KR100945068B1 - 결착제를 사용한 자석 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

자석재를 결착재로 결착한 자석에 있어서 희토류 본드자석의 자기특성의 향상 또한 저비용화의 양립이 과제이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 수지를 함유시키지 않고 희토류 자석용 자분(磁粉) 단체(單體)로 냉간성형을 행함으로써 자석의 자기특성의 향상을 도모하고, 그 후 자석의 강도를 확보하기 위하여 저점도의 SiO₂ 전구체를 자석성형체 중에 함침하고 열경화함으로써 자기특성의 향상 또한 저비용화를 양립시킨 희토류 본드자석을 얻을 수 있다.

Description

결착제를 사용한 자석 및 그 제조방법{MAGNET USING A BINDING AGENT AND METHOD THEREOF}

도 1은 자석제조의 공정을 설명하는 도로서, 절연막처리를 실시하지 않은 제조방법에 관한 것을 나타내는 도,

도 2는 자석제조의 공정을 설명하는 도로서, 절연막처리를 실시하는 제조방법에 관한 것을 나타내는 도,

도 3은 도 1의 실시예에서 제조한 자석의 SiO₂ 전구체의 함침과 열처리에 의하여 결착제로서 제작한 본드자석 시험편의 단면부의 SEM 관찰결과를 나타내는 도로서,

도 3(a)는 이차전자상을 나타내는 도,

도 3(b)는 산소면 분석상을 나타내는 도,

도 3(c)는 규소면 분석상을 나타내는 도,

도 4는 본 발명의 SiO₂ 전구체의 함침 본드자석과 수지 함유 본드자석에 대하여 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm인 압축성형 시험편에 대하여 대기중에서 225℃에 1시간 유지하고 냉각 후 20℃에서 측정한 감자곡선의 결과를 나타내는 도로서, 자계인가방향은 10 mm 방향이고, 최초에 +20 kOe의 자계에서 착자 후 ±1 kOe 내지 ±10 kOe의 자계에서 플러스 마이너스 교대로 자계를 인가하여 감자곡선을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명은 결착제를 사용한 자석 및 상기 자석의 제조방법에 관한 것이다.

영구자석은 근래 현저하게 그 성능이 향상되고 있다. 많이 사용되고 있는 영구자석은 자석재료를 소결하여 제조한 소결자석이다. 이 소결자석은 자석으로서의 성능이 우수하나, 생산성에 관해서 과제가 많다.

소결자석과 함께 자석재료를 수지로 굳히는 자석이 연구되고 있다. 이 자석은 열경화성 에폭시 수지로 자석재료를 접착함으로써 기계적 강도를 얻는 것이다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 자석은 현 상황에서 자기특성이 매우 나빠지는 과제가 있어, 충분한 자기특성이 얻어지지 않고 있다.

에폭시 수지를 사용한 자석은 다음의 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있고, 이들의 특허문헌에서는 자기특성의 개선 등에 관한 기술이 개시되어 있다.

한편, 이들 에폭시 수지와는 다른 결착재의 구성으로서, 특허문헌 4에는 희토류 자석의 분말입자를 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 입자로 결착한 자석이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 5에는 산화물 자성분(磁性粉)의 미소입자가 분산 분포한 산화물 유리질이 충전된 무기 본드자석이 기재되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평11-238640호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개평11-067514호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개평10-208919호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개평10-321427호 공보

[특허문헌 5]

일본국 특개평8-115809호 공보

종래의 에폭시 수지를 결착재로서 사용한 자석에서는 자석재료와 에폭시 수지의 혼합물을 압축 성형할 때, 에폭시 수지가 자분(磁粉)을 밀어내기 위하여 자석재의 충전량을 올리지 않는 문제가 있다. 이 때문에 에폭시 수지를 바인더로서 사용하는 자석에서는 성능이 높은 자석을 만들기 어려운 문제가 있다.

또, 에폭시 수지와는 다른 바인더 구성을 하는 상기 특허문헌 4에 있어서도 결착재가 되는 SiO₂ 등은 입자형상으로 구성되어, 자석에의 분말입자로의 침투성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 5에 있어서는 결착재의 형성이 고온공정이고, 산화물 자성분을 사용하는 것이 전제가 된다. 이 때문에 비산화물의 자성 분에 비하여 형성되는 자석과 특성이 열화되게 된다.

본 발명의 목적은 자석재를 결착재로 결착한 자석에 있어서, 자기특성이 보다 개선된 자석을, 또는 상기 자석의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 다음의 특징의 적어도 하나에 의하여 상기 목적을 달성한다.

본 발명의 하나의 특징은 그 전구체 용액이 자석재료와 젖음성(wettability)이 양호한 결착재로 자석재료를 결착한 것이다.

본 발명의 다른 하나의 특징은 전구체 용액이 자석재료와 젖음성이 양호한 결착재로서 SiO₂를 사용하고, SiO₂로 자석재를 결착한 것이다.

본 발명의 다른 하나의 특징은 본원 특유의 결착재의 제조방법에 기인한다. 즉, 결착재 제조의 조건에 따라서는 알콕시기가 잔존하고, 최종적으로 생성되는 결착재에 상기 SiO₂ 외 알콕시기가 포함되는 구성이 된다.

본 발명의 또 다른 특징은 분체형상의 자석재를 성형하고, 자석분체의 성형체에 젖음성이 양호한 결착재 용액을 함침시켜 상기 형성된 자석분말을 결착한 것이다.

그 외에 여러가지 특징을 가지나, 이들은 실시형태 중에서 설명한다.

본 발명에 관한 자석의 제조공정의 일례를 도 1에 나타낸다. 공정 1에서는 분체형상의 자석재료를 생성한다. 상세한 생성방법에 대해서는 이하의 각 실시예에서 설명한다.

공정 2에서는 상기 분체형상의 자석재료를 압축성형한다. 예를 들면, 회전기에 사용하는 영구자석을 제조하는 경우는 이 공정 2에서 회전기에 사용하는 영구자석의 최종 자석형상을 따라 압축성형하는 것이 가능하다. 이하에 상세하게 설명하는 방법에 의하면, 공정 2에서 압축성형된 자석형상의 치수관계가 그 후의 공정에서 그다지 변화하지 않는다. 이 때문에 높은 정밀도로 자석을 제조하는 것이 가능하다. 영구자석형 회전기에 요구되는 정밀도를 달성할 수 있을 가능성이 높다. 예를 들면, 자석 내장형 회전기에 사용되는 자석에 요구되는 자석의 제도를 얻는 것이 가능하다. 이에 대하여 종래의 소결자석에서는 제조되는 자석의 치수제도가 매우 나빠, 자석의 절삭가공이 필요하다. 이는 작업성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 절삭가공에 의하여 자기특성이 열화될 염려가 있다.

공정 3에서는 압축성형된 자석성형체에 SiO₂의 전구체의 용액을 함침시킨다. 이 전구체는 압축성형된 자석성형체에 대한 젖음성이 양호한 재료이다. 자석성형체에 대한 젖음성이 양호한 결착제의 용액을 함침시킴으로써 자석성형체를 구성하는 자석분체의 표면을 상기 결착제가 덮어, 결과적으로 다수의 분체를 양호하게 연결하는 작용을 한다. 또, 양호한 젖음성의 작용으로 결착제의 용액이 자석 성형체의 세부에 들어가기 때문에, 양적으로 적은 결착제로 양호한 결착효과가 얻어진다. 또, 양호한 젖음성을 이용하고 있으므로, 에폭시 수지의 사용에 비하여 설비가 비교적 심플하고 저렴하게 된다.

공정 4에서는 상기 자석성형체를 열처리함으로써 SiO₂를 결착제로서 자석 재 료를 결착한 자석을 얻을 수 있다. 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 공정 4에서의 처리온도는 비교적 낮은 온도이고, 이 열처리에서 상기 자석 성형체의 형상이나 치수가 변화하는 일이 거의 없고, 최종적으로 제조된 자석의 형상이나 치수관계의 정밀도가 매우 높다.

상기 공정 3에서 사용되는 결착제 용액 중 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산, 알콕시실란으로서는 화학식 2, 화학식 3에 나타내는 바와 같은 말단기 및 측쇄에 알콕시기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

또, 용매의 알콜에는 알콕시실록산, 알콕시실란 중의 알콕시기와 동일한 골격의 화합물이 바람직하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 또, 가수분해 및 탈수축합용 촉매로서는 산촉매, 염기촉매, 중성촉매의 어느 것이어도 좋으나, 중성촉매가 금속의 부식을 최소한으로 억제할 수 있으므로 가장 바람직하다. 중성촉매로서는 오르가노 주석촉매가 효과적이고, 구체적으로는 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디-n-부틸비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디-n-부틸비스(2, 4-펜탄디오네이트)주석, 디-n-부틸디라우릴주석, 디메틸디네오데카노에이트주석, 디옥틸디라릴산주석, 디옥틸디네오데카노에이트주석 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 산촉매로서는 희염산, 희황산, 희질산, 포름산, 아세트산 등이, 염기촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

결착제 용액 중 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산, 알콕시실란, 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물 총량의 함유량은 체적분율로서 5 vol% 이상 또한 96 vol%가 바람직하다. 알콕시실록산, 알콕시실란, 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물 총량의 함유량이 5 vol% 미만이 되면 자석 중의 결착제의 함유율이 낮기 때문에, 경화 후의 결착제의 재료로서의 강도가 약간 작아진다. 한편, 알콕시실록산, 알콕시실란, 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물 총량의 함유량이 96 vol% 이상이 되면 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산, 알콕시실란의 고분자량화의 반응이 빠르기 때문에, 결착제 용액의 증점속도도 빨라진다. 이는 결착제 용액의 적정점도의 제어가 보다 곤란한 것을 의미하고 있고, 이 결착제 용액을 함침법에 사용하는 것이 앞서 설명한 재료에 비하여 어려워진다.

