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KR100876775B1 - 고도로 내식성인 금속 안료 - Google Patents

고도로 내식성인 금속 안료 Download PDF

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KR100876775B1
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Abstract

원래의 표면의 매끈함을 손상시키지 않으면서 박편상 금속 기판의 고유한 금속 광택을 유지함을 특징으로 하는, 높은 내식성 및 양호한 분산성을 갖는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료가 제공된다. 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는, 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기판의 표면 상에, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수화된 금속 산화물을 함유하는 하나 이상의 코팅 층을 포함한다.

Description

고도로 내식성인 금속 안료{HIGHLY ANTI-CORROSIVE METAL PIGMENTS}
본 발명은 고도로 내식성인 신규의 박편상(thin-platelet like) 금속 안료; 그의 제조 방법; 상기 안료를 기제로 하는, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료(interference colored pigment); 및 이의 용도 등에 관한 것이다.
간섭을 통해 색상을 나타내기 위하여 산화티탄 등과 같은 고굴절성 금속 산화물(이후, "간섭 색상 층"이라고 함)로 코팅된 박편상 운모 기판를 사용하는 시판중인 진주-광택 안료는 널리 공지되어 있다. 그러나, 운모가 반투명성이기 때문에 이들의 반사율은 낮고; 따라서, 간섭 작용에 의한 간섭 색상의 발현이 충분히 이루어지지 않는다. 이에, 불투명하고 높은 광학 반사율을 갖는 금속이 박편상 기판(substrate)으로서 사용되고 간섭 색상 층(예: 산화티탄 등)이 그 표면에 코팅된 간섭 색상 안료가 출현하였다(예를 들어, JP (A) 1989-110568 호, JP (A) 1990-669 호 등). 이들 간섭 색상 안료에 있어서, 간섭 색상 층은 수처리를 피하는 소위 졸-겔 방법에 의해 간접적으로 코팅되는(이는 박편상 금속 기판이 물과 쉽게 반응하고 쉽게 산화될 수 있는 단점을 갖기 때문임) 층이다.
또한, 수화된 산화규소(낮은 굴절율을 갖는 성분의 예로서)를 사용하여 소위 졸-겔 방법에 의해 박편상 금속 기판의 표면 상에 제 1 코팅 층을 형성하고, 높은 굴절율을 갖는 다른 금속 산화물을 증기상 반응에 의해 그 위에 코팅하며, 이를 반복하여 관찰각의 변화에 기인한 매혹 효과(색상 이동 효과(color travel effect))를 제공하는, 고니오크로매틱(goniochromatic) 안료(다색성의 간섭 색상 안료)도 알려져 왔다(예를 들어, JP (A) 1996-209024 호, JP (A) 1996-302237 호, JP (A) 1997-124971 호).
뿐만 아니라, 고도로 내식성인 층(패시베이션 층)을 수득하기 위하여, 인산 등으로 처리된 제품(예컨대, DE 19836810.0 호 등), 유기 인산으로 처리된 제품(예를 들어, JP (A) 1991-74472 호, JP (PCT) 2001-502375 호 등), 실리카로만 처리된 제품(예컨대, JP (A) 1996-209025 호, 미국 특허 제 2,885,366 호 및 제 3,954,496 호 등), 증기상 방법에 의해 휘발성 인 화합물 및 휘발성 질소 함유 유기규소 화합물로 처리한 제품(JP (A) 1995-292279 호) 등이 있는 것으로 알려졌다.
그러나, 이들 통상적인 방법에는, 값비싼 원료 물질을 사용해야 하거나 박편상 금속 기판 표면의 매끈함이 유지되지 않고 열화되거나 또는 입자의 분배가 불충분하여 반사가 불균일해짐으로써 박편 금속의 표면상에서 반사된 광이 적절하게 이용될 수 없다는 단점이 있다. 따라서, 상부 간섭 색상 층을 그 위에 추가로 코팅하여도, 간섭 색상을 충분히 발현시킬 수 없다.
특히, 산성 수용액에 대한 내식성이 불충분하기 때문에, 설비의 비용이 저렴하고 작동이 용이한 수성 시스템에서 처리할 수 없다. 즉, 수성 시스템에서, 수용 성 금속 염 및 알칼리를 사용하는 중성 가수분해에 의해 또는 수용성 금속 염의 열 가수분해에 의해 수득되는 수화된 금속 산화물을 코팅, 여과, 건조 및 필요한 경우 소성시키는 방법(이는 청구범위의 기재내용을 포함한 전체에서 "습식-공정 방법"으로 정의됨)을 채택할 수 없다. 또한, 상기 언급한 바와 같이, 내식성 층이 코팅되는 표면의 매끈함 및 조밀도가 불충분하고, 또한 상기 내식성 층을 구성하는 수화된 금속 산화물 층과 그 위에 코팅되는 간섭 색상 층을 구성하는 수화된 금속 산화물 층 사이의 친화력이 충분하지 않음으로써, 간섭 색상 층을 구성하는 수화된 금속 산화물 층이 균질하지도 조밀하지도 못하고; 따라서 선명한 간섭 색상을 나타낼 수 없다.
증기상 방법의 채택(예를 들어, JP (A) 1996-209024 호, JP (A) 1996-302237 호, JP (A) 1997-124971 호 등) 같은 다른 경우에는, 생산 설비가 비싸고 이용되는 방법의 기화 온도가 제한됨으로써(JP (A) 1995-292279 호) 일반적으로 수성 상 반응보다 더욱 엄격하게 반응을 제어해야 하는 등의 단점이 있다. 따라서, 소위 습식-공정 방법인 상기 언급된 통상적인 방법을 이용하고자 하는 요구가 계속되고 있다.
발명의 요약
[발명의 목적]
따라서, 본 발명의 목적은, 박편상 금속 기판 표면 본래의 매끈함을 손상시키지 않으면서 박편상 금속 기판의 고유한 금속 광택이 유지되는, 높은 내식성 및 양호한 분산성을 갖는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 심지어 산성 수용액 중에서도 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 표면에 수화된 금속 산화물을 코팅시키기 위해 소위 습식-공정 방법을 채택할 수 있는, 금속 광택, 선명한 간섭 색상 및 색상 이동 효과를 갖는 간섭 색상 안료를 제공하는 것이다.
[발명의 목적을 달성하기 위한 수단]
전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들은 열성적으로 연구하였으며, 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기판의 표면 상에 수화된 금속 산화물을 함유하는 코팅 층을 갖는 고도로 내식성인 금속 안료가 상기 언급한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기판의 표면 상에 규소, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수화된 금속 산화물을 함유하는 하나 이상의 코팅을 포함하는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 박편상 금속 기판이 광채가 나는(brilliant) 금속 안료인, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 광채가 나는 금속 안료가 번쩍거리는 알루미늄 플레이크(flake), 티탄 플레이크, 금 플레이크, 은 플레이크, 구리-아연 합금 플레이크, 스테인레스 강 플레이크 또는 청동 플레이크 중 어느 하나인, 상기 고도로 내 식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수화된 금속 산화물이 수화된 산화규소인, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 졸-겔 방법에 의해 수화된 금속 산화물을 제조하는, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속 알콕시화물의 가수분해에 의해 졸-겔 방법을 수행하는, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 염기성 촉매를 사용함으로써 금속 알콕시화물의 가수분해를 수행하는, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 사용되는 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물의 양이 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 P2O5 및/또는 B2O3 0.0001 내지 0.1g에 상응하고, 수화된 금속 산화물 코팅 층을 제조하는데 사용되는 금속 화합물의 양이 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO 2 및 SnO2 금속 산화물 0.01 내지 1.0g에 상응하는, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 박편상 금속 기판을 극성 유기 용매중에 분산시키는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 1) 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 동시에 또는 연속적으로 첨가하고 교반함으로써 그의 기판을 처리하는 공정, 및 2) 졸-겔 방법에 의해 상기 기판의 표면 상에 수화된 금속 산화물의 코팅 층을 형성시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명은 극성 유기 용매에 용해된 금속 알콕시화물 용액의 가수분해에 의해 졸-겔 방법을 수행하는 상기 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 금속 산화물 코팅 층을 구성하는 금속이 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 상기 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물 및 촉매를 첨가한 후 금속 알콕시화물 용액을 첨가함을 특징으로 하는 상기 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 촉매 함유 수용액과 동시에 금속 알콕시화물 용액을 첨가하는 상기 제조방법에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 금속 알콕시화물 용액을 첨가한 후에 촉매 함유 수용액을 첨가하는 상기 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 촉매가 염기성 촉매인 상기 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 표면을 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 수화된 금속 산화물 층으로 추가로 코팅시킨, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 습식 공정 방법, 화학적 증착 공정 방법 또는 물리적 증착 공정 방법에 의해 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층을 형성시키는, 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 습식 공정 방법에 의해 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층 을 형성시키는, 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연, 철, 크롬, 코발트, 규소 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수화된 금속 산화물을 함유하는 코팅 층인, 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 상이한 수화된 금속 산화물을 갖는 다중-코팅 층인, 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 높은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물 및 낮은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물의 교대 다중-코팅 층인, 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 페인트, 분말 코팅제, 그의 페인팅 층, 잉크, 보안 인쇄 잉크, 플라스틱, 펠렛, 성형품(moulding) 및 화장품에서의, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 용도에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 유기 안료, 무기 안료, 효과 안료(effect pigment), 충전제 및 기능성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료와 함께, 상기 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 상기 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 금속 기판 표면의 매끈함을 열화시키지 않으면서 양호한 내식성을 갖고, 특히 산성 수용액 중에서도 수소 기체가 거의 발생되지 않기 때문에, 금속 기판에 부적합한 것으로 간주되던 습식 공정 방법에 의해 수화된 금속 산화물 층을 코팅할 수 있게 된다.
