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KR100861894B1 - 중합 반응기 - Google Patents

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KR100861894B1
KR100861894B1 KR1020080104526A KR20080104526A KR100861894B1 KR 100861894 B1 KR100861894 B1 KR 100861894B1 KR 1020080104526 A KR1020080104526 A KR 1020080104526A KR 20080104526 A KR20080104526 A KR 20080104526A KR 100861894 B1 KR100861894 B1 KR 100861894B1
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KR
South Korea
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viscosity
reaction chamber
polymer
reaction mixture
flow rate
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Inventor
쟝-마르크 길슨
Original Assignee
다우 코닝 에스. 아.
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Abstract

본 발명에 따라 액상 중합체, 특히 고점도 오가노폴리실록산을 소정의 점도 범위로 제조하기 위한 연속식 정적 중합 반응기 유닛은 반응기(1), 단량체 및/또는 올리고머를 도입 수단(2)으로 공급하기 위한 공급 수단(10 및 25) 및 배출 수단(5)을 포함한다. 당해 도입 수단(2)은 반응 혼합물을 반응 챔버(3) 속으로 도입하는 데 적합하며, 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 도입하기 위한 수단(11, 13, 15, 12, 14 및 16)이 장착되어 있어 단량체 및/또는 올리고머와의 반응 혼합물을 형성한다. 당해 유닛은 반응 챔버(3) 속의 수득한 반응 혼합물/중합체의 온도와 유량 값을 거의 일정하게 유지하는 데 적합하다. 조절 수단(24)은 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이의 소정의 압력 강하 값으로부터 임의의 편차(이러한 편차는 발생해야 한다)를 검측하고 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 1회 이상 도입하는 보충량(당해 보충량으로 인해 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이에 압력 강하가 일어나서 소정치로 복귀된다)을 컴퓨터처리하고 조절하는 데 사용된다. 또한, 소정의 점도 범위에 속하는 액상 중합체 제조방법도 기재되어 있다.
Figure R1020080104526
액상 중합체, 축합반응, 단량체 및/또는 올리고머의 중합, 연속식 정적 중합 반응기 유닛, 점도 조절 수단

Description

중합 반응기{Polymerisation reactor}
본 발명은 액상 중합체 제조용 중합 반응기 및 당해 반응기로 제조된 액상 중합체의 점도 조절 수단에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 축합반응에 의한, 단량체 및/또는 올리고머의 중합에 유용한 정적 반응기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액상 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
중합 반응기는 각종 중합방법에 사용되고 있다. 이들 반응기는 회분식 방법이나 연속식 방법에 적합할 수 있다. 본 발명은 후자의 유형과 관련이 있다. 가장 최근에 사용 중인 연속식 중합 반응기는 시약과, 필요할 경우, 촉매를 혼합하는 데 영향을 미치고, 반응 혼합물이 반응기를 통과하게 하는 이동 부품이 몇 개 달린 동적 시스템이다. 동적 반응기는 적정액의 유지비를 필요로 하며, 이동 부품의 일부를 잠재적으로 파괴하기도 한다. 반응 혼합물이 반응기를 통과하게 하는 데 사용되는 이동 부품이 없는 연속식 정적 반응기도 알려져 있다. 이러한 반응기에서는 대부분 반응기 제조시에 적합한 내부 구조 및/또는 내부 부품, 예를 들어, 배플이 존재할 경우 적합하게 혼합된다.
기존의 연속식 정적 반응기에서, 시약의 잔류 시간은, 특히 촉매의 효율적인 분포와 열 전달이 중요한 경우에 상당히 연장될 수 있다. 또한, 효과적인 정적 반응기를 사용함으로써 개선된 방식으로 중합체를 형성할 수 있는 중합방법을 제공할 필요도 있다.
