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KR100912851B1 - 투명 복합체 조성물 - Google Patents

투명 복합체 조성물 Download PDF

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KR100912851B1
KR100912851B1 KR1020047011313A KR20047011313A KR100912851B1 KR 100912851 B1 KR100912851 B1 KR 100912851B1 KR 1020047011313 A KR1020047011313 A KR 1020047011313A KR 20047011313 A KR20047011313 A KR 20047011313A KR 100912851 B1 KR100912851 B1 KR 100912851B1
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glass
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glass filler
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KR1020047011313A
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시바하라스미오
오까와따루
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

에폭시 수지 (a) 및 유리 필러 (b) 를 포함하는 투명 복합체 조성물에 있어서 에폭시 수지 (a) 는 경화시 굴절률이 유리 필러 (b) 의 것보다 낮은 하나 이상의 에폭시 수지 및 경화시 굴절률이 유리 필러 (b) 의 것보다 높은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 투명 복합체 조성물은 선팽창 계수가 낮고 투명성, 내열성 및 내용매성이 우수하며, 예를 들어, 액정 디스플레이 디바이스 기판 및 유기 EL 디바이스 기판(특히 활성 매트릭스형)의 형태 그리고, 추가로, 투명 시트, 광학 렌즈, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 디바이스, 광학 파로, LED 봉지재 등으로 바람직하게 사용된다.

Description

투명 복합체 조성물{TRANSPARENT COMPOSITE COMPOSITION}
본 발명은 선팽창계수가 낮고, 투명성, 내열성 및 내용매성이 우수하며 유리용 대체재로서 작용할 수 있는 투명 복합체 조성물에 관한 것이다. 상기 투명 복합체 조성물을 액정 디스플레이 패널 기판, 유기 EL (전기발광) 디스플레이 디바이스 기판, 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판, 태양 전지 기판 등 광학 시트, 투명 시트, 광학 렌즈, 광학 디바이스, 광학 파로(waveguide), LED (광방출 다이오드) 봉지재 등의 제조에서 현명하게 사용할 수 있다.
유리로 만들어진 액정 디스플레이 디바이스 및 유기 EL 디스플레이 디바이스, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판 등에서 사용하기 위한 상기 디스플레이 패널 또는 디바이스 기판(특히 활성 매트릭스형)이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근, 유리 시트가 깨지기 쉽고, 유연성이 없으며, 비중이 높고 중량 감소에 적합하지 않다는 이유로, 다양한 플라스틱 재료가 이에 대한 대체재로서 조사되고 있다.
예를 들어, 공개 일본 특허 출원 (일본 특개평) H06-337408 및 특개평 H07-120740 에는 에폭시 수지, 산 무수물형 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화로 수득되는 경화 생성물로 제조된 액정 디스플레이 디바이스용 투명 수지 기판이 기재되어 있다. 그러나, 유리용 대체재로서 상기 종래 기술의 플라스틱 재료는 유리 시트와 비교시 선팽창 계수가 높으며, 활성 매트릭스 디스플레이 디바이스 기판으로서 사용되는 경우, 특히, 이들이 제조 공정에서 휘어짐 및 알루미늄 배선 단선과 같은 문제점을 유발시킬 수 있고, 따라서, 이들을 상기 용도 분야에 적용하는 것은 어렵다. 그래서, 기타 중에서, 디스플레이 디바이스 기판, 특히 활성 매트릭스 디스플레이 기판에 놓여지고, 동시에, 선팽창 계수가 작은 투명성, 내용매성, 내액정성 및 내열성 요건을 만족시키는 플라스틱 재료가 요구되고 있다.
