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KR100880827B1 - 폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 수성 접착제 - Google Patents

폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 수성 접착제 Download PDF

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KR100880827B1
KR100880827B1 KR1020020056125A KR20020056125A KR100880827B1 KR 100880827 B1 KR100880827 B1 KR 100880827B1 KR 1020020056125 A KR1020020056125 A KR 1020020056125A KR 20020056125 A KR20020056125 A KR 20020056125A KR 100880827 B1 KR100880827 B1 KR 100880827B1
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Abstract

본 발명은 습식 라미네이션, 건식 라미네이션이 가능하고, 건조(수분 제거) 후, 예를 들면 50∼70℃ 정도의 저온에서의 재활성이 용이하고, 도포시 도포작업성, 접착강도, 내열성이 우수한 접착용 수성 우레탄 수지 분산체를 제공한다. 또한, 맞붙인 직후의 콘택트 접착성이 우수하고, 플라스틱, 금속 등의 표면이 평활한 기재 뿐만 아니라, 섬유, 종이, 버프가공한 피혁 등의 다공성 기재에 대하여 침투성과 양호한 도포성을 갖는 폴리우레탄 수지의 수성 분산체 및 상기 수성 분산체를 이용하여 이루어지는 수성 접착제 및 그 응용물을 제공한다. 폴리우레탄 수지 수성 분산체는 설포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경이 0.05∼0.30 ㎛이며, 수성 분산체의 표면장력이 40 mN/m 이하이다.
폴리우레탄 수지, 수성 분산체, 접착제, 접착강도, 내열성, 도포성, 침투성

Description

폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 수성 접착제{WATERBORNE DISPERSION OF POLYURETHANE RESIN AND WATERBORNE ADHESIVE AGENT}
본 발명은 주로 수성 접착제의 용도에 적합한 폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 그 접착제로서의 사용에 관한 것이다.
일반적으로 고무, 피혁, 금속, 유리, 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 발포체, 섬유, 종이 등의 기재에 폴리우레탄계 수성 용액, 분산액을 이용하여 접착하는 경우, 접착강도, 내열성과 함께 접착제의 도포작업성이 중요하다.
수성 분산체의 접착제를 도포한 기재를 맞붙이기 위해서는, 접착제를 기재에 도포한 후 수분을 제거하지 않고 그대로 압착하여 맞붙이는 습식 라미네이션(wet lamination), 또는 수분을 건조 제거하여 점착성이 있는 상태로 맞붙이는 건식 라미네이션(dry lamination) 방법을 들 수 있다. 일반적으로 금속, 플라스틱 및 유리 등의 평활(平滑)하고 침투성이 없는 기재에 접착제를 도포하는 경우에는, 접착성능을 발현하기 위해서 침투성이 필요하지 않으나, 접착성을 좋게 할 목적으로 버프가공처리를 한 고무 및 피혁은 기재 표면에 요철 및 공극이 있기 때문에, 접착제의 침투가 필요하다. 또한, 섬유, 종이 등의 다공성 기재는 접착제의 침투성을 이 용한 투묘효과면에서 보다 높은 접착강도가 기대된다.
접착제를 쇄모(刷毛) 등을 이용하여 손으로 도포하거나, 또는 나이프 코터 등을 이용하여 기계적으로 도포하는 경우, 안정하게 높은 접착강도를 얻기 위해서는 접착제의 전연성(展延性)이 양호하고, 균일한 두께의 도포층을 형성하는 레벨링성이 우수하며, 섬유 등의 다공성 기재에 대해서는 침투성을 가지는 것이 중요하다. 또한, 2개 기재에 접착제를 도포한 후 접착면끼리 맞붙이는 콘택트 접착인 경우에는, 접착제 내 폴리머 분자의 이동성이 양호한 것이 중요하다.
수분을 제거하여 접착성능을 발현하기 위해서, 예를 들면 50∼70℃ 정도의 조건으로 건조하는, 이른바 재활성 공정이 필요하다. 따라서, 비교적 저온으로 단시간에 용융하는 성질이 필요하게 된다.
이로 인하여, 종래부터 고무, 플라스틱, 피혁, 섬유 등의 여러 가지 기재의 접착에서는, 그 기재의 표면상태(평활 또는 요철), 비다공성(비침투성) 또는 다공성(침투성)에 관계없이 도포작업성이 우수하고, 다공성 기재에 대해서도 침투성이 양호하고, 접착강도, 내열성 등이 우수한 접착제가 절실히 요구되고 있다.
이러한 접착제로서, 비이온성의 친수성 부분으로 에틸렌 옥사이드 단위를 폴리에테르사슬 중에 함유한 프레폴리머에 의한 폴리우레탄의 수성 분산물 또는 용액의 제조방법이 제안되어 있다(일본 특개소53-26897호 공보).
그러나, 상기 폴리우레탄 수지의 수성 분산체는 폴리우레탄 수지의 입자 직경이 0.3 ㎛보다도 크거나 에틸렌 옥사이드 단위의 함유량이 작은 경우, 균일한 수성 분산체를 얻는 것이 어렵고, 에틸렌 옥사이드 단위의 함유량이 많아지면 점도가 높아져 기재에 대한 접착강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 충분한 접착강도가 얻어지는 범위(함유량) 내에서는 표면장력도 크기 때문에, 버프가공한 고무, 피혁, 다공성이 있는 섬유 등의 접착에 사용시에는, 레벨링, 침투성, 접착성이 우수하지 못하였다.
또한, 미국특허 제5432228호 명세서에는 친수성기로서 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 중부가물의 수성용액 또는 분산액의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 분산액에 의한 접착제는, 폴리우레탄 수지의 입자 직경이 작기는 하지만 실질적으로 계면활성제를 첨가하지 않기 때문에, 일본 특개소53-26897호 공보와 같이 표면장력이 크며, 접착제 도포시의 전연성, 또는 다공성 기재에 대한 침투성, 접착강도 등의 성능을 충분히 만족시키지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술에서의 문제점을 해결하고, 습식 라미네이션 및 건식 라미네이션이 가능하고, 건조(수분 제거) 후, 예를 들면 50∼70℃ 정도의 저온에서의 재활성이 용이하고, 도포시의 도포작업성, 접착강도, 내열성이 우수한 접착용 수성 우레탄 수지 분산체를 제공하는데 있다. 또한, 맞붙인 직후의 콘택트 접착성이 우수하여, 플라스틱, 금속 등의 평활 표면의 기재 뿐 아니라, 섬유, 종이, 버프가공한 피혁 등 다공성 기재에 대하여 침투성과 양호한 도포성을 갖는 폴리우레탄 수지의 수성 분산체 및 상기 수성 분산체를 이용한 수성 접착제 및 그 응용물을 제공하는 것이다.
