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KR102100906B1 - 금색 안료 - Google Patents

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KR102100906B1
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 인쇄 공정에 적절한 금색 간섭 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금색 안료{GOLD PIGMENT}
본 발명은 금색 간섭 안료, 특히, 특정 기판 위에 Fe2O3 및 TiO2 를 포함하는 하나 이상의 층을 가지고 인쇄 공정에 적절한 금색 간섭 안료, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
금색 물품은 언제나 아름다움, 가치 및 고급스러움의 인상과 관련있어 왔다. 원칙적으로 "황색"과 "금색"의 본질적인 차이는 금색 색조와 부가적으로 관련되고 궁극적으로 관심 및 욕구를 주목시키는 광택(lustre)만으로 구성된다.
그러므로, 고급스러움 및 호화스러움을 높일 의도의 제품에는 오랫동안 거의 순금의 외관을 모방하는 포장 또는 장식이 제공되어 왔다. 오늘날 현대의 포장 등에서의 많은 요구, 예를 들어, 유해 물질의 낮은 수준 또는 부재, 양호한 재활용 가능성 및/또는 좋은 원료 외에 특히, 완성품, 예컨대 포장 물질의 제조에 있어 간단하고 신속하고 비용이 저렴한 제조 방법에 대한 요구 또한 증가하고 있다. 그러므로, 코팅 공정, 특히 인쇄 공정이 포장, 장식 또는 또한 보안 제품의 제조에 고려된다.
그러므로, 점차적으로 금색 장식이 코팅 및 인쇄 공정을 통해 각 기판에 적용되고 있다. 그러나, 기술적인 이유로, 각 코팅 공정은 광학적 외관을 특징짓는 각 경우에 존재하는 안료의 다양한 특성을 요구한다. 금색 광택과 유사한 광택 효과는 순 흡수 안료를 사용해서 얻을 수 없고, 이는 이른바 효과 안료가 일반적으로 이러한 목적에 사용된다는 것을 의미한다. 효과 안료가 간섭 안료인 경우는 일반적으로, 보통 금속 산화물인 다양한 물질의 하나 이상의 얇은 층으로 피복된 투명한 플레이크형 지지체 물질로 구성되는데, 지지체와 코팅제의 광학적 상호 작용은 간섭 효과를 야기하고 간섭 색 외에 광택 역시 생성된다.
그러나, 입자 크기에 의존하는 플레이크형 효과 안료는, 비교적 큰 입자 크기의 경우 적용 매질에서 점차적으로 광택 및 광휘 효과를 나타내거나 또는 다르게는 비교적 작은 입자 크기의 경우, 심지어 그 자체로 본질적으로 투명한 효과 안료의 경우에도 상대적으로 양호한 은폐력을 달성할 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 이러한 효과는 서로 간 양립할 수 없고, 이는 언제나 간섭 안료의 사용에 있어 바람직한 광택과 바람직한 높은 은폐력 사이에 절충이 이루어져야 한다는 것을 의미한다.
동시에, 다양한 인쇄 공정에서는 또한, 오직 특정 입자 크기의 고체 밖에 사용할 수 없는데, 이는 특히 매우 미세하게 분할된 안료만을 사용할 수 있는 인쇄 공정(예를 들어, 오프셋(offset) 인쇄 공정 및 오목판 인쇄 공정)의 경우, 통상적인 미세하게 분할된 효과 안료를 사용하여서는 유의한 광택을 달성할 가능성이 거의 없다는 것을 의미한다. 게다가, 특히 오프셋 공정의 경우, 도달될 수 있는 층의 두께는 매우 얇은데, 이는 결국 색채 효과, 특히 효과 안료를 이용해 도달할 수 있는 색상 포화도를 감소시킨다.
게다가, 차가운 녹황색 색조는 사람의 눈에 "적절한" 황색 또는 금색으로 인식되지 않는다. 따뜻한 다소 적색 계열의 황색 색조의 경우는 더 그러한 경향이 있다. 게다가, 일반적인 금색 효과 안료는 종종 매우 높은 명도를 나타내는데, 이는 이것으로 생산된 인쇄된 이미지가 반사각에서 반짝이게 밝아보이더라도, 이는 포화된 금색 색조를 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
간섭 외관에 기초한 금색 효과 안료는 다소 다양한 것으로 알려져 있다. 이들은 일반적으로, 천연 또는 합성 운모(mica), 유리 플레이크 또는 SiO2 플레이크에 기초하고 그중에서도, TiO2, Fe2O3 또는 이들 금속 산화물의 혼합물로 구성될 수 있는 간섭층을 가진다.
그러므로, 예를 들어, DE 196 18 569 A1은 투명한 지지체 물질 위에 교호하는 고굴절률 및 저굴절률 물질을 포함하는 층 시스템을 가지는 다층 간섭 안료를 개시한다. 만약 고굴절률 층이 Fe2O3을 포함한다면, 주황색-적색 매스 톤 및 유사한 색채 스펙트럼에서 가능한 간섭 색을 가진 안료가 수득된다.
DE 199 15 153 A1, DE 199 51 871 A1 및 DE 199 51 869 A1 각각은, 투명 지지체 물질 위에 다층 시스템(여기서 하나 이상의 층은 TiO2 및 Fe2O3 또는 슈도브루우카이트의 혼합물을 포함함)을 가지는 강렬한 유색 간섭 안료를 기재한다. 수득된 광택 안료는 주황색-적색 영역 및/또는 보통 녹색 계열의 금색 간섭의 매스 톤을 가진다. 상기 예는 10 내지 60 ㎛의 입자 크기를 가지는 운모에 기초한 안료를 나타낸다.
선행 기술에 기재된 운모계 안료는, 단지 이의 입자 크기 때문에 특정 인쇄 공정, 예컨대 오프셋 인쇄 또는 오목판 인쇄에 적절하지 않거나 별로 적절하지 않는데, 이는 선행 기술에 기재된 운모계 안료가 인쇄 플레이트를 불충분하게 채우거나 막거나 또는 적용 매질에서 올바르게 정렬될 수 없기 때문이다. 만약 이들이 이러한 유형의 인쇄 공정에서 비교적 작은 입자 크기로 사용된다면, 반대로, 달성될 수 있는 은폐력 및 특히 광택이 바람직하게 포화되고 광택을 띠는 금색 색조를 생산하기에 불충분하다. 이러한 목적은 또한 주로 녹색 계열의 금색 색조로는 달성될 수 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 투명한 지지체 물질 위에 간섭-가능 코팅을 가지고 매스 톤 및 또한 간섭 색 모두에서, 시야각, 고광택 및 고은폐력과 독립적이고 거의 모든 일반적인 인쇄 공정에 적절하고, 적용 매질에서 수득된 인쇄 이미지에서 포화되고 따뜻하고 광택이 있는 금색 색조를 생성하는 따뜻하고 강렬한 적색 계열의 금색 색조를 나타내는 금색 간섭 안료를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 금색 간섭 안료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 본 발명에 따른 상기 간섭 안료의 용도를 지시하는데 있다.
본 발명의 목적은 플레이크형 기판 및 상기 기판 위에 위치한 하나 이상의 층을 포함하는 금색 간섭 안료로서, 상기 플레이크형 기판이 그 자체로 녹색 고유 간섭 색을 가진 합성 제조된 투명 기판이고, 상기 하나 이상의 층이 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는, 간섭 안료에 의해 달성된다.