유럽 공개특허공보 제0 522 776호에는, 단량체 및/또는 올리고머를 중합 반응기 속에서 축합시켜 액상 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 단량체 및/또는 올리고머를 적당량의 촉매와 혼합하고, 수득한 반응 혼합물을 가압 기체와 혼합시켜 점도가 거품과 같은 상태에 도달하게 하고, 발포 혼합물을 도입구를 통해, 다공성 벽이 있고 단량체 및/또는 올리고머가 중합되게 하는 반응 챔버 속으로 공급함을 포함한다. 한 가지 양태에서, 도입구는 추가의 가압 기체의 용도와 협소한 반응 챔버의 용도와 관련하여 발포체의 형성을 조장하는 분무 장치이다. 발포체가 넓은 공기-액체 계면을 형성하므로, 축합 중합 반응 방법의 사용을 권한다. 그러나, 당해 반응기는 방법에 따라 구체적으로 설계되어야만 한다.
유럽 공개특허공보 제0 657 209호에는 단량체 및/또는 올리고머가 촉매와 혼합되고, 분무 장치로 분산되어 반응 챔버 속에 소적을 형성하고, 분산된 상태에서 중합시키는, 축합 반응을 통한 액상 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서, 사용되는 촉매의 양은 소정의 일정량으로서 첨가되며, 이는 전형적으로 예비혼합물 조성물 속의 유기 규소 화합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 5중량%이다. 예비혼합물을 분무시키는 데 사용되는 압축 공기는 동일한 비율로 시스템 속으로 공급되어 당해 시스템으로부터 추출된다.
최종 점도 범위가 한정된 연속 기재에 대해 유기 규소 중합체 등의 액상 중합체를 제조하고자 하는 시도가, 예를 들면 미국 특허 제4,250,290호와 영국 특허 제1,174,219호에 기재되어 있으며, 미국 특허 제4,250,290호에는, 촉매를 환형 폴리실록산 단량체에 가하고, 수득한 혼합물을 플러그형 유동으로 정적 혼합기를 통해 그 속으로 통과시키는, 디오가노폴리실록산의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 중합체 점도는 첫 번째로, 혼합기의 머릿부분에 쇄 차단제를 가하고, 두 번째로 중합 완료시 촉매를 불활성화시키는 2중 방식으로 조절된다. 영국 특허 제1,174,219호에는, 출발 물질이 먼저 혼합 챔버 속에서 혼합되는 방법이 기재되어 있다. 수득한 혼합물은 반응 챔버 속으로 들어가 당해 반응 챔버를 통해 배출 부재 속으로 들어가게 된다. 반응 챔버에는 길이 방향으로 하나 이상의 탈기 구역이 장착되어 있어 기체가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 최종 반응 생성물의 점도는, 혼합물이 반응 챔버로 통과되는 속도에서 조절된다.
통상적으로, 선행 기술은, 주기적으로 점도를 측정하고 추가의 혼합 단계를 사용하여 반응 생성물을 점도가 더 높거나 낮은 중합체와 혼합시켜 소정의 요구되는 점도를 갖는 중합체를 수득함으로써 점도가 불충분한 중합체의 반응 생성물이 제조되는 문제를 극복하였다. 이러한 종류의 혼합 단계를 통해 분자량 분포가 넓은 반응 생성물이 생성되는데, 이러한 넓은 분자량 분포는, 일부 예에서, 생성된 중합체의 기계적 특성에 악영향을 미치는 것으로 공지되어 있는 특징이다. 또한, 추가의 단계를 사용하여 공정을 보다 연장시키고, 이렇게 하여 전형적으로 공정이 더 고가가 되도록 한다.
독일 특허원 제39 14 912호에는, 요구되는 점도를 지님으로써 중합체의 점도가 반응 챔버 속에 잔존하는 대로 측정되고, 필요한 범위 내에 존재하지 않는 것으로 밝혀진 생성된 임의의 중합체가 자동적으로 배출되고, 배출된 중합체 속에 함유된 촉매가 일단 중화되거나 탈활성화되는 반응 챔버 속으로 역으로 재순환되는 고분자량 중합체를 수득하기 위한 시스템이 기재되어 있다. 그러나, 이는 점도 측정과 샘플의 재순환 사이에 상당한 대기 기간이 존재함을 의미하므로, 점도가 부정확한 반응 생성물의 잠재적으로 주요한 부분을 재순환 개시 및 반응 조건 등의 변화 이전에 반응 챔버로부터 방출될 수 있다.