본 발명은 설포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 폴리우레탄 수지의 수성 분산체(A)로서, 상기 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경이 0.05∼0.30 ㎛, 또한 수성 분산체(A)의 표면장력이 40 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 함유하는 수성 접착제 및 그를 이용하여 얻은 접착물, 특히 신발을 제공한다.
통상적으로 폴리우레탄 수지를 제조하는 데에는, (ⅰ) 유기 폴리이소시아네이트와 (ⅱ) 폴리올 화합물을 반응시켜 얻는 방법이 일반적이며, 필요에 따라 (ⅰ) 유기 폴리이소시아네이트와 (ⅱ) 폴리올 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기가 잔존하는 프레폴리머를 제조한 후, 상기 이소시아네이트기와 (ⅲ) 아민 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
본 발명에서의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조하는 경우, 이러한 방법에만 한정되는 것은 아니지만, 기본적인 수지의 합성법으로서 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조하는데 있어서 사용되는 (ⅰ) 유기 폴리이소시아네이트는 일반식 R(NCO)n(단, 식 중 R은 임의의 탄소를 포함하는 유기 화합물을 나타내고, n≥2임)으로 표시되는 화합물이다.
이러한 유기 폴리이소시아네이트로는 공지된 것이라면 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서 특히 대표적인 것을 예시하면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(별명 이소포론디이소시아네이트; 이하 IPDI라고 함), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(이하, 수첨MDI라고 함), 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실메탄, 1,3- 또는 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(이하, MDI라고 함), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 또는 디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등이다.
이들 중에서도, 특히 기계적 강도 등의 점에서는 방향족 디이소시아네이트의 사용이 바람직하고, 특히 내구성, 내광성 등의 점에서는 지방족 또는 지환족(alicyclic) 디이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 또한, 보다 최적의 열활성성 및 내구성을 가지는 선형 폴리우레탄 수지가 얻어진다는 점에서 관능기 2 이하인 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하지만, 접착성을 저해하지 않는 범위에서 2관능기를 초과하는 폴리이소시아네이트를 병용하여도 무방하다.
최종 수성 우레탄 수지 고형분에 대한 이소시아네이트 함유량은 8∼25 중량%의 범위가 바람직하다. 이 범위 내이면, 우레탄 분자의 응집력이 바람직한 범위가 되고, 저온에서의 재활성이 양호하고, 또한 초기 강도 발현이 지연되는 것도 없다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 제조하는데 사용되는 (ⅱ) 폴리올 화합물로는 (b) 수산기값이 10∼350 ㎎KOH/g의 고분자량 폴리올 및 (c) 분자량 300 이하의 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 이러한 (b) 고분자량 폴리올 및 (c) 저분자량 폴리올은 병용되는 것이 바람직하고, 이 경우 그들의 중량비(b/c)는 바람직하게는 75/25∼99.5/0.5, 더욱 바람직하게는 85/15∼99.2/0.8이다.
상기 폴리올(b)는, 폴리우레탄 수지 고형분 중에 55∼85 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수산기값이 10∼350 ㎎KOH/g의 고분자 폴리올로는 얻어지는 수성 분산체의 접착강도가 높은 것부터 폴리에스테르폴리올이 주체적으로 사용되지만, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 또는 이들의 단독 또는 혼합물, 공중합체도 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 사용량은 (ⅱ) 폴리올 화합물 중 바람직하게는 30∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼100 중량%이다.
이러한 고분자량 폴리올의 수산기값은 접착성능의 밸런스에 있어서 10∼350 ㎎KOH/g이고, 바람직하게는 20∼200 ㎎KOH/g이다.
또한, 본 발명에서의 수산기값은 시료유 1 g에서 얻은 아세틸화물에 결합하고 있는 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수를 말한다.
지방족 폴리에스테르폴리올은 공지된 관용의 여러 가지 지방족(지환족) 폴리올 화합물 및/또는 방향족 폴리올 화합물 등과, 공지된 관용의 여러 가지 지방족(지환족)폴리카르본산류 및/또는 방향족 폴리카르본산류 등과, 또는 그들의 여러 가지 반응성 유도체를 공지된 관용의 여러 가지 방법으로 반응시킴으로써 제조된다.
여기서 지방족(지환족) 폴리올 화합물로서 특히 대표적인 것을 예시하면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올, 또한 다관능기 성분으로서 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올을 들 수 있다.
방향족 폴리올 화합물로서 특히 대표적인 것을 예시하면, 비스페놀A, 하이드로퀴논, 비스하이드록시에톡시벤젠 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가체 등의 디올을 들 수 있다.
한 편, 지방족(지환족) 폴리카르본산류로 대표적인 것을 예시하면, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 퓨마르산 등의 지방족 디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 카르본산 및 그들의 무수물 또는 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
방향족 폴리카르본산류로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 나프탈산, 비페닐디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 산무수물 또는 에스테르 형성 유도체, p-하이드록시벤조산 등의 방향족 하이드록시카르본산 및 그들의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
또한, 다관능기 성분으로서 트리메리트산, 피로메리트산, 시클로헥산트리카르본산 등의 폴리카르본산 및 그들의 무수물 또는 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 원료와 더불어서 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르를 부가시킨 것이어도 무방하다. 고리형 에스테르로는 특히 ε-카프로락톤이 범용성이 있고, 구입이 용이하기 때문에 바람직하다.
폴리에테르폴리올로는 활성 수소원자(반응성 수소원자)를 포함하는 화합물의 존재 하에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 에피클로로하이드린 등과 같은 여러 가지 3원환(三員環) 또는 4원환 에테르 화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 개환중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리에테르폴리올을 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올 또는 폴리테트라메틸렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 일부 메탄올이나 부탄올 등의 모노알코올로써 블록화된 폴리에테르모노올을, 높은 수평균 분자량화를 저해하지 않는 범위에서 사용하여도 무방하다.
