JP4958343B2

JP4958343B2 - 高屈折率薄膜および反射防止膜

Info

Publication number: JP4958343B2
Application number: JP2001215070A
Authority: JP
Inventors: 剛藤木; 裕明村瀬; 浩規阪本; 真一川崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2021-07-16
Also published as: JP2002122704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルター、レンズ、導波路等の各種光学物品に用いるための高屈折率薄膜であり、特に塗布などの湿式法により形成される樹脂系の高屈折率薄膜に関する。また本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ブラウン管方式のディスプレイ（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、その他の表示画面等の前面に形成される反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種光学物品に使用される高屈折率薄膜の形成材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化イッテリビウム、インジウム・錫酸化物等の金属酸化物が通常用いられる。しかしながら、これらの金属酸化物を薄膜状に形成するためには、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスが必要となるため、薄膜の大面積化が困難であり、また生産性に劣る。
【０００３】
一方、真空成膜プロセスの不要な高屈折率薄膜の形成材料としては、湿式法で薄膜を形成可能なポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等の有機樹脂材料が挙げられるが、これらの屈折率は十分高い値であるとは言えない。さらに、これら樹脂系の薄膜は撥水性に乏しいため、汚れやすいという欠点がある。
【０００４】
このため、塗布法等の湿式法で形成可能な樹脂系で、高い屈折率を示しつつ、撥水性にも優れた高屈折率薄膜が求められている。
【０００５】
また、高屈折率薄膜の応用の一つとして、液晶ディスプレイやテレビ・コンピューターのブラウン管、プラズマディスプレイ等の表示画面等の前面に形成される反射防止膜が挙げられる。この反射防止膜は、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜とを順次積層することにより得られる。
【０００６】
この高屈折率薄膜は、通常、金属酸化物の真空成膜プロセスにより形成されている。しかしながら、近年の表示画面の拡大に伴ない、大面積化が容易な湿式法で形成可能な樹脂系材料を用いて得られ、且つ防汚性を有する反射防止膜が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、塗布などの湿式法により形成可能であり、且つ従来の樹脂系の薄膜よりも高屈折率でしかも良好な撥水性を有する薄膜を提供することを目的とする。さらに、大面積化が容易な湿式法で形成され、しかも防汚性を有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリシラン薄膜およびポリシラン系硬化膜を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示す高屈折率薄膜および反射防止膜を提供するものである。
項１．一般式（１）
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。］で表されるポリシランからなる高屈折率薄膜。
項２．一般式（１）
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。］で表され、且つ末端に水酸基を有するポリシランと、熱硬化性樹脂原料との混合物を加熱処理することにより得られる高屈折率薄膜。
項３．熱硬化性樹脂原料がエポキシ化合物である項２に記載の高屈折率薄膜。
項４．一般式（１）
【００１４】
【化６】

【００１５】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。］で表されるポリシランと、光硬化性樹脂原料との混合物を露光処理することにより得られる高屈折率薄膜。
項５．項１〜４のいずれかに記載の高屈折率薄膜を用いてなる反射防止膜。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［ポリシラン］
本発明において使用するポリシランは、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化７】