결착제 용액 중 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산 또는 알콕시실란과 물은 이하 의 화학식 4, 화학식 5로 나타낸 가수분해반응이 일어난다. 여기서 화학반응식은 가수분해가 부분적으로 일어났을 때의 반응식이다.

이 때 물의 첨가량이 알콕시실록산 또는 알콕시실란의 가수분해반응의 진행도를 지배하는 인자의 하나가 된다. 이 가수분해반응은 경화 후의 결착제의 기계적 강도가 커지기 위해서는 중요하다. 알콕시실록산 또는 알콕시실란의 가수분해반응이 발생하고 있지 않으면, 그 다음에 일어나는 알콕시실록산 또는 알콕시실란의 가수분해반응물끼리의 탈수축합반응이 진행하지 않기 때문이다. 이 탈수축합반응생성물이 SiO₂이고, 이 SiO₂가 자분과의 접착성이 높아, 결착제의 기계적 강도를 크게 하는 중요한 재료가 되기 때문이다. 또한, 실라놀의 OH기가 자분 표면의 O 원자 또 는 OH기와 상호작용이 강하여 고접착화에 기여하기 때문이다. 그러나, 가수분해반응이 진행하여 실라놀기의 농도가 높아지면 실라놀기를 포함하는 유기규소화합물(알콕시실록산 또는 알콕시실란의 가수분해생성물)끼리의 탈수축합반응이 진행하고, 유기규소화합물의 분자량이 커지고, 결착제 용액의 점도는 높아진다. 이는 함침법에 사용하는 결착제용액으로서는 적정한 상태가 아니다. 따라서, 결착제 용액 중 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산 또는 알콕시실란에 대한 적정한 물의 첨가량이 필요로 된다. 여기서 절연층 형성처리액 중의 물의 첨가량으로서 화학반응식 1, 2에 나타낸 가수분해반응에 있어서의 반응당량의 1/10 내지 1이 바람직하다. 물의 첨가량이 화학반응식 1, 2에 나타낸 가수분해반응에 있어서의 반응당량의 1/10 이하에서는 유기규소화합물의 실라놀기의 농도가 낮기 때문에 실라놀기를 포함하는 유기규소화합물과 자분 표면과의 상호작용이 낮고, 또 탈수축합반응이 일어나기 어렵기 때문에 생성물 중에 알콕시기가 다량으로 잔존한 SiO₂가 생성하므로 SiO₂ 중에 결함부가 다수 발생하여, 강도가 낮은 SiO₂가 생긴다. 한편, 물의 첨가량이 화학반응식 1, 2에 나타낸 가수분해반응에 있어서의 반응당량의 1보다 커지면 실라놀기를 포함하는 유기규소화합물은 탈수축합이 발생하기 쉬워지고 결착제 용액이 증점하기 때문에, 자분과 자분의 극간에 결착제 용액은 침투할 수 없게 되어 함침법에 사용하는 결착제 용액으로서는 적정한 상태가 아니다. 결착제 용액 중의 용매에는 통상 알콜을 사용한다. 그것은 결착제 용액에 사용하는 용매에는 알콕시실록산 중의 알콕시기는 해리반응이 빠르고, 용매의 알콜과 치환하여 평형상태에 있기 때문이다. 그 때문에 용매의 알콜에는 비점이 물보다 낮고 점도가 낮은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올이 바람직하다. 그러나, 화학적으로는 용액의 안정성이 약간 저하하기는 하나, 결착제 용액의 점도가 수시간에 증가하지 않고, 또한 비점이 물보다 낮은 용매이면 본 발명에 사용하는 것이 가능하고, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 용매이면 적용할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 결착제의 일 형태로서 이하의 특징을 들 수 있다.

먼저, SiO₂의 전구체는 알콜을 용매로 하는 용액으로 구성된다. 물은 가수분해반응을 조정하기 위하여 첨가되는데 불과하다. 수용액이 아니라 알콜을 베이스로 한 용액을 사용하여 함침처리함으로써 열경화 후에 물이 거의 잔존하지 않게 된다. 영구자석 내의 물의 잔존을 억제하고 있으므로 산화 등에 의하여 경시적으로 자기특성이 열화하는 일도 없어진다.

이 때 SiO₂의 전구체로서 알콕시실록산, 알콕시실란 등을 사용하여 가수분해를 행하고 있기 때문에, 메톡시가 잔존하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는 제조된 영구자석에 자분, 자분을 결착하는 바인더 외, 메톡시가 함유되게 된다.

다음에, 상기 공정에 의하여 생성한 자석은 NdFeB 등의 희토류의 자석용 자분을 SiO계의 바인더로 결착한 구조가 된다. 이 바인더는 아모르파스상(비결정상태)의 연속막구조를 취한다. 상기와 같이 바인더는 SiO₂로 구성되는 것을 기본으로 하나, 아모르파스상이므로 부분적으로 SiO 등의 조성이 존재하는 것도 생각된다. 주로 Si와 O로 이루어지는 연속막, 즉 SiO계의 연속막으로 이루어지는 바인더가 형 성되는 것이 생각된다.

다음에, 바인더로서 SiO계 이외의 산화물 유리질을 사용하는 구성에 대하여 검토한다. 상기 설명한 바와 같이 본 발명의 제조공정을 밟기 위해서는 함침용액으로서의 전구체에는 여러 요건이 부과된다. 저점도인 것, 침투성이 높은 것, 안정성이 높은 것, 비교적 저온에서 경화하는 것 등이다. 이들 요건을 만족하는 것으로서 SiO계의 바인더가 최량이라고 생각되나, 본 제조공정에 적합한 요건을 만족하는 것이면 다른 산화물 유리질을 바인더로서 사용하는 것에 따른 효과도 기대할 수 있다.

다음에, 본 발명에 관한 자석 제조공정의 다른 예를 도 2에 나타낸다. 여기서는 분체형상의 자석재료를 생성 후, 압축성형 전에 절연처리를 실시하는 공정이 더해지는 점이 상기에서 설명한 도 1과 다르다.

이 절연처리공정에서는 자분 표면의 가능한 한 전체면에 또한 가능한 한 균일하게 절연층을 만드는 것이 바람직하고, 구체적인 처리방법은 뒤에서 설명한다. 자석이 회전기 등 여러 기기에 사용되는 경우, 교류자장에서 사용되는 경우가 많다. 예를 들면, 회전기에서는 권선에 의하여 만들어져 자석에 작용하는 자속이 주기적으로 변화한다. 이와 같이 자속이 변화하는 경우, 자석에 와전류가 발생하여 사용되는 기기의 효율이 저하될 염려가 있다. 자분 표면을 절연층으로 덮음으로써 이 와전류를 억제하고, 회전기의 효율저하를 억제할 수 있다.

자석의 사용용도로서 고주파를 포함하는 고주파 자계가 자석에 대하여 인가되는 조건하에서는 희토류 자석 분체 표면에 무기 절연막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 무기 절연막의 두께는 10 ㎛ 내지 10 nm 가 바람직하다. 이와 같은 이유에서 희토류 자석분체 표면에 무기 절연막을 형성하고, 무기 절연막으로서 인산염화성처리막을 적용하는 것이 좋다. 인산염화성처리막은 인산, 붕산 및 Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1종류 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 인산염화성처리액에 인산, 마그네슘, 붕산을 사용한 경우 이하와 같은 조성이 좋다. 인산량은 1 내지 163 g/d㎥가 바람직하고, 163 g/d㎥보다 크면 자속밀도의 저하를 초래하고, 1 g/d㎥보다 작으면 절연성이 나빠진다. 또, 붕산량은 인산 1 g에 대하여 0.05 내지 0.4 g이 바람직하고 이 범위를 초과하면 절연층의 안정성이 나빠진다. 자분 표면의 전체면에 절연층을 균일하게 형성하기 위해서는 절연층 형성 처리액의 자분에 대한 젖음성을 향상시키는 것이 유효하다. 이것에는 계면활성제의 첨가가 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 퍼플루오로알킬계, 알킬벤젠술폰산계, 양성이온계 또는 폴리에테르계의 계면활성제를 들 수 있고, 그 첨가량은 절연층 형성 처리액 중에 0.01 내지 1 중량% 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01 중량% 미만에서는 표면장력을 내려 자분 표면을 젖게 하는 효과가 불충분하고, 1 중량% 초과하여도 그 이상의 효과는 바랄 수 없어 경제적이지 못하다.

또, 녹 방지제의 양은 0.01 내지 0.5 mol/d㎥가 바람직하고, 0.01 mol/d㎥ 미만에서는 자분 표면의 녹의 억제가 어렵고, 0.5 mol/d㎥보다 많게 하여도 이상의 효과는 바랄 수 없어 경제적이지 못하다. 녹 방지제는 고립 전자쌍을 가지는 질소 또는 유황 중 1종 이상을 포함하는 유기화합물인 것이 바람직하며, 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸인 것이 바람직하다.

(상기 식에서, X는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, NH₂, OH, COOH 중 어느 하나이다.)

인산염화성처리액의 첨가량은 희토류 자석용 자분의 평균 입경에 의존한다. 희토류 자석용 자분의 평균 입경이 0.1 내지 500 ㎛의 경우, 희토류 자석용 자분 1 ㎏에 대하여 300 내지 25 ㎖가 바람직하다. 300 ㎖보다 많으면 자분 표면의 절연막이 너무 두꺼워지고, 또 녹이 발생하기 쉬워지므로 자석 제작시의 자속밀도의 저하 를 초래하고, 25 ㎖보다 작으면 절연성이 나쁘고, 처리액이 젖지 않는 부분에서 녹의 발생량이 많아져, 자석의 특성열화를 일으킬 염려가 있다.

