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KR100905265B1 - 폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제 - Google Patents

폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제 Download PDF

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Abstract

음이온성기를 가지는 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A), 및 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지는 소수성 수지(B)를 함유하는 분산 입자, 및 수성 매체를 함유하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
폴리우레탄, 프라이머, 코트제, 접착제, 에틸렌옥사이드

Description

폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제{WATER BASE DISPERSION OF POLYURETHANE RESIN, AND WATER BASE ADHESIVE FOR SHOES AND WATER BASE PRIMER COATING AGENT CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 접착성, 내열성, 및 도포 작업성 등이 뛰어나고, 플라스틱, 피혁, 고무, 발포체, 섬유 제품, 종이, 유리 및 금속 등의 각종 기재에 대해서 수성 접착제, 또는 수성 프라이머 코트제(primer coating agent)로 적용할 수 있는 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 관한 것이다.
종래부터 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 피혁, 고무, 수지 발포체, 섬유 제품, 유리 및 금속 등의 각종 기재를 접착할 때는, 유기 용제를 포함한 이른바 용제계 접착제가 널리 이용되어 왔다. 예를 들면, 피혁, 섬유 제품 등의 접착제가 침투하기 쉬운 기재가 사용되는 경우는, 이러한 기재에 직접 접착제를 도포해도 기재에 접착제가 침투해버리므로, 충분한 접착층을 형성할 수 없기 때문에, 수지의 침투를 방지하는 목적으로 프라이머 코트제를 도포해서, 미리 끝손질 처리를 행한 후에, 접착제를 사용하고 있다.
최근에는, 환경을 보호하는 관점에서, 상기 용제계 접착제나 용제계 프라이머 코트제보다, 수성 접착제나 수성 프라이머 코트제, 특히 폴리우레탄 수지 수용 액 또는 수성 분산체를 사용한 접착제나 프라이머 코트제로의 대체가 진행 중이다. 이러한 수성 접착제 등을 사용하여 접착하는 경우, 다양한 생산 라인이나 가공 온도 등의 여러 가지 조건하에서 가공되지만, 각각의 가공 조건에서 접착 직후 및 시간이 경화한 후에도 높은 접착 강도를 나타내는 것이 중요하다.
상기 유기 용제나 물을 포함한 접착제를 사용한 접착 가공 방법으로서는, 드라이 라미네이션(dry lamination)이나 습윤(wet) 라미네이션이 대표적 방법이지만, 열원을 사용하여 건조하면 용제를 효율적으로 제거할 수 있다는 점에서, 최근에는, 드라이 라미네이션이 용제계 접착제를 중심으로 접착 가공의 주류를 형성하고 있다.
상기 드라이 라미네이션은, 기재에 접착제를 도포하고, 접착제에 포함되는 유기 용제나 물을 제거하는 건조 공정을 거친 후, 기재를 접합시키는 방법이다. 이러한 드라이 라미네이션에 사용되는 접착제는, 특히 상기 건조 공정에 있어서 접착제가 충분히 용융되어야 하고, 높은 접착 강도를 얻을 수 있어야 한다. 또한, 수성 접착제의 경우 물의 건조 속도가 느린 것이 문제이므로, 접착제의 고농도화가 필수적이다.
또, 드라이 라미네이션에 있어서 예를 들면, EVA 발포체 등 내열성이 낮은 기재가 사용되는 경우에는, 기재의 열변형을 방지하기 위해, 건조 온도를 예를 들면, 50∼70℃ 정도로 할 필요가 있다. 이 경우, 이러한 저온의 건조 온도에서도 접착제가 충분히 용융되어야 하는 것이 아주 중요하다.
예를 들면, 신발 접착 가공 분야에서는, 프라이머 코트제나 접착제의 수성화 에 대한 요청이 최근 매우 높아져서, 상기의 모든 조건을 구비한 접착제 등이 산업계로부터 절실히 요구되고 있지만, 아직도 완성되지 않은 상태이다.
신발 접착 가공에서는, 신발의 형상 및 사용되는 기재의 재질이 여러 가지이므로, 솔(sole; 신발 밑창)과 미드 솔(중간 창)로 대표되는 각종의 접착 공정에서는, 솔(毛)을 사용한 수작업이 도포 작업의 주류이다. 또한, 신발에 사용되는 기재의 재질 및 생산 효율의 측면에서 드라이 라미네이션 가공이 일반적이다.
이 경우, 신발의 각종 기재에 접착제를 도포한 이후부터, 접합시켜서 압착 가공 등을 행하기까지의 사이에, 접착성을 잃지 않을 정도의 충분한 턱 타임(tuck time; "접합 가능 시간"이라고도 말함)을 가져야 하며, 또한 솔을 사용한 도포성 등의 도포 작업성이 우수해야 한다.
또한, 접합한 직후부터 높은 접착 강도를 가지는 것, 즉 초기 접착성을 나타내는 것이 매우 중요하다. 이러한 초기 접착성이 부족하면, 예를 들면 만곡된 형상을 가지는 기재에서는, 접합된 기재의 복원력을 계속 견디지 못하고 접착 부분에 박리가 생기는 문제가 있다.
접착 공정을 거쳐 완성품이 된 신발이, 수송 중 또는 보관 중에 고온 조건에 노출되어도, 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 내열성, 내가수 분해성 등의 내구성도 요구된다.
상기와 같이, 신발 접착 가공의 분야에서는, 도포 작업성이 뛰어나고, 적당한 턱 타임을 가지며, 특히 50∼70℃정도의 저온 건조 조건에서도 충분히 접착제가 용융되어야 하고, 접합시킨 직후부터 높은 접착 강도가 나타나며, 내열성이 우수해 야 하는 등의 많은 특성을, 높은 수준으로 모두 구비하는 접착제가 요구된다.
특히, 저온에서의 용융성과 접합시킨 직후부터 높은 접착 강도를 얻는 것(초기 접착성)은 접착제의 설계상 상반되는 성질의 것이며, 2가지 특성을 양립시키기는 매우 어렵다.
예를 들면, 에틸렌옥사이드 단위를 가지고, 수산기의 값이 10∼130이며, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 친수성의 우레탄 프리폴리머를 분산제로 사용하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머, 분산제, 물 등으로 이루어지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
그러나, 이러한 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 에틸렌옥사이드 단위를 친수성의 우레탄 프리폴리머 중에 40∼98중량%로 다량으로 함유 한다. 따라서, 상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 수성 접착제로 사용한 경우에, 원하는 접착 강도를 얻기 위해, 예를 들면 수지 고형분을 40중량% 정도로 높이려 해도 수성 접착제의 점도가 높아져서 도장 작업성이 현저하게 나빠지므로 실용적으로 사용할 수 없었다.
또한, 접착 가공 후의 내수 박리 강도가 현저하게 낮아져서, 수성 접착제로서 요구되는 내수성 및 접착 강도를 충분히 만족시킬 수 없었다.
또한, 실질적으로 수불용성 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를, 자기(自己) 유화성 수용성 폴리우레탄의 존재하에 물에 분산시키고, 이어서 사슬 신장제를 첨가해서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수성 분 산체의 제조 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2).
그러나, 이 문헌에 개시되어 있는 각종의 구체적인 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수성 분산체를 드라이 라미네이션 접착제에 적용해도, 모두 접합시킨 직후의 접착 강도가 불충분해서, 만곡 형상을 가지는 기재 등의 경우에는, 접착 부분이 박리되는 문제가 생긴다.
이상 설명한 바와 같이, 도포 작업성, 적당한 턱 타임, 저온 용융성, 초기 접착성, 내구성 등의 많은 특성을 높은 수준으로 모두 구비하는 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제는 아직도 완성되지 않았다.