게다가 본 발명의 목적은 녹색 고유 간섭 색을 가진 합성 제조된 투명 기판을 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층으로 피복하는, 본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 목적은, 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 유리, 종이, 세라믹, 화장품 제형에 있어서, 플라스틱 또는 종이의 레이져 마킹을 위한, 및 안료 제제 및 건식 제제의 제조를 위한 본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 용도에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 제조에 사용되는 기판은 그 자체로 이미 녹색 고유 간섭 색을 가진 합성 제조된 투명 플레이크형 기판이다.
본 발명에 있어서, 기판 플레이크가, 본질적으로, 즉, 80 % 이상의 정도로 입사 가시광선을 통과시키면, 투명한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 기판 플레이크는 흡수 색을 가지지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 기판 플레이크는, 각 플레이크의 주 표면을 형성하고 서로 평행하게 정렬된 상면 및 하면을 가지는 균질 조성물의 합성 제조된 플레이크형 기판이다. 본 발명에 있어서, 평행은 기하학적 의미의 평행을 의미할 뿐 아니라, 서로 간의 표면이 기하학적 평형에 비교해 최대 15˚에 위치하는 편차를 아우른다. 각 기판의 주 표면의 길이 또는 너비는 각각의 가장 긴 치수에서의 기판 플레이크의 입자 크기를 나타내는 반면, 기판 표면들 사이의 평균 차이는 각 기판 플레이크의 기하학적 두께를 나타내고, 모든 기판 플레이크의 평균 두께는 기판의 상기 기하학적 두께를 나타낸다.
게다가, 본 발명에 따라 사용되는 상기 합성 제조된 플레이크형 기판은 평면의 매우 평활한 표면을 가진다. 상기 기판 플레이크의 합성 제조 때문에, 표면 특성, 기하학적 두께, 입자 크기 및 가장 양호한 경우에서의 입자 크기 분포는 상기 기판 플레이크의 제조 동안의 공정 변수에 의해 정확히 제어되고 설정될 수 있되, 이는 천연 물질, 예컨대 보통 간섭 안료용 기판 물질로 사용되는 운모, 활석 또는고령토의 경우는 보장될 수 없다.
기판 플레이크의 매우 평면이고 평행한 판, 이의 균질한 조성 및 흡수 색의 부재 때문에, 상기 플레이크와 다른 굴절률을 가지는 이들을 둘러싼 깨끗하고 투명한 매질에서의 기판 플레이크는, 각 플레이크의 굴절률에 따라, 5 % 이상 내지 20 % 이하, 특히 6 내지 20 %의 입사 가시광선을 반사시킨다. 여기서 광의 굴절된 비율은, 사용되는 각 플레이크 물질이 더 높은 굴절률을 가질수록 더 크다. 주변 매질과의 각 계면에서의 이러한 반사는, 발생하는 경로 차이와 결합하여 반사된 광선 빔의 간섭 및 그리하여 기판 플레이크의 고유 간섭 색을 초래한다.
본 발명에 따라 사용되는 기판 플레이크는 녹색 고유 간섭 색(490 nm 내지 550 nm 파장 범위의 광)을 가지는데, 이는 투명하고 무색의 매질에서의 기판 플레이크의 확산 반사 또는 총 반사에 기초하여 결정된다.
이러한 고유 간섭 색을 결정하기 위해, 헌터(Hunter) L,a,b 다이어그램이 상응하는 울브리흐트(Ulbricht) 구의 도움을 받아 결정되는 확산 반사 또는 입사 가시광선의 총 반사(샘플: 상업적으로 구입가능한 투명 무색의 그라비어(gravure) 인쇄 결합제 및 10 중량%의 기판 플레이크를 포함하는 투명 PET 필름에 10 ㎛ 두께로 코팅됨)로부터 결정된다. 헌터 L,a,b 다이어그램에서 본 발명에 따른 기판 플레이크에 대한 반사 값은, 각 경우에, L은 30 초과, 특히 40 내지 80이고, b는 -20 내지 +20, 특히, -10 내지 +10이고, a는 0 미만, 특히 -0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 -0.1 내지 -10이다.
통상적인 안료 기판은 시각적이고 측정가능한 단색의 간섭 색이 전혀 없거나 거의 없다. 그러므로, 천연 또는 합성 제조된 운모에 기초한 것인지 관계없이, 운모 플레이크는 실리케이트 층의 층식(layer-wise) 구조 및 따라서 비평면인 표면으로 인해 그 자체로 균일하게 인식가능하고 우세하고 단색의 간섭 색으로서 나타나는 이러한 유형의 간섭을 그 자체로는 할 수 없다. 대신에, 운모 플레이크는 비교적 큰 층 두께의 경우 시약 각에 따라 다양한 색으로 희미하게 빛나고, 이는 순수 운모 플레이크의 느슨한 상의 경우 희끄므레하고 불명확한 전체적인 색 인상을 초래한다.
기판 플레이크가 평면의 평행한 기판 표면을 가진다는 전제조건 하에, 본 발명에 따라 사용되는 기판의 광학 특성은 기판 물질의 굴절률 및 상기 기판의 기하학적 두께로 본질적으로 결정된다.
존재하는 임의의 외부 산화물의 함량 뿐 아니라, 포함된 공극으로 인해 또는 바람직하게 사용되는 금속 산화물의 결정 변형에 따라서, 일부의 경우에 본원의 기판 물질의 굴절률은 순수 기판 물질(표준 조건, 예컨대 란돌트-뵈른스타인(Landolt-Bornstein) 방법 하에서 측정된 벌크 물질)의 이상적인 굴절률과 다를 수 있는데, 이는 기판의 기하학적 층 두께가 바람직한 간섭 색을 달성하기 위해서 제조 조건 및 사용되는 물질에 따라 상응하게 조정되어야 한다는 것을 의미한다.
안료 제조에 적절한 기판 두께를 얻을 수 있기 위해, 기판 물질의 굴절률 n은 적어도 1.5 초과여야 하고, 바람직하게는 1.65 이상이다. 그러므로, 상기 기판에 적절한 물질은, 각 경우에 1.5 초과, 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률 n을 가지는 유전체 물질 또는 물질 혼합물이다.
무색 물질 또는 물질 혼합물이 바람직하다.
나아가 본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 기판은, 기판에 적용되는 간섭층의 굴절률 n2로부터 차이 △n이 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상인, 굴절률 n1을 가지는 것이 필요하다.
그러므로, 본 발명에 따른 간섭 안료의 기판에 적절한 물질은 특히, 1.5 초과 내지 2.5, 특히 1.65 내지 2.5 범위의 굴절률 n을 가지는 무색 금속 산화물 또는 특정 유리 물질이다.
Al2O3, 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 가진 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2로 구성되거나; 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 포함하는 기판 플레이크가 기판으로서 특히 바람직하게 적절하다. 여기서 TiO2는 아나타제(anatase), 또는 루타일(rutile) 변형일 수 있다.