코팅막 형성 처리액 중의 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물을 알콜을 주성분으로 한 용매에 팽윤시키는 것은 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 겔이 젤라틴상의 유연한 구조를 가지는 것과, 알콜이 희토류 자석용 자분에 대하여 우수한 젖음성을 가지기 때문이다. 또, 겔상태의 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물의 평균 입경이 10 ㎛ 이하의 레벨까지 분쇄할 필요가 있는 것은 희토류 자석용 자분 표면에 형성된 코팅막이 균일 두께로 되기 쉽기 때문이다. 또한, 알콜을 주성분으로 한 용매로 함으로써 몹시 산화되기 쉬운 희토류 자석용 자분의 산화의 억제가 가능하게 된다.

또한, 자분의 절연성 및 자기특성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 한 무기 절연막으로서는 불화물 코팅막이 바람직하다. 이와 같은 이유에서 희토류 자석 분체 표면에 불화물 코팅막을 형성하는 경우, 불화물 코팅막 형성처리액 중의 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물의 농도에 관해서는 희토류 자석용 자분 표면에 형성하는 막두께에 의존하나, 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물이 알콜을 주성분으로 한 용매에 팽윤되어 있고, 겔상태의 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물의 평균 입경이 10 ㎛ 이하의 레벨까지 분쇄되고, 또한 알콜을 주성분으로 한 용매에 분산된 상태를 유지하는 것이 중요하고, 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물의 농도로서 200 g/d㎥ 내지 1 g/d㎥가 된다.

희토류 불화물 코팅막 형성 처리액의 첨가량은 희토류 자석용 자분의 평균 입경에 의존한다. 희토류 자석용 자분의 평균 입경이 0.1 내지 500 ㎛인 경우, 희토류 자석용 자분 1 ㎏에 대하여 300 내지 10 ㎖가 바람직하다. 이는 처리액량이 많으면 용매의 제거에 시간을 요할 뿐만 아니라, 희토류 자석용 자분이 부식되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 처리액량이 적으면 희토류 자석용 자분 표면에 처리액이 젖지 않는 부분이 생기기 때문이다. 이상의 사항에 관하여 표 1에는 희토류 불화물, 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막에 대하여 처리액으로서 유효한 농도 등을 정리하였다.

이상 도 1, 도 2를 사용하여 본 발명에 관한 자석제조공정의 예를 설명하였는데, 구체적인 실시예에 대해서는 이하에 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 조성을 조정한 모합금을 급냉함으로써 제작한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다. NdFeB계 모합금은 철, Fe-B 합금(페로보론)에 Nd를 혼합하여 진공 또는 불활성 가스 중 또는 환원가스 분위기 중에서 용해하고 조성이 균일화되어 있다. 필요에 따라 절단한 모합금을 단롤이나 쌍롤법 등의 롤을 사용한 수법으로 회전하는 롤의 표면에 용해시킨 모합금을 아르곤가스 등의 불활성 가스 또는 환원가스 분위기에서 분사 급냉하여 얇은 띠로 한 후, 불활성 가스 중 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리한다. 열처리온도는 200℃ 이상 700℃ 이하이고, 이 열처리에 의하여 Nd₂Fe₁₄B의 미결정이 성장한다. 얇은 띠는 10 내지 100 ㎛의 두께이고, Nd₂Fe₁₄B의 미결정의 크기는 10 내지 100 nm이다.

Nd₂Fe₁₄B의 미결정이 평균 30 nm의 크기인 경우 입계층은 Nd₇₀Fe₃₀에 가까운 조성이고, 단자구임계입경보다도 얇기 때문에 Nd₂Fe₁₄B의 미결정 내에 자벽(磁壁)이 형성되기 어렵다. Nd₂Fe₁₄B 미결정의 자화(磁化)는 각각의 미결정에서 자기적으로 결합하고 있고 자화의 반전은 자벽의 전반에 의하여 일어나고 있다고 추정되고 있다. 자화반전을 억제하기 위한 하나의 수법으로서 얇은 띠를 분쇄한 자분끼리의 자기적 결합을 하기 쉽게 하는 것을 들 수 있다. 그 때문에 자분간의 비자성부를 가능한 한 얇게 하는 것이 유효하게 되고, 분쇄가루는 Co를 첨가한 WC제 초경금형 내에 삽입 후 상하 펀치로 프레스 압력 5t 내지 20 t/㎠ 으로 압축성형하여 프레스방향에 수직인 방향에서 자분간의 비자성부가 적다. 이는 자분이 얇은 띠를 분쇄한 편평가루이므로 압축성형한 성형체에서 편평가루의 배열에 이방성이 생기고, 프레스방향에 수직방향으로 편평가루의 긴 축(얇은 띠의 두께방향과 수직인 방향에 평행)방향이 가지런한 것에 의한다. 편평가루의 긴 축 방향이 프레스방향의 수직방향에 향하기 쉽게 되는 결과, 성형체에 있어서 프레스방향의 수직방향은 프레스방향보다도 자화가 연속하고 있어 각각의 가루에 있어서 파미안스가 커지므로 자화반전하기 어렵게 된다. 이 때문에 성형체의 프레스방향과 프레스방향에 수직인 방향에서는 감자곡선에 차가 생겨온다. 10×10×10 mm의 성형체에 있어서 프레스방향에 수직방향으로 20 kOe에서 착자하고 감자곡선을 측정하면 잔류자속밀도(Br)는 0.64 T, 보자력(iHc)은 12.1 kOe인 것에 대하여, 프레스방향에 평행방향으로 20 kOe의 자계에서 착자 후 착자방향에서 감자곡선을 측정하면 Br 0.60 T, iHc 11.8 kOe이었다. 이와 같은 감자곡선의 차는 성형체에 사용하고 있는 자분에 편평가루를 사용하고 있고, 이 편평가루의 방향이 성형체 내에서 이방성을 가지고 있기 때문에 생기고 있는 것으로 생각된다.

이와 같은 감자곡선의 차는 성형체에 사용하고 있는 자분에 편평가루를 사용하고 있고, 그 편평가루의 방향이 성형체 내에서 이방성을 가지고 있기 때문에 생기고 있는 것으로 생각된다. 개개의 편평가루의 결정입자는 10 내지 100 nm로 작고 그 결정방위의 이방성은 적으나, 편평가루의 형상이 이방성을 가지므로 편평가루의 배열방향으로 이방성이 있는 경우에는 자기적으로도 이방성이 생기게 된다. 이와 같은 성형체의 시험편에 하기 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 함침하고 열처리하였다. 실시한 공정을 이하에 설명한다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 3가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 5 ㎖, 물 0.96 ㎖, 탈수메틸알콜 95 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

3) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 100 ㎖, 물 3.84 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 4시간 25℃의 온도에서 방치하였다.

1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

도 3에 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편의 단면부의 SEM 관찰결과의 일례를 나타낸다. 도 3(a)가 이차전자상, (b)가 산소면 분석상, (c)가 규소면 분석상이다. (a)에 나타내는 바와 같이 편평가루가 이방성을 가지고 퇴적되어 있고 부분적으로 크랙이 발생하고 있다. 또, 편평가루의 표면 및 편평가루 내부의 크랙을 따라 산소 및 규소가 검출되고 있다. 이 크랙은 압축성형시에 발생한 것이고, 함침처리 전은 공동(空洞)으로 되어 있다. 이 때문에 SiO₂ 전구체 용액은 자분 중의 크랙 내부까지 함침되어 있는 것을 알 수 있다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침본드 자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 함침처리를 실시한 경우 1% 미만인 것에 대하여 에폭시계 본드자석(비교예 1)의 경우 3% 가까운 값이었다. 이것은 함침처리에 의하여 크랙을 포함하는 분말 표면이 SiO₂에 의하여 보호되므로 산화 등의 부식이 억제되고, 불가역 열감자율이 저감되었기 때문이다. 즉, SiO₂ 전구체에 의한 함침처리에 의하여 크랙을 포함하는 분말 표면이 보호되므로 산화 등의 부식이 억제되고, 불가역 열감자율이 저감된다. 불가역 열감자의 억제뿐만 아니라 PCT 시험이나 염수분무시험에서도 함침처리 자석쪽이 감자가 적은 결과가 얻어졌다.

또한, (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 대기중에서 225℃에 1시간 유지하고 냉각 후 20℃에서 감자곡선을 측정하였다. 자계인가방향은 10 mm 방향이고, 최초에 ±20 kOe의 자계에서 착자 후 ±1 kOe 내지 ±10 kOe의 자계에서 플러스 마이너스 교대로 자계를 인가하여 감자곡선을 측정하였다.

그 결과를 도 4에 나타낸다. 여기서는 상기 2)의 조건으로 함침처리한 자석과, 뒤에서 설명하는 에폭시 수지를 바인더로서 15 vol% 함유한 압축성형 본드자석의 감자곡선을 비교하고 있다. 도 4의 가로축은 인가한 자계, 세로축은 잔류자속밀도를 나타낸다. 함침처리한 자석은 자계가 -8 kOe 보다도 음측에 큰 자계가 인가되면 자속이 급격하게 저하한다. 압축성형 본드자석은 함침처리한 자석보다도 더 자계의 절대값이 작은 값에서 자속이 급격하게 저하하고, -5 kOe보다도 음측의 자계에서 자속의 저하가 현저하다. -10 kOe의 자계인가 후의 잔류자속밀도는 함침처리 자석의 경우 0.44, 압축성형 본드자석에서는 0.11 T이고, 함침처리 자석의 잔류자속밀도는 압축성형 본드자석의 값의 4배가 되어 있다. 이는 압축성형 본드자석이 225℃로 가열중에 각 NdFeB 가루의 표면이나 NdFeB 가루의 크랙 표면이 산화됨으로써 각 NdFeB 가루를 구성하고 있는 NdFeB 결정의 자기이방성이 저하하고, 그 결과 보자력이 감소하고 음의 자계인가에 의하여 자화가 반전하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여 함침처리 자석에서는 NdFeB 가루 및 크랙 표면이 SiO₂막으로 피복되어 있기 때문에, 대기중 가열시의 산화가 방지된 결과, 보자력의 감소가 적은 것으로 생각된다.