또한, 본 발명에서는, 주성분인 폴리우레탄 수지가 폴리에테르사슬 내에 도입된 에틸렌옥사이드 단위를 많이 포함하면, 점도 상승, 접착성 저하 등의 문제가 발생하기 때문에, 상기 수지 중 단위를 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트폴리올로서 특히 대표적인 것을 예시하면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 비스페놀A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 디올류와, 디메틸카르보네이트 등으로 대표되는 디알킬카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트 등으로 대표되 는 환식 카르보네이트와의 반응생성물 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 분자량 300 이하의 저분자량 폴리올로는, 전술한 폴리에스테르의 제조에서 기재했던 지방족(지환족) 폴리올 화합물 및/또는 방향족 폴리올 화합물과 같은 폴리올을 사용할 수 있다. 수득한 폴리우레탄 수지의 응집력 및 내구성을 향상시키기 위해서는 고분자량화가 필요하고, 관능기수가 2 이상인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하지만, 고분자량화를 저해하지 않는 범위에서 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로필알코올로 대표되는 모노올도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (ⅲ) 아민 화합물로는 분자량 300 이하의 폴리아민이 폴리우레탄 수지의 사슬연장제로서 이용된다. 이러한 아민 화합물은 수득한 폴리우레탄 수지의 응집력을 높게 하기 위해서 분자량 300 이하일 필요가 있다. 본 발명에서는 아민 화합물로서 1분자 내의 관능기(아미노기)수가 2 이상의 폴리아민만을 사용하면, 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량을 높게 하고, 내구성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 고분자량화를 저해하지 않는 범위에서 모노아민을 사용하여도 무방하다.
분자량이 300 이하의 폴리아민으로 특히 대표적인 것을 예시하면, 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 또는 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드 등의 히드라진 유도체도 사용할 수 있다. 또한, 모노아민의 대표적인 것을 예시하면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 300 이하에서, 1분자 내에 아미노기와 수산기를 함유하는 화합물을 상기 폴리아민, 폴리올과 병용하여 사용할 수 있다. 이 분자 내에 아미노기와 수산기를 함유하는 화합물을 예시하면, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디에틸렌아민, N-에틸렌디이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알코올류가 있다.
또한, (ⅱ) 폴리올 화합물 중에, 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기를 함유하는 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 수지 중에 친수기를 도입할 수 있게 된다. 카르복실레이트기를 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법으로는, 종래에 공지된 어떠한 방법이어도 좋지만, 바람직하게는 카르복실레이트기를 함유하는 폴리올을, (1) 폴리에스테르를 제조할 때 글리콜 성분으로서 전술한 폴리올 및 폴리카르본산류와 조합한 것에서 얻어지는 펜던트카르복실레이트 함유 폴리에스테르폴리올을 사용하는 방법, (2) 분자량 300 이하의 저분자량 폴리올 그대로 우레탄화 공정에서 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들 카르복실레이트기를 함유하는 폴리올의 대표적인 것을 예시하면, 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, 2,2-디메티롤부티르산, 2,2-디메티롤발레르산 등을 들 수 있다.
또한, 설포네이트기를 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법으로는 종래에 공지된 어떠한 방법이어도 좋지만, 설포네이트기를 함유하는 화합물을 전술한 폴리올 화합물과 폴리카르본산류와 조합시킴으로써, 설포네이트기 함유 폴리에스테르폴리올을 제조하여, (ⅱ)폴리올 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 설포네이트기 함유 폴리에스테르폴리올을 이용하는 경우, 후술하는 바와 같은 설폰산 염기 함유 폴리아민(사슬연장제)으로 우레탄 수지 중에 설포네이트기를 도입하는 경우에 비하여 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 의한 도포막의 내수성이 높아진다.
설포네이트기를 함유하는 화합물로서 대표적인 화합물을 예를 들면, Na, K, Li, Ca 등의 금속이온을 포함하는 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산과 같은 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체의 금속염, 5-설포비스(베타하이드록시에틸)이소프탈레이트의 금속염, 2-설포-1,4-부탄디올과 같은 폴리올 화합물의 금속염 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가체 등의 폴리올을 들 수 있다. 이들 설포네이트기 함유 폴리올에 관해서는, 그대로 우레탄 원료의 (ⅱ)폴리올로서 사용할 수도 있다.
또한, (ⅱ)폴리올 이외에 친수기를 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법으로서, 일본 특공소49-36693호 공보나 캐나다 특허 제928,323호 공보 등에 기재되어 있는 설폰산 디아민, 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피온산나트륨으로 대표되는 친수기를 함유하는 아민 화합물을 사슬연장제로 사용해도 무방하다.
친수기인 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기의 함유량은 유화 분산안정성과 관련이 있어, 우레탄 수지 고형분에 대하여, 이들 친수기의 함유량이 50∼1000 mmol/㎏, 더욱 바람직하게는 70∼250 mmol/㎏의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 친수기의 함유량이 상기 범위 내이면, 친수기량이 바람직해지고 안정한 폴리우레탄 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 분산체로는 상기 수평균 분자량이 300 이하인 폴리아민 및 수평균 분자량이 300 이하인 폴리올을 사슬연장제로 이용하여 수득하는 것이 바람직하고, 특히 이들과 설포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 수산기값이 10∼350 ㎎KOH/g의 폴리올을 이용하여 수득하는 것이 바람직하다. 이러한 수성 분산체는 폴리우레탄 수지의 응집력이 높고, 높은 수평균 분자량화에 의한 초기 내열성이 향상된다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 제조하는데 사용되는 유기용매로서 특히 대표적으로, 벤젠, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세트산메틸, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있고, 이들 단독 또는 혼합용매도 사용할 수 있다. 이 중에서, 용매를 제거한 후에 수분산체에 잔류하는 용매량이 1 중량% 미만인 것이 가능하고, 또한 폴리우레탄 수지의 용해성이 높은 용매로서 특히 아세톤, 메틸에틸케톤을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 그 중의 폴리우레탄 수지 평균 입자 직경이 0.05∼0.30 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.10∼0.20 ㎛의 범위에 있다. 이러한 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경이 이러한 범위 내에 있다면, 도포시 전연성, 다공성 기재로의 침투성이 양호하고, 수득한 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 고농도화도 가능하게 된다.
본 발명에서, 상기 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경에 관해서는, 면적기준에 의한 것이며, 전체 입자의 표면적 총계 ∑nDn2 중에서 어느 정도의 면적을 차지하는가를 나타내는 것이다. 단, n은 입자의 개수, D는 입자를 진원(眞円)이라고 볼 때의 직경을 의미한다. 그 기준에 의하면, 면적기준 입자 직경에서의 90% 입자 직경이 0.25 ㎛ 이하인 경우, 90% 이상의 입자가 0.25 ㎛ 이하의 미립자이기 때문에, 미세한 요철이 존재하는 기재로의 침투성이 향상된다. 동시에, 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력이 40 mN/m 이하라면, 상승효과로 도포시 접착제의 레벨링성, 기재의 표면상태(평활성, 요철), 비다공성(비침투성) 또는 다공성(침투성)에 관계없이 각 종 기재에 대하여 우수한 도포작업성과 접착강도 및 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는 그 표면장력이 40 mN/m 이하, 바람직하게는 30∼40 mN/m이다. 이런 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력이 40 mN/m 이하라면, 콘택트 접착성이 우수하고, 초기 접착강도 및 최종 접착강도, 내열 크리프성도 뛰어나며, 양호한 도포성을 가지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력이 40 mN/m를 초과하면, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 입자의 이동성, 확산성이 저하되어 수지분자가 서로 얽혀서 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력 조정에 있어서는, 폴리우레탄 성분과도 관련이 있지만, 특히 계면활성제의 종류나 그 첨가량에 따라 행할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제란, 일반적으로는 세정제, 유화제, 분산제, 침투제, 가용화제, 기포체 등으로 이용되고, 희박용액 상태에서 그 용매의 표면장력이나 계면장력을 현저하게 저하시키는 것을 말한다.