고도로 내식성인 박편상 안료의 경우, 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 사용한 처리와 수화된 금속 산화물을 함유하는 코팅 층 형성의 조합에 의해 이루어지는 특성 변화의 메카니즘이 반드시 명백한 것은 아니지만, 관련된 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 패시베이션에 의해 내식성으로 될 수 있을 뿐만 아니라, 표면이 조밀하고 매끈할 수 있으며(이는 통상적인 내식 처리에서는 달성되지 못했음), 또한 상기 조합에 의해, 수득되는 안료의 분산성이 양호해진다. 결과적으로, 본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료가 간섭 색상 안료의 기판으로서 사용되는 경우, 조밀하고 균질한 코팅 및 분산성이 우수한 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 수득할 수 있는데, 이는 안료가 조밀한 표면으로 인해 코팅될 수화된 금속 산화물 층에 대해 양호한 친화력을 갖기 때문이다. 그 결과로 수득된 안료는 박편 기판 표면으로부터의 높은 반사율로 인해 금속의 고유한 어른거림(laboring) 및 코팅된 수화된 금속 산화물 층의 간섭으로 인해 양호한 간섭 색상을 가져, 관찰각의 변화에 따라 색조가 변화된다(색상 이동 효과). 따라서, 이는 그의 색상(색도)이 놀라울 정도로 개선된, 신규의 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료이다.
도 1은 SS5588을 사용한 경우 처리하지 않은 SS5588, SS5588(P) 및 SiO2/SS5588(P) 사이에서 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
도 2는 550N을 사용한 경우 처리하지 않은 550N, 550N(P) 및 SiO2/550N(P) 사이에서 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
도 3은 SL800을 사용한 경우 처리하지 않은 SL800, SL800(P) 및 SiO2/SL800(P) 사이에서 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
도 4는 5422NS를 사용한 경우 처리하지 않은 5422NS, 5422NS(P), SiO2/5422NS(P) 및 SiO2/5422NS 사이에서 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
도 5는 5422NS를 사용한 경우 처리하지 않은 5422NS, 5422NS(B), SiO2/5422NS(B) 및 SiO2/5422NS 사이에서 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
이후, 제조 방법과 함께 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 사용되는 박편상 금속 기판은 박편상 금속 및 금속 합금을 함유하는 소위 금속 안료이다.
본 발명에 사용되는 박편상 금속 기판은 바람직하게는 2 내지 100㎛의 평균 입경 및 0.05 내지 5㎛의 평균 두께를 갖고, 더욱 바람직하게 이들은 5 내지 50㎛ 의 평균 입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 두께를 가지며, 더더욱 바람직하게 이들은 5 내지 30㎛의 평균 입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 두께를 갖는다.
플레이크의 구체적인 예는 알루미늄 플레이크, 티탄 플레이크, 금 플레이크, 은 플레이크, 구리-아연 합금 플레이크, 철 플레이크, 청동 플레이크, 스테인레스 강 플레이크, 알루미늄 청동 플레이크, 다양한 알루미늄 합금의 플레이크, 다양한 티탄 합금의 플레이크 등을 포함한다. 바람직한 플레이크는 알루미늄 플레이크, 티탄 플레이크, 금 플레이크, 은 플레이크, 구리-아연 합금 플레이크, 스테인레스 강 플레이크, 청동 플레이크 등을 포함하고; 더더욱 바람직한 플레이크는 알루미늄 플레이크(예컨대, 실버린(Silberline); 쇼와 알루미늄 캄파니, 리미티드(Showa Aluminum Co., Ltd.); 토요 알루미늄 캄파니, 리미티드(Toyo Aluminum Co., Ltd.); 아사히 카세이 메탈즈 캄파니, 리미티드(Asahi Kasei Metals Co., Ltd.); 엑카르트-베르크(Eckart-Werke) 등에서 판매), 티탄 플레이크, 스테인레스 강 플레이크 등과 같은 안정된 상업적 시판처가 있는 널리 판매중인 광채가 나는 금속 안료를 포함하며; 가장 바람직한 것은 알루미늄 플레이크이다.
이들 중에서, 공기 중에 함유된 수분에 의해 야기되는 산화성 부식을 방지하기 위하여 유기 용매에 미리 현탁시킨 기판 플레이크(예를 들어, 무기 스피릿 등에 현탁시킨 안료 페이스트), 리핑(leafing)을 위해 또는 분산성을 개선시키기 위해 상이한 유형의 표면 처리제로 처리되고 유기 용매중에 현탁된 기판 및 그 표면 상에 미리 산화 보호성 막(패시베이션 막, 즉 표면 산화된 박막 층)을 도포한 기판 같은 다양한 상태로 시판되는 박편상 금속 기판을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적과 관련하여, 표면이 거의 산화되지 않는 한 높은 부식성을 갖는 금속 플레이크에 의해 그 효과를 달성할 수 있으며, 따라서 그를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 취급하기 전에 유기 용매중의 현탁액 상태로 시판되는 알루미늄 플레이크 같은 높은 부식성을 갖는 기판 및 상이한 표면 처리제로 처리되고 유기 용매중에 현탁된 기판이 본 발명에 사용하기 위한 것으로 특별히 추천된다.
미리 내식(패시베이션) 처리를 한 박편상 금속 기판 및 이들의 합금 기판을 사용하는 경우, 단순히 내식성을 부여하기 위해 본 발명에 기초한 처리를 수행할 필요는 없으나; 상기 내식 처리와는 상이한 본 발명에 따른 내식성 층은, 부식 보호력의 내구성을 개선시키는 것과는 별도로, 이후 수화된 금속 산화물의 매끈하고 균질하고 조밀한 층을 형성시키는 데에도 효과적이다.
다음으로, 극성 유기 용매를 사용하여 이들 박편상 금속 기판이 분산된 현탁액을 제조한다. 본 발명에 따라, 극성 유기 용매의 현탁액은 아래와 같이 제조될 수 있는 물질로서 정의된다:
(1) 유기 용매중에 현탁된 박편상 금속 기판을 그 자체로 극성 유기 용매중에 현탁시켜, 목적하는 농도를 갖는 현탁액을 수득하거나;
(2) 여과 및 유기 용매의 원심 분리에 의해 박편상 금속 기판(이 때, 일부 붙어있는 용매가 유지되어 공기 및 수분과의 직접적인 접촉을 방지하도록 플레이크를 완전히 건조시키지는 않음)을 고형분으로서 미리 회수한 다음, 이를 극성 유기 용매에 현탁시켜 목적하는 농도를 갖는 현탁액을 수득하거나;
(3) 박편상 금속 기판이 이미 표면 처리제로 처리된 경우에는, 극성 유기 용매를 사용하여 표면 처리제를 세척 및 제거하고, 여과 후, 극성 유기 용매를 사용하여 기판을 다시 현탁시켜 목적하는 농도를 갖는 현탁액을 수득하거나;
(4) 박편상 금속 기판이 패시베이션 처리된 분말 상태로 시중에 시판되는 경우, 이들을 그 자체로 극성 유기 용매에 현탁시켜 목적하는 농도를 갖는 현탁액을 수득한다.
본 발명에 사용되는 극성 유기 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등과 같은 케톤; 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 갖는 알콜; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸포름아미드(DMF); 디메틸설폭사이드(DMSO); 디옥산; 폴리올 및 셀로솔브 용매를 포함한다. 이들 중에서, 상온에서 액체 상태인 알콜을 선택할 수 있으며, 이들의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 노나놀, 데칸올 및 이들의 이성질체가 있다. 바람직한 알콜의 예는 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부탄올을 포함하며, 이는 이들이 값싸고 상온에서 취급하기가 용이하기 때문이다. 특히, 휘발성이 낮고 가격이 저렴하기 때문에 이소프로필 알콜 및 에탄올 등을 사용한다. 뿐만 아니라, 이들 용액을 또한 적절하게 혼합할 수 있다. 또한, 수화된 금속 산화물 층(본원에서 "제 2 단계 코팅"으로 정의됨)을 형성하는데 금속 알콕시화물을 사용하는 경우, 본 발명에 사용되는 극성 유기 용매로서 금속 알콕시화물과 높은 상용성을 갖는 알콜을 선택한다. 물론, 사용되는 인산 화합물 및 붕산 화합물과의 상용성도 고려하여 적절하게 선택할 필요가 있다. 경제적인 관점에서는, 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 사용한 처리(본원에서는 "제 1 단 계 처리"로서 정의됨) 및 제 2 단계 코팅 반응에 동일한 극성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 반응 효율 및 개별 반응 단계에서 사용되는 반응물과의 상용성을 고려하여 각각의 처리 및 코팅 단계에 상이한 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 (3)에 기재된 표면 처리제를 제거하기 위해 사용되는 극성 유기 용매는 표면 처리제와의 상용성을 고려하여 적절하게 선택된다.
박편상 금속 기판이 현탁된 극성 용매의 현탁액의 농도는 사용되는 금속 기판의 밀도, 교반기의 성능 및 용매의 점도에 따라 적절히 변할 수 있다.
본 발명에서 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 사용하여 처리하는 것은 동시에 또는 후속적으로 처리되는 수화된 금속 산화물 층을 형성시키기 위한 예비 처리에 상응한다. 즉, 이 처리를 제 2 단계 코팅과 조합함으로써 본 발명의 목적을 달성한다.
수득되는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 양호한 내식성, 양호한 광채 및 입자가 거의 응집되지 않는 양호한 분산성을 달성함을 특징으로 하는 본 발명의 일부(청구범위 제 1 항 내지 제 8 항)이다.
본 발명에서, 제 1 단계 처리 또는 제 2 단계 코팅은 각각 그 자체만으로는 본 발명의 목적, 즉 내식성 및 균질하고 조밀한 수화된 금속 산화물(이후 수행되는 습식 공정 방법에 의해 수득됨)을 달성할 수 없다. 또한, 순서가 바뀌어 제 2 단계 코팅 후에 제 1 단계 처리를 수행하는 경우에도, 제 2 단계 코팅 자체만에 의해 수득된 것보다 월등한 효과를 얻을 수 없다.
결과적으로, 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리한 표면 상에 수화된 금속 산화물 층을 형성하는 것이 중요하고, 이러한 구성이 성취되기만 한다면 제 1 단계 처리와 제 2 단계 코팅을 동시에 또는 연속적으로 수행할 수도 있지만, 상기 구성이 확실히 성취되도록 제 1 단계 처리를 먼저 수행한 다음 제 2 단계 코팅을 수행하는 것이 바람직하다.
이후, 제 1 단계 처리에 대해 설명할 것이다.
박편상 금속 기판이 현탁된 극성 유기 용매의 현탁액에 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 첨가함으로써 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물을 사용한 처리를 수행한다.