(특허 문헌 1)
특개 소58-38723호 공보(제1 페이지 특허 청구의 범위 "청구항 1"∼제5 페이지 왼쪽 란 아래의 14행째)
(특허 문헌 2)
특개 평2-20511호 공보(제1 페이지 특허 청구의 범위 "청구항 1"∼제5 페이지 왼쪽 란 아래의 12행째)
본 발명의 목적은, 각종 기재에 대하여 도포 작업성이 뛰어나고, 특히 50∼70 ℃ 정도의 저온 건조 조건에서도 충분히 접착제가 용융되며, 건조 후 접합시킨 직후부터 높은 접착 강도를 얻을 수 있으며, 특히 접착 가공 후의 내열성도 뛰어난 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제를 얻을 수 있는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 실험을 반복한 결과, 자기(自己) 유화성(乳化性) 폴리우레탄 수지와 60℃ 이하의 유출 개시 온도를 가지는 소수성 수지를 함유한 분산 입자를 가지는 수성 분산체를 접착제로 사용하면, 비교적 저온 조건에서의 건조 공정에 적용할 수 있고, 낮은 유출 개시 온도를 가지는 소수성 수지에 의해 상기 접착제가 가소화되어 상기 접착제의 신속한 용융이 촉진되는 것을 발견하였다.
또, 상기 폴리우레탄 수지에 수분산성을 갖게 하기 위해서 친수성을 부여하는데 있어서, 음이온성기를 도입함으로써, 양호한 저온 건조성이나 접착 강도를 얻기 위해 수성 분산체를 고농도화해도, 비이온성기를 도입했을 경우와 같이 극단적으로 점도가 증가하지 않고, 양호한 도포 작업성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 방법에 의해, 저온 건조 조건에서의 접착제의 용융성을 높일 수 있었지만, 여기에 동반해서, 기재에 접합시킨 직후의 접착 강도가 저하되는 문제가 있었다. 새로운 검토 결과, 상기 소수성 수지의 결정화 속도가 기재에 접합시킨 직후의 접착 강도에 크게 영향을 주는 것으로 판명되었다. 즉, 60℃ 이하의 유출 개시 온도를 가지고, 또한 용융 상태에 있는 상기 소수성 수지를 냉각시켰을 경우에 높은 온도로 결정화되는 수지를 선택함으로써, 상기 친수성의 폴리우레탄 수지와 상기 소수성 수지와의 복합체 자체의 결정화 속도가 향상되므로, 접합시킨 직후부터의 높은 접착 강도를 나타낼 수 있어서, 우수한 초기 접착성을 얻을 수 있는 것을 발견하기에 이르러, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 음이온성기를 가지는 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A), 및 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지는 소수성 수지(B)를 함유하는 분산 입자, 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제공한다.
바람직하게는, 상기 소수성 수지(B)의 이온성기의 함유량은 50mmo1/kg 이하이며, 반복 단위가 5 이상인 에틸렌옥사이드〔(CH2CH2O)n; n≥5〕구성 단위의 함유량은 5중량% 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 코트제를 제공하는 것이다.
본 발명에서 말하는 상기 "유출 개시 온도(X)"라는 기술 용어는, 피측정물인 수지의 건조 피막을 시료로 하여, 플로우 테스터(flow tester)를 사용하여, 40℃에서 10분 동안 유지한 후, 다이 1mmφ×1mm 길이, 하중 10kg, 3℃/분의 속도로 온도를 상승시켜서, 시료의 열팽창에 의하여 피스톤이 약간 상승한 후, 다시 피스톤이 명백하게 하강하기 시작하는 유출 개시 온도(℃)를 의미하는 것이다.
그리고 본 명세서에서는, 플로우 테스터로서 株式會社 島津 製作所 제품 CFT-500D CAPILLARY RHEOMETER를 사용하여 측정된 유출 개시 온도(X)를 채용했다.
또한, 본 발명에서 말하는 상기 "결정화 온도(Y)"라는 기술 용어는, 피측정물인 수지의 건조 피막을 시료로 하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 아래의 조건으로 측정하고, 온도 하강 공정시에 나타나는 발열 피크의 정점의 온도를 의미하는 것이다.
〔시차 주사 열량계의 측정 조건〕
온도 상승 공정(0℃ -> 60℃ : 온도 상승 속도 3℃/분)
온도 하강 공정(60℃ -> 20℃ : 온도 하강 속도 3℃/분)
* 온도 상승 공정에서 온도 하강 공정으로 옮길 때의 유지 시간 = 1분 이내
그리고, 본 명세서에서는, 시차 주사 열량계로서 TA인스트루먼트 주식회사 제품 DSC Ql00을 사용하여 측정된 결정화 온도(Y)를 채용했다.
본 발명에 의하면, 각종 기재에 대한 도포 작업성이 뛰어나고, 저온 건조 조건에서도 충분히 용융되며, 건조 후의 기재를 접합시킨 직후 및 시간 경과 후의 접착성이 뛰어나며, 또한 내열성도 우수한 수성 접착제를 얻을 수 있는, 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 음이온성기를 가지는 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A), 및 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지는 소수성 수지(B)를 함유하는 분산 입자, 및 수성 매체를 함유하여 이루어진다.
상기 분산 입자에 함유되는 상기 폴리우레탄 수지(A)와 소수성 수지(B)는 실질적으로 화학 결합을 형성하지 않는 것이, 본 발명에 의한 효과인, 저온 건조 조건에서도 충분히 접착제가 용융되고, 초기 접착성이 우수한 효과를 더욱 향상시키므로 바람직하다.
아래에, 본 발명에서 사용하는 분자 내에 음이온성기를 가지는 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 수분산성을 주기 위한 친수기로서, 카르복실기 또는 술폰산기나 그들의 염으로 대표되는 음이온성기를 분자 내에 가진다.
폴리우레탄 수지(A)에 포함되는 음이온성기의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 수성 분산체로 했을 때의 입자 직경과 밀접한 관련이 있고, 상기 음이온성기의 함유량이, 폴리우레탄 수지(A)에 대해서, 50∼1000mmo1/kg의 범위가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 이내이면, 내수성을 손상시키지 않고, 분산 입자가 장기간의 보존시에도 응집이나 침전을 일으키지 않는, 안정적이고, 양호한 입자의 분산 안정성을 얻을 수 있다.
이러한 음이온성기를 가지는 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수가 있다.
예를 들면, (i) 카르복실기 또는 술폰산기나 그들의 염으로 대표되는 음이온성기를 함유하는 폴리올을 필수 성분으로 하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 음이온성기를 가지는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법,
(ii) 상기 (i)에 있어서, 폴리올이 가지는 수산기에 대해서, 폴리이소시아네이트가 가지는 이소시아네이트기를 과잉으로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 제조하고, 또한 폴리아민 등을 반응시켜 사슬 신장(고분자량화)시킴으로써 음이온성기를 가지는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법,
(iii) 음이온성기를 가지지 않는 폴리올을 사용하고, 폴리올이 가지는 수산기에 대해서, 폴리이소시아네이트가 가지는 이소시아네이트기를 과잉으로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 제조하고, 예를 들면 디아미노술포네이트 등의 음이온성기를 가지는 폴리아민을 반응시켜 사슬 신장(고분자량화)시킴으로써 음이온성기를 가지는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법,
(iv) 예를 들면 디아미노술포네이트 등의 음이온성기를 가지는 폴리아민과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 음이온성기를 가지는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또, 폴리우레탄 수지(A)가 음이온성기로서 카르복실기 및/또는 술폰산기를 가지는 경우, 그들의 일부 또는 전부를 중화함으로써, 양호한 수분산성을 부여할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민, 모노에탄올아민 등의 알칸올 아민, 특히 Na, K, Li, Ca 등을 포함하는 금속 염기 화합물에서 선택되는 1종 이상의 중화제를 사용할 수 있다. 중화율은, 바람직하게는 중화제/음이온성기 = 0.5∼3.0(몰비), 더욱 바람직하게는 중화제/음이온성기 = 0.9∼2.0(몰비)의 범위로 사용해야 한다. 이러한 범위이면, 내수성을 손상시키지 않고 안정적인 자기 유화성을 부여할 수 있다.
