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JP4774378B2 - 結着剤を使用した磁石およびその製造方法 - Google Patents

結着剤を使用した磁石およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は結着剤を使用した磁石並びに該磁石の製造方法に関する。
永久磁石は近年著しくその性能が向上している。多く使用されている永久磁石は磁石材料を焼結して製造した焼結磁石である。この焼結磁石は、磁石としての性能が優れているが、生産性に関し課題が多い。
焼結磁石と共に磁石材料を樹脂で固める磁石が研究されている。この磁石は、熱硬化性エポキシ樹脂で磁石材料を接着することで機械的強度を得るものである。しかし、エポキシ樹脂を使用した磁石は、現状では、磁気特性がかなり悪くなる課題があり、十分な磁気特性が得られていない。
エポキシ樹脂を使用した磁石は次の特許文献１乃至３に開示されており、これらの特許文献では、磁気特性の改善等に関する技術が開示されている。
一方、これらエポキシ樹脂とは異なる結着材の構成として、特許文献４には希土類磁石の粉末粒子をＳｉＯ2 および／又はＡｌ2Ｏ3粒子で結着した磁石が記載されている。また、特許文献５には酸化物磁性粉の微小粒子が分散分布した酸化物ガラス質が充填された無機ボンド磁石が記載されている。
特開平１１−２３８６４０号公報 特開平１１−０６７５１４号公報 特開平１０−２０８９１９号公報 特開平１０−３２１４２７号公報 特開平８−１１５８０９号公報
従来のエポキシ樹脂を結着材として使用した磁石では、磁石材料とエポキシ樹脂との混合物を圧縮成形する際、エポキシ樹脂が磁粉を押しのけるため磁石材の充填量をあげられない問題がある。このためエポキシ樹脂をバインダーとして使用する磁石では、性能の高い磁石が作りにくい問題がある。
また、エポキシ樹脂とは異なるバインダー構成をとる上記特許文献４においても、結着材となるＳｉＯ2 等は粒子状で構成され、磁石への粉末粒子への浸透性が悪いという問題がある。更に、上記特許文献５においては、結着材の形成が高温工程であり、酸化物磁性粉を用いることが前提となる。このため、非酸化物の磁性粉に比べ、形成される磁石と特性が劣ることとなる。
本発明の目的は、磁石材を結着材で結着した磁石において、磁気特性がより改善された磁石を、あるいは該磁石の製造方法を提供することである。
本発明では、次の特徴の少なくとも一つにより前記目的を達成する。
本発明の一つの特徴は、その前駆体溶液が磁石材料と濡れ性が良好な結着材で、磁石材料を結着したことである。
本発明の他の一つの特徴は、前駆体溶液が磁石材料と濡れ性が良好な結着材としてＳｉＯ2 を使用し、ＳｉＯ2 で磁石材を結着したことである。
本発明の他の一つの特徴は、本願特有の結着材の製造方法に起因する。即ち、結着材製造の条件によっては、アルコキシ基が残存し、最終的に生成される結着材に上記ＳｉＯ2 の他、アルコキシ基が含まれる構成となる。
本発明のさらに他の特徴は、粉体状の磁石材を成形し、磁石粉体の成形体に濡れ性が良好な結着材溶液を含浸させて前記形成された磁石粉末を結着したことである。
他にいろいろな特徴を有するが、これらは実施の形態の中で説明する。
本発明を用いることにより、磁石材を結着材で結着した磁石において、磁気特性を改善することが可能となる。
本発明に係る磁石の製造プロセスの一例を図１に示す。工程１では、粉体状の磁石材料を生成する。詳細な生成方法については、以下の各実施例で説明する。
工程２では、前記粉体状の磁石材料を圧縮成形する。例えば回転機に使用する永久磁石を製造する場合は、この工程２で、回転機に使用する永久磁石の最終磁石形状に沿って圧縮成形することが可能である。以下に詳述する方法によれば、工程２で圧縮成形された磁石形状の寸法関係がその後の工程であまり変化しない。このため高い精度で磁石を製造することが可能である。永久磁石型回転機に要求される精度を達成できる可能性が高い。例えば、磁石内蔵型の回転機に使用される磁石に要求される磁石の制度を得ることが可能である。これに対し、従来の焼結磁石では、製造される磁石の寸法制度がたいへん悪く、磁石の切削加工が必要である。このことは作業性を悪くするだけでなく、切削加工により磁気特性が劣化する心配がある。
工程３では、圧縮成形された磁石成形体にＳｉＯ2 の前駆体の溶液を含浸する。この前駆体は、圧縮成形された磁石成形体に対する濡れ性の良好な材料である。磁石成形体に対する濡れ性の良好な結着剤の溶液を含浸することで、磁石成形体を構成する磁石粉体の表面を前記結着剤が被い、結果として多数の粉体を良好につなぎ合わせる作用を為す。また良好な濡れ性の作用で結着剤の溶液が磁石成形体の細部に入り込むので、量的に少ない結着剤で良好な結着効果が得られる。また良好な濡れ性を利用しているので、エポキシ樹脂の使用に比べ設備が比較的シンプルで安価になる。
工程４は、前記体を熱処理することでＳｉＯ2 を結着剤として磁石材料を結着した磁石を得ることができる。以下に詳述するように、工程４での処理温度は比較的低い温度であり、この熱処理で前記磁石成形体の形状や寸法が変化することがほとんど無く、最終的に製造された磁石の形状や寸法関係の精度がたいへん高い。
上記工程３で使用される、結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランとしては化学式２，化学式３に示すような末端基及び側鎖にアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。
Figure 0004774378
Figure 0004774378
また、溶媒のアルコールにはアルコキシシロキサン，アルコキシシラン中のアルコキシ基と同じ骨格の化合物が好ましいがこれらに限られるものではない。具体的にはメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール等が挙げられる。また、加水分解及び脱水縮合用触媒としては酸触媒，塩基触媒，中性触媒のいずれでも良いが中性触媒が金属の腐食を最小限に抑えられるので最も好ましい。中性触媒としては、オルガノスズ触媒が効果的で、具体的にはビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ，ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ，ジメチルジネオデカノエートスズ，ジオクチルジラリル酸スズ，ジオクチルジネオデカノエートスズ等が挙げられるがこれらに限られるものではない。また、酸触媒としては希塩酸，希硫酸，希硝酸，蟻酸，酢酸等が、塩基触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア水等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量は体積分率として５vol％ 以上かつ９６vol％ が好ましい。アルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が５vol％未満になると、磁石中の結着剤の含有率が低いため、硬化後の結着剤の材料としての強度がやや小さくなる。一方、アルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が９６vol％ 以上になると、ＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランの高分子量化の反応が速いため、結着剤溶液の増粘速度も速くなる。これは結着剤溶液の適正粘度の制御がより困難であることを意味しており、この結着剤溶液を含浸法に用いることが先に説明した材料に比べ難しくなる。
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランと水とは、以下の化学式４，化学式５に示した加水分解反応が生じる。ここで化学反応式は加水分解が部分的に生じた時の反応式である。
Figure 0004774378
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この際、水の添加量がアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応の進行度を支配する因子の一つとなる。この加水分解反応は硬化後の結着剤の機械的強度が大きくするためには重要である。アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応が発生していないと、その次に起こるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応物同士の脱水縮合反応が進行しないからである。この脱水縮合反応生成物がＳｉＯ2 であり、このＳｉＯ2 が磁粉との接着性が高く、結着剤の機械的強度を大きくする重要な材料となるからである。更に、シラノールのＯＨ基が磁粉表面のＯ原子又はＯＨ基と相互作用が強く高接着化に寄与するからである。しかしながら、加水分解反応が進みシラノール基の濃度が高くなるとシラノール基を含む有機ケイ素化合物（アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解生成物）同士の脱水縮合反応が進行し、有機ケイ素化合物の分子量が大きくなり、結着剤溶液の粘度は高くなる。これは含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。従って、結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランに対する適正な水の添加量が必要となる。ここで、絶縁層形成処理液中の水の添加量として、化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０〜１が好ましい。水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０以下では、有機ケイ素化合物のシラノール基の濃度が低いため、シラノール基を含む有機ケイ素化合物と磁粉表面との相互作用が低く、また、脱水縮合反応が生じにくいため生成物中にアルコキシ基が多量に残存したＳｉＯ2 が生成するため、ＳｉＯ2 中に欠陥部が多数発生し、強度の低いＳｉＯ2 が生じる。一方、水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１より大きくなると、シラノール基を含む有機ケイ素化合物は脱水縮合が発生し易くなり、結着剤溶液が増粘するため、磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液は浸透できなくなり含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。結着剤溶液中の溶媒には通常アルコールを用いる。それは結着剤溶液に用いる溶媒にはアルコキシシロキサン中のアルコキシ基は解離反応が速く、溶媒のアルコールと置換し平衡状態にあるからである。そのため溶媒のアルコールには沸点が水より低く粘度の低いメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノールが好ましい。しかし、化学的には溶液の安定性が若干低下するものの、結着剤溶液の粘度が数時間で増加しなく、かつ、沸点が水より低い溶媒であれば本発明に用いることが可能で、アセトン等のケトン類などの水溶性溶媒であれば適用できる。