양호한 내식성, 분산성 및 경제적 요인을 고려할 때, 사용되는 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물의 양은 바람직하게는 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 P2O5 및/또는 B2O3 0.0001 내지 0.1g에 상응하는 양이고, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.08g에 상응하는 양이며, 더더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.05g에 상응하는 양이다. 따라서, 이 처리에 사용되는 양은 박편상 금속 기판의 단위 표면적의 관점에서 자연스럽게 결정된다. 즉, 입경이 큰 경우에는 소량이 사용되는 반면, 입경이 작은 경우에는 다량이 필요하다.
인산 화합물 및 붕산 화합물을 수용액에서 사용하는 경우에는, 후속 공정에서 사용되는(소비되는) 양을 고려하면서 과도해지지 않도록 또한 박편상 금속 기판의 원료 물질의 표면 조도가 증가하지 않도록 물의 양을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 용매로서 함께 용해된 앞서 언급한 물과 인산 화합물 및 붕산 화합물의 이들 용매를, 박편상 금속 기판의 현탁액을 제조하는데 후속적으로 사용되는 극성 유기 용매와 같이 사용할 수도 있다. 어느 경우에나, 사용되는 극성 유기 용매는 그의 친화력 및 박편상 금속 기판과 인산 화합물 및 붕산 화합물의 상용성을 고려하면서 적절하게 선택된다.
본 발명에 사용되는 인산 화합물의 예는 인산, 오르토인산, 메타인산, 트리폴리인산, 차아인산, 아인산, 이들의 다양한 폴리포스페이트, 하나 이상의 OH 기를 갖는 이들의 다양한 포스페이트, 유기 산성 인산 에스테르(예: 메틸 산 인산, 부틸 산 인산, 디부틸 산 인산, 모노부틸 산 인산, 2-에틸헥실 산 인산, 비스-2-에틸헥실 산 인산, 이소데실 산 인산, 디이소데실 산 인산 등), 유기 산성 아인산 에스테르(예: 디부틸 하이드로겐 포스파이트 등), 2-메타크릴로일옥시에틸 산 인산, 하이드록시에탄디포스폰산{CH3C(OH)(PO3H2)2}, 인산 비스[2-(N-프로필 퍼플루오로옥틸설포닐아미노)에틸]에스테르, 퍼플루오로알킬에틸 인산 에스테르(예: Rf가 CF3(CF2)6-17의 퍼플루오로알킬기를 나타냄을 특징으로 하는 (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2, (RfCH2CH2O)2P(O)(OH))를 포함한다. 상기 인산 화합물에서 "산성" 및 "산"이란 용어는 이러한 인산 화합물이 하나 이상의 OH 기를 가짐을 의미한다. 또한, 인산 화합물의 결합기로서 적절한 유기 에스테르 기를 선택함으로써, 후속 반응에 사용되는 극성 유기 용매와의 친화력을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 붕산 화합물의 예는 붕산, 붕산 암모늄, 메타붕산, 메타붕산 리튬, 메타붕산 암모늄, 차아붕산, 차아붕산 암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 목적이 달성되기만 하면, 인산 화합물에 의해, 붕산 화합물에 의해, 또는 인산 화합물과 붕산 화합물 둘 다에 의해, 본 발명의 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 처리를 수행할 수 있다.
처리를 종결한 후, 현탁액을 그 자체로 사용할 수 있거나 또는 여과에 의해 고형분을 회수하여 후속 제 2 단계 코팅 반응을 수행할 수 있다.
이후, 제 2 단계 코팅 반응을 설명할 것이다.
금속 기판이 사용됨을 고려하여, 졸-겔 방법에 의해 수화된 금속 산화물의 코팅을 수행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 가수분해되는 금속 화합물로서 금속 알콕시화물을 사용하는 방법이 바람직하다.
제 1 단계 처리 반응에 의해 수득된 현탁액을 그대로 사용할 수 있거나, 또는 여과에 의해 회수한 고형분을 제 1 단계 처리 반응에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 극성 유기 용매에 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다. 금속 화합물 및 가수분해에 필요한 소정량의 물을 첨가함으로써 촉매의 존재를 필요로 하는 제 2 단계 코팅을 형성한다. 가수분해에는 산성 촉매를 사용할 수 있으나, 균질하고 조밀한 처리 코팅 층을 형성하기 위해서는 암모늄 화합물 및/또는 아미노-화합물이 바람직하다. 염기성 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 특징이다.
내식성 및 경제적 요인을 고려하여, 본 발명에 따라 사용되는 금속 알콕시화물 또는 다른 금속 화합물의 양은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SnO2로서 계산하여 바람직하게는 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 0.01 내지 1.0g에 상응하는 양, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.8g에 상응하는 양, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5g에 상응하는 양이다.
본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 제조하기 위한 수화된 금속 산화물에 사용되는 금속의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 주석을 포함하며, 이들은 수화된 금속 산화물로서 투명하다. 이들 수화된 금속 산화물은 한 유형의 금속의 산화물 또는 둘 이상의 유형의 금속의 복합 산화물일 수 있으나, 높은 투명성, 낮은 굴절율 및 저렴한 원료 물질 비용을 고려할 때 수화된 산화규소가 특히 바람직하다.
뿐만 아니라, 이들 수화된 금속 산화물을 한 종류 이상 포함하는 수화된 금속 산화물 층의 다중-층을 형성시킬 수도 있다. 이 단계에서 사용되는 원료 물질의 예는 금속 알콕시화물 및 유기 산 염을 포함한다.
본 발명에 사용되는 알콕시화규소의 구체적인 예는 예를 들어 테트라메톡시 실리케이트, 테트라에톡시 실리케이트, 테트라프로폭시 실리케이트, 테트라이소프로폭시 실리케이트, 테트라부톡시 실리케이트, 테트라펜톡시 실리케이트, 테트라헥속시 실리케이트, 소위 실란 커플링제(예: 알킬기를 갖는 알콕시 실리케이트, 아미노알킬기를 갖는 알콕시 실리케이트, 글리시딜알킬기를 갖는 알콕시 실리케이트 등)를 포함한다. 이들 각각을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 목적하는 바대로 표면을 변경시킬 수 있다.
알콕시화알루미늄의 구체적인 예로는 예컨대 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리-이소-프로폭사이드, 알루미늄 트리-2급-부톡사이드, 알루미늄 에틸아세 테이트 디-이소-프로폭사이드 등이 있다.
알콕시화지르코늄의 구체적인 예로는 예를 들어 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라-이소-프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드 등이 있다.
알콕시화티탄의 구체적인 예는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 등을 포함한다.
알콕시화주석의 구체적인 예는 예컨대 틴 테트라에톡사이드, 틴 테트라-이소-프로폭사이드 등을 포함한다.
제 2 단계 코팅 반응을 위한 극성 유기 용매로서, 금속 알콕시화물을 구성하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
졸-겔 방법에 의해 금속 알콕시화물을 가수분해시키는 촉매로서 작용할 뿐만 아니라 제 2 단계 코팅 반응에 염기성 촉매로서 사용될 수 있는 암모늄 화합물 및/또는 아미노 화합물은 또한 수화된 금속 산화물의 균질하고 조밀한 코팅 층을 형성시키는 데에도 유용하다.
본 발명에 사용되는 암모늄 화합물의 구체적인 예는 예컨대 암모니아, 탄산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 우레아 등을 포함하고; 아미노 화합물의 구체적인 예는 예를 들어 γ-아미노프로필 트리에톡시 실리케이트, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 이들의 염을 포함한다. 이들 중에서, γ-아미노프로필 트리에톡시 실리케이트 등은 상기 알콕시화규소와 아미노 성분의 두 기능을 같은 분자 내에 조합한 것이므로, 목적하는 특성을 수득하기 위해 이들을 적절하게 선택한다.
반응 속도, 내식성 및 코팅되는 수화된 금속 산화물의 양 등의 관점에서, 이들 염기성 촉매, 즉 암모늄 및/또는 아미노 화합물의 양은 바람직하게는 금속 알콕시화물 화합물 1몰당 0.01 내지 100몰에 상응하는 양, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30몰에 상응하는 양이다.
상기 졸-겔 방법에서 물을 첨가하는데 하기 방법중 임의의 것을 채택할 수 있다:
(1) 금속 알콕시화물의 용액을 첨가하기 전에, 제 1 단계 처리 반응에 의해 수득된 현탁액에 가수분해에 필요한 양의 물을 첨가하거나,
(2) 제 1 단계 처리 반응에 의해 수득된 현탁액에 물과 금속 알콕시화물을 별도로 동시에 첨가하거나,
(3) 물을 첨가하기 전에, 제 1 단계 처리 반응에 의해 수득된 현탁액에 금속 알콕시화물을 첨가한다.
더욱 자세하게는, 제 1 단계 처리 후 현탁액에 대해 다음 방법을 채택할 수 있다:
a. 소정량의 물 및 촉매를 첨가한 다음, 극성 유기 용매에 용해된 별도로 제조된 금속 알콕시화물 용액을 첨가하거나,
b. 별도로 제조된 촉매의 수용액과 소정량의 물, 및 극성 유기 용매에 용해된 별도로 제조된 금속 알콕시화물 용액을 별도로 동시에 첨가하거나,
c. 별도로 제공되는 촉매 및 소정량의 물을 첨가하기 전에 소정량의 금속 알콕시화물을 첨가한다.
이들 중에서, 가수분해 반응 속도가 높은 경우에는 물 및 금속 알콕시화물 용액을 별도로 동시에 첨가하는 방법이, 가수분해 반응 동안 물이 과다한 상태를 피할 수 있다는 점에서 바람직하다.
가수분해 반응의 속도를 증가시키기 위해서는 높은 반응 온도가 바람직하지만, 이는 사용되는 극성 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 비점 부근의 온도에서 작동될 때에는, 응축기를 사용함으로써 용액을 냉각 및 환류시킬 수 있다.
따라서, 제 2 단계 처리로부터 수득된 극성 유기 용매의 현탁액의 고형분을 여과, 분리 및 건조시킴으로써, 본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 수득할 수 있다.