상기 투명 기판 플레이크의 추가적인 구성성분은 Sn, Si, Ce, Al, Ca, Zn 및/또는 Mg의 산화물 또는 산화 수화물일 수 있으나, 이는 기판의 중량을 기준으로, 기껏해야 10 중량%의 비율로 기판에 존재할 뿐이고, 기판의 광학 특성, 특히 간섭 색을 본질적으로 결정하지 않는다.
굴절률의 요건을 충족하는 유리 플레이크 또한 기판 물질로서 적절하다. 이는 특히, SiO2의 비율이 70 중량% 이하인 유리 물질을 포함하는 플레이크의 경우이다. 게다가, 이러한 유형의 유리 물질은 또한 Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O, K2O, TiO2, ZnO, BaO, Li2O, ZrO2, Nb2O5, P2O5 및/또는 PbO의 함량을 다양한 조성 및 다양한 비율로 포함한다. 고굴절률 유리 물질, 예컨대 플린트(flint) 유리 및 고중량의 플린트 유리가 특히 바람직하다.
사용되는 물질에 따라, 본 발명에 따른 적절한 기판 플레이크는 100 내지 600 nm 범위의 기하학적 두께를 가진다.
게다가, 안료 기판으로서 적절성에 대한 전제조건은, 상기 기판이 각 경우 바람직한 층 두께의 평면 플레이크이지만 지시된 물질의 경우로서 합성 제조될 수 있어야 한다는 것이다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 안료 기판이 결정질형, 특히 바람직하게 단일 결정형인 경우 매우 유익하다.
상기 기판 플레이크의 녹색 고유 간섭을 얻을 수 있기 위해서는, Al2O3 또는 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 가진 Al2O3을 포함하는 기판 플레이크 및 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 Al2O3을 포함하는 기판 플레이크가, 180 내지 250 nm 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 가진다.
TiO2를 포함하는 기판 플레이크 또는 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 TiO2를 포함하는 기판 플레이크가 본 발명에 따라 110 내지 170 nm 또는 240 내지 310 nm 범위의 기하학적 두께를 가진다.
ZrO2로 구성된 기판 플레이크, 또는 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 ZrO2 를 포함하는 기판 플레이크에 대해, 상기 기판의 기하학적 두께는 본 발명에 따라 140 내지 210 nm 또는 260 내지 400 nm 범위이다.
70 중량% 이하의 SiO2를 포함하는 유리 플레이크는 230 내지 300 nm 또는 400 내지 470 nm의 기하학적 두께를 가진다.
특히 바람직하게 사용되는 기판은 Al2O3 또는 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 가진 Al2O3을 포함하는 플레이크인데, 이들 모두는 180 내지 250 nm, 바람직하게는 190 내지 230 nm 범위의 기하학적 두께를 가지는 하기 알루미늄 다이옥사이드 플레이크 용어에 포함된다. 하기 기재된 바와 같이, 이는 단일 결정 형태로 생산될 수 있다.
여기서 개개의 기판 플레이크의 두께의 표준 편차는 바람직하게는 각 기판 두께의 평균에 기초하여 10 % 이하이다. 이러한 유형의 비교적 작은 두께 편차는 각 제조 공정을 통해 제어될 수 있다.
오직 미세하게 분할된 입자만이 매우 넓은 범위의 인쇄 적용에 사용될 수 있기 때문에, 기판 입자의 입자 크기는 상대적으로 작다. 이는 5 내지 40 ㎛ 범위이다. 상기 입자 크기 분포의 d50 값은, 본 발명에 따라 10 내지 25 ㎛, 바람직하게는 15 내지 20 ㎛, 특히 15 내지 20 ㎛ 미만의 범위이다. 상기 입자 크기 분포의 d95 값은, 본 발명에 따라 35 내지 40 ㎛, 특히 35 내지 40 ㎛ 미만이다. 이는 제조 공정에서 공정 변수를 통해 및/또는 추가적인 분쇄 및/또는 분류 단계를 통해 조정될 수 있는 좁은 입자 크기 분포이다. 상기 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에서 통상적인 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 말베른(Malvern) 마스터자이져 2000, APA200(영국 소재의 말베른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)의 제품)을 이용한 표준 방법에서의 레이져 회절 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 입자 크기 및 입자 크기 분포가 표준 조건하에 동시에 결정될 수 있다는 이점을 가진다.
게다가, 개개의 입자의 입자 크기 및 두께는 SEM(주사 전자 현미경) 이미지를 이용해 측정될 수 있다. 후자의 경우, 입자 크기 및 기하학적 입자 두께를 직접 측정으로 측정할 수 있다. 평균값을 측정하기 위해서, 1000 개 이상의 입자를 개별로 측정하여 그 결과를 평균 낸다.
지지체 플레이크의 형태 인자, 즉, 두께에 대한 길이 또는 너비의 비는 일반적으로 2:1 내지 1,000:1, 특히 5:1 내지 500:1이고, 특히 바람직하게는 20:1 내지 300:1이다.
본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 특별한 이점은, 합성 제조된 기판의 평활한 평면의 표면 및 상기 기판에 기한 비교적 고굴절률 덕분에, 같은 크기의, 심지어 적용 매질에서 상기 기판의 비교적 작은 입자 크기의 경우에도, 통상적인 간섭 안료, 예컨대 운모에 기초한 안료에 의해 달성될 수 없는 광택값을 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 금색 간섭 안료는, 그 자체로 녹색 간섭 색을 가진, 기판 위에 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층을 가진다.
이 층은 바람직하게는 Fe2O3 및 TiO2 의 혼합물 또는 혼합 산화물 중 어느 하나로 구성되지만, 또한 선택적으로 기판의 중량을 기준으로, 이의 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상 및 부가적으로 10 내지 20 중량%의 Al2O3, Ce2O3, B2O3, ZrO2 및 SnO2로부터 선택된 추가적 금속 산화물(이들 개개 또는 혼합물)로 구성될 수도 있다. 여기서 혼합 산화물은, 바람직하게는 슈도브루우카이트(Fe2TiO5)이다. 만약 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물이 층에 존재한다면, Fe2O3 대 TiO2의 몰 비는 1:4 내지 4:1이고, 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
사용되는 물질의 고굴절률(TiO2(아나타즈) 2.5, TiO2(루타일) 2.7, 적철광 2.9) 외에도, 상기 유형의 층은 또한 황갈색 내지 황적색의 고유 흡수를 가진다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층의 기하학적 층 두께는, 본 발명에 따라 20 nm 내지 250 nm, 특히 50 nm 내지 150 nm 범위이다.
상기 이미 기재된 바와 같이, 기판과 기판 위에 위치한 층의 굴절률 차이 △n은 0.1 이상, 특히 0.2 이상이다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층은 바람직하게는 기판 바로 위에 위치한다.
그러나, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층을 가진 금색 간섭 안료는 본 발명의 특히 바람직한 실시태양이다.
후자의 경우, 각각 Fe2O3 및 TiO2를 포함하는 두 층은, 무색 유전체 물질을 포함하는 하나 이상의 층으로 서로 분리되는데, 즉, 하나 이상의 추가적인 유전체 층이 각각 Fe2O3 및 TiO2를 포함하는 두 층 사이의 중간층의 형태로 있다.