【００１８】
式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基およびシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるポリシランにおいて、一般に、Ｒとしてフェニル基を有するものを用いると、薄膜の屈折率が向上するので好ましい。
【００２３】
なお、本発明に用いるポリシランとして、特に熱硬化性樹脂原料との混合物を加熱処理して熱硬化樹脂とする場合には、末端のSi原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン（すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリシラン）を使用する。Si原子に直接結合した水酸基は、熱硬化性樹脂原料の官能基、例えばエポキシ基、との良好な反応性を示し、加熱処理によりポリシランと熱硬化性樹脂原料との間に架橋構造が形成される。
【００２４】
この様な水酸基の含有割合は、Si１原子当たり、通常平均０.０１〜３程度であり、好ましくは平均０.１〜２.５程度、より好ましくは平均０.２〜２程度、特に好ましくは平均０.３〜１.５程度である。
【００２５】
また、この様な水酸基を有するポリシランとしては、上記一般式（１）において、ｙ＞０および／またはｚ＞０である、分岐構造および／または網目構造を含むポリシランがより好ましい。この様なポリシランは、熱硬化性樹脂原料との相溶性が良好であり、また硬化膜とした場合に、硬度、耐熱性、耐薬品性などが向上する。
【００２６】
［ポリシランの製造方法］
本発明に用いるポリシランは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、以下の方法により重合させることができる。すなわち、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などにより製造することができる。
【００２７】
ポリシランに水酸基を導入する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。
【００２８】
［熱硬化性樹脂原料］
本発明の高屈折率薄膜は、末端のSi原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン（すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリシラン）と熱硬化性樹脂原料との混合物を、加熱処理して熱硬化樹脂とすることにより得られる。これにより、薄膜の機械的強度が向上し、より耐久性が優れた薄膜となる。このような熱硬化性樹脂原料としては、硬化後の薄膜が透明性を有するものであれば特に限定はされないが、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ポリシランと熱硬化性樹脂原料との混合割合は、熱硬化性樹脂原料１重量部に対して、ポリシラン０.０１〜１００重量部程度であり、好ましくは０.０５〜２０重量部程度、より好ましくは０.１〜１０重量部程度、特に好ましくは０.２〜３重量部程度である。
【００３０】
上記熱硬化性樹脂原料の中でも、エポキシ化合物が好適に使用できる。エポキシ化合物は、化合物中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状などが挙げられる。
【００３１】
このようなエポキシ化合物としては、エピ・ビス型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、含窒素型エポキシ化合物、グリシジルエステル、過酢酸酸化型エポキシ化合物、グリコール型グリシジルエーテル、含ケイ素型エポキシ化合物、含フルオレン型エポキシ化合物、これらの化合物のアクリルまたはメタクリル変性エポキシ化合物などが挙げられる。これらの化合物については、その代表的な化合物の構造を以下に例示する(化８〜１２)。更に、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンなどを挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの化合物は、目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
［光硬化性樹脂原料］
また本発明においては、ポリシランと光硬化性樹脂原料との混合物を露光処理して光硬化樹脂とすることができる。このような光硬化性樹脂原料としては、硬化後の薄膜が透明性を有するものであれば特に限定はされないが、ビニル化合物やアクリレート化合物等が好適に使用できる。
【００３８】
なお、この場合のポリシランとしては、末端のSi原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシランでもよいし、そのような水酸基を有さないポリシランでもよい。
【００３９】
ポリシランと光硬化性樹脂原料との混合割合は、光硬化性樹脂原料１重量部に対して、ポリシラン０.０１〜１００重量部程度であり、好ましくは０.０５〜２０重量部程度、より好ましくは０.１〜１０重量部程度、特に好ましくは０.２〜３重量部程度である。
【００４０】
［硬化剤、硬化促進剤など］
本発明の高屈折率薄膜において、ポリシランと熱硬化性樹脂原料および／または光硬化性樹脂原料とから、熱硬化樹脂および／または光硬化樹脂とする場合は、必要に応じて硬化剤または硬化促進剤を使用しても良い。硬化剤または硬化促進剤は、当該分野で通常用いられる硬化促進剤等であれば特に制限されない。例えば、１，２−ジシリルエタン、エチルシリケート、メチルシリケートなどのポリアルコキシシラン類などのケイ素化合物；テトラアルコキシチタンなどのチタン化合物；フェニルジクロロボランなどのホウ素化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカルを発生する化合物；トリスメトキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；トリエチルアミン、ピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアミン化合物；ダイマー酸ポリアミドなどのアミド化合物；無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸などの酸無水物；フェノールノボラックなどのフェノール類；ポリサルファイドなどのメルカプタン化合物；３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体などのルイス酸錯体化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどのハロゲン化物；ナトリウムエトキシドなどの塩基性化合物などを挙げることができる。