계면활성제의 분자구조로는 분자가 소수성의 부분과 친수성 부분을 가지고, 양 성질의 부분이 알맞은 밸런스를 이루는 것이다. 소수성 부분에는 사슬상 탄화수소기 또는 이것에 고리형 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 플루오르화 알킬기를 함유한 것을 들 수 있고, 친수성 부분에는 비이온성 극성기 또는 음이온, 양이온, 베타인 등의 이온성 극성기를 들 수 있다.
통상, 계면활성제는 극성 부분의 종류에 따라, 극성 부분으로 카르본산기, 황산에스테르기, 알릴설폰산기로 대표되는 것과 같이 수중에서 분자가 음이온화하는 음이온성 활성제, 극성부가 음이온염 또는 제4급 암모늄염 등으로 이루어지는 분자가 양이온화하는 양이온성 활성제, 극성부분이 수산기, 에테르기, 에스테르기 등으로 대표되는 것처럼 분자 전체가 비이온성인 비이온성 활성제, 하나의 분자 중에 음이온과 양이온의 양쪽성 극성기를 함유하고 있는 양쪽성 활성제가 있다.
이들 계면활성제의 대표적인 것을 예시하면, 음이온성 계면활성제로는 올레인산 칼륨비누, 피마자유 칼륨비누와 같은 지방산염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨과 같은 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨과 같은 알킬디알릴에테르설폰산염, 알킬인산디에탄올아민과 같은 알킬인산염, 방향족 설폰산포르말린 축합물의 나트륨 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르암모늄 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨과 같은 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬알릴에테르황산에스테르염, 퍼플루오로알킬카르본산염과 같은 플루오르계 활성제, 카르본산형의 고분자 활성제 등이 있다.
음이온성 계면활성제로서 특히 디알킬설포숙신산나트륨염 및/또는 알킬벤젠설폰산나트륨염을 함유하는 것이 바람직하고, 소량의 첨가량으로 표면장력을 저하할 수 있기 때문에, 보다 우수한 접착 성능 및 도포성을 가지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 양이온성 계면활성제로는, 예를 들면 스테아릴아민아세테이트와 같은 알킬아민염, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 아세틸렌디올의 산화에틸렌부가물, 폴리옥시에틸렌 유도체, 솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민과 같은 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴베타인과 같은 알킬베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드와 같은 아민옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 계면활성제의 첨가방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴 리우레탄 수지 수성 분산체 합성시의 어느 단계에서 첨가할 수 있고, 반응 종료 후에 첨가해도 무방하다.
또한, 본 발명의 표면장력이 40 mN/m 이하의 균일한 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 있는 수단으로서, 계면활성제를 폴리우레탄 수지의 유화 분산시에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리우레탄 수지의 유화 분산성이 향상되고 미립자화에 관련해서 뿐만 아니라, 입자 형성 과정에서 계면활성제가 입자 표면에 흡착되어 자유로운 계면활성제가 적어지게 되기 때문에 계면활성제를 사용했을 때 발포를 최소한으로 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 접착제로 사용한 경우, 계면활성제로는 음이온성 활성제 및/또는 비이온성 활성제(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제를 사용하면, 우수한 콘택트 접착성 및 쇄모 도포성, 레벨링성 등의 도포성, 내열 크리프성, 초기 접착강도가 우수한 접착성능을 초래하고, 동시에 수득한 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력을 40 mN/m 이하로 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 이용하는 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제(B)는, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 중 폴리우레탄 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 0.05∼5.0 중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 중량부의 범위이다. 이러한 범위에서 계면활성제(B)를 사용함으로써, 우수한 접착성 및 도포성을 얻을 수 있고, 또한 폴리우레탄 입자에 충분한 이동성 및 확산성을 부여할 수 있고, 콘택트 접착성 및 레벨링성 이 양호한 접착상태가 되어, 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력을 40 mN/m 이하로 조정하는 것이 용이하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체 중 폴리우레탄 수지는, 상기 수지 중에 방향족 설폰산 금속염을 함유하고 있기 때문에, 대개 자기분산성이 있지만, 그것만으로는 표면장력이 40 mN/m 이하인 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 없다. 따라서, 상기 분산체 내에, 특히 상기 계면활성제(B)를 상기 사용량으로 함유하면, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 될 수 있는 한 계면활성제의 첨가량을 적게 하여, 수득되는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면장력을 40 mN/m 이하로 조정하는 것이 중요하다. 왜냐하면, 계면활성제의 양이 많아지면, 계면활성제의 접착 표면으로의 이행에 의한 접착계면의 접착강도 저하가 발생하여, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 어렵기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조할 때, 상기 이외의 공지된 공용의 유화제도 본 발명에서 규정하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면 장력의 범위 내이면 사용 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 평균 입경이 0.05∼0.30 ㎛인 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻기 위해서는, 폴리우레탄 수지 중의 친수기량을 최적화하는 것 뿐만 아니라, 수지 조성에 더불어 용매 조성이나 제조(유화) 방법도 최적화하는 것이 중요하다.
그 때 사용하는 용매로는, 톨루엔ㆍ벤젠 등의 소수성 용매가 아니라, 보다 친수성이 높은 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 같은 케톤계 용매를 사용함으로써 유화 분산시의 수지 용해성, 분산성을 높일 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등의 수용성 용매를, 고분자량화를 저해하지 않는 범위에서 유화시 사용하는 물, 혹은 계면활성제를 함유하는 수용액 중에 첨가함으로써 또한 유화분산성을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 방법을 예시하면 다음과 같다.