以上説明した本発明の結着剤の一態様として、以下の特徴を挙げることができる。
まず、ＳｉＯ2 の前駆体は、アルコールを溶媒とする溶液で構成される。水は加水分解反応を調整するために添加されるにすぎない。水溶液ではなくアルコールをベースとした溶液を使って含浸処理することにより、熱硬化後に水がほとんど残存しないこととなる。永久磁石内の水の残存を抑えているため、酸化等により経時的に磁気特性が劣化することもなくなる。
この際、ＳｉＯ2 の前駆体として、アルコキシシロキサン，アルコキシシラン等を用いて加水分解を行っているため、メトキシが残存することが考えられる。この場合には、製造された永久磁石に磁粉、磁粉を結着するバインダーの他、メトキシが含有されることとなる。
次に、上記工程により生成した磁石は、ＮｄＦｅＢ等の希土類の磁石用磁粉を、ＳｉＯ系のバインダーで結着した構造となる。このバインダーはアモルファス状（非結晶状態）の連続膜構造をとる。上記のように、バインダーはＳｉＯ2で構成されることを基本とするが、アモルファス状であるため、部分的にＳｉＯ等の組成が存在することも考えられる。主としてＳｉとＯとからなる連続膜、即ちＳｉＯ系の連続膜からなるバインダーが形成されることが考えられる。
次に、バインダーとして、ＳｉＯ系以外の酸化物ガラス質を用いる構成について検討する。上述のように、本発明の製造工程を踏むためには、含浸溶液としての前駆体には様々な要件が課せられる。低粘度であること、浸透性が高いこと、安定性が高いこと、比較的低温で硬化すること、等である。これらの要件を満たすものとして、ＳｉＯ系のバインダーが最良であると考えられるが、本製造工程に適した要件を満たすものであれば、他の酸化物ガラス質をバインダーとして用いることによる効果も期待できる。
次に、本発明に係る磁石製造プロセスの他の例を図２に示す。ここでは、粉体状の磁石材料を生成後、圧縮成形前に絶縁処理を施す工程が加わる点が、上記で説明した図１と異なる。
この絶縁処理工程では、磁粉表面のできるだけ全面にさらにできるだけ均一に絶縁層を作ることが望ましく、具体的な処理方法は後述する。磁石が回転機など、いろいろな機器に使用される場合、交流磁場で使用される場合が多い。例えば回転機では、巻線により作られ磁石に作用する磁束が周期的に変化する。このように磁束が変化する場合、磁石に渦電流が発生し使用される機器の効率が低下する恐れがある。磁粉表面を絶縁層で被うことによりこの渦電流を抑え、回転機の効率低下を抑えることができる。
磁石の使用用途として高調波を含む高周波磁界が磁石に対して印加される条件下では、希土類磁石粉体表面に無機絶縁膜を形成されていることが好ましい。このような理由で希土類磁石粉体表面に無機絶縁膜を形成し、無機絶縁膜としてリン酸塩化成処理膜を適用するのが良い。リン酸塩化成処理液にリン酸，マグネシウム，ほう酸を用いた場合、以下のような組成が良い。リン酸量は１〜１６３ｇ／ｄｍ3が望ましく、１６３ｇ／ｄｍ3より大きいと磁束密度の低下を招き、１ｇ／ｄｍ3 より小さいと絶縁性が悪くなる。また、ほう酸量はリン酸１ｇに対して０.０５〜０.４ｇが望ましくこの範囲を超えると絶縁層の安定性が悪くなる。磁粉表面の全面に絶縁層を均一に形成するためには、絶縁層形成処理液の磁粉に対する濡れ性を向上させることが有効である。これには界面活性剤の添加が望ましい。こうした界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル系，アルキルベンゼンスルホン酸系，両性イオン系、またはポリエーテル系の界面活性剤が挙げられ、その添加量は、絶縁層形成処理液中に０.０１〜１重量％含有させることが望ましく、０.０１重量％未満では表面張力を下げて磁粉表面を濡れさせる効果が不十分であり、１重量％を超えてもそれ以上の効果は望めず不経済である。
また、防錆剤の量は０.０１〜０.５mol／ｄｍ3が望ましく、０.０１mol／ｄｍ3 未満では磁粉表面の錆の抑制が難しく、０.５mol／ｄｍ3 より多くしても以上の効果は望めず経済的でない。
リン酸塩化成処理液の添加量は、希土類磁石用磁粉の平均粒径に依存する。希土類磁石用磁粉の平均粒径が０.１ 〜５００μｍの場合、希土類磁石用磁粉１kgに対して３００〜２５ｍＬが望ましい。３００ｍＬより多いと磁粉表面の絶縁膜が厚くなりすぎ、また、錆が発生し易くなるために磁石作製時の磁束密度の低下を招き、２５ｍＬより少ないと絶縁性が悪く、処理液の濡れない部分で錆の発生量が多くなり、磁石の特性劣化を引起す恐れがある。
コート膜形成処理液中の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤させるのは、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物ゲルがゼラチン状の柔軟な構造を有することと、アルコールが希土類磁石用磁粉に対して優れた濡れ性を有するからである。また、ゲル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ以下のレベルまで粉砕する必要があるのは、希土類磁石用磁粉表面に形成されたコート膜が均一厚になり易いからである。更に、アルコールを主成分とした溶媒にすることにより、非常に酸化され易い希土類磁石用磁粉の酸化の抑制が可能となる。
更に、磁粉の絶縁性並びに磁気特性の向上を図ることを目的とした無機絶縁膜としてはフッ化物コート膜が望ましい。このような理由で希土類磁石粉体表面にフッ化物コート膜を形成する場合、フッ化物コート膜形成処理液中の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の濃度に関しては希土類磁石用磁粉表面に形成する膜厚に依存するが、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、ゲル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ以下のレベルまで粉砕され、かつアルコールを主成分とした溶媒に分散された状態を保つことが重要で、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の濃度として２００ｇ／ｄｍ3から１ｇ／ｄｍ3となる。
希土類フッ化物コート膜形成処理液の添加量は、希土類磁石用磁粉の平均粒径に依存する。希土類磁石用磁粉の平均粒径が０.１ 〜５００μｍの場合、希土類磁石用磁粉１kgに対して３００〜１０ｍＬが望ましい。これは処理液量が多いと溶媒の除去に時間を要するだけでなく、希土類磁石用磁粉が腐食し易くなるためである。一方、処理液量が少ないと希土類磁石用磁粉表面に処理液の濡れない部分が生じるためである。以上の事項に関し、表１には希土類フッ化物，アルカリ土類金属フッ化物コート膜について、処理液として有効な濃度等を纏めている。
Figure 0004774378
以上、図１，図２を用いて本発明に係る磁石製造プロセスの例を述べたが、具体的な実施例については以下に説明していく。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、組成を調整した母合金を急冷することにより作製したＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。ＮｄＦｅＢ系母合金は鉄，Ｆｅ−Ｂ合金（フェロボロン）にＮｄを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化しされている。必要に応じて切断した母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下でありこの熱処理によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶が成長する。薄帯は１０〜１００μｍの厚さでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶の大きさは１０から１００ｎｍである。
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶が平均３０ｎｍの大きさの場合、粒界層はＮｄ70Ｆｅ30 に近い組成であり、単磁区臨界粒径よりも薄いためにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶内に磁壁が形成されにくい。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ 微結晶の磁化はそれぞれの微結晶で磁気的に結合しており磁化の反転は磁壁の伝搬によって起こっていると推定されている。磁化反転を抑制するためのひとつの手法として薄帯を粉砕した磁粉同士の磁気的結合をしやすくすることが挙げられる。そのために、磁粉間の非磁性部をできるだけ薄くすることが有効となり、粉砕粉はＣｏを添加したＷＣ製超硬金型内に挿入後上下パンチでプレス圧力５ｔ−２０ｔ／cm2 で圧縮成形しプレス方向に垂直な方向で磁粉間の非磁性部が少ない。これは磁粉が薄帯を粉砕した扁平粉であるために、圧縮成形した成形体で扁平粉の配列に異方性が生じ、プレス方向に垂直方向に扁平粉の長軸（薄帯の厚さ方向と垂直な方向に平行）方向がそろうことによる。扁平粉の長軸方向がプレス方向の垂直方向に向きやすくなる結果、成形体においてプレス方向の垂直方向は、プレス方向よりも磁化が連続しておりそれぞれの粉においてパーミアンスが大きくなるため、磁化反転し難くなる。このため成形体のプレス方向とプレス方向に垂直な方向では減磁曲線に差が生じてくる。１０×１０×１０mmの成形体において、プレス方向に垂直方向に２０ｋＯｅで着磁し減磁曲線を測定すると残留磁束密度（Ｂｒ）は０.６４Ｔ、保磁力（ｉＨｃ）は１２.１ｋＯｅであるのに対し、プレス方向に平行方向で２０ｋＯｅの磁界で着磁後、着磁方向で減磁曲線を測定するとＢｒ０.６０Ｔ ，ｉＨｃ１１.８ｋＯｅ であった。このような減磁曲線の差は成形体に使用している磁粉に扁平粉を用いており、その扁平粉の向きが成形体内で異方性を有しているために生じているものと考えられる。