선팽창 계수를 감소시키기 위해, 무기 필터, 예컨대 유리 파우더 또는 유리 섬유를 수지에 혼입시킴으로써 복합재를 제조하기 위한 시도가 종래에 있어 왔다. 그러나, 상기 수지-무기 필러 복합재의 경우, 기판의 투명성이 종종 손상된다. 주요 원인은 무기 필러와 수지 사이의 굴절률 차이이고, 이것은 수지를 통과하는 빛의 산란된 굴절을 유발한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 수지의 굴절률과 무기 필러의 굴절률을 매치시킴으로써 투명성을 달성하는 다양한 조사를 이미 실시하여 왔다. 광반도체 디바이스에서 사용하기 위해 굴절률 매칭에 의해 투명하게 되는 다양한 에폭시 수지 조성물이 보고되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평 H04-236217 에는 산 무수물 - 경화 에폭시 수지 및 수지에 대한 굴절률과 실질적으로 동일한 필러를 포함하는 광 투과성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 종래 기술의 광반도체 디바이스 재료에서 사용되는 필러는 실리카-티타니아 조성을 조정함으로써 굴 절률이 조절된 특별한 것이다. 따라서, 범용 유리 필러를 이용함으로써 광범위의 적용 분야에서 이용가능한 상기 수지 조성물을 제공하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 선팽창계수가 낮고, 투명성, 내열성 및 내용매성이 우수하고 유리용 대체재로서 작용할 수 있는 투명 복합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 복합체 조성물은 액정 디스플레이 디바이스 기판 (활성 매트릭스형 포함), 유기 EL 디스플레이 디바이스 기판, 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판, 태양 전지 기판 등 광학 시트, 투명 시트, 광학 렌즈, 광학 디바이스, 광학 파로, 및 LED 봉지재와 같은 적용 분야에서 현명하게 사용된다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 심오한 연구를 하였다. 결과로서, 이들은 경화후 굴절률이 유리 필러 (b) 보다 낮은 하나 이상의 에폭시 수지 및 경화 후 굴절률이 유리 필러 (b) 보다 높은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하며, (a) 와 (b) 사이의 굴절률 차이가 0.01 이하인 에폭시 수지 (a) 및 유리 필러 (b)를 포함하는 투명 복합체 조성물은, 파장 550 nm에서 80 % 이상의 광 투과율로 증명되는 바와 같이, 투명성이 높고, 또한, 선팽창 계수가 낮으며 내열성 및 내용매성이 또한 우수하다는 것을 발견하였다. 현재 상기 및 기타 발견이 본 발명의 완결을 초래하였다.
그래서, 본 발명은 에폭시 수지 (a) 및 유리 필러 (b)를 포함하고 파장 550 nm 에서 80 % 이상의 광 투과율을 나타내는 투명 복합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 투명 복합체 조성물에서, 경화후 에폭시 수지 (a) 와 유리 필러 (b) 사이의 굴절률 차이는 0.01 이하이다.
본 발명의 투명 복합체 조성물에서 사용되는 에폭시 수지 (a) 는 가시광선에 대해 고 투명성이고, 두께 200 ㎛ 의 시트로 성형되는 경우, 파장 550 nm 에서 이의 광투과율은 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상, 가장 바람직하게는 88 % 이상이다. 파장 550 nm에서 80 % 미만의 광투과율은 바람직하지 않게 플라스틱 기판의 성능 특성에서 악화된다.
본 발명의 실시에서 사용되는 에폭시 수지 (a) 는 특별히 제한되지 않지만 파장 550 nm에서 80 % 이상의 광투과율을 나타내는 복합체를 제공하기 위해 유리 필러 (b) 와 조합으로 사용될 수 있는 임의 것일 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 에폭시 수지 (a) 는, 경화 후, 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 만일 수지의 유리 전이 온도가 150 ℃ 미만이면, 변형 또는 휘어짐이 가능하게 TFT 디바이스 형성의 공정에서, 특히 활성 매트릭스형 디스플레이 디바이스 기판상의 TFT 디바이스 형성의 공정에서 발생할 것이다.
액정 디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판과 같은 광학 분야에서 사용하기 위해, 본 발명의 투명 복합체 조성물은 바람직하게는 파장 550 nm에서 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상의 광 투과율을 갖는다. 광 투과율이 상기 수준보다 낮은 경우, 광 이용 효율은 저하될 것이고, 이것은 광 효율에 많은 중요성을 기울이는 분야에서 바람직하지 않다.
550 nm에서 80 % 이상의 광 투과율을 갖는 상기 복합체 조성물을 제공하기 위해, 에폭시 수지의 굴절률과 유리 필러의 굴절률을 균등화시키는 것을 포함하는 방법 (1) 또는 유리 필러로서, 빛의 파장보다 크지 않은 미세한 것을 사용하는 것을 포함하는 방법 (2) 를 사용할 수 있다. 그러나, 용이한 재료 입수가능성의 관점에서, 굴절율 매칭에 관련된 방법이 바람직하다.
양호한 투명성을 유지하기 위해, 에폭시 수지 (a) 및 유리 필러 (b) 사이의 굴절률 지수의 차이는 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 상기 굴절률 차이가 0.01 보다 큰 경우, 생성 플라스틱 기판은 투명성이 불량해지는 경향이 있다.
에폭시 수지 (a) 와 유리 필러 (b) 사이의 굴절률의 차이 0.01 이하를 달성하기 위해 사용가능한 방법은, 예를 들어, (1) 수지로서, 유리 필러와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것을 선택하는 것, (2) 유리 필러의 굴절률을 조정하여 수지의 굴절률과 동일하게 매치시키는 것, 또는 (3) 수지의 굴절률을 조정하여 유리 필러의 굴절률과 동일하게 매치시키는 것을 포함할 수 있다.