본 발명은 단량체 및/또는 올리고머를 축합 반응시켜 목적하는 점도 범위의 액상 중합체를 제조하기 위한 중합 반응기를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에 따라,
(i) 도입 수단, 폭보다 길이가 큰 중공 반응 챔버 및 배출 수단을 포함하는 반응기,
(ii) 반응 혼합물을 반응 챔버 속으로 도입하는 데 적합한 도입 수단으로 단량체 및/또는 올리고머를 공급하기 위한 공급 수단 및
(iii) 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 도입하여 단량체 및/또는 올리고머와의 반응 혼합물을 형성하기 위한 수단을 포함하는,
액상 중합체를 소정의 점도 범위로 제조하기 위한 연속식 정적 중합 반응기 유닛으로서,
당해 반응기 유닛은, 반응 챔버 속의 임의의 반응 혼합물/중합체의 온도와 유량 값을 거의 일정하게 유지하는 데 적합하고, 당해 반응기 유닛에, 도입 수단과 배출 수단 사이의 소정의 압력 강하 값으로부터 임의의 편차(이러한 편차는 발생해야 한다)를 검측하고 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 1회 이상 도입시키는 보충량(당해 보충량으로 인해 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이에 압력 강하가 일어나서 소정치로 복귀된다)을 컴퓨터처리하고 조절하기 위한 조절 수단이 장착되어 있음을 특징으로 하는, 연속식 정적 중합 반응기 유닛을 제공한다.
본 발명은 액상 중합체의 점도 조절 수단이 장착되어 있는 중합 반응기를 사용함으로써 단량체 및/또는 올리고머를 축합 반응시켜 목적하는 점도 범위의 액상 중합체를 제조하는 데 유용하다.
본원에서 사용되는 "포함하는"이란 개념은 광범위한 의미에서 "함유하는", "내포하는" 및 "~로 이루어진"을 의미하고 함축하는 데 사용된다.
확실히 하기 위해, (각각의) 점도 조절제는 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 공급 수단 속으로 도입되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 모든 점도 조절제를 공급 수단으로 가함으로써 형성되는 혼합물(즉, 점도 조절제+단량체 및/또는 올리고머)은 반응 혼합물로서 언급될 수 있다. 도입구에 연속되어 있는 반응 챔버 속에 존재하는 조성물은 반응 혼합물/중합체(즉, 단량체 및/또는 올리고머를 중합시켜 수득한 중합체 생성물과 미반응 반응 혼합물과의 배합물)로서 언급될 수 있다.
본 발명은 단량체 및/또는 올리고머를 축합 반응시켜 제조한 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 축합은, ASTM D883-54T에 정의되어 있는 바와 같이, 물 또는 일부 다른 간단한 물질을 분리하면서 두 개 이상의 분자가 배합되는 화학 반응인 것으로 이해되어야 한다. 축합 반응의 전형적인 예로는 카복실산과 알콜과의 반응에 의한 에스테르 형성반응 또는 두 가지 알콜의 반응에 의한 에테르 형성반응이 있으며, 이들 반응은 둘 다 물을 방출한다. 본 발명의 공정에 적합한 특정한 축합 중합 반응은 실란올 그룹을 갖는 유기 규소 화합물의 축합에 의한 폴리실록산 물질의 형성이다.