상기 (i) 또는 (ii)의 방법에 있어서, 음이온성기를 함유하는 폴리올로 사용할 수 있는 카르복실기를 함유하는 폴리올의 대표적인 것을 예시하면, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실기를 함유하는 폴리올과 각종 폴리카르본산을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다.
또한, 상기 (i) 또는 (ii)의 방법에 있어서, 음이온성기를 함유하는 폴리올로 사용할 수 있는 술폰산기를 함유하는 폴리올의 대표적인 것을 예시하면, 5-술포이소프탈산, 술포테레프탈산, 4-술포프탈산, 5[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 디카르본산, 및/또는 이들과 Na, K, Li, Ca 등의 금속 이온, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산염과 각종 폴리올을 반응시켜 얻어지는 방향족 술폰산기 및/또는 그들의 염을 함유하는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
또, 상기 음이온성기를 함유하는 폴리올 이외에, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30중량% 이상 함유하고, 또한 1개 이상의 활성 수소 원자 함유기를 함유하는 수평균 분자량 300∼10,000의 폴리알킬렌글리콜 등의 비이온기 함유 폴리올을 병용할 수 있다. 비이온기 함유량은, 폴리우레탄 수지(A) 전체의 10중량% 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 이내이면, 내수성을 손상시키지 않고, 양호한 수분산 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)를 제조할 때는, 상기 음이온성기를 함유하는 폴리올의 이외의 고분자량 폴리올이나 저분자량 폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용 가능한 고분자량 폴리올이란, 수산기값이 바람직하게는 10∼350의 범위이며, 더욱 바람직하게는 수산기값 20∼300의 범위이다.
그리고, 여기서 말하는 "수산기값"이란, 시료 1g를 아세틸화할 때에, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수이다.
상기 고분자량 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 고분자량 폴리올을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용하거나, 또는 공중합물로 사용해도 좋다. 특히, 광범위한 기재에 대하여 접착성이 우수하고, 가격면에서 유리하므로 폴리에스테르폴리올을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 공지의 폴리카르본산이나 그들의 모든 반응성 유도체와, 공지의, 예를 들면 분자량 300 이하의 저분자량 폴리올을 공지의 방법으로 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 폴리카르본산으로는, 예를 들면, 호박산, 무수 호박산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 다작용 성분으로서 트리메리트산, 피로메리트산, 시클로헥산트리카르복실산 등의 폴리카르본산 및 그들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체, 또한 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 나프탈산, 비페닐디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 산무수물 또는 에스테르 형성성 유도체, p-히드록시벤조산 등의 방향족 히드로록시카르본산 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다. 이들 폴리카르본산은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 환형 에스테르로는, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤(valerolactone) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 저분자량 폴리올을 예시하면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 비스히드록시에톡시벤젠 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리올, 또 다작용 성분으로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 저분자량 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 있어서 사용 가능한 상기 폴리에테르폴리올을 예시하면, 활성 수소 원자(반응성 수소 원자)를 가지는 화합물의 존재하에, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로르히드린(epichlorohydrin) 등의 같은 각종의 3원환 또는 4원환의 에테르 화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 일부 메탄올, 부탄올 등의 모노알코올로 블록화된 폴리에테르모노올은, 고분자량화를 저해하지 않는 범위에서 사용해도 상관없다.
상기 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 있어서 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올을 예시하면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 디올류와 디메틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 또는 에틸렌카보네이트 등으로 대표되는 환식 카보네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 폴리카보네이트폴리올은 단독으로 사용에서도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 제조할 때 사용되는 저분자량 폴리올은, 상기 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 저분자량 폴리올의 구체예에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
특히, 폴리우레탄 수지(A)의 응집력을 저해하지 않는 범위에서, 모노알코올을 병용해도 상관없다. 모노알코올의 대표적인 것을 예시하면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올, n-헥산올 등의 분자량 300 이하의 모노알코올을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 데 있어서, 미리 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 제조하고, 이것에 폴리아민을 반응시켜 사슬 신장시켜 고분자량화하거나 또는, 폴리아민과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 방법을 채용할 수가 있지만, 이 경우, 폴리아민으로는 아래의 예와 같은 분자량 300 이하의 폴리아민을 사용할 수 있다.
즉, 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2- 또는 1,3- 내지 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 또는 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민, 특히 히드라진, 또는 아디핀산디히드라지드 등의 히드라진 유도체, N-(2-술포에틸)에틸렌디아민의 금속염이나 2-(β-아미노알킬―아미노프로피온아미드)-알칸술폰산염 등의 디아미노술포네이트 등을 사용할 수 있다.
특히, 분자 내에 아미노기와 알코올성의 수산기를 겸하는 아미노알코올도 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디에틸렌아민, N-에틸디이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리아민으로는, 내구성을 저해하지 않도록, 작용기(아미노기) 수가 2 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 작용기 수가 2 이상의 폴리아민을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용해서 평균 작용기 수를 2 이상으로 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 사슬 신장시켜 고분자량화하는 경우, 폴리아민의 사용량은, 이소시아네이트기에 대해, 바람직하게는 0.1∼1.9당량비이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.9당량비, 가장 바람직하게는 0.6∼1.0 당량비의 범위이다. 이러한 범위에서 분자량 300 이하의 폴리아민을 사용하고 사슬 신장을 행하면, 바람직한 범위의 고분자량화가 가능해져서, 우수한 내구성 및 내광성을 나타낼 수 있다. 단, 폴리아민을 사용하지 않아도 된다.
상기한 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 방법에 있어서는, 공지의 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아테이트, 시클로헥산-1,3- 내지 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(별명 이소포론디이소시아네이트; IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(별명 수소 첨가 MDI), 2- 내지 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시크로헥실메탄, 1,3-내지 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 내지 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 내지 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 내지 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 내지 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 또는 디페닐-4,4-디이소시아네이트 등이다.
이들 중에서도, 특히 기계적 강도 등의 점을 고려하면, 방향족 디이소시아네이트의 사용이 바람직하고, 또, 특히 내구성이나 내광성 등의 점을 고려하면, 지방족 내지는 지환식 디이소시아네이트 화합물의 사용이 바람직하다.
폴리우레탄 수지(A)에 있어서의 이소시아네이트기 함유량은, 8∼30중량%의 범위가 바람직하다. 이러한 범위에서는, 우레탄 분자의 응집력이 바람직한 범위가 되어서, 높은 접착 강도를 나타낼 수 있다.
아래에, 본 발명에서 사용하는 소수성 수지(B)에 대하여 설명한다.
상기 소수성 수지(B)는, 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지며, 상기 자기 유화성 폴리우레탄 수지(A)와 동시에 수성 매체 중에 존재하는 분산 입자를 구성한다.
소수성 수지(B)가 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)를 가짐으로써, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용하는 경우에, 비교적 낮은 온도 조건(예를 들면, 50∼70℃ 정도)에서의 건조 공정에 있어서도, 낮은 유출 개시 온도(X)를 가지는 소수성 수지(B)에 의해 상기 접착제가 가소화되기 때문에 상기 접착제를 신속히 용융시킬 수 있다.
또, 소수성 수지(B)가 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가짐으로써, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용한 경우에, 상기 접착제 또는 상기 수성 프라이머 코트제가 도포된 기재를 비교적 낮은 온도 조건(예를 들면, 50∼70℃ 정도)으로 건조시킨 후, 접합을 행한 경우, 수지의 결정화 속도가 빨라지기 때문에, 접합시킨 직후부터 높은 접착 강도를 나타낼 수 있게 된다.