(1) 분자 내에 활성 소수기를 포함하지 않는 유기용매 중에서, 통상적으로 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃ 조건 하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 이소시아네이트기(이하, NCO기로 약술함) 및 수산기(이하, OH기로 약술함)와의 당량비가 통상 바람직하게는 NCO기:OH기=(3∼1):1, 더욱 바람직하게는 (2∼1.1):1의 범위에서, 원샷(one shot)법 혹은 다단법에 의해, NCO기가 잔존하는 프레폴리머로 한 후, 상기 프레폴리머를 중화한 다음 또는 중화하면서 물, 또는 디알킬설포숙신산형 금속염 또는 유기염으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.05∼5.0 %의 범위에서 포함하는 수용액을, 상기 프레폴리머 중에 적하 또는 분할투입하는 것으로 유화를 행한다. 이어서, 수득한 NCO기가 잔존하는 유화분산액 중에 아민 화합물을 함유하는 수용액을 첨가한 것으로 사슬연장을 행하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조방법.
(2) (1)과 같이 프레폴리머를 중화한 후, 또는 중화하면서 물, 또는 디알킬설포숙신산형 금속염 또는 유기염 및 알킬벤젠설폰산형 금속염 또는 유기염에서 선 택되는 적어도 1종의 계면활성제를 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.05∼5.0%의 범위에서 포함하는 수용액을, 상기 프레폴리머 중 한 번에 투입한 다음, 호모믹서 등에 의한 기계적 전단력을 이용하여 유화한다. 이어서, 수득한 NCO기가 잔존하는 유화분산액 중에 아민 화합물을 함유하는 수용액에 첨가하는 것으로 사슬연장을 행하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조방법.
(3) (1)과 같이 프레폴리머를 중화한 후, 또는 중화하면서 사슬연장제로 사용하는 아민 화합물을 함유하는 물, 또는 디알킬설포숙신산형 금속염 또는 유기염 및 알킬벤젠설폰산형 금속염 또는 유기염으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.05∼5.0 %의 범위에서 포함하는 수용액을, 상기 프레폴리머 중에 한 번에 투입하여 유화분산 및 사슬연장 공정을 동시에 행하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조방법.
(4) (1)과 같이 NCO기가 잔존하는 프레폴리머를 제조한 후, 아민 화합물을 상기 프레폴리머 중에 투입하여 사슬연장을 행하고, 폴리우레탄 수지 용액으로 한다. 계속해서, 물, 또는 디알킬설포숙신산형 금속염 또는 유기염 및 알킬벤젠설폰산형 금속염 또는 유기염으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.05∼5.0%의 범위에서 포함하는 수용액을 교반하면서 상기 폴리우레탄 수지 수용액 중량에 대하여 40∼500 %의 범위에서, 적하 또는 분할투입하는 것으로 유화를 행하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조방법.
(5) 분자 내에 활성 수소기를 포함하지 않는 유기용매 중에서, 통상적으로 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃의 조건 하에서, 유기 폴리 이소시아네이트와 폴리올을 NCO기 및 OH기의 당량비를, NCO기:OH기=1:1로, 원샷법 또는 다단법에 의해 유기용매 속에서 고분자량의 폴리우레탄 수지로 한 후, 상기 폴리우레탄을 중화한 다음, 또는 중화하면서 물, 또는 디알킬설포숙신산형 금속염 또는 유기염 및 알킬벤젠설폰산형 금속염 또는 유기염으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.05∼5.0%의 범위에서 포함하는 수용액을, 상기 폴리우레탄 수지 수용액 중에 적하 또는 분할투입하는 것으로 유화를 행하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조방법.
상기 (1)∼(4)의 프레폴리머 반응의 경우는 분자 내 함유하는 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기를, 암모니아, 유기아민, 금속 수산화물 등을 프레폴리머 중에, 또는 물 또는 계면활성제를 함유하는 수용액 중에 투입한 것을 유화시에 사용함으로써 중화를 행한다. 중화율로는 음이온기에 대하여 50∼300%, 바람직하게는 90∼200%의 암모니아, 유기아민, 금속 수산화물로 중화하는 것으로, 안정한 분산성을 가지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 아민 화합물을 이용한 사슬연장 공정은 프레폴리머의 잔존 NCO기에 대하여, 아민기(이하, NH기로 약술함)가 당량비로서, 통상 바람직하게는 NCO기:NH기=1:(0.5∼1.2), 더욱 바람직하게는 1:(0.5∼1.0)으로 행함으로써, 고분자량화가 가능해지고, 내구성이 향상된다.
또한, 상기 (5)의 경우는, 분자 내에 함유하는 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기를 중화하기 위하여, 반응용액 중에 암모니아, 유기아민, 금속 수산화물 등을 투입함으로써 중화하고, 계속해서 물, 또는 계면활성제를 함유하는 수용액을 소량씩 투입해 나가, 유화 분산하는 방법을 들 수 있다. 이들 (1)∼(5)로 얻어진 유화물에 잔존하는 유기용매를 제거함으로써, 유기용매를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 용매조성, 계면활성제의 종류ㆍ사용량 및 사용시점, 또한 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 조정방법 선택을 최적화하는 것으로 입자 직경이 0.05∼0.30㎛인 미립자화가 가능해져, 입자의 분포가 급격한 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 유화 분산 시에 입자 표면에 흡착된 계면활성제는, 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 후첨가한 것에 비교하여, 보다 안정한 침투성이 얻어진다는 이점이 있다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 제조할 때, 필요하다면 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 대표적인 우레탄화 촉매를 예시하면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 또는 N-메틸몰포린 등의 여러 가지 함질소 화합물, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 또는 옥틸산 주석 등의 여러 가지 금속염, 디부틸틴디라우레이트 등의 여러 가지 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는 이것 단독으로도 사용할 수 있지만, 공지된 공용의 수성 분산체에 사용 가능한 가교제를 사용할 수도 있다. 대표적인 가교제를 예시하면, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 관능기 2 이상의 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 중량%의 범위 에서 사용할 수 있다.