(7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 30 MPa 이상, 본 실시예 중의 2), 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 사용하였을 때는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 10배의 값을 가졌으나, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여 약 1/10의 값이 되었다. 그러나, 10000 회전 이하의 통상의 모터로서 사용하는 한에 있어서는 와전류손실의 발생은 작으므로 문제는 없다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 20 내지 30 %, 구부림 강도는 동등 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

또한, 본 실시예와 뒤에서 설명하는 (실시예 2) 내지 (실시예 5)에 대하여 결착제 1) 내지 3)을 사용한 경우의 자석특성을 표 2에 정리하였다.

[실시예 2]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 3가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 0.96 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

3) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 100 ㎖, 물 9.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

(7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 70 MPa 이상, 본 실시예 중의 2), 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 사용하였을 때는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 10배의 값을 가졌으나, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여 약 1/10의 값이 되었다. 와전류손실이 약간 증가하나, 사용을 방해할 정도의 장해는 되지 않는다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 20 내지 30 %, 구부림 강도는 2 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 3가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)-CH₃을 25 ㎖, 물 5.9 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

3) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 6 내지 8, 평균은 7)을 25 ㎖, 물 4.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침하지 않은 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

(7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 100 MPa 이상의구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 10배의 값을 가졌으나, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여 약 1/10의 값이 되었다. 그러나, 이 저항값의 감소는 그다지 큰 문제는 아니다. 예를 들면 모터로서 사용하는 경우 와전류손실은 약간 증가하나, 사용을 방해할 정도의 문제는 되지 않는다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 20 내지 30 %, 구부림 강도는 2 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 3가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)-CH₃을 25 ㎖, 물 5.9 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) C₂H₅O-(Si(C₂H₅O)₂-O)-CH₃을 25 ㎖, 물 4.3 ㎖, 탈수에틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 3일 25℃의 온도에서 방치하였다.

3) n-C₃H₇O-(Si(C₂H₅O)₂-O)-n-C₃H₇을 25 ㎖, 물 3.4 ㎖, 탈수iso-프로필알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 6일 25℃의 온도에서 방치하였다.

1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

(7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 80 MPa 이상의구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 10배의 값을 가졌으나, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여 약 1/10의 값이 되었다. 와전류손실의 발생이 약간 증가하나, 이 정도의 저항값의 감소는 문제가 아니다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 20 내지 30 %, 구부림 강도는 약 2배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 3가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 9.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 1일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 9.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

3) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 100 ㎖, 물 9.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 4일 25℃의 온도에서 방치하였다.

1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1) 내지 3)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 130 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 10배의 값을 가졌으나, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여 약 1/10의 값이 되었다. 와전류손실의 발생이 약간 증가하나, 이 정도의 저항값의 감소는 문제가 아니다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 20 내지 30 %, 구부림 강도는 3 내지 4배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 6]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

(1) 물에 용해도가 높은 염, 예를 들면 La의 경우는 아세트산 La, 또는 질산 La 4 g을 100 mL의 물에 도입하고, 진탕기 또는 초음파 교반기를 사용하여 완전하게 용해하였다.

(2) 10%로 희석한 불화수소산을 LaF₃이 생성하는 화학반응의 당량분을 서서히 더하였다.

(3) 겔상 침전의 LaF₃이 생성한 용액에 대하여 초음파 교반기를 사용하여 1시간 이상 교반하였다.

(4) 4000 내지 6000 r.p.m의 회전수로 원심분리한 후, 상징액을 제거하고 대략 동량의 메탄올을 더하였다.

(5) 겔상의 LaF₃을 포함하는 메탄올 용액을 교반하여 완전히 현탁액으로 한 후, 초음파 교반기를 사용하여 1시간 이상 교반하였다.

(6) (4)와 (5)의 조작을 아세트산이온 또는 질산이온 등의 음이온이 검출되지 않을 때까지 3 내지 10회 반복하였다.

(7) 최종적으로 LaF₃의 경우 거의 투명한 졸상의 LaF₃이 되었다. 처리액으로서는 LaF₃이 1 g/5 mL의 메탄올 용액을 사용하였다.

그 외 사용한 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 형성처리액에 대하여 표 3에 정리하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

NdF₃ 코팅막 형성공정의 경우 : NdF₃ 농도 1 g/10 mL 반투명 졸상 용액

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 15 mL의 NdF₃ 코팅막 형성 처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) (1)의 NdF₃ 코팅막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 2 내지 5 torr의 감압하에서 용매의 메탄올 제거를 행하였다.

(3) (2)의 용매의 제거를 행한 희토류 자석용 자분을 석영제 보트로 옮기고, 1×10^-5torr의 감압하에서 200℃, 30분과 400℃, 30분의 열처리를 행하였다.

(4) (3)에서 열처리한 자분에 대하여 덮개가 부착된 마코르제(리켄 덴시사제) 용기로 옮긴 후, 1×10^-5torr의 감압하에서 700℃, 30분의 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

본 실시예의 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 형성한 희토류 자분을 사용한 자석은 뒤에서 설명하는 절연막으로서 기능할 뿐만 아니라, TbF₃와 DyF₃을, 또 효과는 작으나 PrF₃를 코팅막 형성에 사용한 경우 자석의 보자력 향상에 기여 가능한 것을 알 수 있었다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 50 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 %, 구부림 강도는 동등 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능하고, 게다가 TbF₃와 DyF₃을 코팅막 형성에 사용하였을 때는 자기특성의 대폭 향상이 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 7]

본 실시예에 있어서, [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

PrF₃ 코팅막 형성공정의 경우 : PrF₃ 농도 0.1 g/10 mL 반투명 졸상 용액을 사용하였다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 1 내지 30 mL의 PrF₃ 코팅막 형성 처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) 상기 (1)의 PrF₃ 코팅막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 2 내지 5 torr의 감압하에서 용매의 메탄올 제거를 행하였다.

(3) 상기 (2)의 용매의 제거를 행한 희토류 자석용 자분을 석영제 보트로 옮기고, 1×10^-5torr의 감압하에서 200℃, 30분과 400℃, 30분의 열처리를 행하였다.

(4) 상기 (3)에서 열처리한 자분에 대하여 덮개가 부착된 마코르제(리켄 덴시사제) 용기로 옮긴 후, 1×10^-5torr의 감압하에서 700℃, 30분의 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 PrF₃ 코팅막을 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

본 실시예의 PrF₃ 코팅막을 형성한 희토류 자분을 사용한 자석은 뒤에서 설명하는 절연막으로서 기능할 뿐만 아니라, 효과는 작으나 자석의 보자력 향상에 기여 가능한 것을 알 수 있었다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실의 발생은 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 %, 구부림 강도는 2 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능하고, 게다가 PrF₃를 코팅막 형성에 사용하였을 때는 자기특성 향상이 가능한 것을 알 수 있었다. PrF₃을 코팅막 형성한 희토류 자분을 사용한 자석은 자기특성, 구부림 강도, 신뢰성이 전체적으로 향상되어 있어 밸런스가 잡힌 자석인 것을 알 수 있었다.

[실시예 8]

본 실시예에 있어서, [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

DyF₃ 코팅막 형성공정의 경우 : DyF₃ 농도 2 내지 0.01 g/10 mL 반투명 졸상 용액을 사용하였다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 10 mL의 DyF₃ 코팅막 형성 처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) 상기 (1)의 DyF₃ 코팅막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 2 내지 5 torr의 감압하에서 용매의 메탄올 제거를 행하였다.

(3) 상기 (2)의 용매의 제거를 행한 희토류 자석용 자분을 석영제 보트로 옮기고, 1×10^-5torr의 감압하에서 200℃, 30분과 400℃, 30분의 열처리를 행하였다.

(4) (3)에서 열처리한 자분에 대하여 덮개가 부착된 마코르제(리켄 덴시사제) 용기로 옮긴 후, 1×10^-5torr의 감압하에서 700℃, 30분의 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 DyF₃ 코팅막을 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침하지 않은 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

본 실시예의 DyF₃ 코팅막을 형성한 희토류 자분을 사용한 자석은 뒤에서 설명하는 절연막으로서 기능할 뿐만 아니라, 자석의 보자력 향상에 기여 가능한 것을 알 수 있었다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 40 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 %, 구부림 강도는 동등 내지 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능, 게다가 TbF₃와 DyF₃를 코팅막 형성에 사용하였을 때는 자기특성의 대폭 향상이 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 9]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

인산염화성처리막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

물 1 L에 인산 20 g, 붕산 4 g, 금속산화물로서 MgO, ZnO, CdO, CaO 또는 BaO의 4 g을 용해하고, 계면활성제로서 EF-104(토켐프로덕트제), EF-122(토켐프로덕트제), EF-132(토켐프로덕트제)를 0.1 wt%가 되도록 더하였다. 녹 방지제로서는 벤조트리아졸(BT), 이미다졸(IZ), 벤조이미다졸(BI), 티오요소(TU), 2-메르캅토벤조이미다졸(MI), 옥틸아민(OA), 트리에탄올아민(TA), o-톨루이딘(TL), 인돌(ID), 2-메틸피롤(MP)을 0.04 mol/L이 되도록 더하였다.

인산염화성처리막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다. 사용한 인산염화성처리액의 조성을 표 4에 나타낸다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 5 mL의 인산염화성처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) (1)의 인산염화성막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 180℃, 30분, 2 내지 5 torr의 감압하에서 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 인산염화성막 형성처리를 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침하지 않은 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서는 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다.