このような減磁曲線の差は成形体に使用している磁粉に扁平粉を用いており、その扁平粉の向きが成形体内で異方性を有しているために生じているものと考えられる。個々の扁平粉の結晶粒は１０〜１００ｎｍと小さく、その結晶方位の異方性は少ないが、扁平粉の形状が異方性をもつため、扁平粉の配列方向に異方性がある場合には磁気的にも異方性が生じることになる。このような成形体の試験片に下記１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液を含浸し熱処理した。実施した工程を以下に説明する。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を５ｍＬ，水０.９６ｍＬ，脱水メチルアルコール９５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を１００ｍＬ，水３.８４ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、４時間２５℃の温度で放置した。
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
図３に前記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片の断面部のＳＥＭ観察結果の一例を示す。図３（ａ）が二次電子像、（ｂ）が酸素面分析像、(ｃ)は珪素面分析像である。（ａ）に示すように扁平粉が異方性をもって堆積しており部分的にクラックが発生している。また、扁平粉の表面及び扁平粉内部のクラックに沿って酸素及び珪素が検出されている。このクラックは圧縮成形時に発生したものであり、含浸処理前は空洞になっている。このことから、ＳｉＯ2 前駆体溶液は磁粉中のクラック内部まで含浸されていることが分かった。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、エポキシ系ボンド磁石（比較例１）の場合３％近い値であった。これは含浸処理によりクラックを含む粉末表面がＳiＯ2により保護されるため酸化等の腐食が抑制され、不可逆熱減磁率が低減されたからである。即ち、ＳｉＯ2 前駆体による含浸処理によりクラックを含む粉末表面が保護されるため酸化等の腐食が抑制され、不可逆熱減磁率が低減される。不可逆熱減磁の抑制だけでなく、ＰＣＴ試験や塩水噴霧試験でも含浸処理磁石の方が減磁の少ない結果が得られている。
更に（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片について大気中で２２５℃に１時間保持し冷却後２０℃で減磁曲線を測定した。磁界印加方向は１０mm方向であり、最初に＋２０ｋＯｅの磁界で着磁後±１ｋＯｅから±１０ｋＯｅの磁界でプラスマイナス交互に磁界を印加して減磁曲線を測定した。
その結果を図４に示す。ここでは、上記２）の条件で含浸処理した磁石と、後述する、エポキシ樹脂をバインダーとして１５vol％ 含有した圧縮成形ボンド磁石と、の減磁曲線を比較している。図４の横軸は印加した磁界、縦軸は残留磁束密度を示す。含浸処理した磁石は磁界が−８ｋＯｅよりも負側に大きな磁界が印加されると磁束が急激に低下する。圧縮成形ボンド磁石は含浸処理した磁石よりもさらに磁界の絶対値が小さい値で磁束が急激に低下し、−５ｋＯｅよりも負側の磁界で磁束の低下が著しい。−１０ｋＯｅの磁界印加後の残留磁束密度は、含浸処理磁石の場合０.４４、圧縮成形ボンド磁石では０.１１Ｔであり含浸処理磁石の残留磁束密度は圧縮成形ボンド磁石の値の４倍となっている。これは圧縮成形ボンド磁石が２２５℃で加熱中に各ＮｄＦｅＢ粉の表面やＮｄＦｅＢ粉のクラック表面が酸化することで各ＮｄＦｅＢ粉を構成しているＮｄＦｅＢ結晶の磁気異方性が低下し、その結果保磁力が減少し負の磁界印加により磁化が反転し易くなったためと考えられる。これに対し、含浸処理磁石ではＮｄＦｅＢ粉及びクラック表面がＳｉＯ2 膜で被覆されているため大気中加熱時の酸化が防止された結果、保磁力の減少が少ないものと考えられる。
（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳiＯ2含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は３０ＭＰａ以上、本実施例中の２），３）のＳｉＯ2 前駆体溶液を用いたときは１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
尚、磁石の比抵抗については焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。しかし、１００００回転以下の通常のモーターとして使用する限りにおいては、渦電流損の発生は小さいため問題は無い。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は同等〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
尚、本実施例と後述の（実施例２）〜（実施例５）について、結着剤１）〜３）を用いた場合の磁石特性を、表２にまとめている。
Figure 0004774378
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水０.９６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を１００ｍＬ，水９.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／minになるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
（７）で作製した縦１５mm,横１０mm,厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は７０ＭＰａ以上、本実施例中の２），３）のＳｉＯ2 前駆体溶液を用いたときは１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
尚、磁石の比抵抗については焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。渦電流損がやや増加するが、使用を妨げるほどの障害とはならない。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は２〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)−ＣＨ3を２５ｍＬ，水５.９ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４)を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは６〜８、平均は７) を２５ｍＬ，水４.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
（７）で作製した縦１５mm,横１０mm,厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
尚、磁石の比抵抗については焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。しかし、この抵抗値の減少はそれほど大きな問題ではない。例えばモーターとして使用する場合、渦電流損はやや増加するが使用を妨げるほどの問題とはならない。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は２〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)−ＣＨ3を２５ｍＬ，水５.９ｍＬ ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
２）Ｃ2Ｈ5Ｏ−(Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2−Ｏ)−ＣＨ3を２５ｍＬ，水４.３ｍＬ ，脱水エチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬ を混合し、３昼夜２５℃の温度で放置した。
３）ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−(Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2−Ｏ)−ｎ−Ｃ3Ｈ7を２５ｍＬ，水３.４ｍＬ，脱水ｉｓｏ−プロピルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、６昼夜２５℃の温度で放置した。
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
（７）で作製した縦１５mm，横１０mm,厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は８０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
尚、磁石の比抵抗については焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。渦電流損の発生がやや増加するが、この程度の抵抗値の減少は問題ではない。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は約２倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水９.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、１昼夜２５℃の温度で放置した。