중합체 또는 단량체 및/또는 올리고머와 관련하여 본원에서 사용될 경우, 용어 "액상"은 25℃의 온도에서 유동될 수 있고 힘(예: 중력)에 따를 경우 담겨진 용기의 모양에 맞게 변형될 수 있는 점도를 갖는 물질의 유형을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, 본원에서는 액상 물질이란 용어는, 25℃ 및 대기압에서 명백하게 고체이거나 기체인 물질 및 25℃ 이상에서 열가소성인 물질을 제외한 것으로 언급된다. 예를 들면, "액상 중합체"는 저점도 중합체(예: 25℃에서 점도가 20mm2/s인 중합체)와 고점도 중합체(예: 검형 물질 뿐만 아니라 매우 느슨하게 가교결합된 일부 물질, 예를 들어, 가압하에 유동할 수 있는 특정한 겔)를 둘 다 포함한다.
바람직하게는, 도입 수단에는 반응 혼합물을 가압하에 반응 챔버 속으로 공급하는 수단이 제공되어 있다. 예를 들면, 도입 수단에는 반응 혼합물을 공급 수단으로부터 반응 챔버 속으로 공급하는 펌핑 시스템이 제공될 수 있다.
바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 도입 수단 속에서 가압 기체와 혼합되며, 이때 기체는 반응 혼합물/중합체가 반응기의 반응 챔버를 통해 통과하도록 하는 데 사용된다. 당해 가압 기체는 적합한 임의의 기체, 예를 들어, 공기 또는 질소일 수 있다. 이러한 바람직한 양태에서, 기체를 반응 혼합물과 혼합시키는 것은 반응 혼합물이 거품과 유사한 점도에 도달하게 할 수 있는 방식으로 수행된다. 이러한 방식에서, 넓은 공기/액체 계면이 생성되며, 이는 시스템이 축합계 중합 반응에 특히 유용하도록 한다.
가장 바람직하게는, 도입 수단에는 분무기가 제공되어 있다. 가압 기체가 사용될 경우, 기체의 일부는 반응 혼합물의 분무를 보조하는 데 사용될 수 있다. 분무기는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 반응 혼합물은 임의의 방식, 예를 들어, 반응 혼합물을 분무 장치를 통해 가압하여 작은 입자의 분사체를 형성함으로써 분무될 수 있다. 보다 통상적으로 사용되는 대체 방법은 가압 기체, 예를 들어, 압축 공기 또는 질소를 사용하여 장치 통과시 반응 혼합물을 분무시키는 방법이다. 이는 종종 이중 유체 노즐 시스템으로서 언급된다. 또한, 신속하게 회전하는 판 위에 공급함으로써 반응 혼합물이 소적을 형성하도록 하는, 소위, 회전식 분무기가 통상적으로 사용된다. 반응 혼합물이 분무될 경우, 가압 기체의 추가 사용과 혼합물이 공급되는 반응 챔버의 협소함은 당해 조성물이 거품과 유사한 점도에 도달하게 하며, 이때 모든 성분들은 이례적으로 충분히 분산되고 혼합된다.
반응 챔버는 폭보다 길이가 크며, 바람직하게는 단면적이 환형이다. 사실상 원통형인 반응 챔버는 또 다른 단면적을 갖는 반응 챔버보다 제조하기에 더 용이하며, 양호하게 혼합하고 빈 공간을 제거하기에 바람직한 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 반응 챔버는 폭보다 길이가 큰 튜브이며, 이는 사실상 직선형, 코일형, 나선형 또는 기타 적합한 형태를 갖는다. 코일형 또는 나선형 반응 챔버는 반응기에 요구되는 전체 길이 또는 높이를 감소시키는 이점이 있다. "폭보다 길이가 큰" 이란 용어는, 반응 혼합물/중합체의 유동 방향에서의 반응 챔버의 길이가 직경이 가장 넓은 지점에서 반응 챔버 직경의 두 배 이상임을 의미한다. 바람직하게는, 반응 챔버의 내부 직경은 2 내지 25cm, 보다 바람직하게는 5 내지 10cm이다. 직경이 더 클 수도 있으나, 충분한 반응 혼합물을 제공하여 반응 혼합물/중합체에서의 혼합 및 열 전달을 효과적으로 하기에 충분하게 반응기 속에서 유동하게 하는 경우에만 효과적일 수 있다. 직경이 큰 반응 챔버에 적합한 유량은 대부분의 경우 비현실적일 수 있다. 반응 챔버의 바람직한 길이는 25cm 내지 50m, 보다 바람직하게는 20 내지 40m이다. 반응 챔버는 유럽 특허원 제0522776호에 기재되어 있는 유형의 다공성 벽을 가질 수 있으나, 바람직하게는 비다공성이며, 예를 들면, 탄소화 강으로부터 제조될 수 있다.