그리고, 실제로 수지가 용융 상태에서 온도가 내려갈 때에 결정화되는 온도는, 주로 온도 하강 속도 등의 조건에 따라 변동된다. 즉, 소수성 수지(B)가 가지는 결정화 온도(Y)가 실온 이하라도, 해당 결정화 온도(Y)는, 상기한 특정의 측정 조건에 있어서 결정화되는 온도이며, 실제로 접착제가 사용되는 환경에 있어서는 실온 이상의 온도에 있어서도 충분히 결정화될 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 소수성 수지(B)는, 친수성기나 친수성 구성 단위를 갖지 않거나, 또는 그들의 함유량이 작은 수지로서, 구체적으로는, (1) 이온성기의 함유량이 50mmo1/kg 이하, (2) 반복 단위가 5 이상인 에틸렌옥사이드〔(CH2CH2O)n; n≥5〕구성 단위의 함유량이 5중량% 이하의 양쪽의 조건을 만족하는 수지인 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하면, 물과의 친화성이 낮아져서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 내수성을 저하시키지 않는다.
또한, 소수성 수지(B)는, 1000∼20,000의 범위의 수평균 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 2,000∼16,000의 범위의 수평균 분자량을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(B)가 가지는 수평균 분자량 및 유출 개시 온도(X)가 상기 범위이면, 비교적 낮은 온도 조건(예를 들면, 50∼70℃ 정도)에서의 건조 공정으로 피막을 충분히 용융시키고, 또한 수지의 응집력을 적당히 완화할 수 있어서, 적당한 턱 타임과 우수한 접착 강도 및 내열성을 얻을 수 있다.
그리고, 본 명세서로 말하는 수평균 분자량(Mn)이라는 기술 용어는, 용리액 으로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한 수치를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 소수성 수지(B)로는, 60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지는 소수성의 수지를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 본 발명의 효과를 더욱 잘 나타내기 위해서는, 지방족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리카보네이트 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 실질적으로 직쇄상의 소수성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 양호한 접착성과 폭넓은 용도에 대한 적용성 등의 관점에서, 소수성 수지(B)로서 지방족 폴리에스테르 수지(B-PE) 및 폴리우레탄 수지(B-PU)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 수지(B-PU)를 단독으로 사용하면, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용하는 경우에, 가장 높은 응집력을 얻을 수 있고, 결과적으로 높은 접착 강도의 나타내기 때문에 매우 적합하다.
본 발명에서 사용하는 소수성 수지(B)로서의 폴리우레탄 수지(B-PU)는, 공지의 방법에 의해, 직쇄상 지방족 폴리올(b-5)과 디이소시아네이트(b-6)를 필수 성분으로 하여, 공지의 방법으로 반응시켜 얻어지는, 실질적으로 직쇄상 폴리우레탄 수지(B-PU)가 바람직하다.
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상기 직쇄상 지방족 폴리올(b-5)로서는, 직쇄상 지방족 폴리에스테르폴리올이나 상기 분자 말단에 수산기를 가지는 직쇄상 지방족 폴리카보네이트 수지(B-PC)를 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리올(b-5)로서의 직쇄상 지방족 폴리에스테르폴리올은, 탄소수 2∼10의 직쇄상 지방족 디카르본산 및 ε-카프로락톤으로부터 선택된 1종 이상의 카르본산(b-1)과 탄소수 2∼10의 직쇄상 지방족 디올(b-2)을 필수 성분으로, 공지의 방법으로 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르본산(b-1)으로서는 호박산, 무수 호박산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산으로 대표되는 직쇄상(측쇄를 갖지 않음)의 지방족 디카르본산, 또는 환형 에스테르로서 ε-카프로락톤을 사용할 수 있다. 이들 카르본산은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 디올(b-2)로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이 경우, 상기 카르본산(b-1)의 사용량은, 상기 직쇄상 지방족 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용하는 전체 폴리카르본산의 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 디올(b-2)의 사용량은, 상기 직쇄상 지방족 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용하는 전체 폴리올의 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서는, 직쇄상 지방족 폴리에스테르폴리올의 결정성이 적합해져서, 얻어지는 폴리우레탄 수지(B-PU)의 결정성도 또한 바람직하게 할 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트(b-6)로서는, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI) 등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지(B-PU)를 제조할 때는, 상기 지방족 폴리올(b-5)을 60∼95중량%, 상기 디이소시아네이트(b-6)를 5∼20중량%의 배합비로 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 배합비로 반응시키면, 폴리우레탄 수지의 결정성이 적합해져서, 결정화 속도를 향상시킬 수 있다.
또, 폴리우레탄 수지(B-PU)를 제조할 때는, 상기 지방족 폴리올(b-5), 상기 디이소시아네이트(b-6) 이외의 공지 공용의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 아미노 알코올을 사용할 수도 있다.
또, 폴리우레탄 수지(B-PU)를 제조할 때에, 탄소수 1∼20의 모노알코올 및 탄소수 1∼20의 모노알코올에서 블록화된 폴리에테르모노올을 사용함으로써, 폴리우레탄 수지(B-PU)가 가지는 분자량 및 유출 개시 온도를 제어할 수 있다.
또, 이소시아네이트기/활성 수소 원자 함유기의 당량비에 있어서, 이소시아네이트기/활성 수소 원자 함유기 = 1 미만(활성 수소 원자 함유기가 이소시아네이트기에 대하여 과잉)의 조건으로 반응시킴으로써, 분자량 및 유출 개시 온도를 제어할 수 있다.
이러한 폴리우레탄 수지(B-PU)를 사용함으로써, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 구성하는 분산 입자 중의 수지의 열 용융성을 높일 수 있는 접착 직후의 초기 접착성이 양호해지고, 또한 접합시킨 후에는 폴리우레탄 수지의 결정화에 수반하는 접착 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지(B)로서 폴리우레탄 수지(B-PU)를 사용하는 경우, 기본적으로는 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체가 가지는 우수한 성능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있으므로 바람직하지만, 제조 시점에서 잔존하는 약간의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용할 수도 있다.
아래에, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 공지의 각종의 방법을 조합하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리이소시아네이트와 카르복실기 및/또는 술폰산기를 가진 폴리올과 반응시켜 음이온성기를 가지는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지(A)와 미리 용융시킨 소수성 수지(B)를 혼합시켜 균일하게 용융시킨 후, 중화시키고, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가해서 유화 분산시키는 방법;
폴리이소시아네이트와 카르복실기 및/또는 술폰산기를 가지는 폴리올을, 폴리올이 가지는 수산기에 대해서, 폴리이소시아네이트가 가지는 이소시아네이트기를 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 제조하고, 얻어진 프리폴리머와 미리 용융시킨 소수성 수지(B)를 혼합한 후, 상기 혼합물을 중화시키고, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가해서 유화 분산시키고, 상기 유화 분산액 중에 폴리아민을 첨가하여 상기 프리폴리머를 사슬 신장(고분자량화)시키는(폴리우레탄 수지(A)가 생성됨) 방법;
폴리이소시아네이트와 폴리올을, 폴리올이 가지는 수산기에 대해서, 폴리이소시아네이트가 가지는 이소시아네이트기를 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 제조하고, 음이온성기를 가지는 폴리아민을 사용하여 사슬 신장시켜 폴리우레탄 수지(A)를 제조하고, 이어서 얻어진 폴리우레탄 수지(A)와 미리 용융시킨 소수성 수지(B)를 혼합한 후, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가해서 유화 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법에 대하여, 더욱 구체적인 예를 나타내고 설명한다.
<폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법의 예 - 1>
분자 내에 활성 수소 원자 함유기를 포함하지 않는 유기 용제 중에서, 통상 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃의 조건하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 이소시아네이트기(이하 NCO기로 약칭함)와 수산기(이하 OH기로 약칭함)의 당량비가, 통상 바람직하게는 NCO기:OH기 = (3∼1):1, 더욱 바람직하게는(2∼1):1의 범위로, one-shot법 또는 다단법에 의해, NCO기가 잔존하는 프리폴리머를 제조한다.