露光処理する場合は、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩などの光分解型硬化剤を用いることができ、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素基含有化合物、アミン類並びに色素などの光増感剤などが挙げられる。これらの硬化剤または硬化促進剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
硬化剤または硬化促進剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲において、使用するポリシランの種類、割合などにより適宜設定すればよい。これらの添加量は、熱硬化性樹脂原料または光硬化性樹脂原料１００重量部に対して、通常１５０重量部程度以下、好ましくは１００重量部程度以下である。
【００４２】
また、本発明の高屈折率薄膜は、必要に応じて当該分野で通常用いられる種々の充填剤や添加剤を含んでいてもよく、これらの混合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すれば良い。
【００４３】
［高屈折率薄膜の製造方法］
以下に、本発明の高屈折率薄膜を製造する方法の一例を説明する。
【００４４】
まず、塗布液の調製を行う。ポリシランと、必要に応じて熱硬化性樹脂原料、光硬化性樹脂原料、充填剤や添加剤を、溶媒に溶解または均一分散させる。溶媒は、それぞれの化合物が有する置換基などにより異なるが、一例として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００４５】
しかしながら、ポリシラン、または樹脂原料が液状であり、上記の各成分を溶解または均一分散できる場合は、溶媒を使用せずに塗布液を調製しても良い。
【００４６】
この塗布液を、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、グラビアコート法などにより各種の基板上に塗布する。
【００４７】
次に、必要に応じて塗布物の乾燥処理を行う。乾燥処理は、常圧下、加圧下、または減圧下において、常温下または加温して行う。
【００４８】
本発明では、必要に応じて熱硬化のための加熱処理を行う。乾燥処理と加熱処理は、順次行っても良いし、乾燥処理と加熱処理の工程を兼ねて一括して行っても良い。本発明の高屈折率薄膜の製造における加熱処理の加熱温度範囲としては、５０〜５００℃、好ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは１００〜４００℃である。上記温度に保持する時間は、１分間〜４８時間、好ましくは３分間〜２４時間、より好ましくは５分間〜１８時間である。
【００４９】
加熱処理は複数の工程に分割して行っても良く、昇温工程、一定温度に保持する工程、および降温工程を任意に組み合わせて行っても良い。昇温および降温の速度は特に限定されないが、０．１℃／分〜５０℃／秒が好ましい。
【００５０】
また本発明では、必要に応じて光硬化のための露光処理を行う。光源としては特に制限されないが、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。露光エネルギーは、通常１ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²程度である。
【００５１】
露光処理と加熱処理とを併用してもよい。この場合、露光処理と加熱処理の順番については特に制限されないが、通常、露光処理の後に加熱処理を行う。
【００５２】
［反射防止膜の製造方法］
次に、本発明の高屈折率薄膜を用いて反射防止膜を製造する方法の一例を説明する。
【００５３】
一般的な多層反射防止膜の原理とその成膜方法についてはすでに公知であり、種々の目的に応じて多種多様の方法と実施例が紹介されているが、基本的には、基体であるガラス基板や樹脂フィルムの屈折率より小さい屈折率を有する透明な薄膜と、基体の屈折率より大きい屈折率を有する透明な薄膜を、全体の反射率が極小に近い値になるように設計された光学的膜厚み（屈折率ｎと絶対厚みｄの積）で構成することからなる。
【００５４】
この際、高屈折率薄膜については前述の方法により形成される。
【００５５】
一方、低屈折率薄膜の形成材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、弗化バリウム等の無機化合物を使用することができる。また、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、メラミン系等の有機樹脂が使用できる。
【００５６】
低屈折率薄膜の形成方法としては、無機化合物を使用する場合には、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができる。また、有機樹脂を使用する場合には、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の湿式法を行った後、乾燥処理・加熱処理・露光処理等を行うことにより形成でき、各々の有機樹脂の塗布性や硬化性等の特性に最適な方法が適宜選択される。
【００５７】
［高屈折率成形体］
なお、以上においては、高屈折率薄膜およびそれを用いてなる反射防止膜について説明したが、本発明では薄膜の形態によらず、下記の方法により高屈折率成形体とすることもできる。
【００５８】
ポリシランと、必要に応じて熱硬化性樹脂原料、光硬化性樹脂原料、充填剤や添加剤を、加熱装置付き混合槽、ニーダー、押し出し機、ロール等を使用して分散・混合させることにより樹脂組成物とする。その後、圧縮成形、注型成形、トランスファー成形、シート成形、射出成形などの公知の方法を用いることにより高屈折率成形体を得ることができる。
【００５９】
このような高屈折率成形体は、レンズ、プリズム、光ファイバーのコア部、回折格子等に好適に使用することができる。
【００６０】