반응 챔버의 벽은 바람직하게는 벽으로부터 공간을 두어 벽 주변에 공동을 형성하는 절연 재킷으로 둘러싸여 있다. 절연 재킷은 반응 챔버의 모양을 취할 수 있으므로, 모양에 있어서 폭보다 길이가 크거나 원통형일 수 있다. 또는, 절연 재킷은, 반응 챔버가 놓여 있는 내부, 예를 들어, 위에서 언급한 바와 같이 반응 챔버가 코일형 또는 나선형인 내부가 입방형이거나 짧은 원통형일 수 있다. 절연 재킷은 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있으나, 단 다공성 벽을 갖는 반응 챔버의 경우에 절연 재킷의 외부는 반응 챔버 속으로 다공성 벽을 통해 공급되는 유체에 침투되지 않는다. 적합한 물질은 아연도금된 강, 스테인레스 강, 유리, 플라스틱 또는 에나멜처리된 금속을 포함한다. 절연 재킷에는 가열 설비 및/또는 냉각 설비가 제공되어 반응 챔버의 온도를 반응 공정 전반에 걸쳐 일정하게 할 수 있다.
배출 수단은 반응 후처리용으로 적합한 임의의 유닛, 예를 들어, 촉매 중화, 탈기, 여과 및 중합 공정을 마무리짓는 데 필요한 기타 기술용 수단을 포함할 수 있다.
공급 수단은 바람직하게는 하나 이상의 예비혼합기가 장착되어 있을 수 있는 파이프라인이다. (각각의) 예비혼합기는 적합한 형태를 취할 수 있으나, 바람직하게는 단량체 및/또는 올리고머를 공급받고 이들을 점도 조절제와 혼합하는 데 적합하다. 바람직하게는, 각각의 점도 조절제는, 필요할 경우, 고정 비율이나 가변 비율로 연속 기재를 기본으로 하여 예비혼합기 속으로 도입될 수 있다.
예비혼합기는 배출구를 추가로 가지며, 이를 통해 수득한 단량체 및/또는 올리고머/점도 조절제 혼합물이 예비혼합기를 떠나 추가의 점도 조절제 도입용으로 위에서 정의한 바와 같은 추가의 예비혼합기 속으로 공급되거나 도입 수단을 통해 반응 챔버 속으로 공급된다. 각각의 예비혼합기는 가열 메카니즘을 도입할 수 있으므로, 반응 혼합물의 온도가 승온, 예를 들어, 반응 챔버 속으로 도입되기 이전의 반응 온도로 상승될 수 있다. 그러나, 단량체 및/또는 올리고머가 시스템 속의 임의의 예비혼합기 속으로 도입되기 이전에 열 교환기를 통해 통과하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 시스템에서, 단량체 및/또는 올리고머는 공급 수단에서 추가의 하류를 진행시키기 이전에 필요한 반응 온도에 도달할 때까지 열 교환기 속에서 재순환된다. 또는, 추가로 반응 혼합물은 가열된 가압 기체를 사용하거나 반응 혼합물이 공급되는 반응 챔버를 가열하여 반응 챔버를 통해 이동하는 반응 혼합물/중합체의 온도가 반응 챔버의 길이 전반에 걸쳐 사실상 일정하게 유지되도록 함으 로써 가열될 수 있다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물 및 기체는 각각 열 교환기로 가열되고, 소정의 온도 값에 도달할 때까지 반응 챔버 속으로 도입되는 것을 방지한다.