이 때, 폴리올 원료로서 카르복실기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리올을 사용함으로써 음이온성기를 가지는 프리폴리머를 얻을 수 있다. 얻어진 프리폴리머와 미리 용융시킨 소수성 수지(B)를 혼합시켜 균일하게 용융한다. 특히 친수기를 함유하는 프리폴리머와 소수성 수지(B)를 혼합한 경우, NCO기와 소수성 수지의 활성 수소 원자 함유기가 반응하지 않도록, 60℃ 이하로 유지하는 것이 중요하다.
이어서 상기 혼합물을 중화한 후, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 적하 또는 분할 투입함으로써 유화 분산시킨다. 이 경우, 물과의 부 반응을 억제하기 위해 60℃ 이하로 유화시키는 것이 중요하다.
이어서 얻어진 NCO기가 잔존하는 유화 분산액 중에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하여 사슬 신장(고분자량화)시킨다. 이 경우, 프리폴리머의 잔존 NCO기에 대해, 아민기(이하 NH기로 약칭함)를 당량비로, 통상 바람직하게는 NCO기:NH기 = 1:(0.5∼1.2), 더욱 바람직하게는 1:(0.5∼1.0)으로 함으로써, 고분자량화가 가능해져서 내구성이 향상된다.
또한, 얻어진 유화 분산액을 필요에 따라 용제를 제거해서, 더욱 유해성이 적은 수성 분산체를 얻을 수 있다.
<폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법의 예 - 2>
유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 NCO기와 OH기의 당량비가, 통상 바람직하게는 NCO기:OH기 = (3∼1):1, 더욱 바람직하게는(2∼1):1의 범위로, one-shot법 또는 다단법에 의해, 유기 용제를 포함하지 않는 NCO기가 잔존하는 프리폴리머로 제조한다. 프리폴리머화가 종료된 후, 아세톤을 첨가하여 프리폴리머 용액으로 제조한다. 이 용액에 디아미노술포네이트 화합물(술폰산 염기를 포함하는 디아민)을 사용하여 사슬 신장시킨다. 이어서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액과 미리 용융시킨 소수성 수지(B)를 혼합한 후, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 적하 또는 분할 투입하여 유화 분산시킨다. 이어서 얻어진 유화 분산액을 필요에 따라 용제를 제거하여, 더욱 유해성이 적은 수성 분산체를 얻을 수 있다.
<폴리우레탄 수지 수성 분산체의 제조 방법의 예 - 3>
분자 내에 활성 수소 원자 함유기를 포함하지 않는 유기 용제 중에서, 통상 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃의 조건하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 NCO기와 OH기의 당량비가, 통상 바람직하게는 NCO기:OH기 = (1.1∼0.9):1, 더욱 바람직하게는 (1.05∼1):1의 범위로, one-shot법 또는 다단법에 의해, 잔존하는 NCO기가 없어질 때까지 반응시켜, 폴리우레탄 수지 용액을 제조한다. 이 경우, 폴리올 원료로서 카르복실기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리올을 사용함으로써 음이온성기를 함유하는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리우레탄 수지(A)와 미리 용융한 소수성 수지(B)를 혼합시켜 균일하게 용융한 후 중화시키고, 물 또는 유화제를 포함하는 수용액을 상기 혼합물 중에 적하 또는 분할 투입하여 유화 분산시킨다. 이어서 얻어진 유화 분산액을 필요에 따라 용제를 제거하여, 더욱 유해성이 적은 수성 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)와 소수성 수지(B)의 비율은, 중량비로, 폴리우레탄 수지(A)/소수성 수지(B) = 99/1∼50/50, 바람직하게는 95/5∼50/50의 범위이다. 폴리우레탄 수지(A)와 소수성 수지(B)의 비율이 이러한 범위이면, 수분산성을 손상시키지 않고 안정적인 입자 형성이 가능하고, 수지의 응집력이 바람직한 범위가 되어, 저온으로 가공할 경우의 초기 접착성이 향상한다.
상기 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조할 때에 사용되는 유기 용제는, 유화시의 미립자 형성 및 용제 제거 후의 폴리우레탄 수지 수성 분산체 내에 포함되는 잔류 용제를 제거하는 측면을 고려하면, 비점 150℃ 이하의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비점 150℃ 이하의 유기 용매를 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세트산메틸, 아세트니트릴, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라크로로에틸렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합 용매로 사용해도 된다. 이 중에서 폴리우레탄 수지에 대하여 용해성이 높은 용매로서, 특히 아세톤, 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 매우 적합하다. 특히, 유화 분산성을 높이기 위하여, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용제를 고분자량화를 저해하지 않는 범위에서 유화 분산시에 사용해도 상관없다.
또, 조막조제(造膜助劑)로서 N-메틸-2-피롤리돈, 에틸셀루솔브, n-부틸셀루솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 용제를, 사용되는 폴리우레탄 수지(A)와 소수성 수지(B)의 총량에 대해서 50중량% 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조할 때는 유화제를 사용할 수도 있다. 이러한 유화제를 예시하면, 폴리옥시에틸렌폴리옥시 프로필렌글리콜에테르형, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르형, 솔비탄 유도체형, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르형 등의 비이온계 유화제, 알킬벤젠술폰산염형, 디알킬삭시네이트술폰염형 등의 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 양성 이온계 유화제를 들 수 있다.
이들 유화제 중에서도 비이온계 유화제 및/또는 음이온계 유화제가 바람직하고, 유화제의 함유량은 폴리우레탄 수지(A)에 대해서, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 이러한 범위에서는, 내수성을 손상시키지 않고 안정적인 입자의 형성이 가능하다. 이들 유화제를 사용하는 경우, 유화 분산 공정 전의 폴리우레탄 용액, 또는 이소시아네이트기가 잔존하는 프리폴리머에 첨가한 후, 유화 분산시키는 것이 바람직하지만, 유화 분산 공정 종료 후에 첨가해도 상관없다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 있어서, 특히 침투성, 전연성(展延性) 등의 도포 작업성 등에서 우수한 성능을 실현하기 위해서는, 유화제의 함유량을 조절하여, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면 장력을 40mN/m 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 표면 장력을 제어하기 위하여 유화제를 사용하는 경우, 유화제의 함유량을 사용되는 폴리우레탄 수지(A)와 소수성 수지(B)의 총량에 대해서, 바람직하게는 0.1∼5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 중량%이다. 이러한 범위에서는 내수성을 손상시키지 않고 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 표면 장력을 낮출 수 있어서, 기재에 대한 습윤성(레벨링성) 및 침투성이 향상된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 제조할 경우, 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 사용할 수 있는 데, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 N-메틸모르폴린 등의 각종의 함질소 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연 또는 옥틸산주석 등의 각종의 금속염, 디부틸주석디라우레이트 등의 각종의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제는, 상기한 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 함유하여 이루어지는 것이며, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체 자체를 단독으로 각각 수성 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용할 수 있다. 또한, 동일하게 제조된 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 함유한 조성물을, 수성 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제는, 상기 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체 이외의 폴리우레탄 수지 수성 분산체, SBR 라텍스 수지나 아크릴 에멀젼으로 대표되는 폴리우레탄 수지 이외의 수성 분산체를, 〔폴리우레탄 수지 수성 분산체의 고형분/전체 고형분×100〕으로 표시되는 비율로, 바람직하게는 1∼100중량%의 범위로, 더욱 바람직하게는 50∼100중량%의 범위로 병용해도 상관없다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체의 응집성을 저해하지 않는 범위에서, 통상의 수성 접착제 또는 수성 프라이머 코트제로 사용되는 부자재 및 첨가제, 예를 들면, 가소제, 점착 부여제(예를 들면 로진 수지, 로진에스테르 수지, 테르펜(terpene) 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론(coumarone) 수지 등), 충전제, 안료, 증점제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 방부제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 내구성을 향상시키기 위하여, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트와 같은 2작용성 이상의 것을 가교제로 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 폴리우레탄 수지 고형분에 대해서, 바람직하게는 50중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 대표적인 폴리이소시아네이트를 예시 하면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 이루어지는 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 장쇄 고급 알코올 등의 저분자 활성 수소 화합물 등으로 이루어지는 이소시아네이트기 말단의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수성 접착제는, 접착 강도, 저온에서의 가공 조건(건조 온도), 기재에 대한 폭넓은 접착성, 내열성 등이 뛰어나므로, 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 피혁, 고무, 발포체, 섬유 제품, 금속, 유리 등에 광범위하고, 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 프라이머 코트제는, 접착 강도, 내열성, 기재에 대한 침투성, 레벨링성 등이 뛰어나므로 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 피혁 고무, 발포체, 섬유 제품, 금속, 유리 등에 광범위하게, 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여, 더욱 구체적으로 설명한다. 아래에서, " 부" 및 "%"는 특별한 언급이 없으면, 모두 중량 기준이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수성 분산체에 관한 평가 방법을 아래에 설명한다.