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水９.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を１００ｍＬ，水９.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬ を混合し、４昼夜２５℃の温度で放置した。
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四
探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１３０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
尚、磁石の比抵抗については焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。渦電流損の発生がやや増加するが、この程度の抵抗値の減少は問題ではない。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は３〜４倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＬａの場合は酢酸Ｌａ、または硝酸Ｌａ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＬａＦ3が生成する化学反応の当量分を徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＬａＦ3が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００ｒ.ｐ.ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＬａＦ3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（７）最終的にＬａＦ3 の場合、ほぼ透明なゾル状のＬａＦ3 となった。処理液としてはＬａＦ3が１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。
その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成処理液について、表３に纏めた。
Figure 0004774378
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
ＮｄＦ3 コート膜形成プロセスの場合：ＮｄＦ3 濃度１ｇ／１０ｍＬ半透明ゾル状溶液（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１５ｍＬのＮｄＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ3コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
本実施例の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、ＴｂＦ3とＤｙＦ3を、又効果は小さいがＰｒＦ3をコート膜形成に用いた場合、磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は５０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は同等〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＴｂＦ3とＤｙＦ3とをコート膜形成に用いた時は磁気特性大幅向上が可能であることが分かった。
本実施例において、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用い
た。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
ＰｒＦ3コート膜形成プロセスの場合：ＰｒＦ3濃度０.１ｇ／１０ｍＬ 半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１〜３０ｍＬのＰｒＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＰｒＦ3 コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）上記（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記ＰｒＦ3コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
本実施例のＰｒＦ3コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、効果は小さいが磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って渦電流損の発生は小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は２〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＰｒＦ3 をコート膜形成に用いた時は磁気特性向上が可能であることが分かった。ＰｒＦ3 をコート膜形成した希土類磁粉を用いた磁石は磁気特性，曲げ強度，信頼性が全体的に向上しておりバランスの取れた磁石であることが分かった。
本実施例において、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
ＤｙＦ3コート膜形成プロセスの場合：ＤｙＦ3濃度２〜０.０１ｇ／１０ｍＬ 半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１０ｍＬのＤｙＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＤｙＦ3コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torr の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）上記（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記ＤｙＦ3コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
本実施例のＤｙＦ3コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は４０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は同等〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＴｂＦ3とＤｙＦ3とをコート膜形成に用いた時は磁気特性大幅向上が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
リン酸塩化成処理膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
水１Ｌにリン酸２０ｇ，ほう酸４ｇ，金属酸化物としてＭｇＯ，ＺｎＯ,ＣｄＯ,ＣａＯまたはＢａＯの４ｇを溶解し、界面活性剤としてＥＦ−１０４（トーケムプロダクツ製），ＥＦ−１２２（トーケムプロダクツ製），ＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ製）を０.１ｗｔ％ になるように加えた。防錆剤としてはベンゾトリアゾール（ＢＴ），イミダゾール（ＩＺ），ベンゾイミダゾール（ＢＩ），チオ尿素（ＴＵ），２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＩ），オクチルアミン（ＯＡ），トリエタノールアミン（ＴＡ），ｏ−トルイジン（ＴＬ），インドール（ＩＤ），２−メチルピロール（ＭＰ）を０.０４mol／Ｌになるように加えた。
リン酸塩化成処理膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。使用したリン酸塩化成処理液の組成を表４に示す。
Figure 0004774378
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して５ｍＬのリン酸塩化成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のリン酸塩化成膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を１８０℃，３０分，２〜５torrの減圧下で熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記リン酸塩化成膜形成処理を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。
従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は約３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
リン酸塩化成処理膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
水１Ｌにリン酸２０ｇ，ほう酸４ｇ，金属酸化物としてＭｇＯ４ｇを溶解し、界面活性剤としてＥＦ−１０４（トーケムプロダクツ製）を０.１ｗｔ％ になるように加えた。防錆剤としてはベンゾトリアゾール（ＢＴ）を用い、その濃度として０.０１〜０.５mol／Ｌになるように加えた。
リン酸塩化成処理膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して５ｍＬのリン酸塩化成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のリン酸塩化成膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を１８０℃，３０分，２〜５torrの減圧下で熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記リン酸塩化成膜形成処理を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ 2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は約３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