따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 내지 30 %, 구부림 강도는 약 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 10]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

인산염화성처리막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

물 1 L에 인산 20 g, 붕산 4 g, 금속산화물로서 MgO 4 g을 용해하고, 계면활성제로서 EF-104(토켐프로덕트제)를 0.1 wt%가 되도록 더하였다. 녹 방지제로서는 벤조트리아졸(BT)을 사용하고, 그 농도로서 0.01 내지 0.5 mol/L이 되도록 더하였다.

인산염화성처리막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 5 mL의 인산염화성처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) 상기 (1)의 인산염화성막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 180℃, 30분, 2 내지 5 torr의 감압하에서 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 인산염화성막 형성처리를 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 내지 30 %, 구부림 강도는 약 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 11]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

인산염화성처리막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

물 1 L에 인산 20 g, 붕산 4 g, 금속산화물로서 MgO 4 g을 용해하고, 녹 방지제로서는 벤조트리아졸(BT)을 0.04 mol/L이 되도록 더하였다. 계면활성제로서는 EF-104(토켐프로덕트제)를 사용하고, 그 농도로서 0.01 내지 1 wt%가 되도록 더하였다.

인산염화성처리막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 인산염화성처리액 5 mL를 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) (1)의 인산염화성막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 180℃, 30분, 2 내지 5 torr의 감압하에서 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 인산염화성막 형성처리를 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 상기 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 90 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 내지 30 %, 구부림 강도는 약 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 12]

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

인산염화성처리막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

물 1 L에 인산 20 g, 붕산 4 g, 금속산화물로서 MgO 4 g을 용해하고, 계면활성제로서는 EF-104(토켐프로덕트제)를 0.1 wt%, 녹 방지제로서 벤조트리아졸(BT)을 0.04 mol/L이 되도록 더하였다.

인산염화성처리막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 2.5 내지 30 mL의 인산염화성처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) (1)의 인산염화성막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 180℃, 30분, 2 내지 5 torr의 감압하에서 열처리를 행하였다.

결착제인 SiO₂의 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 4.8 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

(1) 상기 인산염화성막 형성처리를 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 결착제인 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 불가역 열감자율도 200℃ 대기중 1시간 유지 후, SiO₂ 함침 열처리 후에 1% 이하이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 3% 가까운 값보다도 작다. 이것은 SiO₂가 자분의 산화에 의한 열화를 억제하고 있기 때문이다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 100 MPa 이상의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

또한, 자석의 비저항에 대해서도 소결형의 희토류 자석에 비하여 본 발명의 자석은 약 100배 이상의 값을 가지고, 압축형의 희토류 본드자석과 비교하여도 동등한 값이 되었다. 따라서 와전류 손실이 작고, 양호한 특성을 가진다.

본 실시예의 결과로부터 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석은 통상의 수지 함유 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성은 약 20 내지 30 %, 구부림 강도는 약 3배, 또한 불가역 열감자율은 반분 이하로 감소시키는 것 및 자석의 고신뢰화가 가능한 것을 알 수 있었다.

(비교예 1)

본 비교예에 있어서 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

(1) 상기 희토류 자석용 자분과 100 ㎛ 이하의 사이즈의 고형 에폭시 수지(소말사제 EPX6136)를 체적으로 0 내지 20%가 되도록 V 믹서를 사용하여 혼합하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 희토류 자석용 자분과 수지의 콤파운드를 금형 중에 장전(裝塡)하고, 불활성 가스 분위기 중에서 성형압 16 t/㎠의 조건으로 80℃의 가열압축성형하였다. 제작한 자석은 자기특성 측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 사이즈를, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 사이즈이다.

(3) 상기 (2)에서 제작한 본드자석의 수지경화를 질소가스 중에서 170℃, 1시간의 조건으로 행하였다.

(4) 상기 (3)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(5) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(6) 상기 (3)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (4)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성을 조사하였다. 그 결과 자석 중의 에폭시 수지 함유율일 높아짐에 따라 자석의 잔류자속 밀도는 감소하고 있었다. SiO₂ 결착제를 함침하여 제작한 본드자석(실시예 1 내지 5)과 비교하여 자석의 구부림 강도가 50 MPa 이상인 자석에서 비교하면, 에폭시 수지 함유 본드자석은 자속밀도가 20 내지 30 % 저하되어 있다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 에폭시 수지 함유 본드자석이 5 %와 SiO₂ 함침 본드자석의 3.0 %와 비교하여 크다. 또한, 200 ℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여(실시예 1 내지 5), 에폭시 수지 함유 본드자석(비교예 1)의 경우 3 % 가까운 값으로 컸다. 불가역 열감자의 제어뿐만 아니라 PCT 시험이나 염수분무시험에서도 에폭시 수지 함유 본드자석은 SiO₂ 함침 본드자석과 비교하여 낮은 레벨이었다.

또한, 상기 (4)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 대기중에서 225℃에 1시간 유지하고, 냉각 후 20℃에서 감자곡선을 측정하였다. 자계인가방향은 10 mm 방향이고, 최초로 ±20 kOe의 자계에서 착자 후 ±1 kOe 내지 ±10 kOe의 자계에서 플러스 마이너스 교대로 자계를 인가하여 감자곡선을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서는 (실시예 1) 의 2)의 조건으로 SiO₂ 함침 처리한 자석과 본 비교예에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지를 바인더로서 15 vol% 함유한 압축성형 본드자석의 감자곡선을 비교하고 있다. 도 4의 가로축은 인가한 자계, 세로축은 자속밀도를 나타낸다. SiO₂ 결착제를 함침 처리한 자석은 자계가 -8 kOe 보다도 음측에 큰 자계가 인가되면 자속이 급격하게 저하된다. 압축성형 본드자석은 함침 처리한 자석보다도 더 자계의 절대값이 작은 값에서 자속이 급격하게 저하하고, -5 kOe 보다도 음측의 자계에서 자속의 저하가 현저하다. -10 kOe의 자계인가 후의 잔류자속밀도는 함침처리자석의 경우 0.44, 압축성형 본드자석에서는 0.11 T이고, 함침처리 자석의 잔류자속밀도는 압축성형 본드자석의 값의 4배가 되어 있다. 이는 압축성형 본드자석이 225℃에서 가열 중에 각 NdFeB 가루의 표면이나 NdFeB 가루의 크랙 표면이 산화함으로써 각 NdFeB 가루를 구성하고 있는 NdFeB 결정의 자기이방성이 저하하고, 그 결과 보자력이 감소하고, 음의 자계인가에 의하여 자화가 반전하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여 함침처리 자석에서는 NdFeB 가루 및 크랙 표면이 SiO₂ 막으로 피복되어 있기 때문에 대기 중 가열시의 산화가 방지된 결과, 보자력의 감소가 적은 것으로 생각된다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 결착제의 에폭시 수지 함유율을 증가시키면 구부림 강도는 증가하고, 체적함유율로서 20 vol%에서 자석의 구부림 강도는 48 MPa가 되어, 본드자석으로서 필요한 구부림 강도를 가진다.

에폭시 수지 함유 본드자석은 SiO₂ 함침 본드자석과 비교하여 비저항은 동등한 레벨이었다.

본 비교예의 결과로부터 에폭시 수지 함유 희토류 본드자석은 본 발명의 저점도의 SiO₂ 전구체를 수지 없이 냉간성형법으로 제작한 희토류 자석 성형체 중으로 함침시킨 희토류 본드자석과 비교하여 자기특성에 있어서 20 내지 30 % 낮고, 불가역 열감자율 및 자석의 신뢰성이 낮은 것이 판명되었다.

또한, 본 비교예에 있어서 수지의 체적분율(수지와 희토류 자석용 자분에 있어서의 수지의 체적분율을 나타낸다)을 변화시킨 에폭시 수지 함유 본드자석의 평가결과를 표 5에 정리한다.

(비교예 2)

본 비교예에 있어서 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 1 ㎖, 물 0.19 ㎖, 탈수메틸알콜 99 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

상기 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 상기 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여, 에폭시계 본드자석의 경우 3 % 가까운 값이었다(비교예 1).

그러나, 상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 낮은 레벨값이 되고, 본 비교예의 SiO₂ 함침 본드자석은 에폭시 수지 함유 본드자석과 비교하여 1/10 정도의 값밖에 얻어지지 않았다. 이는 본 비교예에 있어서의 결착제 중의 SiO₂ 전구체의 함유량이 1 vol%로 실시예에 있어서의 결착제 중의 SiO₂ 전구체의 함유량과 비교하여 1 내지 2 자릿수 적기 때문에, 경화 후의 SiO₂ 단체의 구부림 강도가 커도 자석 중의 함유량이 너무 적은 것이 영향을 주고 있다.

결론적으로 본 비교예의 자석은 자석강도가 낮은 단점이 있다.

또한, 본 비교예 및 뒤에서 설명하는 (비교예 3)의 1), 2), (비교예 4)의 각종 특성에 대해서는 표 6에 정리하였다.

(비교예 3)

본 비교예에 있어서 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 이하의 2가지 용액을 사용하였다.

1) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 0.19 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

2) CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 24 ㎖, 탈수에틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 2일 25℃의 온도에서 방치하였다.

1), 2)의 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 결착제인 1), 2)의 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(비교예 3)의 1)에 대하여 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 내지 30% 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 SiO₂ 함침본드 자석에서 3.0 %이고, SiO₂ 함침 없는 경우의 열감자율(5%)보다도 작다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 함침처리를 실시한 경우 1% 미만인 것에 대하여 에폭시계 본드자석(비교예 1)의 경우 3% 가까운 값이었다.