대표적인 폴리이소시아네이트를 예시하면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 이루어지는 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 긴 사슬 고급 알코올 등의 저분자 활성 수소 화합물 등이 반응하여 이루어지는 복수 개의 이소시아네이트기 말단을 분자 중에 갖는 화합물 및 그 수분산체를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 접착제, 점착제, 도료, 섬유 및 종이의 처리제 등으로 사용할 수 있다. 이 중에서, 섬유, PVC 등의 플라스틱, 피혁, 고무, 발포체, 목재, 금속, 유리 등의 기재 접합에 적합하고, 특히 신발을 비롯하여 섬유제품, 건축재, 진공성형, 자동차, 포장재료의 용도에 사용되는 접착제로서 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 수성 접착제로는, 상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체 단독으로도 무방하지만, 상기 폴리우레탄 수지 이외에 기타 수지 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다. 기타 수지로는 SBR 라텍스 수지나 아크릴 에멀젼 등의 수지 수성 분산체가 있고, 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 고형분으로 1∼100 중량%, 바람직하게는 50∼100 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 접착제는 응집성을 저해하지 않는 범위에서 통상의 접 착제로 사용되는 부자재 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 부자재 및 첨가제로는, 예를 들면 가소제, 점착부여제(로진 수지, 로진에스테르 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 석유수지, 쿠마론 수지 등), 충전제, 안료, 증점제, 산화방지제, 자외선흡수제, 계면활성제, 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 포함하는 수성 접착제는 택크 프리 타임(tack-free time)이 길고, 기재에 도포한 후 50∼70℃의 재활성 온도로 접착이 가능하다. 또한, 맞붙인 직후의 콘택트 접착성이 우수하고, 초기 접착강도 및 최종 접착강도, 내열 크리프성도 뛰어나며, 도포성이 양호하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 수성 접착제를 신발에 이용하는 경우, 부타디엔, SBR 등으로 대표되는 고무, PVC 레더, 발포 EVA 등의 기재가 사용된다. 이들 기재의 접착 방법은, 맞붙인 면에 쇄모 등을 이용하여 각각 수성 접착제를 도포한 후, 50∼60℃에서 건조하고, 점착성이 발현한 도포면 끼리를 맞붙이는, 이른바 콘택트 접착을 행하는 것이 일반적이다. 수성 접착제는 도포 작업을 행하기 쉽도록, 미리 증점제를 배합함으로써 5000∼10000 mPaㆍs 정도의 점도로 제조되고, 보다 높은 내구성을 얻기 위해 가교제를 병용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 수성 접착제는 계면활성제를 병용함으로써, 도포시 접착제 액면의 레벨링성 및 전연성이 양호하고, 다공성 기재 등에 우수한 침투성을 나타낸다. 또한, 접촉시에 접착제끼리가 잘 융합되어 일체화하기 때문에, 구두 접착 가공 라인에 있어서 고접착성, 생산성 개량이 실현될 수 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 부 및 %는 특별히 사전에 언급이 없는 한 전부 중량 기준인 것으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제 성능평가 방법에 관해서는 이하와 같다. 그 결과는 표 1∼3에 나타낸다. 단, 각 표 중의 배합에 있어서는 "부" 단위이다.
[입자 직경의 측정방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체를 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치(굴장(堀場)제작소 LA-910)를 사용하여, 분산액으로 물을 사용하고, 상대 굴절률=1.10, 입자 직경 기준이 면적일 때의 평균 입자 직경과 90% 입자 직경(체 사용 하)을 측정하였다. 여기서 말하는 90% 입자 직경이란, 전체 입자수의 90%가 그 값 이하의 입자 직경에 분포하고 있는 것을 나타낸다.
[표면장력의 측정방법]
내부 직경 50 ㎜의 유리 샬레에 20℃로 유지한 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 20 ㎖ 부어, 자동 평형식 전기 표면장력계 ESB-IV형(협화(協和)과학 주식회사 제조)을 이용하여, 빌헬미(Wilhelmy)법으로 측정했다. 또한, 측정에는 백금판을 사용했다.
[택크 프리 타임 평가방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제를, 쇄모를 사용하여 3 ㎜(두께)×20 ㎜(폭)×300 ㎜(길이)의 SBR 고무시트에 100 g/㎡ 도포하여, 60℃로 4분 간 열풍 순환 건조기에 넣고 재활성한다. 건조기로부터 인출한 상기 기재 표면의 접착제의 점착성이 소실되어, 접착면끼리를 고무롤러로 가압하여 맞붙이더라도 접착하지 않게 되는 시간을 측정하여, 택크 프리 타임으로 했다.
[콘택트 접착성의 평가방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제를 도포한 SBR 시트와 미리 버프 가공하여 표면에 요철이 있는 천연피혁을 맞붙인 후, 1분 뒤에 손으로 접착면을 박리하고 접착제의 응집파괴 정도를 관찰하여 접착제끼리 먹어들어간 상태로부터 콘택트 접착성의 양호 여부를 평가했다. 또한, 표 3의 평가기준은 하기에 따라 행하였다.
◎: 박리저항감이 상당히 강하고, 기재 양면의 접착제가 박리시에 신장하는 상태.
○: 박리저항감이 강하고, 기재 양면의 접착제가 박리시에 신장하는 상태.
△: 박리저항감이 약하고, 기재 양면의 접착제가 신장하지 않고서 박리하는 상태.
×: 박리저항감이 없고, 용이하게 박리하는 상태.
[레벨링성의 평가방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제를 이용하여 SBR 시트 및 버프가공한 천연피혁에 도포한 후, 접착제 액면의 균일도포성의 양호 여부를 육안으로 평가하였다.
◎: 기재 표면에 균일한 두께로 접착제층이 형성된 상태.
○: 기재 표면에 거의 균일한 두께로 접착제층이 형성된 상태.
×: 기재 표면의 접착제층 두께가 불균일하게 형성된 상태.
[침투성의 평가방법]
버프가공하여 표면이 섬유형인 천연피혁에 수성 접착제를 쇄모로 100 g/㎡ 도포하여, 접착제가 침투하는 속도를 육안으로 관찰하였다.
◎: 접착제의 침투가 양호한 상태.
○: 접착제의 침투가 거의 양호한 상태.
△: 접착제가 거의 침투하지 않고, 기재표면에 대부분이 남아있는 상태.
[쇄모 도포성의 평가방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제를 쇄모를 이용하여 SBR 시트 및 버프가공한 천연피혁에 도포했을 때, 접착제의 전연성의 양호 여부를 육안으로 평하했다.
◎: 기재 표면 전체에 접착제가 균일하게 도포된 상태.
○: 기재 표면의 거의 전체에 균일하게 접착제가 도포된 상태.
△: 기재 표면의 일부에 접착제가 도포되어 있지 않은 부분이 존재하는 상태.
[초기 접착강도의 평가방법]
택크 프리 타임의 경우와 동일하게 하여, SBR 시트 및 버프가공한 천연피혁에 여러 가지 접착제를 100 g/㎡ 도포하였다. 60℃에서 4분 간 열풍 순환 건조기에 넣고 재활성한다. 이 건조기로부터 인출한 2개의 기재 접착면끼리를 고무롤러로 가압하여 맞붙이고, 맞붙인 뒤 2분 후의 박리강도를 디지털 게이지로 측정하였다.
[경시(經時) 박리강도의 평가방법]
초기 접착강도의 평가방법과 동일하게 제조하여 맞붙인 시험편에 대해, 맞붙인 후 2시간 및 1일의 박리강도를 인장시험기에서 측정하였다. 인장속도 100 ㎜/분으로 180도 박리강도를 구하였다.