이러한 유형의 단일 중간층만 존재하는 경우, 이는 본 발명에 따라 1.8 이하의 굴절률 n을 가진 무색 유전체 물질을 포함하는 층이다. 이러한 목적을 위해 사용되는 적절한 물질은, SiO2, Al2O3, 이의 산화 수화물, 이의 혼합물 또는 또한 MgF2이다. 상기 중간층은 특히 바람직하게, SiO2, 이에 상응하는 산화 수화물 또는 이의 혼합물로 구성된다. 상기 층의 기하학적 층 두께는 본 발명에 따라 5 내지 100 nm, 특히 20 내지 50 nm이다.
하나 초과의 층이 존재하는 경우, 중간층의 수가 2 또는 3인 경우, 각각 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층들 사이에 존재하는 두 번째 및 선택적인 세 번째 중간층은, 부가적으로 1.8 초과의 굴절률 n을 가지는 무색 유전체 물질로 구성되는 층이다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 무색 금속 산화물, 예컨대 TiO2 및 ZrO2, TiO2 또는 ZrO2의 산화 수화물, 또는 상기 산화 수화물 및 각각의 산화물의 혼합물, 또는 층의 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 비율로 TiO2, ZrO2 또는 상응하는 산화 수화물를 포함하고 선택적으로 상기 층을 기준으로 20 중량% 이하의 외부 산화물을 포함할 수 있는 물질이다. 고굴절률의 투명 층의 추가적인 구성성분은 Sn, Si, Ce, Al, Ca 또는 Zn의 산화물 또는 산화 수화물일 수 있다.
아나타즈 변형 또는 루타일 변형 중 어느 한 형태일 수 있는 TiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 루타일 변형의 발생은 당업자에게 용이하고, 예컨대 EP 271 767 B1, DE 25 22 572 C2 또는 US 6,626,989에 기재되어 있다.
이러한 고굴절률 층의 기하학적 두께는, 본 발명에 따라 각 경우 5 내지 60 nm, 특히 10 내지 60 nm, 특히 바람직하게 10 내지 50 nm의 범위이다. 상기 두 번째 및 선택적인 세 번째 중간층은 1.8 이하의 굴절률 n을 가진 무색 유전체 물질을 포함하는 중간층의 위 또는 아래 또는 후자의 양쪽 면에 위치한다.
그러나, 모든 중간층의 총 기하학적 두께는 바람직하게 100 nm 이하, 특히 50 nm 이하이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층은 슈도브루우카이트 층의 형태이다. 본 발명의 실시태양에서, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층이 존재하는 경우 모두 슈도브루우카이트 층의 형태인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가적인 실시태양에서, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 단일 층이 존재하고, 같은 유형의 두 번째 층 대신, Fe2O3층 및 TiO2층을 포함하는 2 층 시스템이, 상기 언급한 중간층을 포함한 본 발명에 따른 안료에 존재한다. 그러나, 생성된 층의 다양성 때문에, 이러한 유형의 실시태양은 특히 바람직하지는 않다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층 및 선택적으로 존재하는 하나 이상의 중간층은 둘다 광학 활성 간섭층으로서 작용하므로 본 발명에 따른 안료의 전체적인 간섭 색에 기여한다.
특히, 하기 층 시스템은 본 발명에 따라 적합하거나 바람직하다. 여기서 1.8 이하 또는 1.8 초과의 굴절률을 가진 물질을 포함하는 각 층에 대해 예시적으로 사용되는 SiO2 및 TiO2 물질은, 또한 상기 언급된 물질 또는 다른 적합한 물질로 대체될 수 있다. 모든 상기 층은 바람직하게 플레이크형 지지체를 완전히 둘러싼다.
기판(G) - Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2TiO5
기판(G) - Fe2O3 /TiO2-SiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3-TiO2-SiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2O3-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2O3-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3 /TiO2
기판(G) - Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
이들 중 하기 층 시스템이 특히 바람직하다:
기판(G) - Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2TiO5 및
기판(G) - Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5 .
기판(G)는 각 경우에 상기한 바와 같이 녹색 고유 간섭을 가지는 투명 기판 플레이크을 나타낸다. Fe2O3/TiO2는 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 금색 간섭 안료에서, 고유 간섭 색 "녹색"을 가진 기판은 특히 유리한 방식으로 안료의 전체적인 색감에 기여한다. 이는 상기 기판의 녹색 간섭 색은 동시에 기판의 적색 투과색을 나타내어 각 적용 배경, 즉 예를 들어, 인쇄 적용의 경우 인쇄 물질 위에 산란되기 때문이다. 특히 적용 매질에서 안료 여러 개가 서로 다른 것 위에 놓이는 비교적 두꺼운 적용 층, 예컨대 오목판 인쇄의 경우, 이러한 방식으로 산란되는 투과색 "적색"은, 바람직한 황적색 영역쪽을 향하는 유리한 방식으로 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 상기 층의 적색 또는 적황색 또는 황갈색 흡수 색을 강화한다. 동시에, 기판의 간섭 색 "녹색"은 코팅의 간섭 색과 혼합된 색을 발생시키는데, 즉, 적어도 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층 및 선택적으로 존재하는 추가적인 간섭층의 간섭 색이다. 이러한 코팅의 간섭 색이 적색 또는 적색을 띤 간섭의 영역에서 확립되는 경우, 황금색 영역에 전체적인 간섭이 일어난다. 그리하여, 기판의 간섭 색 및 또한 기판의 생성된 투과색 둘다는 적-금색 영역에서 본 발명에 따른 안료의 전체적인 광학 인상을 강화시키고, 시야각과 독립적으로 그러하다. 동시에, 이미 상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 금색 간섭 안료는, 적용 매질에서의 이의 비교적 작은 입자 크기에도 불구하고 강한 광택을 가진다. 게다가, 은폐력 및 색상 포화도는 인쇄 적용에서 특히 바람직한 적절한 영역에 있다.
본 발명에 따른 금색 간섭 색은 상기 기술된 층 외에 이의 외면에 무기 및/또는 유기, 이른바 후코팅과 함께 제공될 수 있다. 당업계에 일반적으로 사용되는 이러한 후코팅은, 예를 들어 적용 매질로의 혼입의 간소화, 풍화 내성의 개선, 적용 매질의 황변 경향의 감소 또는 적용 매질 중 간섭 안료의 더 양호한 분포를 위해 제공된다. 후코팅은 간섭 안료의 광학 특성(색깔 특성)에 대한 영향이 거의 없고, 매우 얇은 층 두께, 일반적으로 오직 약 15 nm 이하, 바람직하게는 약 5 nm 이하의 분자 단일층의 영역의 안료 표면에 존재한다. 상응하는 방법 및 물질이 당업자에게 널리 알려져 있고, 예를 들어, DE 22 15 191, DE 31 51 354, DE 32 35 017, DE 33 34 598, EP 0090259, EP 634 459, WO 96/32446, WO 99/57204 및 WO 01/92425에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 그 자체로 녹색 고유 간섭 색을 가진 합성 제조된 투명 기판이 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함한 하나 이상의 층으로 피복된 금색 간섭 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
녹색 고유 간섭 색을 가진 적절하게 합성 제조된 기판은, 투명하고, 1.5 초과 내지 2.5, 특히 1.65 내지 2.5 범위의 굴절률 n을 가진 이미 상기 기재한 기판이고, 바람직하게는 Al2O3, 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 가진 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2로 구성된 기판 플레이크, 또는 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 포함하는 기판 플레이크이다. 상기 투명 기판 플레이크의 추가적인 구성성분은 Sn, Si, Ce, Al, Ca 또는 Zn의 산화물 또는 산화 수화물일 수 있지만, 이는 기판의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 비율로 상기 기판에 존재한다.