그러나, 굴절률 차이를 0.01 이하로 현실화시키면서 디스플레이 디바이스 기판에 놓여진 다양한 특성 요건을 만족시키는 적합한 수지 - 유리 필러 조합물을 선택하는 것이 쉽지 않기 때문에, 수지 또는 유리 필러의 굴절률을 조정하여 굴절률 차이를 0.01 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 필러의 굴절률을 조정하여 수지의 굴절률과 매치시키는 경우, 특별한 유리 필러의 사용이 요구된다. 그러므로, 비용 관점으로부터, 수지의 굴절률을 조정하여 필러의 굴절률과 매치시키는 것 을 포함하는 방법이 바람직하다.
수지의 굴절률과 유리 필러의 굴절률의 매치에 이용가능한 것은, 기타 중에서, (1) 굴절률이 상이한 2 이상의 수지를 조합 사용하는 것을 포함하는 방법, 및 (2) 수지의 굴절률보다 높거나 낮은 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 방법이다. 이들 중에서 바람직한 것은 필러보다 굴절률이 높은 수지 및 유리 필러보다 굴절률이 낮은 수지를 조합으로 사용하여 이에 의해 당해 굴절률을 조정하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 방법에 의해, 수지의 굴절률을 범용 유리, 예컨대 E 유리, S 유리 및 NE 유리의 굴절률과 매치시키는 것이 비교적 용이하다.
굴절률이 상이한 에폭시 수지의 조합물은 특별히 제한되지 않지만 유리 필러 (B) 의 것과 매치되는 굴절률을 제공할 수 있는 임의 조합물, 예를 들어, (1) 굴절률이 상이한 2 이상의 에폭시 수지의 조합물, (2) 굴절률이 상이한 2 이상의 경화제의 조합물, 및 (3) 에폭시 수지와 에폭시 수지 중에서 굴절률이 상이한 또다른 수지와의 조합물일 수 있다. 그러나, 굴절률이 상이한 2 이상의 에폭시 수지의 조합물이 바람직한 것은 수지가 서로 고도로 혼화성이고 굴절률이 광범위로 조정될 수 있기 때문이다.
그래서, 굴절률이 유리 필러 (b) 의 것으로 조정되는 수지의 조합물로서 바람직한 것은 경화시 굴절률이 유리 필러 (b) 보다 낮은 하나 이상의 에폭시 수지와 경화시 굴절률이 유리 필러 (b) 보다 높은 하나 이상의 에폭시 수지와의 조합물이다.
경화 후 에폭시 수지의 굴절률은 또한 사용된 경화제에 따라 다양할 수 있 고, 굴절률이 낮은 에폭시 수지 및 굴절률이 높은 에폭시는 특별히 제한되지 않고 단 경화 후 굴절률이 사용된 유리 필러의 굴절률 보다 개별적으로 낮거나 높다.
굴절률 1.52 이상의 유리 필러, 예를 들어 E 유리 또는 S 유리 필러를 유리 필러로서 사용하는 경우, 경화제로서 산 무수물과 하기의 조합물이 기타 중에서 바람직하다:
(i) 굴절률이 비교적 낮은 지환식 에폭시 수지(예. 하기 제공된 화학식 (3) 내지 (8)) 및 굴절률이 중간인 트리글리시딜 이소시아누레이트(하기 제공된 화학식 (9) 의) 중에서부터 선택된 하나 이상의 에폭시 수지, 및
(ii) 굴절률이 비교적 높은 황 함유 에폭시 수지(예. 하기 제공된 화학식 (1)) 및 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지(하기 제공된 화학식 (2)) 중에서부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지. 상기 언급된 성분 (i) 중에서, 트리글리시딜 이소시아누레이트가 내열성 관점으로부터 바람직하다.
다른 한편, 1.52 보다 굴절률이 낮은 유리 필러, 예를 들어 NE 유리 필러를 사용하는 경우, 경화제로서 산 무수물과 하기와의 조합물이 기타 중에서 바람직하다:
(i) 굴절률이 비교적 낮은 지환식 에폭시 수지중에서부터 선택된 하나 이상의 에폭시 수지(예. 하기 제공된 화학식 (3) 내지 (8)) 및
(ii) 굴절률이 중간인 트리글리시딜 이소시아누레이트(하기 제공된 화학식 (9)), 및 굴절률이 비교적 높은 황함유 에폭시 수지(하기 제공된 화학식 (1)) 및 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지(하기 제공된 화학식 (2))중에서부터 선택된 하나 이상의 에폭시 수지.
굴절률이 비교적 낮은 상기 언급된 에폭시 수지로서, 하기 화학식 (3) 내지 (8) 로 나타내는 지환식 에폭시 수지를 언급할 수 있다:
Figure 112004032484986-pct00001
Figure 112004032484986-pct00002
Figure 112004032484986-pct00003
Figure 112004032484986-pct00004
(식중, R6 은 알킬기 또는 트리메틸올-프로판 잔기를 나타내고, q 는 1 내지 20 이다),
Figure 112004032484986-pct00005
(식중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, r 은 0 내지 2 이다),
Figure 112004032484986-pct00006
(식중, s 는 0 내지 2 이다).