본 발명에 따르는 점도 조절제는 크게는 두 부류, 즉 "활성화제"와 "탈활성화제"로 나뉠 수 있다. 활성화제는, 반응 혼합물 속에 존재하는 활성화제의 양이 증가함에 따라 반응 혼합물/중합체에서의 반응 속도를 증가시켜, 생성된 중합체의 점도를 증가시키는 촉매 등의 화합물인 것으로 이해되며, 탈활성화제는 반응 혼합물 속에 존재하는 탈활성화제의 양이 증가함에 따라 생성된 중합체의 점도를 효과적으로 제한하거나 감소시키는 화합물이다. 탈활성화제의 예로는 중합체 쇄를 종결짓는 중합체 말단 차단제가 포함되며, 이의 함량이 증가하면 쇄 길이가 보다 짧은 중합체의 형성이 유발된다. 촉매는 본 발명을 사용하여 수행되는 모든 중합 반응에 사용되는 것이 거의 확실한 것으로 추론된다. 일부 중합 시스템에서, 촉매는 조절 수단의 제어하에 단량체 및/또는 올리고머 속으로 도입될 수 있고, 또 다른 시스템에서 촉매는 영구적으로 일정한 속도로 도입되며, 또 다른 점도 조절제, 전형적으로 탈활성화제는 조절 수단의 제어하에 도입된다.
바람직하게는, 각각의 점도 조절제를 예비혼합기 속으로 도입하기 위한 수단은 바람직하게는 액체형인 점도 조절제를 튜브 또는 파이프 등을 따라 저장소로부터 필요로 하는 예비혼합기로 펌핑할 수 있는 조절 가능한 펌프이다. 그러나, 임의의 적합한 대체 연속 투여 기구가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 펌프 유량은 0% 유량, 즉 점도 조절제가 단량체 및/또는 올리고머 속으로 도입되지 않는 경우로부터 점도 조절제의 최대 유량이 단량체 및/또는 올리고머 속으로 도입될 수 있는 100% 유량까지 조절 가능하다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 점도 조절제를, 전형적으로 위에서 언급한 펌프로서의 공급 수단 속으로 도입하기 위한 수단은, 펌프를 통과하는 점도 조절제의 유량을 나타내는 조절 수단으로부터의 신호를 수신하고 처리하는 데 적합하다.
조절 수단은 본 발명에 따라 반응 유닛으로 제조되는 중합체를 조절할 수 있는 적합한 임의의 조절 시스템일 수 있다. 조절 수단은 하나 이상의 점도 조절제의 도입을 조절할 수 있으나, 바람직하게는 한 번에 하나의 점도 조절제의 도입을 조절하는 데 적합하다. 특히, 조절 수단은 압력 검측 수단으로부터 압력 강하 정보를 수신하고, 수신된 정보를 프로그래밍하여, 점도 조절제의 보충 유량을 산출하는 형태로 번역하고 각각의 점도 조절제를 예비혼합기 속으로 도입하는 수단이 보충 유량을 초기화하는 데 적합한 형태로 산출 결과를 상세히 나타내는 신호를 전송할 수 있도록 함으로써 반응 챔버에서의 압력 강하를 모니터링할 수 있는 컴퓨터 계통 시스템일 수 있다.
바람직하게는, 압력 검측 수단은 도입 수단과 배출 수단 사이의 압력 강하 값을 주기적 또는 연속적으로 검측할 수 있는 압력계 및 당해 값을 조절 수단으로 전송하는 데 적합한 압력 전송기를 포함한다.
전형적으로, 반응 챔버에서의 잔류 시간은 수 분 이하, 바람직하게는 약 1분 이하이다.