[내열 크리프의 평가방법]
초기 접착강도의 평가방법과 동일하게 제조하여 맞붙인 시험편에 대하여, 2일간 실온에서 양생 경화하였다. 상기 시험편에 1 ㎏의 추를 달아 매고, 70℃로 30분간 열풍 순환건조기에 넣어 180도의 크리프 실험을 행하였다. 100 ㎜의 표선 사이의 박리 거리(㎜) 또는 추가 낙하한 시간을 측정하였다.
<참고예> 방향족 설폰산 금속염기를 함유하는 폴리에스테르폴리올(1)의 제조예
온도계, 질소가스 도입관, 교반기를 구비한 반응용기 속에 질소가스를 도입하면서, 5-설포소듐이소프탈산디메틸(DMS) 1480부와 1,6-헥산디올 1240부 및 디부틸틴옥사이드 0.5부를 혼합하고, 탑정온도가 60∼70℃가 되도록 반응용기 내 온도를 180∼190℃에서 산가(酸價)가 1 ㎎KOH/g 이하로 될 때까지 에스테르 교환반응을 행하고, 다음으로 210℃로 2시간 반응시킨다. 이어서, 100℃까지 냉각시킨 후, ε-카프로락톤 2280부를 혼합하고, 180℃에서 3시간 개환중합 반응함으로써, 수산기값 120 ㎎KOH/g, 산가 0.3 ㎎KOH/g의 폴리에스테르폴리올(1)을 수득하였다. 그 결과를 참고예로서 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르폴리올(1)
혼합 단위(몰) DMS(B-1) 1,6-헥산디올(B-2) ε-카프로락톤(B-3) 5 10.5 20
수산기값 (㎎KOH/g) 산가 (㎎KOH/g) 120 0.3
이론적 설폰산 금속염기 함유량 (mmol/㎏) 1080

<실시예 1>
폴리에스테르폴리올(1) 50부를 메틸에틸케톤(약칭 MEK) 60부를 첨가하여 충분히 교반하고, 이소포론디이소시아네이트(약칭 IPDI) 44부를 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, MEK 110부를 투입하여 60℃에서 냉각시킨 뒤, 네오펜틸 글리콜 2부와, 1,4-부틸렌글리콜 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르인 부틸렌아디페이트(수산기값=56 ㎎KOH/g) 160부를 첨가하여 80℃에서 프레폴리머 반응을 행하였다. 그 후, 이소시아네이트값이 0.89% 이하로 되면 40℃까지 냉각하고, 미리 물 300부에 네오콜 YSK(디알킬설포숙신산 에스테르나트륨염 유효성분 70%: 제일공업제약(第一工業製藥)(주) 제조) 3.6부를 균일하게 용해해 둔 수용액을, 교반하고 있는 상기 프레폴리머 중으로 적하하여, 적하 종료 후 즉시 10% 피페라진 수용액 35부(잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 아민기로서 90 당량%)를 첨가하여 유화 분산시켰다. 수득한 유화액의 용매를 제거함으로써 비휘발분 50%의 수분산체를 수득하였다.
수득한 상기 수분산체 100부에 SN-증점제 A-812(산노프코(주) 제조)를 1부 첨가하여 증점한 후, 물에 분산시켜 얻은 이소시아네이트 가교제 CR-60N(대일본 잉크 화학공업(주) 제조)를 5부 첨가함으로써 접착제를 제조하였다.
이어서, 제조한 접착제를 SBR 시트와 천연피혁에 쇄모로 각각 100 g/㎡ 도포한 후, 접착면 끼리를 맞붙여서, 각 접착성능의 평가를 행하였다. 본 발명의 접착제는 쇄모 도포한 뒤, 균일한 막두께를 나타내며, 맞붙인 기재는 접착강도, 내열 크리프성, 도포성이 우수한 것이었다.
<실시예 2>
폴리에스테르폴리올(1) 40부를 메틸에틸케톤(약칭 MEK) 60부를 첨가하여 충분히 교반하고, IPDI 44부를 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, MEK 105부를 투입하여 60℃에서 냉각시킨 뒤, 네오펜틸글리콜 3부와, 1,4-부틸렌글리콜 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르인 부틸렌아디페이트(수산기값=56 ㎎KOH/g) 160부를 첨가하여 80℃에서 프레폴리머 반응을 행하였다. 그 후, 이소시아네이트값이 0.94% 이하로 되면 40℃까지 냉각하고, 미리 물 300부에 네오콜 YSK(디알킬설포숙신산 에스테르나트륨염 유효성분 70%: 제일공업제약(第一工業製藥)(주) 제조) 7.2부를 균일하게 용해해 둔 수용액을, 교반하고 있는 상기 프레폴리머 중으로 적하하여, 적하 종료 후 즉시 10% 피페라진 수용액 36부(잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 아민기로서 90 당량%)를 첨가하여 유화분산시켰다. 수득한 유화액의 용매를 제거함으로써 비휘발분 50%의 수분산체를 얻었다.
수득한 상기 수분산체 100부에 SN-증점제 A-812(산노프코(주) 제조)를 1부 첨가하여 증점한 후, 물에 분산시켜 얻은 이소시아네이트 가교제 CR-60N(대일본 잉크 화학공업(주) 제조)를 5부 첨가함으로써 접착제를 제조하였다.
이어서, 제조한 접착제를 SBR 시트와 천연피혁에 쇄모로 각각 100 g/㎡ 도포한 후, 접착면 끼리를 맞붙여서, 각 접착성능의 평가를 행하였다. 본 발명의 접착제는 쇄모 도포한 뒤, 균일한 막두께를 나타내며, 맞붙인 기재는 접착강도, 내열 크리프성, 도포성이 우수한 것이었다.
<실시예 3>
1,4-부틸렌글리콜과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르인 부틸렌아디페이트(수산기값=56 ㎎KOH/g) 160부와 네오펜틸글리콜 2부 및 2,2-디메티롤프로피온산 7부 중에 MEK 142부를 첨가한 후, IPDI 44부를 투입하여 75℃에서 반응을 행하였다. 그 후, 이소시아네이트값이 1.10% 이하가 되면 40℃까지 냉각하고, 트리에 틸아민 5.3부를 투입하여 중화시켰다. 거기에 미리 물 400부에 네오콜 YSK(디알킬설포숙신산 에스테르나트륨염 유효성분 70%: 제일공업제약(第一工業製藥)(주) 제조) 3.0부를 균일하게 용해해 둔 수용액을 한 번에 첨가하여, 충분히 교반 혼합한 후, 10% 피페라진 수용액 36부(잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 아민기로 90 당량%)을 더하여 유화분산하였다. 수득한 유화액의 용매를 제거함으로써 비휘발분 40%의 수분산체를 수득하였다.