さらに本発明では、薄膜、成形体以外に、光路接続用接着剤にも使用することができる。光路接続用接着剤には透明性および光路との屈折率の整合性が要求されるが、本発明の必須成分であるポリシランは高い屈折率を示すため、低屈折率材料と組み合わせることにより、光ファイバーや光導波路のコア材料の屈折率に整合させるのが容易である。このような低屈折率材料としては、フッ素系エポキシ樹脂等が例示される。光路接続用接着剤の用途としては、光ファイバー同士の接着や、光導波路・光変調器と光ファイバーとの接着、光フィルター等の光素子の固定等が挙げられる。接着には、接着強度を向上させるために、熱硬化または光硬化処理を行うのが好ましい。
【００６１】
本発明の高屈折率薄膜は、上述した反射防止膜のほか、光導波路、マイクロレンズアレイ、光散乱膜、光学フィルター、回折素子等の用途に好適に使用できる。これらの用途の中でも、光導波路およびマイクロレンズアレイについては、本発明の高屈折率薄膜の形成に必須なポリシランが感度を有する光を照射すると屈折率が大きく低下する現象を利用して作製することができる。
【００６２】
光導波路は、以下の工程で作製できる。すなわち、本発明の高屈折率薄膜よりも屈折率の小さい基材の上に、本発明の高屈折率薄膜を形成するための樹脂組成物を塗布した後、コアに相当する箇所にフォトマスクを施し、クラッドに相当する箇所のみに、ポリシランが感光性を有する波長帯の光を照射するようにする。これにより照射部のみポリシランの屈折率が低下し、クラッドが形成される。このような光の波長帯は、ポリシランの構造によって異なるが、通常は紫外域である。屈折率を変えるための光照射は、熱硬化または光硬化の処理の前または後に行うことができるが、感度の点から、硬化処理の前に行う方が好ましい。また、光硬化の場合は、硬化処理のための露光波長をポリシランが感度を有する波長よりも長波長とする方が、光硬化処理時に屈折率の変化を抑制できるため好ましい。
【００６３】
マイクロレンズアレイについても、光導波路と同様に、以下の工程で作製できる。すなわち、基材上に本発明の高屈折率薄膜を形成するための樹脂組成物を塗布した後、マスク等を用いて膜の面方向に強度分布を持たせた光を照射することにより、屈折率の分布を形成し、屈折率分布型のレンズ、あるいはレンズアレイを形成することができる。本マイクロレンズアレイをデジタルカメラやビデオカメラの固体撮像素子の画素上に形成することにより、感度を向上させることができる。また、本レンズアレイは、液晶表示装置にも好適に使用できる。
【００６４】
光散乱膜についても、マイクロレンズアレイと同様にして微細な屈折率パターンを形成して作製できる。このような光散乱膜は、液晶ディスプレイのバックライトの拡散膜として使用することができる。
【００６５】
また、光学フィルターは、本発明の高屈折率薄膜とは屈折率の異なる別の複数の薄膜との積層体とすることにより形成できる。この際、各層の屈折率、膜厚は、必要とする光学フィルターの波長分散特性により適宜選択すれば良い。本光学フィルターは、フィルムやシート等の基材上に形成しても良いし、レンズやプリズム等の光学部品の表層に直接形成することもできる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するために種々の実施例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
ポリ（メチルフェニルシラン）（重量平均分子量１８０００）１重量部をトルエン９重量部に溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を無アルカリガラス基板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）上にスピンコートし、空気中１００℃で１時間乾燥させて膜厚３００ｎｍの透明な薄膜を得た。
【００６８】
得られた薄膜について、光干渉式膜厚計にて屈折率を測定した。また、水の接触角を測定することにより、撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
ポリ（メチルフェニルシラン）に代えて末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）を用いる以外は実施例１と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）１重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ１２９９；旭チバ製）１重量部をエチルセロソルブアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)１２重量部中に溶解させ、塗布液Ａを調製した。この塗布液を無アルカリガラス基板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）上にスピンコートし、空気中８０℃で１時間加熱し、次いで４５分間で２００℃まで昇温（昇温速度約２.７℃／分）した後、２００℃でさらに１時間加熱処理することにより、膜厚４００ｎｍの透明な薄膜を得た。
【００７１】
得られた薄膜について、光干渉式膜厚計にて屈折率を測定した。また、水の接触角を測定することにより、撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）１重量部、紫外線硬化型エポキシアクリレート系塗料（ユニディックＶ−５５０２；大日本インキ化学工業(株)製）１重量部および光重合開始剤（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）０．１重量部を、エチルセロソルブ(エチレングリコールモノエチルエーテル)１２重量部中に溶解させ、塗布液を調製した。この塗布液を無アルカリガラス基板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）上にスピンコートし、室温で３０分乾燥させた後、超高圧水銀ランプにより１Ｊ／ｃｍ²の光を照射して硬化させることにより、膜厚４００ｎｍの透明な薄膜を得た。
【００７３】
得られた薄膜について、光干渉式膜厚計にて屈折率を測定した。また、水の接触角を測定することにより、撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）１重量部およびビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル
【００７５】
【化１３】