リン酸塩化成処理膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
水１Ｌにリン酸２０ｇ，ほう酸４ｇ，金属酸化物としてＭｇＯ４ｇを溶解し、防錆剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴ）を０.０４mol／Ｌになるように加えた。界面活性剤としてＥＦ−１０４（トーケムプロダクツ製）を用い、その濃度として０.０１ 〜１ｗｔ％になるように加えた。
リン酸塩化成処理膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対してのリン酸塩化成処理液５ｍＬを添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のリン酸塩化成膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を１８０℃，３０分，２〜５torrの減圧下で熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 (ｍは３〜５、平均は４)を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記リン酸塩化成膜形成処理を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）上記圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は９０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は約３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
リン酸塩化成処理膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
水１Ｌにリン酸２０ｇ，ほう酸４ｇ、金属酸化物としてＭｇＯ４ｇを溶解し、界面活性剤としてＥＦ−１０４（トーケムプロダクツ製）を０.１ｗｔ％ 、防錆剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴ）を０.０４mol／Ｌになるように加えた。
リン酸塩化成処理膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して２.５〜３０ｍＬ のリン酸塩化成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のリン酸塩化成膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を１８０℃，３０分，２〜５torrの減圧下で熱処理を行った。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 (ｍは３〜５、平均は４)を２５ｍＬ，水４.８ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
（１）上記リン酸塩化成膜形成処理を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は２０〜３０％、曲げ強度は約３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能であることが分かった。
（比較例１）
本比較例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
（１）上記希土類磁石用磁粉と１００μｍ以下のサイズの固形エポキシ樹脂（ソマール社製ＥＰＸ６１３６）を体積で０から２０％になるようにＶミキサーを用いて混合した。
（２）前記（１）で作製した希土類磁石用磁粉と樹脂とのコンパウンドを金型中に装填し、不活性ガス雰囲気中で、成形圧１６ｔ／cm2 の条件で８０℃の加熱圧縮成形した。作製した磁石は磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmのサイズを、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmのサイズである。
（３）前記（２）で作製したボンド磁石の樹脂硬化を窒素ガス中で１７０℃，１時間の条件で行った。
（４）前記（３）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（５）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（６）前記（３）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
前記（４）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性を調べた。その結果、磁石中のエポキシ樹脂含有率が高くなるに従い、磁石の残留磁束密度は減少していった。ＳｉＯ2結着剤を含浸して作製したボンド磁石（実施例１〜５）と比較して、磁石の曲げ強度が５０ＭＰａ以上の磁石で比較すると、エポキシ樹脂含有ボンド磁石は磁束密度が２０〜３０％低下していた。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はエポキシ樹脂含有ボンド磁石が５％とＳｉＯ2 含浸ボンド磁石の３.０％ と比較して大きい。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し（実施例１〜５）、エポキシ樹脂含有ボンド磁石（比較例１）の場合３％近い値と大きかった。不可逆熱減磁の抑制だけでなく、ＰＣＴ試験や塩水噴霧試験でもエポキシ樹脂含有ボンド磁石はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石と比較して低いレベルであった。
更に前記（４）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片について大気中で２２５℃に１時間保持し冷却後２０℃で減磁曲線を測定した。磁界印加方向は１０mm方向であり、最初に＋２０ｋＯｅの磁界で着磁後±１ｋＯｅから±１０ｋＯｅの磁界でプラスマイナス交互に磁界を印加して減磁曲線を測定した。その結果を図４に示す。図４では、（実施例１）の２）の条件でＳｉＯ2 の含浸処理した磁石と、本比較例に示すようにエポキシ樹脂をバインダーとして１５vol％含有した圧縮成形ボンド磁石との、減磁曲線を比較している。図４の横軸は印加した磁界、縦軸は磁束密度を示す。ＳｉＯ2 結着剤を含浸処理した磁石は磁界が−８ｋＯｅよりも負側に大きな磁界が印加されると磁束が急激に低下する。圧縮成形ボンド磁石は含浸処理した磁石よりもさらに磁界の絶対値が小さい値で磁束が急激に低下し、−５ｋＯｅよりも負側の磁界で磁束の低下が著しい。−１０ｋＯｅの磁界印加後の残留磁束密度は、含浸処理磁石の場合０.４４ 、圧縮成形ボンド磁石では０.１１Ｔ であり含浸処理磁石の残留磁束密度は圧縮成形ボンド磁石の値の４倍となっている。これは圧縮成形ボンド磁石が２２５℃で加熱中に各ＮｄＦｅＢ粉の表面やＮｄＦｅＢ粉のクラック表面が酸化することで各ＮｄＦｅＢ粉を構成しているＮｄＦｅＢ結晶の磁気異方性が低下し、その結果保磁力が減少し負の磁界印加により磁化が反転し易くなったためと考えられる。これに対し、含浸処理磁石ではＮｄＦｅＢ粉及びクラック表面がＳｉＯ2 膜で被覆されているため大気中加熱時の酸化が防止された結果、保磁力の減少が少ないものと考えられる。
前記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度は結着剤のエポキシ樹脂含有率を増加させると、曲げ強度は増加し、体積含有率として２０vol％ で磁石の曲げ強度は４８ＭＰａとなり、ボンド磁石として必要な曲げ強度を有する。
エポキシ樹脂含有ボンド磁石はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石と比較して、比抵抗は同等のレベルであった。
本比較例の結果から、エポキシ樹脂含有希土類ボンド磁石は本発明の低粘度のＳｉＯ2前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性において２０〜３０％低く、不可逆熱減磁率並びに磁石の信頼性が低いことが判明した。
尚、本比較例において、樹脂の体積分率（樹脂と希土類磁石用磁粉における樹脂の体積分率を示す。）を変化させたエポキシ樹脂含有ボンド磁石の評価結果を表５に纏める。
Figure 0004774378
（比較例２）
本比較例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体には、ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を１ｍＬ，水０.１９ｍＬ ，脱水メチルアルコール９９ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
上記ＳｉＯ2前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である上記ＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、エポキシ系ボンド磁石の場合３％近い値であった（比較例１）。
しかしながら、上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度は低いレベルの値となり、本比較例のＳｉＯ2 含浸ボンド磁石はエポキシ樹脂含有ボンド磁石と比較して、１／１０程度の値しかえられなかった。これは本比較例における結着剤中のＳｉＯ2前駆体の含有量が１vol％と実施例おける結着剤中のＳｉＯ2 前駆体の含有量と比べて、１〜２桁少ないため、硬化後のＳｉＯ2 単体の曲げ強度が大きくても、磁石中の含有量が少なすぎることが影響している。