그러나, 상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 낮은 레벨의 값이 되고, 본 비교예의 SiO₂ 함침 본드자석은 에폭시 수지 함유 본드자석과 비교하여 1/6 정도의 값밖에 얻어지지 않았다. 이는 본 비교예에 있어서의 결착제 중 물의 첨가량이 적기 때문에, 화학반응식 1에 나타낸 SiO₂ 전구체 재료 중 메톡시기의 가수분해가 진행하지 않으므로 실라놀기가 생성되지 않고, SiO₂ 전구체의 열경화반응에 있어서의 실라놀기간의 탈수축합반응이 일어나지 않으므로 열경화 후의 SiO₂ 생성량이 적어 SiO₂ 함침 본드자석의 구부림 강도가 낮았던 것이 원인이다.

결론적으로 (비교예 3)의 1)의 자석은 자석강도가 낮기 때문에 자석으로서 사용하는 것은 어렵다.

(비교예 3)의 2)에 대하여 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 170 MPa의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

(5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 % 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 그러나, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 본 비교예에서는 4.0 %로, 실시예에서의 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %와 비교하여 큰 값이 되었다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 실시예에서의 SiO₂ 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여, 본 비교예에서는 2 % 가까운 값이었다. 이는 SiO₂ 전구체 용액이 자석 표면으로부터 1 mm 강(强) 정도까지밖에 자석 중에 침투하지 않았던 것이 영향을 주고 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 자석의 중앙 부분의 자분이 대기중 가열시의 산화열화를 일으키고, 본 비교예의 자석이 실시예의 자석보다 불가역 열감자율이 커진 원인이다.

이 결과로부터 본 비교예의 본드자석은 종래의 에폭시계 본드자석에 대하여 손색은 없긴 하나, 장기 신뢰성에 관해서는 종래의 에폭시계 본드자석보다 낮아질 가능성이 있다.

(비교예 4)

본 비교예에 있어서 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

결착제인 SiO₂ 전구체에는 CH₃O-(Si(CH₃O)₂-O)_m-CH₃(m은 3 내지 5, 평균은 4)을 25 ㎖, 물 9.6 ㎖, 탈수메틸알콜 75 ㎖, 디라우린산 디부틸 주석 0.05 ㎖을 혼합하고, 6일 25℃의 온도에서 방치한 용액을 사용하였다.

상기 SiO₂ 전구체 용액의 점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 측정하였다.

(1) 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(2) 상기 (1)에서 제작한 압축성형 시험편을 가압방향이 수평방향이 되도록 배트 내에 배치하고, 상기 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 액면이 수직방향으로 1 mm/min이 되도록 주입하였다. 최종적으로 압축성형 시험편의 상면으로부터 5 mm 위쪽이 될 때까지 SiO₂ 전구체 용액을 배트 내에 주입하였다.

(3) 상기 (2)에서 사용한 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 진공용기 내에 세팅하고, 80 Pa 정도까지 서서히 배기하였다. 압축성형 시험편 표면으로부터의 기포발생이 적어질 때까지 방치하였다.

(4) 압축성형 시험편은 배치되고, SiO₂ 전구체 용액이 채워진 배트를 세팅한 진공용기의 내압을 서서히 대기압으로 되돌리고, 압축성형 시험편을 SiO₂ 전구체 용액 내로부터 인출하였다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 SiO₂ 전구체 용액으로 함침된 압축성형 시험편을 진공건조로 내에 세팅하고, 1 내지 3 Pa의 압력, 150℃의 조건으로 압축성형 시험편에 대하여 진공열처리를 실시하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도는 SiO₂ 함침 전에 2 MPa 이하이나, SiO₂ 함침 열처리 후는 190 MPa의 구부림 강도를 가지는 자석성형체를 제작하는 것이 가능하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 20 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 그러나, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 본 비교예에서는 3.6 %로, 실시예에서의 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %와 비교하여 큰 값이 되었다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 실시예에서의 SiO₂ 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여, 본 비교예에서는 1.6 %의 값이 되었다. 이는 SiO₂ 전구체 용액이 자석 표면으로부터 2 mm 약(弱) 정도까지밖에 자석 중에 침투하지 않았던 것이 영향을 주고 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 자석의 중앙 부분의 자분이 대기중 가열시의 산화열화를 일으키고, 본 비교예의 자석이 실시예의 자석보다 불가역 열감자율이 커진 원인이다.

이 결과로부터 본 비교예의 본드자석은 종래의 에폭시계 본드자석에 대하여 손색은 없긴 하나, 장기 신뢰성에 관해서는 종래의 에폭시계 본드자석보다 낮아질 가능성이 있다.

(비교예 5)

본 비교예에 있어서 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

(1) 물에 용해도가 높은 염, 예를 들면 Nd의 경우는 아세트산 Nd, 또는 질산 Nd 4 g을 100 mL의 물에 도입하고, 진탕기 또는 초음파 교반기를 사용하여 완전하게 용해하였다.

(2) 10%로 희석한 불화수소산을 NdF₃이 생성하는 화학반응의 당량분을 서서히 더하였다.

(3) 겔상 침전의 NdF₃이 생성한 용액에 대하여 초음파 교반기를 사용하여 1시간 이상 교반하였다.

(4) 4000 내지 6000 r.p.m의 회전수로 원심분리한 후, 상징액을 제거하고 대략 동량의 메탄올을 더하였다.

(5) 겔상의 NdF₃을 포함하는 메탄올 용액을 교반하여 완전히 현탁액으로 한 후, 초음파 교반기를 사용하여 1시간 이상 교반하였다.

(6) 상기 (4)와 (5)의 조작을 아세트산이온 또는 질산이온 등의 음이온이 검출되지 않을 때까지 3 내지 10회 반복하였다.

(7) 최종적으로 NdF₃의 경우 거의 투명한 졸상의 NdF₃가 되었다. 처리액으로서는 NdF₃이 1 g/5 mL의 메탄올 용액을 사용하였다.

희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다.

NdF₃ 코팅막 형성공정의 경우 : NdF₃ 농도 1 g/10 mL 반투명 졸상 용액

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 15 mL의 NdF₃ 코팅막 형성 처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) 상기 (1)의 NdF₃ 코팅막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 2 내지 5 torr의 감압하에서 용매의 메탄올 제거를 행하였다.

(3) 상기 (2)의 용매의 제거를 행한 희토류 자석용 자분을 석영제 보트로 옮기고, 1×10^-5torr의 감압하에서 200℃, 30분과 400℃, 30분의 열처리를 행하였다.

(4) 상기 (3)에서 열처리한 자분에 대하여 덮개가 부착된 마코르제(리켄 덴시사제) 용기로 옮긴 후, 1×10^-5torr의 감압하에서 700℃, 30분의 열처리를 행하였다.

(5) 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(7) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(8) 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

상기 (5)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 약 20 % 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 본 비교예에서는 3.0 %로, 실시예에서의 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %와 동등한 값이 되었다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 실시예에서의 SiO₂ 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여, 본 비교예에서는 1 % 미만의 값이 되었다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.

그러나, (7)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도에 관해서는 본 비교예에서는 SiO₂ 함침을 실시하고 있지 않기 때문에, 2.9 MPa이라는 값이 되고, 에폭시계 본드자석과 비교하여 1/15 정도의 값이 되었다.

이 결과로부터 본 비교예의 본드자석은 종래의 에폭시계 본드자석에 대하여 기계적 강도가 부족하여, 사용에 있어서는 이 점에 주의가 필요하다.

(비교예 6)

본 실시예에 있어서, 희토류 자석용 자분에는 [실시예 1]과 동일한 NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분을 사용하였다.

인산염화성처리막을 형성하는 처리액은 이하와 같이 하여 제작하였다.

물 1 L에 인산 20 g, 붕산 4 g, 금속산화물로서 MgO 4 g을 용해하고, 계면활성제로서 EF-104(토켐프로덕트제)를 0.1 wt%가 되도록 더하였다. 녹 방지제로서는 벤조트리아졸(BT)를 0.04 mol/L이 되도록 더하였다.

인산염화성처리막을 상기 Nd₂Fe₁₄B의 자분에 형성하는 공정은 이하의 방법으로 실시하였다. 사용한 인산염화성처리액의 조성을 표 4에 나타낸다.

(1) NdFeB계의 얇은 띠를 분쇄한 자성분 100 g에 대하여 5 mL의 인산염화성처리액을 첨가하고, 희토류 자석용 자분 전체가 젖는 것을 확인할 수 있을 때까지 혼합하였다.

(2) 상기 (1)의 인산염화성막 형성처리를 실시한 희토류 자석용 자분을 180℃, 30분, 2 내지 5 torr의 감압하에서 열처리를 행하였다.

(3) 상기 인산염화성막 형성처리를 실시한 Nd₂Fe₁₄B의 자분을 성형형에 충전하고, 16 t/㎠의 압력으로 자기특성측정용으로서 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 시험편을, 또 강도측정용으로서 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 제작하였다.

(4) 상기 (3)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대하여 사탐침법으로 비저항을 측정하였다.

(5) 또한, 상기 비저항을 조사한 압축성형 시험편에 대하여 30 kOe 이상의 펄스 자계를 인가하였다. 그 압축성형 시험편에 대하여 자기특성을 조사하였다.

(6) 상기 (3)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편을 사용하여 기계적 구부림 시험을 실시하였다. 구부림 시험에는 시료형상 15 mm × 10 mm × 2 mm의 압축성형체를 사용하고, 지점간 거리 12 mm의 3점 구부림 시험에 의하여 구부림 강도를 평가하였다.

(3)에서 제작한 세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 5 mm의 압축성형 시험편에 대한 자기특성에 대해서는 잔류자속밀도가 수지 함유 본드자석(비교예 1)과 비교하여 약 25 % 향상 가능하고, 20℃에서 측정한 감자곡선은 SiO₂ 함침 전과 SiO₂ 함침 열처리 후의 성형체에서 잔류자속밀도 및 보자력의 값이 거의 일치하였다. 또, 200℃ 대기중 유지 1시간 후의 열감자율은 본 비교예에서는 3.1 %로, 실시예에서의 SiO₂ 함침 본드자석에서 3.0 %와 거의 동등한 값이 되었다. 또한, 200℃ 1시간 후에 실온으로 되돌려 재착자한 후의 불가역 열감자율은 실시예에서의 SiO₂ 함침처리를 실시한 경우 1 % 미만인 것에 대하여, 본 비교예에서는 1.2 %의 값이 되어 약간 증가하기는 하였으나 큰 차는 없었다(표 7).