수득되는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 투명성, 처리 층 아래의 박편상 금속 기판에 도달하는 빛의 양, 그에 의존하는 반사광의 양, 목적하는 색상 특성 등을 고려하여, 인산 화합물 또는 붕산 화합물 및 수화된 금속 산화물 층을 형성하는 상이한 유형의 수화된 금속 산화물의 조합에 의한 처리를 결정한다. 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기판의 표면 상에 알콕시화규소의 가수분해에 의해 생성된 수화된 산화규소의 층을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 pH가 1.8인 가열된 염산 수용액중에 2시간동안 방치될 때에도 양호한 내식성을 갖고, 수소 기체가 거의 발생되지 않았다.
본원에 사용되는 용어 "수화된 산화규소"는 포괄적으로 산화규소, 산화규소의 수화물 및 하이드록실기 결합된 산화규소 및 다른 결합 상태가 존재하는 화합물을 일컫는다. 유사하게, 청구의 범위를 포함하는 본원에 사용되는 "수화된 금속 산화물"이란 용어는 가수분해된 금속 염 및 금속 화합물(예: 금속 알콕시화물 등)을 건조시키고 필요한 경우 소성시킴으로써 수득되는 화합물 및 포괄적으로 금속 산화물, 금속 산화물의 수화물 및 하이드록실기 결합된 금속 및 다른 결합된 상태가 존재하는 화합물을 일컫는다.
본 발명의 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 금속 광택, 특히 광채가 나는 안료로서, 페인트, 잉크, 플라스틱 등에 주로 사용된다. 이들을 수성 시스템에 또는 분말 시스템에 사용할 수 있기 때문에, 이들은 분말 코팅제로서 또한 수계(water-borne) 페이트 및 잉크로서 환경의 관점에서 또한 작업 환경을 개선시키는데 특히 바람직하다. 의도되는 용도에 따라, 이들 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 사용하여, 예컨대 자동차 페인트로서의 용도에 필요한 내광성, 내수성 및 내후성 처리(예컨대, JP (A) 1988-130673 호, JP (A) 1989-292067 호 등에 따라), 예컨대 도장 및 날염 분야에서 요구되는 높은 평면 배향 특성(리핑)을 위한 처리(예를 들어 JP (A) 2001-106937 호, 일본 특허원 1999-347084 호 등에 따라), 수성 페인트 또는 잉크용 수계 처리(예를 들어 JP (A) 1996-283604 호 등에 따라), 화장품 분야에서의 용도를 위해 분산성을 개선시키기 위한 실리콘 처리, 및 소수성 및 소유성을 개선시키기 위한 하이드로겐폴리실록산 처리, 수지로서 사용될 때 접착선 방지를 위한 표면 처리(예컨대 JP (A) 1991-100068 호에 따라) 및 분산성을 개선시키기 위한 상이한 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 고도로 내식성인 박편상 금속 안료는 아래 기재되는 본 발명에 따른 신규의 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 기제로서 필수불가결하고 필요하며; 상기 기재된 두 처리 단계는 단순히 박편상 금속 기판의 표면에 높은 내식성을 부여하기 위한 것만이 아니라 그의 상층에 후속적으로 형성되는 조밀하고 균질한 수화된 금속 산화물 층을 달성하는 데에도 중요하다. 즉, 상기 기재된 처리에 의해 수득되는 고도로 내식성인 층을 형성함에 의해서만이, 습식 공정 방법에 의해 후속하는 수화된 금속 산화물 코팅 공정을 진행시키고 내식성 층의 상층에 수화된 금속 산화물을 용이하게 코팅시킬 수 있다.
이후, 본 발명의 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 기제로 하고 하나 이상의 층을 포함하는 수화된 금속 산화물을 추가적으로 코팅함으로써 수득되는 본 발명의 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료(청구범위 제 16 항 내지 제 21 항)가 기재된다. 본 발명에서는, 증기상 방법(화학적 증착(CVD) 및 물리적 증착(PVD)) 및 졸-겔 방법에 의해서도 내식성 박편상 금속의 표면 상에 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅을 형성시킬 수 있으나; 증기상 방법 및 졸-겔 방법과 대조적으로 원료 물질 및 제조 설비와 관련하여 제한점이 없고 광범위한 용도를 가지며 작동시키기 용이한 간단한 공정인 습식 공정 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주요 특징은 탁월한 내식성 때문에 이 단계에서 소위 습식 공정 방법을 채택할 수 있다는 것이다.
간섭 색상을 만들기 위한 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅을 구성하는 금속은 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연, 철, 크롬 및 코발트 뿐만 아니라 규소, 붕소 등도 포함한다. 투명한 티탄, 지르코늄, 주석, 아연, 규소, 붕소 등의 수화된 금속 산화물 및 유색이지만 투명한 철, 크롬, 코발트 등의 수화된 금속 산화물을 적절하게 선택하여 사용한다. 이들 중에서, 높은 굴절율을 고려하면 티탄이 바람직하고, 고유 색상을 갖는 간섭 색상을 고려하면 철이 바람직하다.
졸-겔 방법으로, 수용성 금속 염을 단독으로 또는 조합하여(즉, 수화된 복합 금속 산화물로서), 각 층에 대해 물질을 변화시킴(예컨대, 수화된 산화티탄-수화된 산화철 등의 순서로)을 특징으로 하는 다층 코팅에, 또는 높은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물 층(이 유형의 대표적인 예는 수화된 산화티탄, 수화된 산화지르코늄 등임)이 낮은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물 층(예를 들어, 수화된 산화알루미늄, 수화된 산화규소, 수화된 산화붕소 등)과 교대함을 특징으로 하는 다층 코팅에 사용함으로써, 본 발명의 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 습식 공정 방법의 정의는 앞서 기재된 바 있으며, 더욱 정확하게 이 방법은 수성 시스템 중에서 다음과 같은 단계로 이루어진다:
(1) 중화 가수분해의 경우, 알칼리성 용액을 별도로 제조하면서 목적하는 수용성 금속 염(예: 니트레이트 염, 설페이트 염, 클로라이드, 아세테이트 염 등) 및 소정 규정량의 수용액을 선택하고, 미리 수득된 기제인 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 현탁액에 소정 pH를 유지하면서 이들을 적가하며, 가수분해된 층을 형성시킨 다음, 세척, 여과, 건조 및 필요한 경우 소성시키는 단계;
(2) 열 가수분해의 경우, 미리 수득된 기제인 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 현탁액에 목적하는 수용성 금속 염 소정량을 첨가하고, 가열함으로써 가수분해된 층을 형성시킨 후, 세척, 여과, 건조 및 필요한 경우 소성시키는 단계.
뿐만 아니라, 중화 가수분해(1)에 의한 방법의 변형으로서, 알칼리성 수용액 대신 가열을 통해 알칼리성을 나타내는 아세토아미드 및 우레아를 사용하는 방법(소위 "균질 침전 방법")도 언급할 수 있다. 따라서, 임의적으로 수용성 금속 염을 선택하고 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용하며 이들을 현탁액에 도입하는 시간을 변화시킴으로써, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료(이는 본 발명의 목적임)를 수득할 수 있다.
더욱 구체적으로, 단일 수화된 금속 산화물의 코팅의 경우, 알칼리성 조건하에 중화 가수분해에 의해 또는 열 가수분해에 의해 수화된 금속 산화물을 코팅하기 위하여 수용성 금속 염(예: 티탄, 지르코늄, 주석, 아연, 철, 크롬, 코발트 등)을 하나 선택함으로써; 복합 금속의 코팅의 경우, 중화 가수분해에 의해 또는 열 가수분해에 의해 수화된 복합 금속 산화물을 코팅시키기 위해 다수의 금속 염을 혼합함으로써; 또는 다층 코팅의 경우, 수화된 금속 산화물의 연속 층을 코팅하기 위해 상이한 금속 염을 연속적으로 첨가함으로써; 또한 그 후 세척, 여과, 건조 및 필요한 경우 소성시킴으로써, 본 발명의 금속 광택을 갖는 금속 광택 간섭 색상 안료를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 교대하는 층을 갖는 다층 코팅을 형성하는 경우에는, 비교적 높은 굴절율의 층(상기 언급됨) 및 낮은 굴절율의 층(상기 언급됨)을 구성하는 금속 염의 수용액을, 기제, 즉 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 현탁액 중으로 동일한 방식으로 교대로 적가하여, 그의 가수분해물을 연속적으로 코팅시킨다. 광학 두께를 교대로 조절하는 다수의 층의 교대 코팅에 의해 각 층의 경계에서의 광의 반사/투과가 반복될 때 간섭의 축적을 통해, 교대층 다층 코팅을 형성함으로써 수득되는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 색도를 개선시킨다(세부사항에 대해서는 WO 98/53011 호를 참조함). 교대층 다층 코팅을 형성함으로서 수득되는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 색도는, 단일 금속을 사용하는 높은 굴절율을 갖는 단일 수화된 금속 산화물에 의해서는 수득될 수 없는 높은 색도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 간섭 색상 층의 구성 요소에 수화된 산화티탄이 포함되는 경우에는, 수화된 산화티탄 결정의 굴절율을 증가시키기 위하여 주석 화합물 또는 다른 금홍석 시약을 사용함으로써 이들을 금홍석-유형으로 바꿀 수 있다. 금홍석-유형의 산화티탄으로 바꿈으로써 색상 특성이 개선된다.
본 발명에 의해 수득되는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료는 금속의 고유 색상(매스톤(masstone))과 간섭 색상을 조합하는 소위 색상 이동 효과(관찰각에 따라 관찰되는 색상이 달라짐을 특징으로 함)를 나타내는데, 이는 내식성 층이 균질하고 조밀하며 그의 표면에 코팅된 고굴절율의 수화된 금속 산화물이 높은 균질성 및 조밀도를 갖기 때문이다.
이들 간섭 색상 층에, 매우 미세한 입자의 공지되어 있는 유색 또는 흑색 무기 및 유기 안료를 포함시켜, 간섭 색상을 만들어내면서 이들 안료의 고유 색상(매 스톤)을 유지하는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 제조할 수 있다. 이는 작동시키기 용이한 습식 공정 방법을 채택함으로써 가능해지며, 이로 인해 이들 안료를 다양한 색상 범위로 연장시키고 용도 범위를 확장시킬 수 있게 된다.