結論として、本比較例の磁石は磁石強度が低い短所がある。
尚、本比較例、及び後述する（比較例３）の１），２），（比較例４）の各種特性については、表６に纏めている。
Figure 0004774378
（比較例３）
本比較例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の２つの溶液を用いた。
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水０.１９ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水２４ｍＬ，脱水エチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
１），２）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１），２）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（比較例３）の１）について、上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳiＯ2含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、エポキシ系ボンド磁石（比較例１）の場合３％近い値であった。
しかしながら、上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度は低いレベルの値となり、本比較例のＳｉＯ2 含浸ボンド磁石はエポキシ樹脂含有ボンド磁石と比較して、１／６程度の値しかえられなかった。これは本比較例における結着剤中の水の添加量が少ないため、化学反応式１に示したＳｉＯ2 前駆体材料中のメトキシ基の加水分解が進行しないためシラノール基が生成せず、ＳｉＯ2 前駆体の熱硬化反応におけるシラノール基間の脱水縮合反応が生じないため、熱硬化後のＳｉＯ2 の生成量が少なくＳｉＯ2 含浸ボンド磁石の曲げ強度が低かったのが原因である。
結論として、（比較例３）の１）の磁石は磁石強度が低いため、磁石として使用することは難しい。
（比較例３）の２）について、（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１７０ＭＰａの曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。しかしながら、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率は本比較例では４.０％と実施例でのＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％と比較して大きい値となった。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は実施例でのＳｉＯ2 含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、本比較例では２％近い値であった。これはＳｉＯ2 前駆体溶液が磁石表面から１mm強程度までしか磁石中に浸透しなかったことが影響していることが分かった。そのため、磁石の中央の部分の磁粉が大気中加熱時の酸化劣化を引き起こし、本比較例の磁石が実施例の磁石より不可逆熱減磁率が大きくなった原因である。
この結果から、本比較例のボンド磁石は従来のエポキシ系ボンド磁石に対して、遜色は
ないものの、長期信頼性に関しては従来のエポキシ系ボンド磁石より低くなる可能性があ
る。
（比較例４）
本比較例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3(ｍは３〜５、平均は４) を２５ｍＬ，水９.６ｍＬ，脱水メチルアルコール７５ｍＬ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍＬを混合し、６昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
上記ＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（２）上記（１）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である上記ＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
（３）上記（２）で使用した圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
（４）圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１９０ＭＰａの曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。しかしながら、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率は本比較例では３.６％ と実施例でのＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ と比較して大きい値となった。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は実施例でのＳｉＯ2 含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、本比較例では１.６％ の値となった。これはＳｉＯ2 前駆体溶液が磁石表面から２mm弱程度までしか磁石中に浸透しなかったことが影響していることが分かった。そのため、磁石の中央の部分の磁粉が大気中加熱時の酸化劣化を引き起こし、本比較例の磁石が実施例の磁石より不可逆熱減磁率が大きくなった原因である。
この結果から、本比較例のボンド磁石は従来のエポキシ系ボンド磁石に対して、遜色はないものの、長期信頼性に関しては従来のエポキシ系ボンド磁石より低くなる可能性がある。
（比較例５）
本比較例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＮｄの場合は酢酸Ｎｄ、または硝酸Ｎｄ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦ3が生成する化学反応の当量分を徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＮｄＦ3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＮｄＦ3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）上記（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（７）最終的にＮｄＦ3の場合、ほぼ透明なゾル状のＮｄＦ3となった。処理液としてはＮｄＦ3が１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
ＮｄＦ3コート膜形成プロセスの場合：ＮｄＦ3 濃度１ｇ／１０ｍＬ半透明ゾル状溶液
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１５ｍＬのＮｄＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＮｄＦ3コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）上記（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
（５）上記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（７）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、約２０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率は本比較例では３.０％と実施例でのＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％と同等の値となった。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は実施例でのＳｉＯ2 含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、本比較例では１％未満の値となった。この結果を表７に示す。
Figure 0004774378
しかしながら、（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度に関しては本比較例ではＳｉＯ2 含浸を実施していないため、２.９ＭＰａ という値となり、エポキシ系ボンド磁石と比較して１／１５程度の値となった。
この結果から、本比較例のボンド磁石は従来のエポキシ系ボンド磁石に対して、機械的強度に乏しく、使用に当たってはこの点に注意が必要である。
（比較例６）
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
リン酸塩化成処理膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
水１Ｌにリン酸２０ｇ，ほう酸４ｇ、金属酸化物としてＭｇＯの４ｇを溶解し、界面活性剤としてＥＦ−１０４（トーケムプロダクツ製）を０.１ｗｔ％になるように加えた。防錆剤としてはベンゾトリアゾール（ＢＴ）を０.０４mol／Ｌになるように加えた。
リン酸塩化成処理膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。使用したリン酸塩化成処理液の組成を表４に示す。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して５ｍＬのリン酸塩化成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のリン酸塩化成膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を１８０℃，３０分，２〜５torrの減圧下で熱処理を行った。
（３）上記リン酸塩化成膜形成処理を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