종전에는, 다수의 요인(예: 온도 및 촉매 농도)이 중합도에 영향을 미치는 경향이 있어, 위에서 기재한 반응 챔버를 사용하여 연속 시스템에서 제조한 중합체의 점도를 조절하는 것이 매우 어려운 것으로 입증되었다. 이는 대부분 반응 챔버 속의 반응 혼합물/중합체에 의해 유지되는 조건의 가변적 특징 때문이다. 그러나, 본 발명자들은 중합체의 점도가 반응 챔버의 도입 수단과 배출 수단 사이에서 발생하는 압력 강하를 측정함으로써 조절 가능하다는 사실을 확인하였다. 통상적으로, 튜브 속에서의 압력 강하는 튜브 속의 유체와 튜브 벽 사이의 마찰력에 의해 발생한다. 이러한 마찰력을 극복하기 위해, 튜브 도입구와 튜브 배출구 사이에 특정한 압력 차가 필요하다. 압력 강하는 중합체의 점도와 관련있음이 실험적으로 측정되었다. 이는 직관적으로, 유체가 보다 점성일 수록 튜브를 통해 이를 밀어내는 데 필요한 "힘"은 더 커지는 것으로 이해될 수 있다. 통상적으로 압력 강하에 영향을 미치는 요인으로는 반응기에서의 액체 유지력, 반응 혼합물/중합체 유체 밀도와 온도, 반응 챔버 치수(전형적으로, 직경) 및 공기 유동이 포함된다.
압력 강하의 크기에 특히 영향을 미치는 것으로 확인된, 가장 중요한 세 가지 변수는 반응 챔버 속에 잔류하는 반응 혼합물/중합체의 온도, 반응 챔버를 통과하는 반응 혼합물/중합체의 유량 및 배출 수단으로부터 반응 챔버를 떠나는 최종 중합체의 점도이다. 온도와 유량을 일정하게 유지함으로써, 예비혼합기 속으로 도입되는 점도 조절제의 양을 조정하여 필요한 점도의 중합체를 제조하는 데 요구되는 예정값 또는 설정점 값(SP)으로부터 압력 강하 편차를 검측하여 중합체의 최종 점도를 지속적으로 탁월하게 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
압력 강하에서의 임의의 변화, 즉 공정 값(PV)은 설정점과 비교된다. SP가 PV가 아닌 경우, 차이점인 대조군 오차(E)는 단량체 및/또는 올리고머 속으로 도입되는 데 필요한 각각의 점도 조절제의 유량에 있어서의 보충량을 측정하는 데 사용되어 E 값을 0으로 복귀시킨다.
전형적으로, E가 양수인 경우, 즉 SP＞PV인 경우, 중합체의 점도는 필요한 것보다 낮을 수 있다. 이러한 시나리오에서, 점도 조절제가 촉매 등의 활성화제인 경우, 압력 강하를 예정된 값(즉, E가 0인 경우)으로 복귀시키기 위해 점도 조절제의 유량을 증가시킬 필요가 있다. 점도 조절제가 말단 차단제 등의 탈활성화제인 경우, 압력 강하를 소정치로 복귀시키기 위해 점도 조절제의 유량을 감소시킬 필요가 있다. 역으로, E 값이 음수인 경우, 즉 SP＜PV인 경우에도 수득된 점도가 요구되는 경우보다 클 수 있으므로, 예비혼합기로의 점도 조절제의 유량은 활성화제인 경우에는 감소되고 탈활성화제인 경우에는 증가한다.
조절 수단은 E 값에 좌우되는 배출 값(OV)을 결정한다. 배출 값은 단량체 및/또는 올리고머 속으로 점도 조절제를 도입하기 위한 수단(이후, 펌프라고 언급한다)에 신호로서 발송된다.
OV 값은 최대 펌프 유량(%)으로서 산출되며, 이때 100%는 최대 유량이고 0%는 촉매가 시스템 속으로 도입되지 않는 경우이다. 전형적으로, 점도 조절제를 단량체 및/또는 올리고머 속으로 조절 가능하게 도입하는 데 사용되는 각각의 펌프는, SP가 PV가 아니거나 그렇게 될 때까지 점도 조절제가 일정한 속도로 예비혼합기 속으로 도입되도록 작동할 수 있다.