[초기 접착성의 평가 방법]
2장의 기재에 폴리우레탄 수지 수성 분산체로 이루어진 수성 접착제를 솔을 사용하여 도포하고, 건조(50℃×6분) 후, 2장의 기재를 상호 접합시키고, 특히, 고무 롤러로 압착했다. 1분 후에 손으로 접착면을 박리하고, 접착제의 응집 파괴의 정도를 육안 관찰하여 접착제 간의 파고든 상태로부터 초기 접착성의 양호성을 아래의 기준에 따라 평가했다.
접착 기재의 종류:
1) 폴리염화비닐(PVC) 시트
2) 가황 고무(SBR) 시트
초기 접착성의 평가의 기준:
◎: 박리시에 접착제가 서로 실처럼 늘어나서 응집 파괴되고, 기재와 접착제와의 계면 박리가 없는 상태.
○: 박리시에 접착제가 서로 실처럼 늘어나서 응집 파괴되고, 기재와 접착제와의 계면 박리를 일부 볼 수 있는 상태.
△: 박리시에 접착제가 서로 실처럼 늘어나지 않고, 기재와 접착제가 계면에서 박리되는 상태.
×: 저항감이 없고 쉽게 박리되는 상태.
[레벨링성의 평가 방법]
상기와 동일하게 솔을 사용하여 기재에 폴리우레탄 수지 수성 분산체로 이루어진 수성 접착제를 도포하고, 아래의 기준에 따라, 접착제의 액면의 균일한 도포성을 육안으로 관찰하여 평가했다.
레벨링성의 평가 기준:
◎: 접착제의 액면이 평활.
○: 접착제의 액면이 대략 평활.
△: 접착제의 액면의 높이에 차이가 있다.
×: 접착제의 액면이 평활하지 않고, 부분적으로 물방울처럼 튄 것이 있다.
[솔 도포성의 평가 방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체로 이루어지는 수성 접착제를 솔을 사용하여 기재에 도포했을 때의 접착제의 전연성을 육안으로 관찰하여 아래의 기준에 따라 평가했다.
솔 도포성의 평가의 기준:
◎: 쉽고, 균일하게 도포됨.
○: 쉽고, 대략 균일하게 도포됨.
△: 도포가 어렵고, 균일하게 도포되기 어려움.
×: 도포가 어렵고, 균일하게 도포되지 않음.
[턱 타임의 측정 방법]
2장의 기재의 양면에 폴리우레탄 수지 수성 분산체로 이루어진 수성 접착제를 도포하고, 소정 시간 동안 건조한 후, 건조기로부터 꺼내어, 1분, 3분, 5분, 7.5분, 및 10분이 각각 경과한 후에 2장의 기재를 접합시켜, 고무 롤러로 압착했다. 실온하에서 1.5kg의 하중으로, 기재의 표시된 선 사이 10cm, 30초 동안의 크리프(creep) 시험(180도)을 행했다. 접합된 전체 면(10cm)이 박리된 것은 불합격으로 했다. 전체 면이 박리되지 않는 최장 시간을 그 시료의 턱 타임으로 했다.
[초기 접착 강도의 평가 방법]
폴리우레탄 수지 수성 분산체의 접착제를 솔로 2mm(두께)×20mm(폭)×300mm(길이)의 2장의 기재에 100g/m2도포한 후, 50℃에서 6분 동안 열풍 순환 건조기에 넣고 재활성했다. 이 건조기에서 꺼낸 접착 기재의 접착면 상호 간을 고무 롤러로 가압하여 접합시켜서, 접합시킨 후부터 2분 경과 후의 박리 강도를 디지털 포스 게이지로 측정했다.
접착 기재의 종류:
1) PVC 시트
2) SBR 시트
[시간 경과 후의 박리 강도의 평가 방법]
초기 접착 강도의 평가의 경우와 동일하게 제조하여, 접합시킨 시험편에, 접합시켜서 2시간 경과 후 및 접합시켜서 1일 경과 후의 박리 강도를 인장 시험기로 인장 속도 100mm/분의 측정 조건으로 180도 박리 강도를 측정했다.
접착 기재의 종류:
1) PVC 시트
2) SBR 시트
[내열 크리프성의 평가 방법]
초기 접착 강도의 평가의 경우와 동일하게 제조하여, 접합시킨 시험편을, 3일 동안 실온에서 양생 및 경화시켰다. 상기 시험편에 1kg의 추를 매달아, 70℃에서 30분 동안 열풍 순환 건조기에 넣어 180도 방향의 내열 크리프 시험을 행했다. 10Omm의 표시된 선 사이를 박리한 거리(mm), 또는 추가 낙하한 시간을 측정했다.
〔수평균 분자량(Mn)〕
용리액으로 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(측정 기종: 토쏘 고속 GPC HLC-8220)를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구했다.
〔유출 개시 온도(X)〕
소수성 수지(B)의 건조 피막을 시료로서, 플로우 테스터(株式會社 島津 製作所 제품 CFT-500D CAPILLARY RHEOMETER)를 사용하여, 40℃에서 10분 동안 유지한 후, 다이 내경 1mm×1mm 길이, 하중 10kg, 3℃/분의 속도로 온도를 상승시키고, 시료의 열팽창에 의하여 피스톤이 약간 상승한 후, 다시 피스톤이 분명하게 하강하기 시작하는 유출 개시 온도(℃)를 측정했다.
그리고, 시료의 유출 개시 온도(X)가 40℃ 이하인 경우는, 상기 40℃로 유지하고 있는 동안에도 다이로부터 시료가 유출되어 정확한 유출 개시 온도(X)를 구할 수 없지만, 이 경우, 시료의 유출 개시 온도(X)를 「40℃ 이하」로 평가했다.
〔결정화 온도(Y)〕
수지의 건조 피막을 시료로 하여, 시차 주사 열량계(DSC) (TA인스툴먼트(주) 제품 DSC Ql00)를 사용하여, 아래의 조건으로 측정하고, 온도 상승 공정에서 나타나는 발열 피크의 정점의 온도를 구했다.
· 온도 상승 공정(0℃ -> 60℃: 온도 상승 속도 3℃/분)
· 온도 하강 공정(60℃ -> 0℃: 온도 하강 속도 3℃/분)
*온도 상승 공정으로부터 온도 하강 공정으로 옮길 때까지의 유지 시간 = 1분 이내
*결정화 온도(Y)가 -20℃보다 낮은 경우에는, 결정화 속도가 늦어져서 접착 강도의 발현도 지연되므로 실용적이지 않아서, 온도를 내리는 공정은, 60℃∼-20℃로 측정했다.