수득한 상기 수분산체 100부에 SN-증점제 A-812(산노프코(주) 제조)를 1부 첨가하여 증점한 후, 물에 분산시켜 얻은 이소시아네이트 가교제 CR-60N(대일본 잉크 화학공업(주) 제조)를 5부 첨가함으로써 접착제를 제조하였다.
이어서, 제조한 접착제를 SBR 시트와 천연피혁에 쇄모로 각각 100 g/㎡ 도포한 후, 접착면 끼리를 맞붙여서, 각 접착성능의 평가를 행하였다. 본 발명의 접착제는 쇄모 도포한 뒤, 균일한 막두께를 나타내며, 맞붙인 기재는 접착강도, 내열 크리프성, 도포성이 우수한 것이었다.
<비교예 1>
폴리에스테르폴리올(1) 30부를 MEK 60부를 첨가하여 충분히 교반 용해하고, IPDI 40부를 첨가하여 80℃로 3시간 반응시켰다. 이어서, MEK 110부를 투입하여 60℃까지 냉각 후, 네오펜틸글리콜 2부와, 1,4-부틸렌글리콜 및 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르(수산기값=56 ㎎KOH/g) 160부를 첨가하여 80 ℃에서 반응을 행하였다. 이소시아네이트값이 1.02% 이하가 되면 40℃까지 냉각하고, 미리 물 300부에 네오콜 YSK 3.6부를 균일하게 용해하여 둔 수용액을 한 번에 첨가하여, 충분히 교반 혼합한 후 10% 피페라진 수용액 38부(잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 아민기로서 90 당량%)를 첨가하여 유화 분산시켰다. 수득한 유화액의 용매를 제거함으로써 비휘발분 50%의 수분산체를 수득하였다.
수득한 상기 수분산체는 입자 직경이 큰 것이었다. 상기 수성 분산체를 실시예 1과 동일하게 하여 접착제를 제조한 후, 접착면끼리를 맞붙여서, 각종 접착성능을 평가한 바, 도포성, 초기 접착강도에 있어 충분한 것이 아니었다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서 네오콜 YSK를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착제를 제조한 후, 비휘발분 50%의 물분산체를 수득하였다. 수득한 상기 물분산체를 실시예 1과 같이 하여, 접착제를 제조한 후, 접착면끼리를 맞붙여, 각 접착성능의 평가를 행한 바, 도포성, 초기 접착강도에 있어서 충분한 것이 아니었다.
실시예(실)ㆍ비교예(비) 실1 실2 실3 비1 비2
폴리이소시아네이트: IPDI 44 44 44 40 44
폴리올: ㆍ폴리에스테르폴리올(1) ㆍ부틸렌아디페이트[수산기값(OHV)=56] ㆍ네오펜틸글리콜 ㆍ2,2-디메티롤프로피온산 용매: MEK 중화제: 트리에틸아민 아민 화합물: 10% 피페라딘 수용액 물 50 160 2 170 35 300 40 160 3 165 36 300 160 2 7 142 5.3 36 400 30 160 2 170 38 300 50 160 2 170 35 300
폴리우레탄 고형분 259.5 250.6 216.6 235.8 259.5
계면활성제: 네오콜 YSK(70%) 계면활성제의 첨가량(폴리우레탄 고형분 대비) 계면활성제의 첨가 설폰산 금속염기 함유량(mmol/㎏) 카르복실레이트기 함유량(mmol/㎏) 평균 입자 직경 (㎛) 표준편차(㎛) 표면장력(mN/m) 3.6 1.0% 유화시 208 0.20 0.37 34 7.2 2.0% 유화시 172 0.25 0.40 33 3.0 1.0% 유화시 241 0.10 0.20 34 3.6 1.0% 유화시 137 0.55 0.72 35 0.0 0.0% 미첨가 208 0.28 0.42 47

실시예(실)ㆍ비교예(비) 실1 실2 실3 비1 비2
<접착성능> 택크 프리 타임 3분 이상 3분 이상 3분 이상 3분 이상 3분 이상
콘택트 접착성 레벨링성 침투성 쇄모 도포성(전연성) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ △ × △ △
초기 접착강도 [N/20 ㎜] 50 50 52 45 38
경시 접착강도 2시간 후 [N/20 ㎜] 1일 후 [N/20 ㎜] 72 95 69 90 70 92 63 81 51 69
내열 크리프 [㎜] 2 8 5 42 15분 낙하

본 발명은 종래의 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 있어서의 문제이던 접착성, 도포적성(塗布適性)을 해결한 것이다. 즉, 본 발명은 맞붙인 직후의 콘택트 접착성, 초기 및 최종 접착강도, 내열 크리프성이 우수하고, 레벨링성, 다공성 기재에 대한 침투성이 양호한 도포작업성을 가지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 그를 이용한 접착제를 제공하고, 이러한 접착제가 고무, 피혁, 금속, 유리, 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 발포체, 섬유, 종이등의 각종 기재의 접착에 바람직하며, 특히 신발용 접착에 유용하다.

Claims (12)

  1. 유기 폴리이소시아네이트(a), 설포네이트기를 함유하고, 수산기값이 10∼350 ㎎KOH/g인 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올(b), 분자량 300 이하의 폴리아민 및/또는 분자량 300 이하의 폴리올(c)를 이용하여 수득된 폴리우레탄 수지의 수성 분산체(A)로서, 상기 수성 분산체(A)는 음이온성 계면활성제(B)를 함유하며, 상기 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경이 0.05∼0.30 ㎛이고, 상기 수성 분산체(A)의 표면장력이 40 mN/m 이하인, 폴리올(b)는,
    (1) 설포네이트기를 가지는 디카르복시산의 금속염, 설포네이트기를 가지는 디카르복시산 에스테르의 금속염, 5-설포비스(베타하이드록시에틸)이소프탈레이트의 금속염, 2-설포-1,4-부탄디올의 금속염 및 설포네이트기를 가지는 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 설포네이트기를 가지는 화합물,
    (2) 지방족 폴리올 화합물 및 방향족 폴리올 화합물 중 적어도 1종, 및
    (3) ε-카프로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 환형 에스테르
    를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(b)를 폴리우레탄 수지 고형분 중에 55∼85 중량%로 함유하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체 중 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여, 설포네이트기를 70∼250 mmol/㎏ 함유하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 수성 접착제.
  5. 제4항에 따른 수성 접착제를 이용하여 얻는 것을 특징으로 하는 접착물.
  6. 제4항에 따른 수성 접착제를 이용하여 얻는 것을 특징으로 하는 신발.
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