70 중량% 이하의 SiO2 및 추가적인 구성성분을 포함하는 상기 이미 기재한 유리 플레이크 또한 적절하다.
상기 물질에 따라, 기판 플레이크의 녹색 고유 간섭 색을 얻을 수 있기 위해서는 상기 이미 기재된 기판의 기하학적 두께를 따라야 한다.
본질적으로 Al2O3으로 구성된 상기 기재된 플레이크형 기판은, 바람직하게 EP 763 573 A2에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 기판은 간섭층과 함께 후속하는 코팅을 간소화하는 소량의 TiO2를 포함한다. 이러한 공정으로 제조된 알루미늄 옥사이드 플레이크는 결정 성장 공정에서 단일 결정으로 수득되는데, 그 표준 편차가 10 % 이하인 상기 기판의 입자 크기 및 또한 이의 기하학적 두께는 공정 변수에 의해 제어될 수 있다. 상응하는 영향 변수가 당업자에게 알려져 있다. 다른 외부 산화물이 TiO2 대신 존재한다면, 상기 절차는 원료가 대체되어 EP 763 573 A2에 기술된 공정과 유사하다. 그러나, JP-A 11239/1982에서 알려진, 10 ㎛ 초과의 입자 직경 및 5 내지 10의 종횡비(입자 직경/두께)를 가진 육각형 플레이크 형태의 알루미늄 다이옥사이드 플레이크 또는 JP-A 39362/1992에 기재된 육각형 알루미늄 다이옥사이드 플레이크가 또한 적절하다.
전체적으로 또는 주로 ZrO2, TiO2, 이의 산화 수화물 또는 이의 혼합물로 구성된 기판 플레이크는 WO 93/08237에 기재된 방법과 유사하게 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 공정과 유사하게 생성된 기판 플레이크는, 어떠한 용해된 또는 비용해된 착색제도 포함하지 않는다. 이들은 전구체를 벨트에 공급하고 산을 이용해 산화 형태 또는 산화 수화물로 전환하고 고형화시킨 후, 벨트에서 탈착시키고 선택적으로 하소시키는 벨트 공정에서 상응하고 바람직한 무기 전구체 물질로부터 제조된다. 상기 기판 플레이크의 기하학적 층 두께는 전구체 층의 적용 양 또는 습식-층 두께를 통해 조정되는데, 이는 매우 정교하게 할 수 있고 기껏해야 10 % 편차의 좁은 두께 분포를 나타낸다. 상기 기판 플레이크의 입자 크기는 후속적인 분쇄 및 분류 공정을 통해 조정되어야 하지만 이는 당업계에서 통상적이다.
플레이크형 유리 기판은 다양한 두께와 질로 다양한 공급처에서 시판되는데, 예를 들어 글라스플레이크 오스트랄리아 피티와이 리미티드(Glassflake Australia Pty Ltd)로부터 100 내지 500 nm 두께의 보로실리케이트(ECR) 유리 플레이크가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, Fe2O3 및 TiO2를 포함하는 후속적인 층 및 적절한 경우 층 시스템의 추가적인 모든 간섭층으로 플레이크형 기판을 피복하는 것은, 바람직하게 특히 무기 금속염의 가수분해에 의한 습식 화학적 공정에 의해 수성 분산액 중에서 수행된다.
무기 출발 물질로부터의 습식 화학적 공정에 의한 간섭 안료의 제조는, 그 자체로 알려져 있다. 특허 명세서 DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298. DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 53 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602 또는 DE 32 35 017에 기재된 바와 같이, 당업계에서 통상적인 제조 방법을 예로 들 수 있다.
끝으로, 기판 플레이크는 물 중에 현탁되고, 하나 이상의 가수분해 가능한 금속염이 가수분해에 적절한 pH에서 첨가되면, 상기 금속 산화 수화물 및 금속 옥사이드가 기판 플레이크 위에 침전된다. 금속 염의 양, pH 및 첨가속도는 두 번째 침전이 발생하지 않도록 유리하게 선택되어야 한다. pH는 일반적으로 침전 도중 산 및/또는 염기를 첨가하여 동시에 조정되고 일정하게 유지된다. 얻은 안료는 후속적으로 분리되고 일반적으로 세척되고 건조되고 선택적으로 하소된다. 건조는 일반적으로 6 내지 18 시간 동안 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 반면, 하소 공정은 각각의 층 구조에 따른 시간 동안 수행되고 일반적으로 250 내지 1100 ℃, 바람직하게는 350 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다.
필요시, 하소된 안료는 후속적으로 체에 걸러진다.
다양한 층으로의 피복은, 상기 안료가 각 피복 단계 후 건조되고, 선택적으로 하소되고 후속적으로 재현탁되는 각 경우 개별적으로 수행되거나, 오직 단일의 세척, 건식 및 안료 제제의 마지막에 선택적인 하소 단계의 원-팟(one-pot) 공정으로 수행될 수 있다.
이러한 유형의 방법에서 당업자에게 오랫동안 친숙한 수용성 무기 출발 물질 또는 금속염 각각은 간섭층의 적용에 적절한데, 예를 들어, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층의 적용을 위한 FeCl3, Fe(NO3)3, FeNH4(SO4)2, Fe2(SO4)3 또는 TiCl4가 있다. 이는 바람직하게 수성 용액으로 제공된다. FeCl3 및 TiCl4의 사용이 특히 바람직하다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 기판 플레이크에 직접적으로 침전시키기 위해, pH를 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위에 맞추는 것이 필요하다. 출발 물질은 이러한 목적을 위해 각 경우 바람직한 혼합비로 사용된다. 그렇지 않으면, 상기 기재된 일반적인 방법이 후속된다. 반응 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층이 플레이크형 기판에 적용되고, 무색 유전체 물질을 포함하는 하나 이상의 추가적인 층이 이들 층 사이에 적용되며 이러한 추가적인 층의 물질은 1.8 미만의 굴절률 n을 가진다.
1.8 ㎛ 미만의 굴절률 n을 가진 물질은 바람직하게 이산화 규소, 이산화 규소 수화물 또는 이의 혼합물이다. 이러한 유형의 층은 이하 SiO2 층이라고 지칭된다.
SiO2 층의 적용을 위해, 나트륨 또는 칼륨 수-유리 용액이 일반적으로 사용된다. 이산화 규소 또는 이산화 규소 수화물 층의 침전은 6 내지 10, 바람직하게 7 내지 9 범위의 pH에서 수행된다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층으로 미리 코팅된 기판은, 바람직하게는 물 중에 현탁되고, 생성된 현탁액은 50 내지 100 ℃ 범위의 온도까지 가열된다. 상기 pH를 6 내지 10 범위까지 맞추고, 예를 들어 HCl, HNO3 또는 H2SO4의 희석된 미네랄 산을 동시에 첨가 함으로써 일정하게 유지한다. 나트륨 또는 칼륨 수-유리 용액이 상기 현탁액에 첨가된다. SiO2의 바람직한 층 두께를 코팅된 기판 위에 얻자마자, 상기 실리케이트 용액의 첨가를 중지하고, 상기 배치를 추가적으로 0.5 시간 동안 교반한다.