제조예 1
방향족 술폰산 금속 염기 함유 폴리에스테르폴리올(1)의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에 질소 가스를 도입하면서, 5-술포나트륨이소프탈산메틸(DMS) 1480부와 1,6-헥산디올 1240부, 및 디부틸주석옥사이드 0.5부를 도입하여, 탑정 온도가 60∼70℃가 되도록 반응 용기 내부의 온도를 180∼190℃로 반응물의 산가가 1이하로 될 때까지 에스테르 교환 반응시키고, 그 후 210℃로 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 100℃까지 냉각한 후, ε-카프로락톤 2280부를 첨가하고, 180℃에서 3시간 동안 개환 중합 반응시킴으로 써, 표 1에 나타낸 바와 같이 수산기값 120, 산가 0.3의 폴리에스테르폴리올(1)을 얻었다.
표 1
참고예 1: 폴리에스테르폴리올(1)의 제조
원료 투입 조성 5-술포나트륨이소프탈산메틸(부) 1,6-헥산디올(부) 이부틸주석옥사이드(부) ε-카프로락톤(부) 1480 1240 0.5 2280
폴리에스테르폴리올(1)의 성상 수산기값(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 120 0.3
이론 술폰산 금속 염기 함유량(mmol/kg) 1080
제조예 2
소수성 수지의 제조
네오펜틸글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000 수산기값 = 56 산가 = 0.3)을 소수성 수지(P-2)로 했다. 이 수지의 유출 개시 온도(X)를 측정했는데, 유출 개시 온도(X)는 40℃이하이며, 결정화 온도(Y)를 측정했는데, 온도 하강 공정 60℃∼-20℃에서 발열 피크가 나타나지 않아서, 결정화 온도(Y)가 확인되지 않았다.
삭제
폴리프로필렌 글리콜(수평균 분자량 400, 산가 = 0.01)을 소수성 수지(P-3) 로 했다. 이 수지의 유출 개시 온도(X)를 측정했는데, 유출 개시 온도(X)는 40℃ 이하이며, 결정화 온도(Y)를 측정했는데, 온도 하강 공정 60℃∼-20℃에서 발열 피크가 나타나지 않아서, 결정화 온도(Y)가 확인되지 않았다.
1,4-부틸렌글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(수산기값 = 37.4) 100부와 네오펜틸글리콜 3부와 메틸에틸케톤 55부를 첨가하여 충분히 교반 및 용해시켜, 헥사메틸렌디이소시아네이트 12부를 첨가하여 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 메틸에틸케톤 28부를 투입해서 60℃까지 냉각한 후, 1,4-부틸렌글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(수산기값 = 190) 10부를 첨가하여, 이소시아네이트네이트 값이 0.1% 미만이 될 때까지 80℃에서 반응시키고, 비휘발 성분 60%의 수평균 분자량 15,000의 우레탄계 소수성 수지(U-1)를 얻었다. 이 수지의 유출 개시 온도(X)와 결정화 온도(Y)를 측정했는데, 유출 개시 온도(X)는 40℃ 이하, 결정화 온도(Y)는 30℃였다.
폴리프로필렌 글리콜(수산기값 = 56.1) 100부와 네오펜틸글리콜 3부와 메틸에틸케톤 143부를 첨가하여 충분히 교반 및 용해시켜, 이소포론디이소시아네이트(약칭 IPDI) 112부를 첨가하여 80℃로 이소시아네이트 값이 0.1% 미만이 될 때까지 80℃에서 반응시키고, 비휘발 성분 60%의 수평균 분자량 8,500의 우레탄계 소수성 수지(U-2)를 얻었다. 이 수지의 유출 개시 온도(X)를 측정했는데, 유출 개시 온도(X)는 40℃ 이하이며, 결정화 온도(Y)를 측정했는데, 온도 하강 공정 60℃∼-20℃에서 발열 피크가 나타나지 않아서, 결정화 온도(Y)가 확인되지 않았다.
실시예 1
참고예 1에서 제조된 폴리에스테르폴리올(1) 50부와 메틸에틸케톤 90부를 충분히 교반 및 용해시켜, 이소포론디이소시아네이트(약칭 IPDI) 55부를 첨가하여 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 메틸에틸케톤(약칭 MEK) 150부를 첨가하여 60℃까지 냉각한 후, 네오펜틸글리콜 1부와 1,4-부틸렌글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(수산기값 = 56.1) 255부를 첨가하여 80℃에서 반응시키고, 이소시아네이트 값이 0.79% 이하가 되면, 50℃까지 냉각해서 친수성 우레탄프리폴리머를 얻었다. 미리 용융시킨 소수성 수지(U-1) 90부를 첨가하여 균일하게 혼합했다.
이어서, 물 525부를 첨가하여 유화 분산시킨 후, 10% 피페라진 수용액 43.8부(잔류 이소시아네이트기에 대해 아민기로 90당량%)를 첨가하여 유화 분산시켰다. 얻어진 유화액의 용제를 제거하여 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 상기 수성 분산체 l00부에 우레탄계 회합형 증점제를 1부를 첨가하여, 점도를 증가시킨 후, 가교제로서 물에 분산시킬 수 있는 이소시아네이트 CR-60N(폴리이소시아네이트계 화합물; 大日本잉크化學工業 株式會社 제품)을 5부 첨가하여 접착제를 제조했다. 배합 조성은 표 2에 나타내었다.
다음에, 제조한 접착제를 2장의 PVC 시트, SBR 시트에 솔로 100g/m2 도포한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, PVC 기재 및 고무 기재 모두에서, 접착 강도 및 내열성이 뛰어났다.
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실시예 2
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 수성 분산체 100부에 대해, 디알킬술포호박산에스테르소다염(유효 성분 70%) 0.7부를 첨가한 수성 분산체를 제조했다. 이 수성 분산체를 이용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제를 제조한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, PVC 기재 및 고무 기재 모두에서, 접착 강도 및 내열성이 뛰어났다.
비교예 1
에틸렌옥사이드 단위를 90% 함유하는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 공중합체(수산기값 = 30.2) 100부와 1,4-부틸렌글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(수산기값 = 56.1) 50부를 메틸에틸케톤 111부와 충분히 교반 및 용해시켜, 이소포론디이소시아네이트(약칭 IPDI) 17부를 첨가하여 80℃에서 5시간 동안 반응시켜, 이소시아네이트 값이 0.74% 이하가 되면, 50℃까지 냉각하여 친수성 우 레탄 프리폴리머를 얻었다. 미리 용융시킨 소수성 수지(U-1) 278부를 첨가하여 균일하게 혼합했다.
이어서, 물 500부를 첨가하여 유화 분산시킨 후, 10% 피페라진 수용액 16.9부(잔존하는 이소시아네이트기에 대해 아민기로 90당량%)를 첨가하여 유화 분산시켰다. 얻어진 유화액의 용제를 제거하여 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 상기 수성 분산체는 점도가 높고, 증점제를 사용하지 않았으며, 가교제로서 물에 분산시킬 수 있는 이소시아네이트 CR-60N(폴리이소시아네이트계 화합물; 大日本잉크化學工業 株式會社 제품)을 5부 첨가하여 접착제를 제조했다. 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 어느 쪽의 기재에 있어서도 접착 강도 및 내열성 모두 충분하지 않았다.
비교예 2
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소수성 수지(U-1)의 사용량을 1116부로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 유화 후의 수분산 안정성이 나쁘고, 결과적으로 응집해서, 도포성, 접착성 등을 평가할 수 없었다.
비교예 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소수성 수지(U-1)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 상기 수성 분산체를 실시예 1과 동일하게 접착제를 제조한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, PVC 기재에서는 접착 강도 및 내열성 모두 비교적 양호했지만, 기재 온도가 상승하면, 고무 기재에 있어서는 접착 강도 및 내열성 모두 충분하지 않았다.
비교예 4
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소수성 수지(U-1) 대신에 소수성 수지(P-2)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하고, 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 제조했다. 얻어진 상기 수성 분산체를 실시예 1과 동일하게 접착제를 제조한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 기재에 대한 도포성은 양호했지만, 접착제의 결정화와 응집력이 저해되어 접착 강도·내열 크리프성은 충분하지 않았다.