【００７６】
１重量部（エポキシ当量２９３）をエチルセロソルブアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)１２重量部中に溶解させ、塗布液を調製した。この塗布液を無アルカリガラス基板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）上にスピンコートし、空気中８０℃で１時間加熱し、次いで４５分間で２００℃まで昇温（昇温速度約２.７℃／分）した後、２００℃でさらに１時間加熱処理することにより、膜厚４００ｎｍの透明な薄膜を得た。
【００７７】
得られた薄膜について、光干渉式膜厚計にて屈折率を測定した。また、水の接触角を測定することにより、撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル１重量部に代えてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
【００７９】
【化１４】

【００８０】
１重量部を用いる以外は実施例５と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル１重量部に代えてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル
【００８２】
【化１５】

【００８３】
１重量部（エポキシ当量２４３）を用いる以外は実施例５と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例８
末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）１重量部に代えて末端に水酸基を有するフェニルシリン（０．７）メチルフェニルシラン（０．３）共重合体（重量平均分子量２０００）１重量部を用いる以外は実施例５と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
ポリ（メチルフェニルシラン）に代えてポリカーボネート（ユーピロンＰＣＺ−３００；三菱ガス化学製）を用いる以外は実施例１と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
末端に水酸基を有するポリ（フェニルシリン）（重量平均分子量１７００）１重量部に代えてメチルテトラヒドロフタル酸無水物（エピキュアＹＨ３００；油化シェルエポキシ製）１重量部を用いる以外は実施例３と同様にして薄膜を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
実施例９
フッ素系低屈折率樹脂としてパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）のラジカル共重合化合物０．１重量部を、パーフルオロオクタン１０重量部に溶解させ、塗布液を調製した。この塗布液を無アルカリガラス基板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）上にスピンコートし、空気中１００℃で１０分間加熱処理することにより、屈折率１．３２の透明な薄膜を得た。
【００８９】
次いで、この薄膜上に実施例３に記載の塗布液Ａをスピンコートし、空気中８０℃で１時間加熱し、次いで４５分間で２００℃まで昇温（昇温速度約２.７℃／分）した後、２００℃でさらに１時間加熱処理することにより、反射防止膜を得た。
【００９０】
反射防止膜形成前後の片面光線反射率を測定したところ、反射防止膜を形成する前のガラス基板の片面光線反射率は４．１％であったが、反射防止膜を形成した後は０．６％となり、良好な反射防止効果が得られた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の高屈折率薄膜は、湿式法により形成でき、高い屈折率を示すとともに、良好な撥水性を有している。加えて、実用に耐える表面硬度、密着性、耐候性、耐摩耗性、耐クラック性なども兼ね備えている。
【００９２】
さらに、本発明の反射防止膜は、十分な反射防止機能を有するとともに防汚性を兼ね備え、生産性にも優れている。

Claims

一般式（１）

［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。］で表され、且つ末端に水酸基を有するポリシランと、含フルオレン型エポキシ化合物から選ばれる熱硬化性樹脂原料との混合物を加熱処理することにより得られる高屈折率薄膜。
前記熱硬化性樹脂原料が、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物である請求項１に記載の高屈折率薄膜。
前記末端に水酸基を有するポリシランが、末端に水酸基を有し、分岐構造および／または網目構造を含むポリシランである請求項１又は２に記載の高屈折率薄膜。
前記末端に水酸基を有するポリシランと前記熱硬化性樹脂原料との混合割合が、熱硬化性樹脂原料１重量部に対して、末端に水酸基を有するポリシラン０.０１〜１００重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の高屈折率薄膜。
一般式（１）

［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。］で表されるポリシランと、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートとの混合物を露光処理することにより得られる高屈折率薄膜。
前記ポリシランが、末端のＳｉ原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシランである請求項５に記載の高屈折率薄膜。
前記ポリシランが、末端に水酸基を有し、分岐構造および／または網目構造を含むポリシランである請求項５に記載の高屈折率薄膜。
前記ポリシランと前記ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートとの混合割合が、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート１重量部に対して、ポリシラン０.０１〜１００重量部である、請求項５〜７のいずれかに記載の高屈折率薄膜。
請求項１〜８のいずれかに記載の高屈折率薄膜を用いてなる反射防止膜。