그러나, 상기 (5)에서 제작한 세로 15 mm, 가로 10 mm, 두께 2 mm의 압축성형 시험편의 구부림 강도에 관해서는, 본 비교예에서는 SiO₂ 함침을 실시하고 있지 않으므로 2.9 MPa이라는 값이 되고, 에폭시계 본드자석과 비교하여 1/20 정도의 값이 되었다.

이 결과로부터 본 비교예의 본드자석은 종래의 에폭시계 본드자석에 대하여 기계적 강도가 부족하여, 사용에 있어서는 이 점에 주의가 필요하다.

상기 설명한 실시예에 의하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 자석은 다음의 효과를 가지고 있다.

1) 자석으로서의 성능이 종래의 수지에 의한 자석에 비하여 우수하다.

2) 또한, 우수한 특성에 더하여 자석으로서의 강도도 강하다. 수지자석에서는 얻을 수 없었던 특성이 우수하고, 강도에 있어서도 우수한 자석이 얻어진다.

상기 1)과 2)의 효과는 상기 설명한 대로, 예를 들면 다음과 같이 하여 달성된다.

수지가 없는 상태에서 자분을 압축성형하였을 때에 생기는 1 ㎛ 이하의 자분과 자분의 극간에 결착제 용액을 침투시킬 필요가 있다. 그것을 위해서는 결착제 용액의 점도가 100 mPa·s 이하인 것과, 자분과 결착제 용액의 젖음성이 높은 것이 필요하다. 나아가서는, 경화 후의 결착제와 자분과의 접착성이 높고, 결착제의 기계적 강도가 크며, 결착제가 연속적으로 형성되어 있는 것이 중요하다.

결착제 용액의 점도에 관해서는 자석의 사이즈에 의존하나, 압축성형체의 두께가 5 mm 이하이고 또한 자분과 자분의 극간이 1 ㎛ 정도인 경우는 결착제 용액의 점도가 100 mPa·s 정도에서 자분과 자분의 극간에 결착제 용액을 압축성형체의 중심부까지 도입하는 것이 가능하다. 압축성형체의 두께가 5 mm 이상 또한 자분과 자분의 극간이 1 ㎛ 정도가 되면, 예를 들면 30 mm 정도의 두께를 가지는 압축성형체에서는 압축성형체의 중심부까지 결착제 용액을 도입하기 위해서는 결착제 용액의 점도가 100 mPa·s 정도에서는 높고, 결착제 용액의 점도가 20 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하가 필요로 된다. 이는 통상의 수지와 비교하여 1 자릿수 이상 낮은 점도이다. 그를 위해서는 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산에 있어서의 알콕시기의 가수분해량의 제어와 알콕시실록산분자량의 제어가 필요로 된다. 즉, 알콕시기가 가수분해하면 실라놀기가 생성되는데, 그 실라놀기는 탈수축합반응을 일으키기 쉽고, 탈수축합반응은 알콕시실록산의 고분자량화를 의미하기 때문이다. 또, 다시 실라놀기끼리는 수소결합을 일으키므로, SiO₂의 전구체인 알콕시실록산 용액의 점도는 증대한다. 구체적으로는 알콕시실록산의 가수분해 반응당량에 대한 물의 첨가량과 가수분해반응조건을 억제하는 것이다. 결착제 용액에 사용하는 용매에는 알콕시실록산 중의 알콕시기는 해리반응이 빠르기 때문에 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 알콜에는 비점이 물보다 낮고 점도가 낮은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올이 바람직하나, 결착제 용액의 점도가 수시간에 증가하지 않고, 또한 비점이 물보다 낮은 용매이면 본 발명에 관한 자석의 제조에 사용할 수 있다.

경화 후의 결착제와 자분과의 접착성에 관해서는 본 발명에 사용하고 있는 결착제인 SiO₂ 전구체는 열처리 후의 생성물이 SiO₂이기 때문에, 자분 표면이 자연산화막으로 덮혀져 있으면 자분 표면과 SiO₂의 접착성은 크고, SiO₂를 결착제로 한 희토류 자석은 자석을 파단(破斷)하였을 때의 표면은 자분 또는 SiO₂의 응집파괴면이 대부분이다. 한편, 결착제에 수지를 사용한 경우는 수지와 자분과의 접착성은 자분 표면과 SiO₂와 비교하면 일반적으로 작다. 그 때문에 수지를 사용한 본드자석에서는 자석을 파단하였을 때의 표면은 수지와 자분의 계면 또는 수지의 응집파괴면의 양쪽이 존재한다. 따라서, 자석강도를 향상시키기 위해서는 SiO₂를 결착제로서 사용하는 쪽이 수지를 결착제로서 사용하는 것보다 유리하다.

자석 중의 희토류 자분의 함유율이 75 vol% 이상이 될 때는 압축성형하는 타입의 희토류 자석을 사용하게 되나, 결착제 경화 후의 희토류 자석의 강도는 경화 후의 결착제의 연속체가 생성하는지의 여부가 크게 영향을 준다. 그것은 접착계면의 파단강도보다 동일한 면적의 결착제 단독의 파단강도쪽이 크기 때문이다. 에폭시 수지 등의 수지를 사용한 경우, 전체 고형분 중의 수지체적분율이 15 vol% 이하가 되면 수지와 희토류 자분과의 젖음성이 양호하다고는 말할 수 없기 때문에, 자석 내부에서의 수지경화 후의 수지는 연속체로는 되지 않고, 섬형상으로 분포한다. 그것에 대하여 상기 설명한 바와 같이 SiO₂ 전구체는 희토류 자분과의 젖음성이 양호하므로, 자분 표면에 SiO₂ 전구체가 연속적으로 퍼지고, 그 연속적으로 퍼진 상태에서 열처리에 의하여 경화되어 SiO₂가 된다. 한편, 경화 후의 결착제의 재료로서의 강도는 구부림 강도로 표시하면 SiO₂는 수지계와 비교하여 1 내지 3 자릿수 크다. 그 때문에 결착제 경화 후의 희토류 자석의 강도는 결착제에 SiO₂ 전구체를 사용한 쪽이 수지를 사용하는 것보다 현격하게 높다.

다음에, 본 발명에 관한 자석에 의하여 적절한 자석의 재료에 대하여 설명한다. 희토류 자석분은 강자성의 주상(主相) 및 타성분으로 이루어진다. 희토류 자석이 Nd-Fe-B계 자석인 경우에는 주상은 Nd₂Fe₁₄B상이다. 자석특성의 향상을 고려하면, 희토류 자석분은 HDDR법이나 열간 소성가공을 사용하여 조제된 자석분인 것이 바람직하다. 희토류 자석분은 Nd-Fe-B계 자석 외에 Sm-Co계 자석 등을 들 수 있다. 얻어지는 희토류 자석의 자석특성이나 제조비용 등을 고려하면 Nd-Fe-B계 자석이 바람직하다. 단, 본 발명의 희토류 자석이 Nd-Fe-B계 자석에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 희토류 자석 중에는 2종 이상의 희토류 자석분이 혼재하고 있어도 좋다. 즉, 다른 조성비를 가지는 Nd-Fe-B계 자석이 2종 이상 포함되어 있어도 좋고, Nd-Fe-B계 자석과 Sm-Co계 자석이 혼재하고 있어도 좋다.

또한, 본 명세서에서 「Nd-Fe-B계 자석」이란 Nd나 Fe의 일부가 다른 원소로 치환되어 있는 형태도 포함하는 개념이다. Nd는 Dy, Tb 등의 다른 희토류 원소로 치환되어 있어도 좋다. 치환에는 이들의 한쪽만을 사용하여도 좋고, 양쪽을 사용하여도 좋다. 치환은 원료 합금의 배합량을 조정함으로써 행할 수 있다. 이와 같은 치환에 의하여 Nd-Fe-B계 자석의 보자력 향상을 도모할 수 있다. 치환되는 Nd의 양은 Nd에 대하여 0.01 atom% 이상, 50 atom% 이하인 것이 바람직하다. 0.01 atom% 미만이면 치환에 의한 효과가 불충분해질 염려가 있다. 50 atom%를 초과하면 잔류자속밀도를 고레벨로 유지할 수 없게 될 염려가 있어, 자석을 사용하는 용도에 대응하여 주의하는 것이 바람직하다.

한편, Fe는 Co 등의 다른 천이금속으로 치환되어 있어도 좋다. 이와 같은 치환에 의하여 Nd-Fe-B계 자석의 큐리온도(Tc)를 상승시켜 사용온도범위를 확대시킬 수 있다. 치환되는 Fe의 양은 Fe에 대하여 0.01 atom% 이상, 30 atom% 이하인 것이 바람직하다. 0.01 atom% 미만이면 치환에 의한 효과가 불충분해질 염려가 있다. 30 atom%를 초과하면 보자력의 저하가 커질 염려가 있어, 자석을 사용하는 용도에 대응하여 주의하는 것이 바람직하다.

희토류 자석에 있어서의 희토류 자석분의 평균 입경은 1 내지 500 ㎛가 바람직하다. 희토류 자석분의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면, 자분의 비표면적이 커서 산화열화에 의한 영향이 크고, 그것을 사용한 희토류 자석의 자석특성의 저하가 염려된다. 따라서, 이 경우 자석의 사용상태를 고려하여 주의하는 것이 바람직하다.