상이한 유형의 추가적인 표면 처리를 수행함으로써, 본 발명에 따라 수득되는 금속 광택을 갖는 금속 광택 간섭 색상 안료는 이들 처리가 이용되는 용도에서 요구되는 품질을 충족시킨다. 예를 들어, 자동차 페인트로서의 용도에 요구되는 내광성, 내수성 및 내후성 처리(예컨대 JP (A) 1988-130673 호, JP (A) 1989-292067 호 등에 따라), 예컨대 도장 및 날염 분야에서 요구되는 높은 평면 배향 특성(리핑)을 부여하기 위한 처리(예를 들어 JP (A) 2001-106937 호, 일본 특허원 1999-347084 호 등에 따라), 수계 페인트 또는 잉크용 수계 처리(예를 들어 JP (A) 1996-283604 호 등에 따라), 화장품 분야에서의 용도를 위해 분산성을 개선시키기 위한 실리콘 처리 및 소수성 및 소유성을 개선시키기 위한 하이드로겐폴리실록산 처리, 수지로서 사용될 때 접착선 방지를 위한 표면 처리(예컨대 JP (A) 1991-100068 호에 따라) 및 분산성을 개선시키기 위한 상이한 처리를 수행할 수 있다.
이후, 본 발명에 의해 제조된 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 및 기제로서 상기 안료를 사용하는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 용도에 대해 기재한다. 본 발명에 따라 수득되는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 및 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 페인트, 인쇄 잉크, 수지 조성물, 화장품 등과 같은 다양한 용도에 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예는 아래에 기재되어 있다. 구체적으로 기재되지는 않았지만, 하기 실시예에 사용되는 본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 및 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료는 상기 언급된 다양한 처리를 수행함으로써 제조된 생성물을 포함한다.
- 페인트에서의 용도
페인트에서의 용도의 예는 유기 용매-유형 페인트, NAD 페인트, 수계 페인트, 유화액 페인트, 콜로이드성 페인트 및 분말 코팅제 용도를 포함한다. 본 발명의 안료를 페인트 수지(고형분)에 1 내지 100중량%의 비율로 혼합할 수 있다. 1 내지 70중량%의 비율이 바람직하다. 1 내지 20중량%의 비율이 특히 바람직하다. 분산성을 개선시키기 위하여, 본 발명의 안료 표면을 실란 커플링제 및 티탄 커플링제로 처리할 수 있다. 본 발명의 페인트용 수지 성분의 예는 아크릴레이트 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 셀룰로즈 수지, 비닐 수지, 실리콘 수지, 플루오르 수지 등이다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수계 폐인트에서는, 아크릴레이트 멜라민 수지에 의한 가교결합 수지를 함유하는 유화액 유형의 수지를 예시할 수 있다.
혼합물의 예는 조합 안료, 유기 안료, 무기 안료, 적하 방지제, 점도 조절제, 침강 방지제, 가교결합 촉진제, 경화제, 평탄화제, 소포제, 가소화제, 방부제, 항진균제, 자외선 안정화제, 충전제 등을 포함한다. 조합 안료의 예는 이산화티탄, 탄산칼슘, 점토, 활석, 황산바륨, 화이트 카본(white carbon), 산화크롬, 산화아연, 황화아연, 아연 분말, 금속 분말 안료(예: 알루미늄 플레이크, 착색된 알루 미늄 플레이크, 스테인레스 강 플레이크, 티탄 플레이크 등), 아이언 블랙, 옐로우 산화철, 레드 산화철, 크롬 옐로우, 카본 블랙, 몰리브데이트 오렌지, 프러시안 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 유형 안료, 형광 안료, 가용성 아조 염료, 불용성 아조 염료, 축합 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 축합된 다환상 안료, 복합 산화물 안료, 흑연, 운모(예: 백운모, 골드 운모, 합성 운모, 플루오르 테트라규소 운모 등), 금속 산화물 코팅된 운모(예: 산화티탄 코팅된 운모, 이산화티탄 코팅된 운모, (수화된) 산화철 코팅된 운모, 산화철 및 산화티탄이 코팅된 운모, 저급 산화티탄이 코팅된 운모), 금속 산화물 코팅된 흑연(예: 이산화티탄 코팅된 흑연 등), 박편상 알루미나, 금속 산화물 코팅된 알루미나(예: 이산화물 코팅된 알루미나, 산화철 코팅된 박편상 알루미나, Fe2O3 코팅된 박편상 알루미나, Fe3O4 코팅된 박편상 알루미나, 간섭 색상 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나 등), MIO, 금속 산화물 코팅된 MIO, 금속 산화물 코팅된 실리카 플레이크, 금속 산화물 코팅된 알루미나, 광학 효과 안료로 불리는 금속 산화물 코팅된 유리 플레이크, 광색성 안료, 열색성 안료, 기능성 안료로 불리는 레이저사진술(holographic) 안료 등이다. 이들 안료와 다른 안료를 조합함으로써, 새로운 색조 및 색도를 개선시킬 수 있다. 이들 페인트를 목재, 플라스틱, 금속 시이트, 유리, 세라믹, 종이, 필름, 시이트, LCD용 반투명 반사 필름 등에 도포할 수 있다. 페인트로서의 용도의 예는 자동차, 건물, 해수용 용기, 가전제품, 깡통에 넣은 제품, 공업 설비, 교통 표지판, 플라스틱, 가사용품 등을 포함한다.
코팅된 필름의 구조의 예는 예컨대 베이스 코트(base coat) 층, 중간 코트 층, 본 발명의 안료를 함유하는 층 및 투명 층의 순서로 코팅된 필름, 및 베이스 코트 층, 본 발명의 안료를 포함하는 중간 코트 층 및 투명 층 등의 순서로 되어 있는 구조에 의해 예시되지만, 코팅된 필름의 구조가 이들로 한정되는 것은 아니다.
코팅된 필름을 제조하는 방법의 예는 1회 코팅/1회 소성, 2회 코팅/1회 소성, 2회 코팅/2회 소성, 3회 코팅/1회 소성, 3회 코팅/2회 소성, 3회 코팅/3회 소성이다. 코팅 방법의 예는 정전 코팅, 분무 코팅, 무기체(airless) 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅 등을 포함한다.
- 인쇄 잉크에서의 용도
인쇄 잉크에서의 용도의 예는 양각 인쇄 잉크, 리쏘그래피 인쇄 잉크, 음각 인쇄 잉크, 금속 판용 잉크, 방사선 경화성 잉크, UV 잉크, EB 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크, 오프셋 잉크, 그라비야 잉크 및 이들의 수계 잉크 등을 포함한다. 본 발명의 안료를 잉크의 수지(고형분)에 1 내지 100중량%의 비율로 혼합할 수 있다. 1 내지 70중량%의 비율이 바람직하다. 1 내지 20중량%의 비율이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 표면을 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등으로 처리할 수 있다. 수지 성분의 예는 로진 말레산 수지, 말레산 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 부티랄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 셀룰로즈 수지, 비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 셀룰로즈 수지 등을 포함한다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
혼합물의 예는 조합 안료, 유기 안료, 무기 안료, 및 니스, 환원제, 배합제, 초광택제, 겔화제, 건조 촉진제, 산화방지제, 이면으로의 잉크 투과 방지제, 윤활제, 표면 활성제 등과 같은 첨가제를 포함한다. 다른 예는 적하 방지제, 점도 조절제, 침강 방지제, 가교결합제, 경화제, 평탄화제, 소포제, 가소화제, 방부제, 항진균제, 자외선 안정화제, 충전제 등을 포함한다.
조합 안료의 예는 증량제 안료; 침전된 황산바륨; 침전된 탄산칼슘; 알루미나 화이트; 탄산마그네슘 및 화이트 카본; 산화티탄, 산화아연 등과 같은 백색 안료; 카본 블랙 같은 흑색 안료; 크롬 옐로우, 디스아조 옐로우, 한사(Hansa) 옐로우 같은 황색 안료; 광채가 나는 카민 6B, 레이크 레드 C, 퍼머넌트 레드 F5R, 로다민 레이크 등과 같은 적색 안료; 프탈로시아닌 블루, 빅토리아 블루 레이크, 프러시안 블루 같은 청색 안료; 크롬 버밀리온, 디스아조 오렌지 같은 주황색 안료; 프탈로시아닌 그린 등과 같은 녹색 안료; 메틸 바이올렛 레이크, 디옥사진 바이올렛 등과 같은 자색 안료; 이소인돌리논, 벤즈이미다졸린, 축합된 아조, 퀴나크린 등과 같은 다른 안료; 복합 산화물 안료; 흑연; 운모(예: 백운모, 골드 운모, 합성 운모, 플루오르 4가 규소 운모 등); 금속 산화물 코팅된 운모(예: 산화티탄 코팅된 운모, 이산화티탄 코팅된 운모, (수화된) 산화철 코팅된 운모, 산화철 및 산화티탄이 코팅된 운모, 저급 산화티탄이 코팅된 운모); 금속 산화물 코팅된 흑연(예: 이산화티탄 코팅된 흑연 등); 박편상 알루미나; 금속 산화물 코팅된 알루미나(예: 이 산화물 코팅된 알루미나, 산화철 코팅된 박편상 알루미나, Fe2O3 코팅된 박편상 알루미나, Fe3O4 코팅된 박편상 알루미나, 간섭 색상 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나 등); MIO; 금속 산화물 코팅된 MIO; 금속 산화물 코팅된 실리카 플레이크; 금속 산화물 코팅된 알루미나; 광학 효과 안료로 불리는 금속 산화물 코팅된 유리 플레이크; 광색성 안료; 열색성 안료; 기능성 안료로 불리는 레이저사진술 안료 등이다. 이들 잉크를 목재, 플라스틱, 금속 시이트 판, 유리, 세라믹, 종이, 골판지, 필름, 시이트, 깡통에 넣은 제품, LCD용 반투명 반사 필름 등에 인쇄할 수 있다. 본 발명의 안료를 이들 안료와 조합하면, 새로운 색조 및 색상이 나타난다. 특히, 본 발명에 따른 안료는 색상 이동 효과(관찰각에 따른 색조 변화) 때문에 유가증권, 표, 통행권 등의 위조를 방지하는데 적합하다.