비교예 5
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소수성 수지(U-l) 대신에 소수성 수지(P-3)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 상기 수성 분산체를 실시예 1과 동일하게 접착제를 제조한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 기재에 대한 도포성은 양호했지만, 접착제의 결정화와 응집력이 저해되어 접착 강도·내열 크리프성은 충분하지 않았다.
비교예 6
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소수성 수지(U-1) 대신에 소수성 수지(U-2)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하고, 비휘발 성분 50%의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 상기 수성 분산체를 실시예 1과 동일하게 접착제를 제조한 후, 접착면 상호 간에 접합시켜, 각 접착 성능을 평가했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 기재에 대한 도포성은 양호했지만, 접착제의 결정화와 응집력이 저해되어 접착 강도·내열 크리프성은 충분하지 않았다.
표 2
배합 조성 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
친수성 프리폴리머 배합비 폴리이소시아네이트 성분 IPDI(부) 55 55 17 55
폴리올 성분 부틸렌아디페이트(Mw=2000)(부) 네오펜틸글리콜(부) 폴리에스테르폴리올(1)(부) EO/PO 공중합체(OHV=30.2)(부) 255 1 50 255 1 50 50 100 255 1 50
촉매 MEK(부) 친수성 프리폴리머 고형분(부) 친수성 프리폴리머 합계(부) 240 361 601 240 361 601 111 167 278 240 361 601
소수성 수지(B) 폴리에스테르계 소수성 수지(P-1)(부) 폴리우레탄계 소수성 수지(U-1)(부) 150 150 278 1116
소수성 수지(B) 분자량 유출 개시 온도(X) 결정화 온도(Y) 15000 40℃이하 30℃ 15000 40℃이하 30℃ 15000 40℃이하 30℃ 15000 40℃이하 30℃
유화·사슬 신장 공정 물(부) 10% 피페라진 수용액(부) 525 43.8 525 43.8 500 16.9 1200 43.8
음이온성기의 양(mmol/kg) 120 120 0 52
디알킬술포호박산에스테르Na염 수성 분산체의 표면 장력(mN/m) 45 후첨가 33 42 -
친수성프리폴리머/소수성수지 (고형분비) 80/20 80/20 50/50 35/65
수분산 안정성 양호 양호 양호 점도높음 겔화
표 3
배합 조성 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
친수성 프리폴리머 배합비 폴리이소시아네이트 성분 IPDI(부) 55 55 55 55
폴리올 성분 부틸렌아디페이트(Mw=2000)(부) 네오펜틸글리콜(부) 폴리에스테르폴리올(1)(부) 255 1 50 255 1 50 255 1 50 255 1 50
촉매 MEK(부) 친수성 프리폴리머 고형분(부) 친수성 프리폴리머 합계(부) 240 361 601 240 361 601 240 361 601 240 361 601
소수성 수지(B) 폴리에스테르계 소수성 수지(P-2)(부) 폴리에스테르계 소수성 수지(P-3)(부) 폴리우레탄계 소수성 수지(U-2)(부) 함유하지않음 90 90 150
소수성 수지(B) 분자량 유출 개시 온도(X) 결정화 온도(Y) 2000 40℃이하 미확인 400 40℃이하 미확인 8500 40℃이하 미확인
유화·사슬 신장 공정 물(부) 10% 피페라진 수용액(부) 525 43.8 525 43.8 525 43.8 525 43.8
음이온성기의 양(mmol/kg) 150 120 120 120
친수성프리폴리머/소수성수지 (고형분비) 100/0 80/20 80/20 80/20
* 결정화 온도(Y)의 미확인 - 결정화 온도(Y)의 측정의 경우, 온도 하강 공정 60℃∼-20℃에서 발열 피크가 나타나지 않아서, 결정화 온도(Y)가 확인되지 않은 것은 상기 표에서 "미확인"이라고 했다.
표 4
접착 성능 평가 결과 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
[PVC와 PVC의 접착의 경우] 건조 후의 기재 표면 온도 45℃
솔 도장성 ◎ ◎ △
레벨링성 ◎ ◎ × 측정불능
초기 접착성 ◎ ◎ × 측정불능
턱 타임(분) 20 20 20 측정불능
초기 접착 강도(N/20mm) 65 80 5 측정불능
2시간 후 접착 강도(N/20mm) 90 100 10 측정불능
1일 후 접착 강도(N/20mm) 110 120 15 측정불능
내열 크리프성 5mm 박리 2mm 박리 5분 낙하 측정불능
[SBR 고무와 SBR 고무의 접착의 경우] 건조 후의 기재 표면 온도 40℃
솔 도장성 ◎ ◎ △ 측정불능
레벨링성 ◎ ◎ × 측정불능
초기 접착성 ◎ ◎ × 측정불능
턱 타임(분) 10 10 20 측정불능
초기 접착 강도(N/20mm) 45 50 5 측정불능
2시간 후 접착 강도(N/20mm) 50 65 5 측정불능
1일 후 접착 강도(N/20mm) 65 70 10 측정불능
내열 크리프성 10mm 박리 5mm 박리 5분 낙하 측정불능
표 5
접착 성능 평가 결과 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
[PVC와 PVC의 접착의 경우] 건조 후의 기재 표면 온도 45℃
솔 도장성 ◎ ◎ ◎ ◎
레벨링성 ◎ ◎ ◎ ◎
초기 접착성 ○ △ × ×
턱 타임(분) 20 20 20 20
초기 접착 강도(N/20mm) 40 20 15 18
2시간 후 접착 강도(N/20mm) 50 40 30 35
1일 후 접착 강도(N/20mm) 75 50 35 55
내열 크리프성 70mm 박리 5분 낙하 5분 낙하 5분 낙하
[SBR 고무와 SBR 고무의 접착의 경우] 건조 후의 기재 표면 온도 40℃
솔 도장성 ◎ ◎ ◎ ◎
레벨링성 ◎ ◎ ◎ ◎
초기 접착성 × × × ×
턱 타임(분) 5 10 10 10
초기 접착 강도(N/20mm) 15 10 15 20
2시간 후 접착 강도(N/20mm) 25 15 15 25
1일 후 접착 강도(N/20mm) 30 30 25 30
내열 크리프성 10분 낙하 5분 낙하 5분 낙하 5분 낙하
본 발명의 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제는, 접착 강도, 저온에서의 가공 조건(건조 온도), 기재에 대한 폭넓은 접착성, 내열성 등이 뛰어나서 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱, 피혁, 고무, 발포체, 섬유 제품, 금속, 유리 등에 광범위하고, 유용하게 이용될 수 있다.

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  11. 음이온성기를 가지는 자기(自己) 유화성(乳化性) 폴리우레탄 수지(A);
    60℃ 이하의 유출 개시 온도(X)와 0∼50℃의 결정화 온도(Y)를 가지며, 소수성을 가지며, 직쇄상 폴리우레탄 수지(B-PU)를 함유하는 분산 입자; 및
    수성 매체
    를 포함하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체로서,
    상기 폴리우레탄 수지(A)와 상기 폴리우레탄 수지(B-PU)의 비율이, 중량비로 (A)/(B-PU) = 99/1∼50/50의 범위이며,
    상기 폴리우레탄 수지(B-PU)는, 직쇄상 지방족 폴리올(b-5) 60∼95중량%와 디이소시아네이트(b-6) 5∼20중량%를 필수 성분으로 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올(b-5)은, 탄소수 2∼10의 직쇄상 지방족 디카르본산 및 ε-카프로락톤으로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산(b-1)과, 탄소수 2∼6의 직쇄상 지방족 디올(b-2)을 필수 성분으로 반응시켜 얻어지는, 직쇄상 지방족 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(B-PU)의 이온성기의 함유량이 50mmol/kg 이하이며, 반복 단위가 5 이상인 에틸렌옥사이드〔(CH2CH2O)n; n≥5〕 구성 단위의 함유량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  14. 제11항에 있어서,
    표면 장력이 40mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 접착제.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 수지 수성 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 코트제.
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