한편, 희토류 자석분의 평균 입경이 500 ㎛보다 크면 제조시의 압력에 의하여 자석분이 부서져 충분한 전기저항을 얻는 것이 어렵게 된다. 게다가, 이방성 희토류 자석분을 원료로 하여 이방성 자석을 제조할 경우에는 500 ㎛를 초과하는 사이즈에 이르러, 희토류 자석분에 있어서의 주상(Nd-Fe-B계 자석에 있어서는 Nd₂Fe₁₄B 상)의 배향방향을 같게 하는 것은 어렵다. 희토류 자석분의 입경은 자석의 원료인 희토류 자석분의 입경을 조절함으로써 제어된다. 또한, 희토류 자석분의 평균 입경은 SEM상으로부터 산출할 수 있다.

본 발명은 등방성 자석분으로 제조되는 등방성 자석, 이방성 자석분을 랜덤배향시킨 등방성자석 및 이방성 자석분을 일정방향으로 배향시킨 이방성 자석 모두 적용 가능하다. 고에너지 적(積)을 가지는 자석이 필요하면 이방성 자석분을 원료로 하고, 이것을 자장 중 배향시킨 이방성 자석이 적합하다.

희토류 자석분은 제조하는 희토류 자석의 조성에 따라 원료를 배합하여 제조한다. 주상이 Nd₂Fe₁₄B 상인 Nd-Fe-B계 자석을 제조하는 경우에는 Nd, Fe 및 B를 소정량 배합한다. 희토류 자석분은 공지의 수법을 사용하여 제조한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여 좋다. 이와 같은 희토류 자석분은 다수의 결정입자의 집합체로 되어 있다. 희토류 자석분을 구성하는 결정입자는 그 평균 입경이 단자구 임계입자지름 이하이면 보자력을 향상시키는 데에 적합하다. 구체적으로는 결정입자의 평균 입경은 500 nm 이하이면 좋다. 또한, HDDR법이란 Nd-Fe-B계 합금을 수소화시킴으로써 주상인 Nd₂Fe₁₄B 화합물을 NdH₃, α-Fe 및 Fe₂B의 3상으로 분해시키고, 그 후 강제적인 탈수소처리에 의하여 다시 Nd₂Fe₁₄B를 생성시키는 수법이다. UPSET법이란 초급냉법에 의하여 제작한 Nd-Fe-B계 합금을 분쇄, 가성형 후 열간에서 소성가공하는 수법이다.

자석의 사용용도로서 고주파를 포함하는 고주파 자계가 자석에 대하여 인가되는 조건 하에서는 희토류 자석분체 표면에 무기 절연막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 자석 중의 와전류손실을 저감화하기 위한 자석의 고비저항화가 필요하게 된다. 이와 같은 무기 절연막으로서는 일본국 특개평10-154613에 기재되어 있는 바와 같이 인산, 붕산, 마그네슘 이온을 함유한 인산염화성처리액을 사용하여 형성된 막이 좋고, 막두께의 균일성과 자분의 자기특성을 확보하기 위해서는 계면활성제와 녹 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 특히 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬계 계면활성제, 또 녹 방지제로서는 벤조트리아졸계 녹 방지제인 것이 바람직하다.

또한, 자분의 절연성 및 자기특성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 한 무기 절연막으로서는 불화물 코팅막이 바람직하다. 상기 불화물 코팅막을 형성하는 처리액으로서는 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물이 알콜을 주성분으로 한 용매에 팽윤되어 있고, 또한 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물은 평균 입경이 10 ㎛ 이하까지 분쇄되고 알콜을 주성분으로 한 용매에 분산된 졸상태인 용액이 바람직하다. 자기특성의 향상에는 상기 불화물 코팅막이 표면에 형성된 자분을 1×10^-4 Pa 이하의 분위기, 또한 600 내지 700℃ 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은 자석재료를 결착제로 결착한 자석 및 상기 자석의 제법에 관한 것이다. 본 발명에 관한 자석은 영구자석으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명에 관한 자석은 일반의 자석이 사용되고 있는 분야에 적용할 수 있고, 예를 들면 회전기에 사용하는 것에 적합하다.

본 발명을 사용함으로써 자석재를 결착재로 결착한 자석에 있어서 자기특성을 개선하는 것이 가능하게 된다.

Claims (40)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 희토류 자석에 있어서,

   희토류 자성분체가 알콕시기를 함유하는 SiO₂에 의하여 결착되어 있으며,

   여기서 상기 희토류 자성 분체는 편평 분말이며 그 표면에 10 ㎛ 내지 10 nm 두께의 무기 절연막을 가지는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
5. 삭제
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8. 삭제
9. 삭제
10. 제 4항에 있어서,

    상기 무기 절연막은 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막 또는 인산염화성처리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막은 Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 불화물 중 1 종류 이상 을 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제 10항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 인산, 붕산 및 Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1종류 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
15. 제 10항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 붕산, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1 종류 이상 및 인산을 함유하는 수용액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
16. 제 10항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 붕산, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1 종류 이상 및 인산을 함유하고, 또한 계면활성제와 녹 방지제를 함유하는 수용액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
17. 제 16항에 있어서,

    상기 계면활성제는 퍼플루오로알킬계, 알킬벤젠술폰산계, 양성이온계, 또는 폴리에테르계인 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
18. 제 16항에 있어서,

    상기 녹 방지제는 고립 전자쌍(電對)을 가지는 질소 또는 유황 중 1종 이상을 포함하는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
19. 제 18항에 있어서,

    고립 전자쌍을 가지는 질소 또는 유황 중 1종 이상을 포함하는 상기 유기화합물 녹 방지제는 화학식 1

    [화학식 1]

    

    (상기 식에서, X는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, NH₂, OH, COOH 중 어느 하나이다.)

    로 표시되는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
20. 삭제
21. 희토류 자석의 제조방법에 있어서,

    표면에 10 ㎛ 내지 10 nm 두께의 무기 절연막을 가지는 희토류 자성분체를 가압성형하고, 상기 희토류 자성분체의 가압성형체에 대하여 SiO₂ 결착제 용액을 함침시키고, 상기 SiO₂ 결착제 용액을 함침시킨 상기 희토류 자성분체의 가압성형체를 SiO₂ 결착제 용액으로부터 인출하고, 상기 SiO₂ 결착제 용액을 함침시킨 상기 희토류 자성분체를 소정 온도에서 열처리를 실시한 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
22. 제 21항에 있어서,

    상기 SiO₂ 결착제 용액은 SiO₂의 전구체인 알콕시실록산, 알콕시실란, 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물의 적어도 1종과 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
23. 제 21항에 있어서,

    상기 SiO₂ 결착제 용액은 상기 용액의 30℃에 있어서의 점도가 1.8 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
24. 제 22항에 있어서,

    가수분해용 촉매로서 중성 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
25. 제 24항에 있어서,

    상기 중성 촉매가 주석 촉매인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
26. 제 22항에 있어서,

    상기 SiO₂ 결착제 중의 알콕시실록산, 알콕시실란, 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물 총합의 체적분율이 5 vol% 이상 또한 96 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
27. 제 22항에 있어서,

    상기 SiO₂ 결착제 중의 물의 함유량이 알콕시실록산, 알콕시실란 및 그 가수분해 생성물 및 그 탈수축합물의 전구체인 알콕시실록산, 알콕시실란의 총량에 대하여 가수분해 반응당량의 1/10 내지 1인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
28. 제 21항에 있어서,

    상기 무기 절연막은 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막 또는 인산염화성처리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
29. 제 28항에 있어서,

    상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막은 Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 불화물 중 1 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
30. 제 28항에 있어서,

    상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막은 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물이 알콜 용매에 팽윤되어 있고, 졸상태의 상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물의 평균 입경이 10 ㎛ 이하까지 분쇄되고, 또한 알콜 용매에 혼합한 처리액을 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
31. 제 30항에 있어서,

    상기 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜 또는 이소프로필알콜인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
32. 제 28항에 있어서,

    상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물은 알콜 용매에 팽윤되어 있고, 또한 알콜 용매 중에 있어서 농도로서 200 g/d㎥이고, 희토류 자성분체 표면에 10 ㎛ 내지 10 nm 두께의 코팅막인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
33. 제 28항에 있어서,

    상기 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물은 희토류 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물 코팅막을 형성하는 용액을 평균 입경이 500 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 자성분체 1 ㎏에 대하여 100 ㎖ 내지 300 ㎖의 비율로 배합한 후, 소정 온도에서 열처리한 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
34. 제 28항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 붕산, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1 종류 이상 및 인산을 함유하는 수용액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
35. 제 28항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 붕산, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba 중 1 종류 이상 및 인산을 함유하고, 또한 계면활성제와 녹 방지제를 함유하는 수용액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
36. 제 35항에 있어서,

    상기 계면활성제는 퍼플루오로알킬계, 알킬벤젠술폰산계, 양성이온계 또는 폴리에테르계인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
37. 제 35항에 있어서,

    상기 녹 방지제는 고립 전자쌍을 가지는 질소 또는 유황 중 1종 이상을 포함하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
38. 제 37항에 있어서,

    고립 전자쌍을 가지는 질소 또는 유황 중 1종 이상을 포함하는 상기 유기 화합물 녹 방지제는 화학식 1

    [화학식 1]

    

    (상기 식에서, X는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, NH₂, OH, COOH 중 어느 하나이다.)

    로 표시되는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
39. 제 35항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 인산염화성처리막을 형성하는 수용액 중에 계면활성제가 0.01 내지 1 wt% 함유되고, 녹 방지제가 0.01 내지 0.5 mol/d㎥ 함유되는 수용액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.
40. 제 28항에 있어서,

    상기 인산염화성처리막은 인산염화성처리막 형성하는 용액을 평균 입경이 500 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 자성분체 1 ㎏에 대하여 25 ㎖ 내지 300 ㎖의 비율로 배합한 후, 소정 온도에서 열처리한 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조방법.

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