또한, 인쇄 잉크에 사용되는 경우, 본 발명에 따라 수득되는 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료 상에서 높은 평면 배향 처리(상기 언급됨)를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 표면 처리된 안료를 다양한 종류의 인쇄 잉크과 혼합하고, 오프셋 인쇄, 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄, 자외선 경화 인쇄, 양각 인쇄 및 리쏘그래피 인쇄에 사용할 수 있다. 높은 평면 배향 처리된 안료를 잉크로서 사용하면, 특히 인쇄된 표면에서의 간섭 색상의 색채 및 색상 이동 효과(관찰각을 변화시킴으로써 발생되고 위조 방지용 인쇄를 위해 제조됨)가 개선된다.
- 플라스틱에서의 용도
본 발명에서는, 플라스틱에 혼입될 때, 안료를 수지와 직접 혼합하거나 또는 수지를 미리 펠렛으로 만든 후 혼합한 다음, 압출 성형, 캘린더 성형, 취입 성형 등에 의해 다양한 성형품으로 제조할 수 있다. 수지 성분으로서, 폴리올레핀-계 열가소성 수지 및 에폭시-계, 폴리에스테르-계 및 폴리아미드(나일론)-계 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 색상 효과를 효과적으로 나타내는데 소량의 안료면 충분할 수 있으며, 예를 들어 다층 플라스틱 병을 제조할 때에는 외층의 수지에 안료를 혼입함으로써 효과적으로 병의 바깥쪽 외관이 나타나도록 할 수 있다. 특히, 추가적인 평면 배향 처리를 수행한 본 발명에 따라 수득된 안료가, 양호한 착색성을 갖는다는 점에서 바람직하다. 물론, 접착선 방지 처리(예: 캡슐화 등)를 수행한 본 발명에 관련된 금속 광택 간섭 색상 안료를 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 수득되는 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 및 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 다른 안료와 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 안료와 함께 사용될 수 있는 안료의 예는 이산화티탄, 탄산칼슘, 점토, 활석, 황산바륨, 화이트 카본, 산화크롬, 산화아연, 황화아연, 아연 분말, 금속 분말 안료, 아이언 블랙, 옐로우 산화철, 레드 산화철, 크롬 옐로우, 카본 블랙, 몰리브데이트 오렌지, 프러시안 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 유형 안료, 형광 안료, 가용성 아조 염료, 불용성 아조 염료, 축합 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 축합된 다환상 안료, 복합 산화물 안료, 흑연, 운모(예: 백운모, 골드 운모, 합성 운모, 플루오르 4가 규소 운모 등), 금속 산화물 코팅된 운모(예: 산화티탄 코팅된 운모, 이산화티탄 코팅된 운모, (수화된) 산화철 코팅된 운모, 산화철 및 산화티탄이 코팅된 운모, 저급 산화티탄이 코팅된 운모), 금속 산화물 코팅된 흑연(예: 이 산화티탄 코팅된 흑연 등), 박편상 알루미나, 금속 산화물 코팅된 알루미나(예: 이산화물 코팅된 알루미나, 산화철 코팅된 박편상 알루미나, Fe2O3 코팅된 박편상 알루미나, Fe3O4 코팅된 박편상 알루미나, 간섭 색상 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나 등), MIO, 금속 산화물 코팅된 MIO, 금속 산화물 코팅된 실리카 플레이크, 금속 산화물 코팅된 알루미나, 광학 효과 안료로 불리는 금속 산화물 코팅된 유리 플레이크, 광색성 안료, 열색성 안료, 기능성 안료로 불리는 레이저사진술 안료 등을 포함한다.
-화장품에서의 용도
화장품에서의 용도의 예는 메이크-업(make-up), 모발 보호 제품, 화장용 팩 등을 포함한다. 예를 들어, 겔, 립스틱, 파운데이션(유화액, 액체, 오일형 유화액 등), 볼터치, 마스카라, 매니큐어, 눈썹 펜슬, 아이 쉐도우, 아이라이너, 모발 제품 등에 안료를 사용할 수 있다. 이들을 1 내지 100중량%의 비율로 사용할 수 있다. 예컨대 파운데이션의 경우 1 내지 50중량%, 아이 쉐도우의 경우 1 내지 80중량%, 립스틱의 경우 1 내지 40중량%, 매니큐어의 경우 0.1 내지 20중량%를 언급할 수 있다.
혼합된 성분의 예가 아래에 기재되어 있다. 조합 안료의 예는 이산화티탄, 탄산칼슘, 점토, 활석, 황산바륨, 화이트 카본, 산화크롬, 산화아연, 황화아연, 아연 분말, 금속 분말 안료, 아이언 블랙, 옐로우 산화철, 레드 산화철, 크롬 옐로우, 카본 블랙, 몰리브데이트 오렌지, 프러시안 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 유 형 안료, 형광 안료, 가용성 아조 염료, 불용성 아조 염료, 축합 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 축합된 다환상 안료, 복합 산화물 안료, 흑연, 운모(예: 백운모, 골드 운모, 합성 운모, 플루오르 4가 규소 운모 등), 금속 산화물 코팅된 운모(예: 산화티탄 코팅된 운모, 이산화티탄 코팅된 운모, (수화된) 산화철 코팅된 운모, 산화철 및 산화티탄이 코팅된 운모, 저급 산화티탄이 코팅된 운모), 금속 산화물 코팅된 흑연(예: 이산화티탄 코팅된 흑연 등), 박편상 알루미나, 금속 산화물 코팅된 알루미나(예: 이산화티탄 코팅된 알루미나, 산화철 코팅된 박편상 알루미나, Fe2O3 코팅된 박편상 알루미나, Fe3O4 코팅된 박편상 알루미나, 간섭 색상 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나 등), MIO, 금속 산화물 코팅된 MIO, 금속 산화물 코팅된 실리카 플레이크, 금속 산화물 코팅된 알루미나, 광학 효과 안료로 불리는 금속 산화물 코팅된 유리 플레이크, 광색성 안료, 열색성 안료, 기능성 안료로 불리는 레이저사진술 안료, 견운모, 탄산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 하이드록시아파타이트, 산화크롬, 티탄산코발트, 유리 비이드, 나일론 비이드, 실리콘 비이드 등을 포함한다.
유기 안료의 예는 레드 2, 3, 102, 104, 105, 106, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214, 215, 218, 219, 220, 221, 223, 225, 226, 227, 228, 230-1, 230-2, 231, 232, 405번; 옐로우 4, 5, 201, 202-1, 202-2, 203, 204, 205, 401, 402, 403, 404, 405, 406, 407번; 그린 3, 201, 202, 204, 205, 401, 402번; 블루 1, 2, 201, 202, 203, 204, 205, 403, 404번; 오렌지 201, 203, 204, 205, 206, 207, 401, 402, 403번; 브라운 201번; 바이올렛 201, 401번; 블랙 401번을 포함한다.
천연 색소의 예는 살롤 옐로우, 카민, β-카로틴, 하이비스커스 색소, 캅사이신, 카민산, 락카산, 거쿠민, 리보플라빈, 쉬코닌 등을 포함한다. 또한, 다른 성분의 예는 지방 및 오일, 왁스, 계면활성제, 산화 억제제, UV 흡수제, 비타민, 호르몬, 스쿠알렌, 액체 파라핀, 팔미트산, 스테아르산, 밀랍, 미리스틸 미리스테이트 등의 탄화수소, 아세톤, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 아세트산 에스테르 등의 용매, 산화방지제, 방부제, 다가 알콜, 향료 등을 포함한다. 본 발명의 안료를 이들 안료 및 성분과 조합함으로써 새로운 효과의 색상 및 기능을 찾아낼 수 있다.
화장품에 사용될 때, 본 발명에 따른 안료를 예컨대 콤팩트 케이크, 크림, 립스틱 등에 사용할 수 있으나; 이들은 색채가 특히 중요함을 특징으로 하는 메이크-업에 사용될 때 특히 효과적이다. 물론, 표면 처리(상기 언급됨)를 수행한 본 발명에 관련된 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 사용할 수 있다.
-다른 용도
복사기 등의 칼라 토너와 조합함으로써 본 발명의 안료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 안료를 복사기의 칼라 토너로서 사용할 때, 색상 이동 효과가 달성되어 위조 방지 효과를 얻을 수 있다.
이후, 실시예 및 비교예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 기재하지 만, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조
1-a) 인산 화합물을 사용한 처리: SS5588(P)
알루미늄 페이스트 샘플{스파클 실버(Sparkle Silver) SS5588(실버린에서 제조, 유효 성분: 64%, D50: 약 18㎛)} 78.2g을 아세톤 500ml에 분산시킨 현탁액에 인산(85%) 1g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 이 과정을 1회 반복한 다음, 고형분을 여과하고 인산 화합물로 처리된 박편상 금속(SS5588(P))을 수득하였다. 후속 코팅을 위해 샘플로부터 SS5588(P)을 수득하였다.
1-b) 수화된 산화규소 코팅: SiO 2 /SS5588(P)
환류 응축기 및 교반기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에서, 단계 1-a)에서 수득된, 인산 화합물로 처리된 박편상 금속(SS5588(P))을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 다음 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g의 용액을 교반하면서 소량 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 20시간동안 교반한 다음, 모액으로부터 여과하고 에탄올로 세척한 후 건조시켜, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(SiO2/SS5588(P))를 수득하였다.
실시예 2
고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조
2-a) 인산 화합물을 사용한 처리: 550N(P)
아세톤 500ml에 알루미늄 페이스트 샘플{550N(쇼와 알루미늄 캄파니, 리미티드에서 제조, 유효 성분 65.8%, D50: 약 19㎛)} 76g을 분산시킨 현탁액에 모노이소데실 산 인산 5g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 아세톤으로 세척한 다음, 이 과정을 1회 반복하고, 이어 고형분을 여과하고 인산 화합물로 처리된 박편상 금속(550N(P))을 수득하였다. 후속 코팅을 위하여 샘플 중에서 550N(P)를 수득하였다.
2-b) 수화된 산화규소 코팅: SiO 2 /550N(P)
환류 응축기 및 교반기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에서, 단계 2-a)에서 수득된, 인산 화합물로 처리된 알루미늄(550N(P))을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 후 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 20시간동안 교반하고 모액으로부터 여과한 다음, 에탄올로 세척하고 건조시켜, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(SiO2/550N(P))를 수득하였다.