굴절률이 중간인 상기 언급된 트리글리시딜 이소시아누레이트는 하기 화학식 (9) 로 나타낸다:
Figure 112004032484986-pct00007
굴절률이 비교적 높은 상기 언급된 황 함유 에폭시 수지 및 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는 각각 하기 화학식 (1) 및 (2) 로 나타낸다.
황 함유 에폭시 수지
황 함유 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고 2 이상의 에폭시 기를 갖는 임 의 황 함유 에폭시 수지일 수 있다. 내열성 및 투명성 관점으로부터, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다:
Figure 112004032484986-pct00008
[식중, X 는 S 또는 SO2 를 나타내고, Y 는 0 또는 S를 나타내고, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 내지 2 이다].
화학식 (1) 의 에폭시 수지 중에서, X 가 SO2 이고, Y 가 산소이고, R5 내지 R10 이 각각 수소이며 n 이 0 또는 1 인 구조를 갖는 비스페놀 S 유도체가 반응성, 내열성 및 조작 용이성의 관점으로부터 가장 바람직하다.
플루오렌 골격 함유 에폭시 수지
플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않지만 2 이상의 에폭시 기를 갖는 임의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지일 수 있다. 그러나, 내열성 및 투명성의 관점으로부터, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다:
[식중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 m 은 0 내지 2 이다].
경화 후 굴절률이 상이한 에폭시 수지를 혼합시키고 목적 굴절률에 따라 적합한 분율로 함께 경화시키고, 그래서, 에폭시 수지 (a) 의 굴절률을 유리 필러의 굴절률에 따라 조정할 수 있다.
예를 들어, 목적 특성이 손상되지 않을 범위 내의 첨가 수준에서 유연성을 제공하기 위해 단일관능성 에폭시 화합물을 본 발명의 실시에서 사용되는 에폭시 수지에서 조합으로 사용할 수 있다. 상기 경우, 첨가 수준을 조정하여 전체 수지의 굴절률이 유리 필러의 굴절률과 매치할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 에폭시 수지 (a) 는 경화제 또는 중합 개시제의 존재 하에 가열 또는 화학선 조사에 의해 경화된다. 경화제는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 투명성이 우수한 경화제의 수득 용이성으로 인해 산 무수물형 경화제 또는 양이온성 촉매이다.
산 무수물형 경화제는, 기타 중에서, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산(nadic) 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 수소화 메틸나드산 무수물, 수소화 나드산 무수물 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 수소화 메틸나드산 무수물이 우수한 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
상기 산 무수물형 경화제를 사용하는 경우, 경화 프로모터를 바람직하게 사 용한다. 경화 프로모터로서, 기타 중에서, 3차 아민 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 트리에틸렌디아민, 이미다졸 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀 및 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 4차 암모늄 염, 유기 금속 염, 및 이들의 유도체를 언급할 수 있다. 이들 중에서, 인 화합물이 바람직하다. 상기 경화 프로모터를 단독으로 사용할 수 있거나 이들의 2 종 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
산 무수물형 경화제내 산 무수물기가 에폭시 수지 (a) 에서 에폭시 기의 1 당량 당, 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량의 양일 수 있는 양으로 산 무수물형 경화제를 바람직하게 사용한다.
양이온성 촉매는, 기타 중에서, 유기 산 예컨대 아세트산, 벤조산, 살리실산 및 파라톨루엔술폰산, 보론 트리플루오라이드-아민 착물, 보론 트리플루오라이드 암모늄 염, 방향족 디아조늄 염, 방향족 술포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 알루미늄 착물 함유 양이온성 촉매 등을 포함한다. 이들 중에서, 알루미늄 착물 함유 양이온성 촉매가 바람직하다.
(유리 필러)
유리 필러 (b) 의 굴절률은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 에폭시 수지의 굴절률이 용이하게 조정될 수 있는 1.50 내지 1.57 의 범위내이다. 특히 유리 필러의 굴절률이 1.50 내지 1.54 인 경우, 바람직하게는 유리 필러에 대해 아베수(Abbe number)에 근접한 에폭시 수지를 선택하는 것이 가능하다. 수지 및 유리가 서로 아베수에 근접한 경우, 양쪽의 굴절률은 광범위 파장에서 일치할 수 있고 고 광 투과율을 광범위 파장에서 달성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 유리 필러 (b) 는 유리 섬유, 유리 옷감, 부직포 유리 섬유 및 기타 유리 섬유 옷감, 유리 비드, 유리 플레이크(flake), 유리 분말, 밀링된 유리 종 등을 포함한다. 이들 중에서, 유리 섬유, 유리 옷감 및 부직포 유리 섬유가 선팽창 계수의 감소에 이들의 높은 효과 관점에서 바람직하다. 유리 옷감이 가장 바람직하다.