（４）上記（３）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
（５）更に上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。
（６）上記（３）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
（３）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、約２５％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率は本比較例では３.１％と実施例でのＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％とほぼ同等の値となった。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は実施例でのＳｉＯ2含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、本比較例では１.２％の値となりやや増加したものの大きな差はなかった（表７）。
しかしながら、上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度に関しては本比較例ではＳｉＯ2 含浸を実施していないため、２.９ＭＰａ という値となり、エポキシ系ボンド磁石と比較して１／２０程度の値となった。
この結果から、本比較例のボンド磁石は従来のエポキシ系ボンド磁石に対して、機械的強度に乏しく、使用に当たってはこの点に注意が必要である。
上述の実施例により本発明を説明したが、本発明の磁石は次の効果を備えている。
１）磁石としての性能が従来の樹脂による磁石に比べ優れている。
２）さらに優れた特性に加え、磁石としての強度も強い。樹脂磁石では得られなかった特性に優れ、強度においても優れている磁石が得られる。
上述１）と２）の効果は、上述のとおり、例えば次のようにして達成される。
樹脂のない状態で磁粉を圧縮成形した際に生じる、１μｍ以下の磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液を浸透させる必要がある。そのためには結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることと、磁粉と結着剤溶液の濡れ性が高いことが必要である。更には、硬化後の結着剤と磁粉との接着性が高く、結着剤の機械的強度が大きく、結着剤が連続的に形成されていることが重要である。
結着剤溶液の粘度に関しては磁石のサイズに依存するが圧縮成形体の厚さが５mm以下且つ磁粉と磁粉の隙間が１μｍ程度の場合は結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度で磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液を圧縮成形体の中心部まで導入することが可能である。圧縮成形体の厚さが５mm以上且つ磁粉と磁粉の隙間が１μｍ程度になると、例えば３０mm程度の厚さを有する圧縮成形体では、圧縮成形体の中心部まで結着剤溶液を導入するには、結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度では高く、結着剤溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下が必要となる。これは通常の樹脂と比較して１桁以上低い粘度である。そのためにはＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサンにおけるアルコキシ基の加水分解量の制御とアルコキシシロキサン分子量の抑制とが必要となる。即ち、アルコキシ基が加水分解するとシラノール基が生成されるが、そのシラノール基は脱水縮合反応を起こし易く、脱水縮合反応はアルコキシシロキサンの高分子量化を意味するからである。また、更にシラノール基同士は水素結合を生じるため、ＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン溶液の粘度は増大する。具体的にはアルコキシシロキサンの加水分解反応当量に対する水の添加量と加水分解反応条件を制御することである。結着剤溶液に用いる溶媒にはアルコキシシロキサン中のアルコキシ基は解離反応が速いことからアルコールを用いることが望ましい。溶媒のアルコールには沸点が水より低く粘度の低いメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノールが好ましいが、結着剤溶液の粘度が数時間で増加しなく、かつ、沸点が水より低い溶媒であれば本発明に係る磁石の製造に用いることができる。
硬化後の結着剤と磁粉との接着性に関しては、本発明に用いている結着剤であるＳiＯ2前駆体は熱処理後の生成物がＳｉＯ2 であるため、磁粉表面が自然酸化膜で覆われていれば、磁粉表面とＳｉＯ2との接着性は大きく、ＳｉＯ2を結着剤とした希土類磁石は磁石を破断した際の表面は磁粉またはＳｉＯ2 の凝集破壊面が殆どである。一方、結着剤に樹脂を用いた場合は樹脂と磁粉との接着性は磁粉表面とＳｉＯ2 と比較すると一般的に小さい。そのため、樹脂を用いたボンド磁石では、磁石を破断した際の表面は樹脂と磁粉の界面または樹脂の凝集破壊面の両方が存在する。従って、磁石強度を向上させるにはＳｉＯ2を結着剤として用いる方が樹脂を結着剤として用いるより有利である。
磁石中の希土類磁粉の含有率が７５vol％以上になる時は、圧縮成形するタイプの希土類磁石を用いることになるが、結着剤硬化後の希土類磁石の強度は、硬化後の結着剤の連続体が生成するかどうかが大きく影響する。それは接着界面の破断強度より同じ面積の結着剤単独の破断強度の方が大きいからである。エポキシ樹脂等の樹脂を用いた場合、全固形分中の樹脂体積分率が１５vol％ 以下になると樹脂と希土類磁粉との濡れ性が良好とはいえないため、磁石内部での樹脂硬化後の樹脂は連続体とはならず、島状に分布する。それに対して、前述したようにＳｉＯ2 前駆体は希土類磁粉との濡れ性が良好であるため、磁粉表面にＳｉＯ2 前駆体が連続的に拡がり、その連続的に拡がった状態で熱処理により硬化しＳｉＯ2 になる。一方、硬化後の結着剤の材料としての強度は曲げ強さで表すとＳｉＯ2は樹脂系と比較して１〜３桁大きい。そのため、結着剤硬化後の希土類磁石の強度は結着剤にＳｉＯ2 前駆体を用いた方が、樹脂を用いるより桁違いに高い。
次に本発明に係る磁石により適した磁石の材料について説明する。希土類磁石粉は、強磁性の主相および他成分からなる。希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石である場合には、主相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相である。磁石特性の向上を考慮すると、希土類磁石粉は、ＨＤＤＲ法や熱間塑性加工を用いて調製された磁石粉であることが好ましい。希土類磁石粉は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の他に、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石などが挙げられる。得られる希土類磁石の磁石特性や、製造コストなどを考慮すると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が好ましい。ただし、本発明の希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に限定されるものではない。場合によっては、希土類磁石中には２種以上の希土類磁石粉が混在していてもよい。即ち、異なる組成比を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２種以上含まれてもよく、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石とＳｍ−Ｃｏ系磁石とが混在していてもよい。
なお、本明細書で「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」とは、ＮｄやＦｅの一部が他の元素で置換されている形態も包含する概念である。Ｎｄは、Ｄｙ，Ｔｂ等の他の希土類元素で置換されていてもよい。置換にはこれらの一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。置換は、原料合金の配合量を調整することによって行うことができる。このような置換によって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力向上を図れる。置換されるＮｄの量は、Ｎｄに対して、０.０１atom％以上，５０atom％以下であることが好ましい。０.０１atom％未満であると置換による効果が不十分となる恐れがある。５０atom％を越えると、残留磁束密度を高レベルで維持できなくなる恐れがあり、磁石を使用する用途に対応して注意することが望ましい。
一方、Ｆｅは、Ｃｏ等の他の遷移金属で置換されていてもよい。このような置換によって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のキュリー温度（Ｔｃ）を上昇させ、使用温度範囲を拡大させることができる。置換されるＦｅの量は、Ｆｅに対して、０.０１atom％以上，３０atom％以下であることが好ましい。０.０１atom％ 未満であると置換による効果が不十分となる恐れがある。３０atom％を越えると、保磁力の低下が大きくなる恐れがあり、磁石を使用する用途に対応して注意することが望ましい。
希土類磁石における希土類磁石粉の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましい。希土類磁石粉の平均粒径が１μｍ未満であると、磁粉の比表面積が大きく酸化劣化による影響が大きく、それを用いた希土類磁石の磁石特性の低下が懸念される。したがってこの場合磁石の使用状態を考え、注意することが望ましい。