실시예 3
고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조
3-a) 인산 화합물을 사용한 처리: SL800(P)
알루미늄 페이스트 샘플{SL800(쇼와 알루미늄 캄파니, 리미티드에서 제조함, 유효 성분 75.4%, D50: 약 18㎛)} 66.3g을 아세톤 500ml에 분산시킨 현탁액에 모노이소데실 산 인산 5g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 이 과정을 1회 반복한 다음, 고형분을 여과하고 인산 화합물로 처리된 박편상 금속(SL800(P))을 수득하였다. 후속 코팅을 위해 샘플 중에서 SL800(P)를 수득하였다.
3-b) 수화된 산화규소 코팅: SiO 2 /SL800(P)
환류 응축기 및 교반기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에서, 단계 3-a)에서 수득된, 인산 화합물로 처리된 알루미늄(SL800(P))을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 후 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 18시간동안 교반하고 모액으로부터 여과한 다음, 에탄올로 세척하고 건조시켜, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(SiO2/SL800(P))를 수득하였다.
실시예 4
고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조
4-a) 인산 화합물을 사용한 처리: 5422NS(P)
알루미늄 페이스트 샘플{5422NS(토요 알루미늄 캄파니, 리미티드에서 제조, 유효 성분 75.3%, D50: 약 20㎛)} 66.4g을 아세톤 500ml에 분산시킨 현탁액에 인산(85%) 1g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 이 과정을 1회 반복한 다음, 고형분을 여과하고 인산 화합물로 처리된 박편상 금속(5422NS(P))을 수득하였다. 후속 코팅을 위해 샘플 중에서 5422NS(P)를 수득하였다.
4-b) 수화된 산화규소 코팅: SiO 2 /5422NS(P)
환류 응축기 및 교반기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에서, 단계 4-a)에서 수득된, 인산 화합물로 처리된 알루미늄(5422NS(P))을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 후 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 2g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 18시간동안 교반하고 모액으로부터 여과한 다음, 에탄올로 세척하고 건조시켜, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(SiO2/5422NS(P))를 수득하였다.
실시예 5
고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 제조
5-a) 붕산 화합물을 사용한 처리: 5422NS(B)
알루미늄 페이스트 샘플{5422NS(토요 알루미늄 캄파니, 리미티드에서 제조함, 유효 성분 75.3%, D50: 약 20㎛)} 66.4g을 아세톤 500ml에 분산시킨 현탁액에 붕산 0.3g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 이 과정을 1회 반복한 다음, 고형분을 여과하고 붕산 화 합물로 처리된 박편상 금속(5422NS(B))을 수득하였다. 후속 코팅을 위해 샘플 중에서 5422NS(B)를 수득하였다.
5-b) 수화된 산화규소 코팅: SiO 2 /5422NS(B)
환류 응축기 및 교반기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에서, 단계 5-a)에서 수득된, 붕산 화합물로 처리된 알루미늄(5422NS(B))을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 후 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 2g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 18시간동안 교반하고 모액으로부터 여과한 다음, 에탄올로 세척하고 건조시켜, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(SiO2/5422NS(B))를 수득하였다.
실시예 6
금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료의 제조: TiO 2 /SiO 2 /5422NS(P)
실시예 4-b)에서 수득된 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 SiO2/5422NS(P) 50g을 물 1리터에 현탁시키고 교반하면서 75℃로 가열하였다. 32중량%의 수산화나트륨을 사용하여 pH를 1.8에서 유지시키면서 이 현탁액에 SnCl4·5H2O 용액(SnCl4·5H2O, 29g/리터) 50.6g을 적가하였다. 이어, 32중량%의 수산화나트륨을 사용하여 pH를 1.8에서 유지시키면서 사염화티탄 용액(TiCl4, 448g/리터)을 이 현탁액에 적가하였다. 녹색이 얻어지면 반응을 종결시켰다. 현탁액으로부터 고형 분을 여과하고 물로 세척한 다음, 건조 및 소성시켜, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료(TiO2/SiO2/5422NS(P))를 수득하였다. X-선 회절에 의해 코팅의 수화된 티탄 층이 금홍석 유형임을 확인하였다. 이 분말 1중량부를 아크릴-개질된 니트로셀룰로즈 래커 9중량부에 분산시키고, 도포기(바 코팅기 #20)를 사용하여 검은 종이 및 흰 종이에 코팅시켰다. 측각 분광분석기 GCMS-3(무라카미 칼라 리써치 래보러토리(Murakami Color Research Laboratory)에서 제조함)를 이용하여 측정한 결과, 관찰각에 따른 색조 변화(색상 이동 효과)가 나타났다. 색상 측정 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112004004186074-pct00001
표의 결과로부터, 색상 변화 각이 변화될 때, 45/40에서의 색도 27.96 및 118°의 색조 각(녹황색)으로부터 45/0에서의 색도 12.21 및 284°의 색조 각(적청색)으로 변하는 것과 같은 방식으로 색조 변화가 관찰되었으며, 이로써 색상 이동 효과를 확인하였다.
비교예 1
SiO 2 /5422NS의 제조
알루미늄 페이스트{5422NS(토요 알루미늄 캄파니, 리미티드에서 제조함, 유효 성분 75.3%, D50: 약 20㎛)} 66.4g을 아세톤 500ml에 분산시키고, 이 현탁액을 실온에서 30분간 교반한 다음, 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 이 과정을 1회 반복하고, 여과에 의해 고형분을 수득하였다. 환류 응축기 및 교반기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에서, 고형분을 에탄올 750ml에 현탁시켰다. 물 200g 및 28% 암모니아 수용액 20g을 첨가한 다음 현탁액을 65℃로 가열하였다. 이어, 에탄올 76ml로 희석시킨 테트라에톡시실란 60g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 18시간동안 교반한 다음, 모액으로부터 여과하고 에탄올로 세척한 후 건조시켜, SiO2/5422NS를 수득하였다.
비교예 2
TiO 2 /SiO 2 /5422NS의 제조
비교예 1에서 수득한, 수화된 산화규소 코팅된 SiO2/5422NS 분말 50g을 물 1리터에 현탁시키고 교반하면서 75℃로 가열하였다. 32중량%의 수산화나트륨을 사용하여 pH를 1.8로 유지시키면서 SnCl4·5H2O 용액(SnCl4·5H2O, 29g/리터) 50.6g을 이 현탁액에 적가시켰다. 이어, 32중량%의 수산화나트륨을 사용하여 pH를 1.8로 유지시키면서, 수득된 현탁액에 사염화티탄 용액(TiCl4, 448g/리터)을 적가하였다. 녹색이 얻어지면 반응을 종결시켰다. 현탁액으로부터 고형분을 여과해내고 물로 세척한 다음 건조 및 소성시켰다. 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료 TiO2/SiO2/5422NS를 수득하였다. X-선 회절에 의해 코팅 층 중의 수화된 산화티탄이 금홍석 유형임을 확인하였다. 이 분말 1중량부를 아크릴-개질된 니트로셀룰로즈 래커 9중량부에 분산시키고 도포기(바 코팅기 #20)를 사용하여 검은 종이 및 흰 종이 위에 코팅시켰다. 측각 분광분석기 GCMS-3(무라카미 칼라 리써치 래보러토리에서 제조함)을 사용한 색상 측정 결과가 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112004004186074-pct00002
표의 결과로부터, 45/40에서의 색도 및 109°의 색조 각에서 최대 색도가 26.39일 때, 심지어 관찰각이 변화되어도 색조 각에서의 변화가 좁아(104°에서 111°로(녹황색)), 색상 이동 효과가 관찰되지 않았다.
내식 시험(발생된 수소 기체의 양의 측정):
염산(HCl)에 의해 pH가 1.8로 조정된 온수(75℃) 100g에 각 샘플 1g을 분산시키고, 이 현탁액의 온도를 교반하에 75℃로 유지시켰다. 각 소정 시간 후, 현탁액으로부터 발생된 수소(H2)의 양을 측정하였다. 120분동안 측정하였다. 처리되지 않은 Al 플레이크(세척에 의해 표면 처리제를 제거하였음), Al 플레이크(P){인산 화합물로만 처리됨(제 1 단계 처리)} 및 SiO2/Al 플레이크(P){인산 화합물로 처리된 후 수화된 산화규소로 코팅됨(제 1 단계 처리+제 2 단계 코팅)}를 비교한 결과가 도 1 내지 4에 도시되어 있다. 인산 화합물 대신 붕산 화합물로 처리한 Al-플레이크(실시예 5)를 유사하게 비교한 결과가 도 5에 도시되어 있다.
도 1은 SS5588을 사용하는 경우 처리되지 않은 SS5588, SS5588(P) 및 SiO2/SS5588(P)에 대해 발생된 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
여기에서, SS5588(P)는 실시예 1의 1-a)에서 수득하였고, SiO2/SS5588(P)는 실시예 1의 실시예 1-b)에서 수득하였다. 본 발명에 따른 SiO2/SS5588(P)의 경우, 발생된 수소 기체의 양은 매우 적었다.
도 2는 550N을 사용하는 경우 처리되지 않은 550N, 550N(P) 및 SiO2/550N(P)에 대해 발생된 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
여기에서, 550N(P)는 실시예 2의 2-a)에서 수득하였고, SiO2/550N(P)는 실시예 2의 2-b)에서 수득하였다. 본 발명에 따른 SiO2/550N(P)의 경우에는 수소 기 체가 발생되지 않았다.
도 3은 SL800을 사용하는 경우 처리되지 않은 SL800, SL800(P) 및 SiO2/SL800(P)에 대해 발생된 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
이 때, SL800(P)는 실시예 3의 3-a)에서 수득하였고, SiO2/SL800(P)는 실시예 3의 3-b)에서 수득하였다. 본 발명에 따른 SiO2/SL800(P)의 경우에는 수소 기체가 거의 발생되지 않았다.
도 4는 5422NS를 사용하는 경우에 처리되지 않은 5422NS, 5422NS(P), SiO2/5422NS(P) 및 SiO2/5422NS에 대해 발생된 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
5422NS(P)는 실시예 4의 4-a)에서 수득하였고, SiO2/5422NS(P)는 실시예 4의 4-b)에서 수득하였으며, SiO2/5422NS(제 1 단계 처리, 즉 "인산 화합물 처리"를 거치지 않고 제 2 단계 코팅, 즉 "수화된 산화규소 코팅"만으로 처리된 플레이크)는 비교예 1에서 수득하였다. 본 발명에 따른 SiO2/5422NS(P) 플레이크의 경우에는 수소 기체가 거의 발생되지 않았다. 인산 화합물로만 처리된(제 1 단계 처리) 5422NS(P)의 경우 단시간내에 다량의 수소 기체가 발생되었으며, 시간이 경과된 후 SiO2/5422NS의 경우에도 수소 기체가 많이 발생하였다.