유리 종에 대해, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, 석영, 저 유전율 유리, 고 유전율 유리 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 E 유리, S 유리, T 유리 및 NE 유리이고, 이들은 이온성 불순물 예컨대 알칼리 금속에 불량하고 쉽게 이용가능하다.
유리 필러 (b) 는 바람직하게는 1 내지 90 중량% 의 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량% 의 양, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 양으로 혼입된다. 유리 필러의 함량이 상기 범위내인 경우, 복합체 배합으로 인한 선팽창 감소 효과를 관측할 수 있다.
본 발명의 복합체 조성물에서 유리 필러와 수지 사이의 접촉이 밀접할수록, 예를 들어, 디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판의 형태에서 복합체 조성물의 투명성은 더욱 양호해진다. 그러므로, 유리 필러 표면은 바람직하게는 종래 기술에 공지된 표면 개질제 예를 들어 실란 커플링제로 처리한다. 더욱 특히, 표면을 바람직하게는 에폭시 기 함유 실란 화합물로 처리한다.
디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판의 형태로 본 발명의 복합체 조성물에 서, 필요한 경우, 투명성, 내용매성, 내열성 및 기타 특성을 손상시키지 않는 첨가 수준 범위 내에서 조합으로 사용될 수 있는 열가소성 또는 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 혼입시킬 수 있다. 상기 경우, 지환식 구조 또는 카르도(cardo) 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머를 바람직하게는 예를 들어 흡수성을 감소시킬 목적으로 사용한다. 상기 열가소성 또는 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 조합으로 사용하는 경우, 혼합물의 조성물을 조정하여 전체 굴절률 지수를 유리 필러의 굴절률과 매치시킬 수 있도록 하는 것이 필요하다.
본 발명의 복합체 조성물은 추가로, 투명성, 내용매성 및 내열성과 같은 특성을 손상시키지 않도록 소량으로, 필요에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 염료 또는 안료, 충전재 예컨대 기타 무기 필러, 및/또는 추가 첨가제를 함유시킬 수 있다.
복합체 조성물의 성형 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 에폭시 수지와 유리 필러를 직접 혼합하고, 필요시 블랜드(blend)를 금형에 주조하고 그 다음 이를 경화시켜 시트를 제공하는 것을 포함하는 것, 에폭시 수지를 용매에 용해시키고, 유리 필러를 용액에 분산시키고 분산액을 주조시킨 다음, 경화시켜 시트를 제공하는 것을 포함하는 것, 또는 유리 옷감 또는 부직포 유리 섬유를 에폭시 수지에 혼입시킨 다음, 경화시켜 시트를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 복합체 조성물을 광학 분야 예컨대 액정 디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판, 컬러 필터 기판, 유기 LE 디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판, 태양 패널 기판, 및 터치 패널에서 사용하는 경우, 기판 두께는 바람직하게는 50 내지 2,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 ㎛ 이다. 기판 두께가 상기 범위내인 경우, 기판은 평탄성이 우수하고 대응 유리 기판과 비교하여 경량성일 수있다.
본 발명의 상기 투명 복합체 조성물을 상기 언급된 광학 분야에서 사용하는 경우, 생성물이 30 - 150 ℃에서 평균 선팽창 계수 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 복합체 조성물이 활성 매트릭스형 디스플레이 디바이스 기판으로서의 사용을 위한 경우, 예를 들어, 상기 상한치를 초과하는 선팽창 계수는 가능하게는 기판의 제조 공정에서 휘어짐 및 알루미늄 배선 단선과 같은 문제점을 유발시킬 수 있다.