一方、希土類磁石粉の平均粒径が５００μｍより大きいと、製造時の圧力によって磁石粉が砕け、十分な電気抵抗を得ることが難しくなる。加えて、異方性希土類磁石粉を原料として異方性磁石を製造する場合には、５００μｍを越えるサイズにわたり、希土類磁石粉における主相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ 相）の配向方向を揃えることは難しい。希土類磁石粉の粒径は、磁石の原料である希土類磁石粉の粒径を調節することによって、制御される。なお、希土類磁石粉の平均粒径はＳＥＭ像から算出することができる。
本発明は等方性磁石粉から製造される等方性磁石，異方性磁石粉をランダム配向させた等方性磁石、および異方性磁石粉を一定方向に配向させた異方性磁石のいずれにも適用可能である。高エネルギー積を有する磁石が必要であれば、異方性磁石粉を原料とし、これを磁場中配向させた異方性磁石が好適である。
希土類磁石粉は、製造する希土類磁石の組成に応じて、原料を配合して製造する。主相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造する場合には、Ｎｄ，Ｆｅ、およびＢを所定量配合する。希土類磁石粉は、公知の手法を用いて製造したものを用いてもよいし、市販品を用いても良い。このような希土類磁石粉は、多数の結晶粒の集合体となっている。希土類磁石粉を構成する結晶粒は、その平均粒径が単磁区臨界粒子径以下であると、保磁力を向上させる上で好適である。具体的には、結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下であるとよい。なお、ＨＤＤＲ法とは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を水素化させることにより、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物をＮｄＨ3，α−Ｆｅ、およびＦｅ2Ｂ の三相に分解させ、その後、強制的な脱水素処理によって再びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ を生成させる手法である。ＵＰＳＥＴ法とは、超急冷法により作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を、粉砕，仮成型後、熱間で塑性加工する手法である。
磁石の使用用途として高調波を含む高周波磁界が磁石に対して印加される条件下では、希土類磁石粉体表面に無機絶縁膜を形成されていることが好ましい。即ち、磁石中の渦電流損を低減化するための磁石の高比抵抗化が必要になる。このような無機絶縁膜としては特開平１０−１５４６１３号に記載されているように燐酸，硼酸，マグネシウムイオンを含有した燐酸塩化成処理液を用いて形成された膜が良く、膜厚の均一性と磁粉の磁気特性を確保するには界面活性剤と防錆剤が併用することが望ましい。特に界面活性剤としてはパーフルオロアルキル系界面活性剤、また、防錆剤としてはベンゾトリアゾール系防錆剤であることが望ましい。
更に、磁粉の絶縁性並びに磁気特性の向上を図ることを目的とした無機絶縁膜としてはフッ化物コート膜が望ましい。該フッ化物コート膜を形成する処理液としては、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、且つ、該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物は平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕されアルコールを主成分とした溶媒に分散されたゾル状態である溶液が望ましい。磁気特性の向上には該フッ化物コート膜が表面に形成された磁粉を１×１０-4Ｐａ以下の雰囲気、且つ、６００〜７００℃温度で熱処理することが望ましい。
本発明は磁石材料を結着剤で結着した磁石および該磁石の製法に関する。本発明に係る磁石は永久磁石として使用するのに適している。本発明に係る磁石は、一般の磁石が使用されている分野に適用でき、例えば回転機に使用するのに適している。
磁石製造の工程を説明する図であり、絶縁膜処理を施さない製造方法に係る。 磁石製造の工程を説明する図であり、絶縁膜処理を施す製造方法に係る。 第１の実施例で製造した磁石のＳｉＯ2前駆体の含浸と熱処理により結着剤として作製したボンド磁石試験片の断面部のＳＥＭ観察結果を示し、（ａ）が二次電子像、（ｂ）が酸素面分析像、（ｃ）は珪素面分析像である。 本発明のＳｉＯ2前駆体の含浸ボンド磁石と樹脂含有ボンド磁石について、縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの圧縮成形試験片について大気中で２２５℃に１時間保持し冷却後２０℃で測定した減磁曲線の結果を示す。磁界印加方向は１０mm方向であり、最初に＋２０ｋＯｅの磁界で着磁後±１ｋＯｅから±１０ｋＯｅの磁界でプラスマイナス交互に磁界を印加して減磁曲線を測定した結果である。

Claims (20)

  1. 希土類元素を少なくとも１種以上含む希土類磁性粉体を加圧成形して製造された希土類磁石において、
    希土類磁性粉体がアルコキシ基を含有するＳｉＯ2により結着されており、
    前記希土類磁性粉体を構成する扁平粉の表面及び内部にクラックが発生しており、
    前記クラックを含む粉末表面がＳｉＯ 2 により覆われていることを特徴とする希土類磁石。
  2. 請求項１に記載の前記希土類磁性粉体を構成する扁平粉の表面及び内部のクラックに沿って酸素及び珪素が存在することを特徴とする希土類磁石。
  3. 請求項１に記載の希土類磁石は、前記加圧成形により作成された加圧成形体に対し、ＳｉＯ 2 の前駆体溶液を含浸し、熱処理することで製造されたことを特徴とする希土類磁石。
  4. 請求項１に記載の希土類磁性粉体表面に１０μｍ〜１０ｎｍ厚の無機絶縁膜を有する希土類磁性粉体をアルコキシ基が含有するＳｉＯ2により結着されていることを特徴とする希土類磁石。
  5. 請求項１に記載のＳｉＯ2結着剤は、ＳｉＯ2前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物の少なくとも一種と水とを含み、更に必要な場合アルコールと加水分解用触媒から形成されることを特徴とする希土類磁石。
  6. 請求項５に記載の加水分解用触媒として中性触媒を含有してなることを特徴とする希土類磁石。
  7. 請求項６に記載の中性触媒が錫触媒であることを特徴とする希土類磁石。
  8. 請求項５に記載のＳｉＯ2結着剤中のアルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総和の体積分率が５vol％以上かつ９６vol％以下であることを特徴とする希土類磁石。
  9. 請求項５に記載のＳｉＯ2結着剤中の水の含有量がアルコキシシロキサン，アルコキシシラン及び、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランの総量に対して、加水分解反応当量の１／１０〜１であることを特徴とする希土類磁石。
  10. 請求項４に記載の無機絶縁膜は希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜又はリン酸塩化成処理膜からなることを特徴とする希土類磁石。
  11. 請求項１０に記載の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕフッ化物中の少なくとも１種類以上含有することを特徴とする希土類磁石。
  12. 請求項１０に記載の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜は、該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、ゲル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕され、かつアルコールを主成分とした溶媒に混合した処理液を用いて形成されていることを特徴とする希土類磁石。
  13. 請求項１２において、前記アルコールはメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールであることを特徴とする希土類磁石。
  14. 請求項１０に記載のリン酸塩化成処理膜はリン酸，ほう酸、及びＭｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの内の一種類以上含有していることを特徴とする希土類磁石。
  15. 請求項１０に記載のリン酸塩化成処理膜はリン酸，ほう酸，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの内の一種類以上を含有する水溶液から形成されていることを特徴とする希土類磁石。
  16. 請求項１０に記載のリン酸塩化成処理膜はリン酸，ほう酸，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの内の一種類以上を含有し、かつ界面活性剤と防錆剤とを含有する水溶液から形成されていることを特徴とする希土類磁石。
  17. 請求項１６に記載の界面活性剤はパーフルオロアルキル系，アルキルベンゼンスルホン酸系，両性イオン系、またはポリエーテル系であることを特徴とする希土類磁石。
  18. 請求項１６に記載の防錆剤は孤立電対を有する窒素または硫黄の少なくとも１種を含む有機化合物であることを特徴とする希土類磁石。
  19. 請求項１８に記載の孤立電対を有する窒素または硫黄の少なくとも１種を含む有機化合物防錆剤は化学式１
    Figure 0004774378
    （式中、ＸはＨ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ3Ｈ7，ＮＨ2，ＯＨ，ＣＯＯＨの中のいずれかである。）で表されるベンゾトリアゾールであることを特徴とする希土類磁石。
  20. 希土類元素を少なくとも１種以上含む希土類磁性粉体を加圧成形して作成された加圧成形体に対し、ＳｉＯ 2 の前駆体溶液を含浸し、熱処理することで製造された希土類磁石において、
    希土類磁性粉体をアルコキシ基が含有するＳｉＯ 2 により結着されており、
    前記希土類磁性粉体を構成する扁平粉の表面及び内部のクラックに沿って酸素及び珪素が存在することを特徴とする希土類磁石。
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