응시킨 경우에는, 원료인 폴리비닐알콜의 중합체 쇄가 단열되어 버린다. 또한, 실시예 13 및 14에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐알콜의 농도가 높은 경우라도, 혼련 장치를 사용함으로써 아세탈화 반응을 진행시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 이산화탄소로 이루어진 산 촉매의 존재하에 그리고 고체 촉매의 비존재하에, 40 내지 200℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 평균 중합도가 200 내지 4000이고, 비누화도가 80mol% 이상인 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카보닐 화합물이 알데히드인 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알데히드의 산가가 20KOHmg/g 이하인 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을, 물, 알콜 또는 이들 둘 다를 용매로 하여, 이산화탄소가 용해된 액체 중에서 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 주입시의 폴리비닐알콜의 함유량이, 반응액 전체의 중량에 대하여, 0.01 내지 80중량%인 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 상기 반응 장치내의 압력을 0.1 내지 10MPa로 하여, 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 장치내에 이산화탄소를 도입하여 상기 반응 장치내의 이산화탄소 분압을 0.1 내지 10MPa로 하여 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 이산화탄소로 가압하면서, 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 이산화탄소의 용해도를 용액 중의 이산화탄소의 몰 분율로 나타낸 경우에, 상기 몰 분율이 1×10-4 내지 300×10-4이 되도록 하는 반응 온도 및 반응 장치내의 압력에서 폴리비닐알콜과 카보닐 화합물을 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응조 중에서 액체를 교반하면서 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼련 장치 중에서 가압 혼련하면서 반응시키는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세탈화도가 1mol% 이상인 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 원소 함유량이 100ppm 이하이고, 알칼리 금속 원소 함유량이 1000ppm 이하인 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하는, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법.
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