대체가능하게, SiO2를 사용한 가수분해 코팅은, 또한 졸-젤(sol-gel) 반응을 통한 산 또는 염기 촉매 방법에서 유기 규소 화합물, 예를 들어 TEOS를 사용하여 수행될 수 있다. 이는 마찬가지로 습식 화학적 공정이다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 실시태양에서, 1.8 초과의 굴절률 n을 가진 무색 유전체 물질로 구성된 추가적인 하나 이상의 층이 부가적으로 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층들 사이에 적용된다. 상기 이미 기재된 바와 같이, 이는 바람직하게는 TiO2 층인데, 이는 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 첫 번째 층에 직접 적용되고/되거나 1.8 이하의 굴절률을 가진 물질로 구성된 중간층에 직접적으로 적용된다.
TiO2 층의 적용은 바람직하게 US 3,553,001에 기재된 공정과 유사하게 수행된다. 여기서 수성 티타늄 염 용액은 코팅되는 안료의 현탁액에 천천히 첨가되고, 상기 현탁액은 50 내지 100 ℃까지 가열되며, pH는 염기, 예컨대 수성 암모눔 하이드록사이드 용액 또는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액을 동시에 첨가하여 0.5 내지 5.0 범위로 거의 일정하게 유지된다. 바람직한 TiO2 층 두께가 안료 플레이크 위에서 도달되었을 때, 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중지한다. 티타늄 염 용액의 첨가는 매우 천천히 수행되어 안료 플레이크 위의 가수분해 생성물의 반완전 침전이 발생하기 때문에, 사실상 두 번째 침전은 거의 발생하지 않는다. 상기 공정은 적정 과정으로 알려져 있다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 번째 층의 증착은 이러한 유형의 첫 번째 층과 유사하게 행해진다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층은 바람직하게 슈도브루우카이트 층인데, 이는 슈도브루우카이트로 구성되거나, 층의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 슈도브루우카이트를 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 금색 간섭 안료는 이러한 유형의 두 층을 가진다.
상기 기재된 플레이크형 기판을 간섭층으로 코팅하는 것은, 또한 대체가능하게 유동상 반응기를 사용하여 가스상 증착에 의해 수행될 수도 있다는 것을 언급하지 않을 수 없다. 예를 들어, EP 045 851 및 EP 106 235에 기재된 기술이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 기재된 습식 화학적 공정이 바람직하다.
본 발명은 또한 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 유리, 종이, 세라믹, 화장품 제형에 있어서, 플라스틱 또는 종이의 레이져 마킹을 위한, 및 안료 제제 및 건식 제제의 제조를 위한 상기 금색 간섭 안료의 용도에 관한 것이다. 여기서 안료 제제 및 건식 제제는 물 및/또는 유기 용매 중에서 선택적으로 결합제 및 보조제 첨가 하의 안료 반죽, 또는 과립, 페어렛, 칩, 펠릿, 브리켓, 소세지 등의 형태의 저 용매 또는 무 용매 제제를 의미한다. 특히 마지막에 언급한 건식 제제는 먼지 없이 작업할 수 있도록 하기 때문에 인쇄 적용에 바람직하게 사용된다.
그리하여, 원칙적으로 본 발명에 따른 금색 간섭 안료는 효과 안료, 특히 간섭 안료가 통상적으로 사용될 수 있는 모든 일반적인 적용에 사용될 수 있다.
이들은 단독 착색제로서 또는 대체가능하게 무기 또는 유기 염료 또는 안료, 예를 들어, 백색, 유색 또는 흑색 안료, LCP(액정 안료) 및/또는 금속 또는 비금속 기판에 기초한 다른 통상적인 효과 안료와 혼합하여 사용될 수 있다. 모든 가능한 혼합 비가 여기서 가능하다.
물론, 여기서 더 상세히 논의될 필요 없이, 특정 적용 매질은 또한 일반적으로 통상적인 보조제 및 첨가제, 및 결합제, 충전제 및/또는 용매를 포함할 수도 있다.
각 적용 매질에서 본 발명에 따른 금색 간섭 안료의 비율은 특정 적용에 의존하고 넓은 농도 범위에서 발생될 수 있다.
사용될 수 있는 적용 매질은, 종종 각 배경, 예를 들어 인쇄 물질에 통상적인 적용 방법, 예컨대 인쇄, 스프레이, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 브러쉬 코팅 등을 사용하여 도포되고, 건조되고 선택적으로 부가적으로 하소 또는 교차결합되는 코팅 조성물이다.
그러나, 본 금색 간섭 안료는 인쇄 공정, 사실상 거의 모든 일반적인 인쇄 공정에 특히 적합하다. 특히 그라비어 인쇄 공정, 플렉소(flexo graphic) 인쇄 공정, 스크린 인쇄 공정, 오목판 인쇄 공정 및 오프셋 인쇄 공정을 언급할 수 있다.
그러므로, 금색 간섭 안료를 포함하는 본 발명에 따른 인쇄 잉크는 특히, 그라비어 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크, 오목판 인쇄 잉크 또는 오프셋 인쇄 잉크이다. 이들은 통상적인 착색에서 본 발명에 따른 간섭 안료를 인쇄 잉크의 중량 기준으로 일반적으로 1 내지 35 중량%, 특히 최대 40 중량%로 포함할 수 있다.
모든 다른 인쇄 잉크 구성성분, 예컨대 결합제, 용매, 충전제, 광개시자, 경화제, 유동 지연제, 습윤제, 건조제 등(언급되었지만 일부만 당업계에 통상적으로 사용됨)이, 본 발명에 따른 금색 간섭 안료와 동시에 통상적인 농도에서 각 인쇄 잉크에 존재할 수 있음은 물론이다. 사용될 수 있는 무안료 반제품 및 완제품에 대해, 시장에서 확립된 제조업자로부터 통상적인 인쇄 잉크 비히클을 사용할 수 있다.
다양한 이유로, 오직 매우 미세하게 분할된 안료만 사용할 수 있는 인쇄 공정에서 본 발명에 따른 안료의 사용은 매우 중요하다. 특히 오프셋 인쇄 공정 및 오목판 인쇄 공정(반죽형, 고점도 인쇄 잉크를 사용하는 음각된 스틸 인쇄 공정)을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료는, 광택, 색상 포화도 또는 생성된 인쇄의 바람직한 따뜻한 금색 색조와 관련하여 불이익을 받을 필요 없이, 여기서 사용되는 미세하게 분할된 안료의 성질의 요건을 만족시킨다. 이들은 상기 방법에 통상적인 안료 농도로, 적절한 인쇄 잉크 비히클 또는 인쇄 잉크의 다른 일반적인 구성성분과 결합되어 사용될 수 있다. 게다가 본 발명에 따른 간섭 안료는 이의 미세하게 분할된 성질에도 불구하고 인쇄 물질에서 잘 정렬할 수 있고, 제조된 인쇄 층이 오프셋 인쇄 공정에서처럼 오직 3 ㎛ 이하로 얇은 경우에도 인쇄 이미지에서 적금색 영역에서 높은 색상 포화도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 인쇄 플레이트(예를 들어 인쇄 판 또는 실린더에서의 음각) 및 공급 라인을 막지 않고, 그리하여 인쇄 제품의 대량 생산에서 선명한 인쇄 이미지 및 양호한 생산-인쇄 거동을 보장한다. 게다가, 이들은 화학적 및 기계적으로 매우 안정하여, 예를 들어 오목판 인쇄 공정에서, 사용된 강 염기성 와이핑 용액이 본 발명에 따른 안료의 광학 특성에 대해 어떠한 부작용도 가지지 않는다.