디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판으로서 사용을 위해, 평활성 향상을 위해 양쪽에 수지로 만들어진 코트(coat)층을 시트에 제공할 수 있다. 상기 코트 수지는 바람직하게는 양호한 투명성, 내열성 및 내화학성을 갖는 것, 예를 들어, 특히 다관능성 아크릴레이트 또는 에폭시 수지이다. 코트층은 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명의 디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판에 수증기 및 산소에 대한 가스 베리어층 및/또는 필요에 따른 투명 전극층을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들은 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[실시예 1]
유리로 만들어진 유리 옷감(두께 100 ㎛, 굴절률 1.530, Unitika Glass Fiber 제품, #2117 형)을 연소로 유기물을 제거시키고 그 다음 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란)으로 처리하였다. 상기 유리 옷감을, 110 ℃ 에서, 90 중량부의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TEPIC, Nissan Chemical Industries 제품), 10 중량부의 비스페놀 S 계 에폭시 수지(Epiclon EXA 1514, Dainippon Ink and Chemicals 제품), 170 중량부의 수소화 메틸나드산 무수물 (Rikacid HNA-100, New Japan Chemical 제품) 및 2 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)를 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 100 ℃에서 2 시간 및, 추가로 연속해서, 120 ℃에서 2 시간, 150 ℃에서 2 시간, 175 ℃에서 2 시간 동안 오븐에서 가열시켜, 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리된 S 유리계 유리 옷감에 110 ℃에서 62.5 중량부의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TEPIC, Nissan Chemical Industries 제품), 27.5 중량부의 비스페놀 S 계 에폭시 수지(Epiclon EXA 1514, Dainippon Ink and Chemicals 제품), 120 중량부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(Rikacid MH-700, New Japan Chemical 제품) 및 1.4 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)를 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[실시예 3]
E 유리계 유리 옷감(두께 100 ㎛, 굴절률 1.560, Unitika Glass Fiber 제품, #2117 형)을 연소로 유기물을 제거시키고 그 다음 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란)으로 처리하였다. 상기 유리 옷감을, 100 ℃ 에서, 20 중량부의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TEPIC, Nissan Chemical Industries 제품), 80 중량부의 비스페놀 S 계 에폭시 수지(Epiclon EXA 1514, Dainippon Ink and Chemicals 제품), 75 중량부의 수소화 메틸나드산 무수물(Rikacid HNA-100, New Japan Chemical 제품) 및 1 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)를 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[실시예 4]
E 유리계 유리 옷감(두께 100 ㎛, 굴절률 1.560, Unitika Glass Fiber 제품 (#2117 형))을 연소로 유기물을 제거시키고 그 다음 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란)으로 처리하였다. 상기 유리 옷감을, 100 ℃ 에서, 45.5 중량부의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TEPIC, Nissan Chemical Industries 제품), 54.5 중량부의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지(BPFG, Nagase Chemtex 제품), 113 중량부의 수소화 메틸나드산 무수물(Rikacid HNA-100, New Japan Chemical 제품) 및 1.3 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)를 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 수지 침적된 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[실시예 5]
NE 유리계 유리 옷감(두께 100 ㎛, 굴절률 1.510, Nittobo 제품)을 연소로 유기물을 제거시키고 그 다음 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란)으로 처리하였다. 상기 유리 옷감을, 100 ℃ 에서, 40 중량부의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TEPIC, Nissan Chemical Industries 제품), 60 중량부의 지환식 에폭시 수지(화학식 3)(Celloxide2021, Daicel Chemical Industries 제품), 139 중량부의 수소화 메틸나드산 무수물(Rikacid HNA-100, New Japan Chemical 제품) 및 1 중량부의 1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ))을 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 수지 침적된 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[실시예 6]
실시예 5 에서와 동일한 방식으로 처리된 NE 유리계 유리 옷감을, 100 ℃ 에서, 80 중량부의 지환식 에폭시 수지(화학식 6)(EHPE 3150, Daicel Chemical Industries 제품), 20 중량부의 비스페놀 S 계 에폭시 수지(Epiclon EXA 1514, Dainippon Ink and Chemicals 제품), 77 중량부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(Rikacid MH-700, New Japan Chemical 제품) 및 1 중량부의 1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ)을 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 수지 침적된 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 투명 시트를 수득하였다.
[비교예 1]
지환식 에폭시 수지(화학식 3)(100 중량부; Celloxide 2021, Daicel Chemical Industries 제품), 81 중량부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(Rikacid MH-700, New Japan Chemical 제품) 및 1 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)을 50 ℃에서 용융 블랜딩시켰다. 상기 수지를 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.2 mm 의 투명 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 2]
실시예 3 에서와 동일한 방식으로 처리된 E 유리계 유리 옷감을, 50 ℃ 에서, 100 중량부의 지환식 에폭시 수지(화학식 3)(Celloxide 2021, Daicel Chemical Industries 제품), 81 중량부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(Rikacid MH-700, New Japan Chemical 제품) 및 1 중량부의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB, Hokko Chemical Industry 제품)를 용융 블랜딩함으로써 제조된 수지에 침적시키고, 침적된 옷감을 탈가스시켰다. 상기 유리 옷감을 이형제 처리 유리 시트 사이에서 샌드위치시키고, 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 오븐에서 열처리시켜 두께 0.1 mm 의 수지 시트를 수득하였다.
(평가 방법)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 시트(디스플레이 디바이스용 플라스틱 기판)을 하기 평가 방법에 의해 다양한 특징에 대해 평가하였다.
(a) 평균 선팽창 계수
1 분 당 5 ℃ 의 속도로 30 ℃에서 150 ℃ 로 온도를 상승하고 그 다음 0 ℃ 로 냉각시킨 후 1 분 당 5 ℃ 의 속도로 30 ℃에서 150 ℃ 로 온도를 상승하는 범위 내에서 Seiko Instruments model TMA/SS120C 열응력 왜곡 측정 장치를 이용하여 질소 대기에서 측정을 실시함으로써 계수를 측정한다. 5 g 의 하중 하의 인장 방식으로 측정하였다.