도 5는 5422NS를 사용하는 경우 처리되지 않은 5422NS, 5422NS(B), SiO2/5422NS(B) 및 SiO2/5422NS에 대해 발생된 수소 기체의 양을 비교한 그래프이다.
이 때, 5422NS(B)는 실시예 5의 5-a)에서 수득하였고, SiO2/5422NS(B)는 실시예 5의 5-b)에서 수득하였으며, SiO2/5422NS(제 1 단계 처리, 즉 "붕산 화합물 처리"를 거치지 않고 제 2 단계 코팅, 즉 "수화된 산화규소 코팅"으로만 처리된 플레이크)는 비교예 1에서 수득하였다. 본 발명에 따른 SiO2/5422NS(B)에 대해서는 수소 기체가 거의 발생하지 않았다. 붕산 화합물로만 처리된(제 1 단계 처리) 5422NS(B)의 경우, 단시간내에 다량의 수소 기체가 발생하였으며, 시간이 경과된 후 SiO2/5422NS에서도 수소 기체가 많이 발생하였다.
비표면적의 측정
완전 자동화 기체 흡착 분석기(콴타크롬(QuantaChrome)에서 제조된 Autosorb 6)를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112004004186074-pct00003
표 3에서, 본 발명에 따라 인산 화합물을 사용한 처리와 수화된 산화규소 코팅을 조합한 2단계 처리에 의해서는 비표면적이 적게 증가하였음(즉, 코팅 층이 비 교예와 비교할 때 조밀하고 매끈함)이 입증되었다. 도 4에서는, 상기 2단계 처리에 따른 생성물이 수화된 산화규소의 코팅 층만 사용한 경우와 비교하여 더욱 우수한 내식성을 나타냄이 또한 입증되었다.
분산성 평가
은폐력에 의해 분산성을 평가하였다. 은폐력이 클수록 분산성이 높다. 샘플 1중량부를 아크릴-개질된 니트로셀룰로즈 래커 9중량부에 분산시키고 도포기(바 코팅기 #20)를 사용하여 검은 종이와 흰 종이에 코팅한 다음, 색도계(미놀타 카메라 캄파니 리미티드(Minolta Camera Co., Ltd.)에서 제조한 CR-300)를 이용하여 샘플의 반사율을 측정하고 아래 수학식 1에 의해 은폐력을 계산하는 방식으로, 은폐력을 계산하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112004004186074-pct00004
Figure 112004004186074-pct00005
상기 결과에 의해, 본 발명에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료(이는 인산 화합물로 처리되고 그의 표면 상에 수화된 산화규소 코팅을 가짐)가 조밀한 코팅층으로 이루어지고(작은 비표면적으로 인해) 높은 분산성을 가졌음(높은 은폐력으로 인해)이 입증되었다.
이제, 아래에서는 구체적인 사용 실시예를 기재한다.
사용 실시예 1
-페인트에서의 사용 실시예
Figure 112004004186074-pct00006
조성물 A 100중량부를 조성물 B 20중량부와 혼합한 다음, 분무-코팅하는데 적합한 12 내지 15초의 포드 컵(Ford Cup) #4 점도를 갖도록 조성물 C로 희석시켰 으며, 분무 코팅에 의해 베이스코트를 형성시켰다.
Figure 112004004186074-pct00007
이 조성물을 상기 진주 광택 코팅 위에 코팅시키고 40℃에서 30분간 건조시킨 후, 실온에서 공기 건조시키고 130℃에서 30분간 소성시켰다.
실시예 1 내지 5의 샘플을 함유하는 조성물로 제조된 페인트 필름이 양호한 금속 광택을 갖고, 실시예 6의 샘플을 함유하는 조성물로 제조된 페인트 필름이 높은 휘도, 높은 색도 및 색상 이동 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
사용 실시예 2
-플라스틱에서의 사용 실시예
Figure 112004004186074-pct00008
이들 성분을 건식 블렌딩하고 사출 성형에 의해 성형하였다.
실시예 1 내지 5의 샘플을 함유하는 성형품이 양호한 금속 광택을 갖고, 실시예 6의 샘플을 함유하는 성형품이 높은 휘도, 높은 색도 및 색상 이동 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
사용 실시예 3
-잉크에서의 사용 실시예
Figure 112004004186074-pct00009
상기 성분으로부터 블렌딩된 잉크 조성물에 용매 NC 102를 첨가하고, 잔 컵(Zahn Cup) 3번에서 20초의 점도를 갖도록 잉크를 제조하였다.
실시예 1 내지 5의 샘플을 함유하는 잉크를 사용하여 수득된 인쇄물은 양호한 금속 광택을 갖고, 실시예 6의 샘플을 함유하는 잉크를 사용하여 수득된 인쇄물은 높은 휘도, 높은 색도 및 색상 이동 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
사용 실시예 4
-화장품에서의 사용 실시예
콤팩트 파우더에서의 사용 실시예:
Figure 112004004186074-pct00010
파운데이션에서의 사용 실시예:
Figure 112004004186074-pct00011

Claims (40)

  1. 인산 화합물, 붕산 화합물 또는 이들 모두로 처리된 박편상(thin-platelet like) 금속 기판의 표면 상에, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수화된 금속 산화물을 함유하는 하나 이상의 코팅 층을 포함하는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    박편상 금속 기판이 금속 광택을 갖는 금속 안료인, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속 광택을 갖는 금속 안료가 알루미늄 플레이크(flake), 티탄 플레이크, 금 플레이크, 은 플레이크, 구리-아연 합금 플레이크, 스테인레스 강 플레이크 및 청동 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물이 수화된 산화규소인, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물이 졸-겔 방법에 의해 제조되는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속 알콕시화물의 가수분해에 의해 졸-겔 방법을 수행하는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    염기성 촉매를 사용함으로써 금속 알콕시화물의 가수분해를 수행하는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    인산 화합물, 붕산 화합물 또는 이들 모두의 양이 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 P2O5 또는 B2O3 0.0001 내지 0.1g에 상응하고, 수화된 금속 산화물 코팅 층을 제조하는데 사용되는 금속 화합물의 양이 박편상 금속 기판의 단위 표면적(m2)당 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 또는 SnO2 0.01 내지 1.0g에 상응하는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료.
  9. 박편상 금속 기판을 극성 유기 용매에 분산시키는, 고도로 내식성인 박편상 금속 안료를 제조하는 방법으로서,
    1) 인산 화합물, 붕산 화합물 또는 이들 모두를 첨가하고 교반함으로써, 기판을 처리하는 과정; 및
    2) 졸-겔 방법에 의해 상기 기판의 표면 상에 수화된 금속 산화물의 코팅 층을 형성시키는 과정
    을 포함하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    극성 유기 용매에 용해된 금속 알콕시화물 용액의 가수분해에 의해 졸-겔 방법을 수행하는 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물의 코팅 층을 구성하는 금속이 규소, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    물 및 촉매를 첨가한 후에 금속 알콕시화물 용액을 첨가하는 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    촉매를 함유하는 수용액과 동시에 금속 알콕시화물 용액을 첨가하는 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    금속 알콕시화물 용액을 첨가한 후에 촉매를 함유하는 수용액을 첨가하는 제조방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 염기성 촉매인 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료의 표면을 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 수화된 금속 산화물 층으로 추가로 코팅시킨, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료(interference colored pigment).
  17. 제 16 항에 있어서,
    습식 공정 방법, 화학적 증착 공정 방법 또는 물리적 증착 공정 방법에 의해 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층을 형성시키는, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    습식 공정 방법에 의해 수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층을 형성시키는, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료.
  19. 제 16 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연, 철, 크롬, 코발트, 규소 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 수화된 금속 산화물을 함유하는 코팅 층인, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료.
  20. 제 16 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 상이한 수화된 금속 산화물을 갖는 다중-코팅 층인, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료.
  21. 제 20 항에 있어서,
    수화된 금속 산화물의 제 2 코팅 층이 높은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물 및 낮은 굴절율을 갖는 수화된 금속 산화물의 교대 다중-코팅 층인, 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    페인트, 분말 코팅제 또는 그의 페인팅 층, 잉크, 보안 인쇄 잉크, 플라스틱, 펠렛, 성형품(molding) 또는 화장품에서 사용되는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    조합 안료, 유기 안료 및 천연 색소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    조합 안료가 금속 안료, 금속 산화물 코팅된 운모, 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나, 광학 효과 안료 및 기능성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 포함하는 페인트.
  27. 제 26 항에 있어서,
    조합 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트.
  28. 제 27 항에 있어서,
    조합 안료가 금속 안료, 금속 산화물 코팅된 운모, 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나, 광학 효과 안료 및 기능성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 페인트.
  29. 제 26 항에 있어서,
    분말상 페인트인 것을 특징으로 하는 페인트.
  30. 제 26 항에 있어서,
    수계 페인트인 것을 특징으로 하는 페인트.
  31. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 포함하는 잉크.
  32. 제 31 항에 있어서,
    조합 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  33. 제 32 항에 있어서,
    조합 안료가 금속 안료, 금속 산화물 코팅된 운모, 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나, 광학 효과 안료 및 기능성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 잉크.
  34. 제 31 항에 있어서,
    수계 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
  35. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 고도로 내식성인 박편상 금속 안료 또는 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 금속 광택을 갖는 간섭 색상 안료를 포함하는 플라스틱.
  36. 제 35 항에 있어서,
    조합 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱.
  37. 제 36 항에 있어서,
    조합 안료가 금속 안료, 금속 산화물 코팅된 운모, 금속 산화물 코팅된 박편상 알루미나, 광학 효과 안료 및 기능성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 플라스틱.
  38. 제 26 항에 따른 페인트로 코팅된 페인트칠된 층.
  39. 제 38 항에 있어서,
    투명 코팅 층을 그 위에 추가로 갖는 2개 이상의 층을 포함하는 페인트칠된 층.
  40. 제 31 항에 따른 잉크를 사용하여 수득된 인쇄물.
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