그러므로, 본 발명에 따른 금색 간섭 안료는 대부분 통상적이고, 비용이 싼 인쇄 및 코팅 공정에 특히 적합하고, 포장 부문 및 또한 장식 부분 모두, 및 특히 보안 부문에서도 금색 인쇄 및 금색 장식의 제조를 위해 제공되는데, 이들은, 예를 들어, 예컨대 오목판 인쇄 공정과 같이 일반적으로 사용되는 특정 코팅 공정을 사용하여, 통장 또는 다른 가치있는 서류의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 직물 및 종이의 인쇄에 산업적으로 널리 사용되는 스크린 인쇄 공정에서, 더 좁은 메쉬의 스크린의 사용 및 그리하여 포화된 적금색 색조로 보다 미세한 선의 인쇄가 가능하다.
본 발명은 하기 실시예로 더 자세히 설명될 것이지만, 이는 이로써 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1:
d50=18 내지 19.5 ㎛ 및 d95=37 내지 39 ㎛(말베른 마스터자이져 2000을 이용하여 측정함)의 입자 크기 분포 및 약 220 nm(SEM으로 측정함)의 기하학적 두께를 가진, 녹색 간섭 색을 가진, 200 g의 알루미늄 다이옥사이드 플레이크를 2 L의 탈염수에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75 ℃까지 가열하였다. 이 온도까지 도달하면, 291.2 g의 탈염수 중의 248.0 g의 FeCl3×6H2O, 87.0 g의 TiCl4 및 10.4 g의 AlCl3×6H2O 용액을 교반하면서 천천히 계량해 넣었다. 상기 현탁액의 pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 2.6으로 일정하게 유지하였다. 금속 염 용액을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 추가적으로 약 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 pH 7.5까지 증가시키고, 이러한 pH에서 592.6 g의 나트륨 수-유리 용액(13.5 %의 SiO2)을 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 pH를 염산(10 %의 HCl)을 이용하여 2.0까지 낮추고, 상기 혼합물을 추가적으로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지하면서, 192 ml의 TiCl4 용액(370 g의 TiCl4/L)을 계량해 넣었다. 이어서, NaOH 용액(32 %)을 이용하여 상기 pH를 2.6까지 증가시키고, 이 값에서, 133.6 g의 탈염수 중의 264.8 g의 FeCl3×6H2O, 92.6 g의 TiCl4 및 11.0 g의 AlCl3×6H2O 용액을 천천히 계량해 넣었다. 상기 pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지하였다. 이어서, 상기 혼합물을 추가적으로 15 분 동안 교반하고, pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가적으로 15 분 동안 교반하였다. 안료를 여과하고, 탈염수로 세척하고, 110 ℃에서 건조하였다. 이어서, 30 분 동안 850 ℃에서 하소하였다.
적-금색 간섭 색 및 매스 톤, 강한 광택 및 매우 양호한 은폐력을 가진 금색 광택 안료를 수득하였다.
비교예 1:
10 내지 60 ㎛의 입자 크기를 가진 100 g의 운모 플레이크를 2 L의 탈염수에서 현탁하였고, 생성된 현탁액을 75 ℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달되면, 84.3 g의 탈염수 중의 130.5 g의 FeCl3×6H2O, 46.5 g의 TiCl4 및 11.6 g의 AlCl3×6H2O 용액을 교반하면서 천천히 계량해 넣었다. 상기 현탁액의 pH를, NaOH 용액(32 %)을 이용하여 2.6으로 일정하게 유지하였다. 금속 염 용액을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 추가적으로 약 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 pH 7.5까지 증가시키고, 이러한 pH에서 431 g의 나트륨 수-유리 용액(13.5 %의 SiO2)을 천천히 첨가하였다. 이어서, 상기 pH를 염산(10 %의 HCl)을 이용하여 2.0까지 낮추고, 상기 혼합물을 추가적으로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지하면서 393 g의 TiCl4 용액(370 g의 TiCl4/L)을 계량해 넣었다. 이어서, NaOH 용액(32 %)을 이용하여 pH를 2.6까지 증가시키고, 이 값에서, 31.4 g의 탈염수 중의 48.6 g의 FeCl3×6H2O, 18.6 g의 TiCl4 및 4.0 g의 AlCl3×6H2O를 천천히 계량해 넣었다. 상기 pH를 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지하였다. 이어서, 상기 혼합물을 추가적으로 약 15 분 동안 교반하고, 상기 pH는 NaOH 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가적으로 15 분 동안 교반하였다. 안료를 여과하고, 탈염수로 세척하고, 110 ℃에서 건조하였다. 이어서, 30 분 동안 850 ℃에서 하소하였다.
금색 간섭 색, 강한 광택, 매우 높은 명도 및 양호한 은폐력을 가진 금색 광택 안료를 수득하였다.
흑/백색 페인트 카드를 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 금색 안료로부터 제조하였다. 상응하는 CIEL, a, b 값은 ETA 장치(스테악-에타 옵틱 게엠베하 인코포레이티드(STEAC-ETA Optic GmbH Inc.))를 이용하여 측정하였다.
샘플
 75˚/95˚ 흑색 배경 채도 *C
 색조각 *h
 은폐력
L a b
실시예 1 117.8 19.8 96.4 98.4 78.4 35.8
비교예 1 158.9 4.3 104.0 104.1 87.6 30.8
상기 나타난 값은, 실시예 1에 따른 본 발명의 안료가 높은 명도, 매우 양호한 채도값 및 매우 높은 은폐력을 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 이는 약 87 ˚의 색조각에서의 비교 안료보다 약 78 ˚의 색조각에서 매우 더 적색 계열의 색조를 나타낸다. 반대로, 비교 안료는 반짝거리는 황색 색조와 같은 높은 명도를 갖지만, 따뜻한 적-금색 색조는 육안으로 인지할 수 없다. 반대로, 비교 안료의 은폐력은 실시예 1에 따른 본 발명의 안료의 은폐력의 상당히 뒤에 있다. 또한, 비교예 1에 따른 안료는 상대적으로 큰 입자 크기 때문에 매우 미세하게 분할된 안료를 요구하는 제품에 부적절하다.
(CIELab 시스템에서, 색상 포화도는 단지 불충분하게 기술되고, 종종 채도와 동일시된다. 그러나, 에바 뤼베(Eva Lubbe)의 [Sattigung im CIELAB-Farbsystem und LSh-Farbsystem (Saturation in the CIELAB Colour System and LSh Colour System) Books on Demand GmbH, Norderstedt, 3rd Edition 2011, p.47]에 따르면, 색상 포화도는 전체 색상 인상에 대한 채도의 비로 더 잘 특징지어진다. 따라서, 포화도 S는 다음으로 계산된다:
Figure 112015032785601-pct00001
상기 식에서, S는 새로 계산된 포화도를 나타내고, L*는 CIELAB 명도를 나타내고, C* ab는 CIELAB 채도를 나타낸다.