평가를 위해, 독자적으로 설계된 인장 처크(ckuck)(재료: 석영, 선팽창 계수 0.5 ppm)를 사용하였다. 일반적 용도의 Inconel 제 처크는 문제점을 갖고, 즉 이들은 자체적으로 선팽창 계수가 높고 샘플의 지지 방식에 대해 만족스럽지 않고, 그래서, 이들을 두께 100 ㎛ 초과의 시트에 적용하는 경우, 더 큰 선팽창 계수치를 압축 방식에서 측정 결과와 비교시 수득하고 변화는 더욱 커진다. 그러므로, 석영 제 인장 처크를 독자적으로 설계하고 선팽창 계수 측정에서 사용하였다. 상기 인장 처크를 사용하는 경우 거의 동일한 값을 압축 방식으로 측정할 수 있음을 확인하였다.
(b) 내열성 (Tg)
Seiko Instruments model DMS-210 점탄성 측정 장치 상에서 측정하였다. 1Hz에서 tan δ의 최대값을 유리 전이 온도(Tg)로 기록하였다.
(c) 내용매성
각 표본을 60 ℃에서 디메틸 술폭시드(DMSO)에 침적하고 내부에서 60 분 동안 방치시켰다. 표본을 꺼낸 후, 이의 외관을 육안 관찰로 체크하였다. 형태 및 색채가 완전히 보유되었고 부식이 없는 경우, 외관을 0 로서 평가하고; 그렇지 않으면, X 로서 평가하였다.
(d) 내배향재성
각 표본을 스핀 코터(coater)에 배치시켰다. CRD-8201(Sumitomo Bakelite 제품)을 이의 표면에 적하하고 스핀 코팅을 2,500 rpm에서 실시하였다. 180 ℃에서 60분 건조 후, 외관을 육안 관찰로 평가하였다.
(e) 내액정성
1 방울의 Merck's ZIL-4792를 각 기판 표본의 표면 상에 적하하였다. 전체를 80 ℃에서 오븐에 배치하고 이것을 60 분 동안 방치시켰다. 표본을 꺼낸 후, 이외 외관을 육안 관찰로 평가하였다.
(f) 광 투과율
400 nm 및 550 nm에서 광 투과율을 분광광도계 U3200 (Hitachi Ltd. 제품) 상에서 측정하였다.
(g) 굴절률
파장 589 nm 에서의 굴절률을 Atago model DR-M2 Abbe 굴절률계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
(h) 휘어짐 및/또는 유연성과 같은 변형 평가
스퍼터링함으로써 각 기판 표본 상에 3,000 Å 두께 알루미늄 층을 형성하고, 100 ㎛ 폭 및 30 mm 길이의 유사 휘어짐 패턴을 포토리쏘그래피로 형성하고, 2,000 Å 두께의 금층을 스퍼터링에 의한 패턴의 각 5 mm 말단 부분 상에 형성하여 5 mm2 저항치 측정용 전극을 형성하였다. 그 다음, 10 mm2 의 개구부를 갖는 금속 마스크를 배선 패턴의 중간에 배치하고, SiN(2,000 Å)/비정형 Si(500 Å)/SiN(2,000 Å)층을 연속 CVD 로 형성하였다. 추가로, 전체를 180 ℃ 의 오븐에 배치하고, 1 시간 후, 상온으로 냉각시키고, 외관을 육안 관찰로 체크하였다.