실시예 1 및 비교예에 따른 샘플의 포화도가 기재된 방정식에 따라 계산되는 경우, 실시예 1의 포화도는 약 64 %인 반면 비교예의 포화도는 약 55 %에 불과하다. 이 값들은 비교예의 페인트 카드의 색상 포화도보다 실시예에서 상당히 더 높음을 제공하는 시지각에 상응한다.
용도 실시예 :
1. 오목판 인쇄 잉크:
실시예 1에 따른 금색 안료 15 중량%
오목판 바니시(Varnish) 플롭(Flop) 670179 85 중량%
(글레이츠만 시큐리티 잉크스(Gleitsmann Security Inks))
상기 금색 안료를 온화한 조건 하에 결합제 시스템으로 혼입시키고 40 내지 70 ℃로 가온된 음각된 스틸 인쇄 플레이트를 이용하여 종이에 인쇄하였다. 양호한 포화도로 따뜻한 적-금색 색조의 미세한 선의 융기 패턴을 수득하였다.
2. 오프셋 잉크:
a)
실시예 1에 따른 금색 안료 15 중량%
OF 인쇄 바니시 96147 85 중량%
(재네케 운트 슈니만 드럭파르베 게엠베하(Jaenecke und Schneemann Druckfarbe GmbH))
b)
실시예 1에 따른 금색 안료 30 중량%
OF 인쇄 바니시 96147 70 중량%
(재네케 운트 슈니만 드럭파르베 게엠베하)
각 경우 상기 금색 안료를 온화한 조건 하에 인쇄 잉크 비히클로 혼입하고, 얻은 인쇄 잉크를 인쇄한다. 이 두가지 경우, 용이하게 눈으로 볼 수 있고 두드러지게 적-금색 패턴을 수득하였는데, 눈으로 인식 가능한 색상 포화도는 실시예 2a에 따른 인쇄 결과의 경우보다, 2b에 따른 인쇄 결과의 경우에서 상당히 더 강하게 나타났다.
3. 스크린 인쇄 잉크:
온화한 조건 하에 각 경우에 90 중량% 또는 85 중량%의 스크린 인쇄 결합제(아쿠아젯(AquaJet) FGLM 093 또는 MZ 랙(Lack) 093, 프롤(Proll) KG 또는 UV-수성 672048, 글레이츠만 시큐리티 잉크스)에 각 경우에 10 중량% 또는 15 중량%의 실시예 1에 따른 금색 안료를 도입하였다. 상업적으로 구입가능한 스크린(61-64 또는 77-55)을 이용하여 인쇄하였다.
수득된 인쇄 잉크는 스크린의 막힘 없이 각 스크린에 성공적으로 인쇄될 수 있다. 각 농도에서 및 지시된 각 결합제로 고광택의 포화되고 적-금색의 매우 불투명한 인쇄 이미지를 얻는다.
4. 그라비어 인쇄 잉크/ 플렉소 인쇄 잉크:
교반하면서 온화한 조건 하에 각 경우에 85 중량% 또는 75 중량%의 그라비어/플렉소 인쇄 결합제(NC TOB OPV-00, 시에그베르크(Siegwerk) 또는 합토본드(Haptobond) CT 105, 하르트만 드럭파르벤 게엠베하(Hartmann Druckgarben GmbH)/썬 케미칼(Sun Chemical))에 각 경우에 15 중량% 또는 25 중량%의 실시예 1에 따른 금색 안료를 혼입하였다. 인쇄 잉크의 점도는 소량의 용매를 이용하여 조정하였다. 수득된 인쇄 이미지는 포화된 적 -금색 색조 및 고광택을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 플레이크형 기판(substrate) 및 기판 위에 위치한 하나 이상의 층을 포함하는, 금색 간섭 안료로서,
    플레이크형 기판이 그 자체로 녹색 고유 간섭 색을 갖는 합성 제조된 투명 기판이고,
    플레이크형 기판이, Al2O3 또는 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 갖는 Al2O3로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 Al2O3를 포함하고, 180 내지 250 nm 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, ZrO2로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 ZrO2를 포함하고, 140 내지 210 nm 또는 260 내지 400 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, TiO2로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 TiO2를 포함하고, 110 내지 170 nm 또는 240 내지 310 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, 70 중량% 이하의 SiO2를 포함하는 유리 플레이크이고, 230 내지 300 nm 또는 400 내지 470 nm의 기하학적 두께를 갖고,
    Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층이 기판 위에 위치하고,
    기판이, d95 값이 35 내지 40 미만 ㎛ 범위인 5 내지 40 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    간섭 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안료가 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1.8 이하의 굴절률 n을 갖는 무색 유전체 물질을 포함하는 하나 이상의 추가적인 층이 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층들 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    1.8 초과의 굴절률 n을 갖는 무색 유전체 물질을 포함하는 하나의 추가적인 층이 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층들 사이에 추가적으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 층이 30 내지 180 nm 범위의 기하학적 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층이 슈도브루우카이트(pseudobrookite) 층인 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 금색 간섭 안료의 제조 방법으로서,
    녹색 고유 간섭 색을 갖는 합성 제조된 투명 기판을 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층으로 피복하고,
    플레이크형 기판이, Al2O3 또는 기판의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2 함량을 갖는 Al2O3로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 Al2O3를 포함하고, 180 내지 250 nm 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, ZrO2로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 ZrO2를 포함하고, 140 내지 210 nm 또는 260 내지 400 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, TiO2로 구성되거나, 기판의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 TiO2를 포함하고, 110 내지 170 nm 또는 240 내지 310 nm 범위의 기하학적 두께를 갖거나;
    플레이크형 기판이, 70 중량% 이하의 SiO2를 포함하는 유리 플레이크이고, 230 내지 300 nm 또는 400 내지 470 nm의 기하학적 두께를 갖고,
    기판이, d95 값이 35 내지 40 미만 ㎛ 범위인 5 내지 40 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    피복이 무기 금속 염의 가수분해에 의한 습식 화학적 공정을 사용하여 수성 분산액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층을 적용하되, 무색 유전체 물질을 포함하는 하나 이상의 추가적인 층을 상기 두 층 사이에 적용하고, 상기 추가적인 층의 물질이 1.8 미만의 굴절률 n을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    1.8 초과의 굴절률 n을 갖는 무색 유전체 물질로 구성된 하나 이상의 추가적인 층을 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 두 층 사이에 추가적으로 적용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    Fe2O3 및 TiO2의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함하는 하나 이상의 층이 슈도브루우카이트 층인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 유리, 종이, 세라믹, 화장품 제형;
    플라스틱 또는 종이의 레이져 마킹; 및
    안료 제제 및 건식 제제의 제조
    를 위해 사용되는,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인쇄 잉크가 그라비어 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크, 오목판 인쇄 잉크 또는 오프셋 인쇄 잉크인 것을 특징으로 하는, 간섭 안료.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료를 포함하는 인쇄 잉크로서,
    상기 인쇄 잉크가 그라비어 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크, 오목판 인쇄 잉크 및 오프셋 인쇄 잉크로부터 선택되는, 인쇄 잉크.
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