상기 평가 방식에 의한 상기 언급된 실시예 및 비교예에서 수득된 샘플의 평가 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
이소시아누레이트형 EP 90 62.5 20 45.5
비스페놀 S 계 EP 10 27.5 80 -
플루오렌 골격 함유 EP - - - 54.5
지환식 에폭시 수지(화학식 3) - - - -
산 무수물(HNA-100) 170 - 75 113
산 무수물(MH-700) - 120 - -
경화 프로모터(TPP-PB) 2.0 1.4 1.0 1.3
경화 프로모터(1B2PZ) - - - -
S 유리계 유리 옷감 100 ㎛ × 1 시트 100 ㎛ × 1 시트 - -
E 유리계 유리 옷감 - - 100 ㎛ × 1 시트 100 ㎛ × 1 시트
NE 유리계 유리 옷감 - - - -
수지의 굴절률 1.529 1.527 1.561 1.562
유리 옷감의 굴절률 1.530 1.530 1.560 1.560
기판 두께(㎛) 100 100 100 100
필러 함량(중량%) 50 50 50 50
평균 선팽창 계수(ppm) 12 11 16 14
내열성: Tg(℃) 283 234 221 230
내용매성 O O O O
내배향재성 O O O O
내액정성 O O O O
광 투과율 (%) 400 nm 87 86 65 61
광 투과율 (%) 550 nm 89 89 88 89
휘어짐/유연성 0 O O O
실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
이소시아누레이트형 EP 40 - - -
비스페놀 S 계 EP - 20 - -
플루오렌 골격 함유 EP - - - -
지환식 에폭시 수지(화학식 3) 60 - 100 100
지환식 에폭시 수지(화학식 6) - 80 - -
산 무수물(HNA-100) 139 - - -
산 무수물(MH-700) - 77 81 81
경화 프로모터(TPP-PB) - - 1.0 1.0
경화 프로모터(1B2PZ) 1.0 1.0 - -
S 유리계 유리 옷감 - - - -
E 유리계 유리 옷감 - - - 100 ㎛ × 1 시트
NE 유리계 유리 옷감 100 ㎛ × 1 시트 100 ㎛ × 1 시트 - -
수지의 굴절률 1.512 1.512 1.510 1.510
유리 옷감의 굴절률 1.510 1.510 - 1.560
기판 두께(㎛) 100 100 200 100
필러 함량(중량%) 50 50 0 50
평균 선팽창 계수(ppm) 15 13 72 17
내열성: Tg(℃) 258 235 186 190
내용매성 O O O O
내배향재성 O O O O
내액정성 O O O O
광 투과율 (%) 400 nm 86 86 88 8
광 투과율 (%) 550 nm 89 90 90 35
휘어짐/유연성 0 O X O
본 발명의 투명 조성물은 선팽창 계수가 낮고 기타 중에서, 투명성, 내열성 및 내용매성이 우수하며, 그러므로, 예를 들어, 액정 디스플레이 디바이스 기판 및 유기 EL 디바이스 기판(특히 활성 매트릭스형) 그리고, 추가로, 투명 시트, 광학 렌즈, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 디바이스, 광학 파로, LED 봉지재 등의 형태로 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 유리 필러 (b) 가 유리 섬유, 유리 섬유 직물 (glass fiber cloth) 또는 유리 섬유 부직포 (nonwoven glass fabric) 이고, 경화 후 에폭시 수지 (a) 와 유리 필러 (b) 사이의 굴절률 차이가 0.01 이하이고, 시트가 50 내지 2,000 ㎛ 의 두께를 갖는, 에폭시 수지 (a) 및 유리 필러 (b) 를 포함하고 파장 550 nm에서 광 투과율 80 % 이상을 나타내는 투명 복합체 조성물 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (a) 가 경화 후 굴절률이 유리 필러 (b) 의 굴절률 보다 낮은 하나 이상의 에폭시 수지 및 경화 후 굴절률이 유리 필러 (b) 의 굴절률 보다 높은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 투명 복합체 조성물 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화 후 에폭시 수지 (a) 가 150 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 투명 복합체 조성물 시트.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서, 유리 필러 (b) 가 1.52 이상의 굴절률을 갖고 경화 후 굴절률이 유리 필러의 굴절률 보다 낮은 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 중으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하고 경화 후 굴절률이 유리 필러의 굴절률 보다 높은 에폭시 수지가 황 함유 에폭시 수지 및 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 중에서부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 투명 복합체 조성물 시트.
  6. 제 2 항에 있어서, 유리 필러 (b) 가 1.52 미만의 굴절률을 갖고 경화 후 굴절률이 유리 필러의 굴절률 보다 낮은 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지 중에서부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하고 경화 굴절률이 유리 필러의 굴절률 보다 높은 에폭시 수지가 트리글리시딜 이소시아누레이트, 황 함유 에폭시 수지 및 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 중에서부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 투명 복합체 조성물 시트.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 황 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물인 투명 복합체 조성물 시트:
    [화학식 1]
    Figure 112009018300689-pct00010
    [식중 X 는 S 또는 SO2 를 나타내고, Y 는 0 또는 S 를 나타내고, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 내지 2 이다].
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 투명 복합체 조성물 시트:
    [화학식 2]
    Figure 112009018300689-pct00011
    [식중 R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 m 은 0 또는 2 이다].
  9. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (a) 가 산 무수물형 경화제 또는 양이온성 촉매를 이용하는 경화 생성물인 투명 복합체 조성물 시트.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 유리 필러 (b) 가 1.50 내지 1.57 의 굴절률을 갖는 투명 복합체 조성물 시트.
  12. 제 1 항에 있어서, 30 내지 150 ℃ 의 온도 범위 내에서 40 ppm/℃ 이하의 평균 선팽창 계수를 갖는 투명 복합체 조성물 시트.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 광학 시트, 디스플레이 디바이스 플라스틱 기판 또는 활성 매트릭스형 디스플레이 디바이스 기판인 투명 복합체 조성물 시트.
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