OV 값을 측정하는 가장 정확한 방법이 단순히 E와 직접 비례관계는 아닌 것 으로 밝혀졌다. 공정을 안정하게 하기 위해, 펌프가 E 값을 변경하도록 반응하는 다수의 조절 함수 또는 방식을 고려할 필요가 있다. 가장 두드러진 세 가지는 비례 조절 함수, 적분 조절 함수 및 미분 조절 함수이다.
비례 조절 함수는 단일 점도 조절제를 사용한 축합 중합 시스템에 대한 다음의 수학식 1에 따르는 OV(및 촉매 유량)와 대조군 오차(E) 사이의 직접 비례 관계와 관련이 있으며, 촉매가 사용된다.
Figure 112008006819725-pat00001
위의 수학식 1에서,
PB는 비례 대역 폭(Proportional Band width; PB)이다.
이러한 관계식은 시스템 조절의 가장 단순한 형태이나, 비례 조절만을 고려할 경우에는 시스템을 충분히 조절하지 못 한다. 대부분의 경우, 안정한 공정을 수득하기 위해 그 밖의 조절 함수, 특히 적분 조절 함수 또는 미분 조절 함수가 요구된다.
적분 조절 함수는 촉매 유동을 변화시키는 속도의 조절이다. 따라서, 예를 들면, E 값이 두 배일 경우, 촉매는 두 배만큼 신속하게 조정될 수 있다. 적분 함수는 주로 매우 신속한 공정에 요구된다. 예를 들면, 대조군 오차에 대한 "과다" 반응을 피하기 위해 조절 수단의 작용을 조절할 수 있다. 또한, 적분 조절 함수는, 예를 들면, E가 시간 경과에 따라 파장 형태에 있어 다양할 경우, 즉 순수한 비례 작용이 촉매 유동의 변화와 압력 강하에 미치는 충격 사이의 지체로 인해 영구적인 대조군 오차를 발생할 수 있을 경우에 영구적인 대조군 오차를 제거할 수도 있으며 적분 조절은 이러한 오차를 제거할 수 있다. 축합 중합 시스템에 대한 적분 조절은 다음의 수학식 2 및 수학식 3으로부터 유도되거나 시간으로 적분한 후에 유도된다.
Figure 112008006819725-pat00002
Figure 112008006819725-pat00003
위의 수학식 2 및 수학식 3에서,
TI는 적분 시간이라 지칭될 수 있는 상수이다.
미분 조절은 대조군 오차(E)가 변하는 속도와 OV(및 촉매 유동)와의 관계에 관련이 있다. 이는 대조군 오차가 변하지 않는다면 배출 값(및 이로 인한 촉매 유동)이 일정하다는 것을 의미한다. 축합 중합 시스템에 대한 미분 조절 함수는 주로 느린 시스템을 필요로 하는데, 이는 OV가 E보다 신속하게 변하여 축합 중합 시스템이 다음의 수학식 4 및 수학식 5로부터 결정될 수 있거나, SP가 본원의 경우 일정하게 유지되기 때문이다.
Figure 112008006819725-pat00004
Figure 112008006819725-pat00005
위의 수학식 4 및 수학식 5에서,
TD는 미분 시간이라 지칭될 수 있는 상수이다.
위의 세 가지 조절 함수는 각각 E와 OV 사이의 전체적인 관계 조절에 있어 중요한 사안일 수 있으며, 이러한 관계의 전체적인 조절은 다음의 수학식 6에 따라 세 가지 조절 함수 모두를 도입할 필요가 있다.
Figure 112008006819725-pat00006
조정할 필요가 있는 조절 수단의 변수는 PB, TI 및 TD이다. 이들 값을 측정함으로써, 반응 챔버 배출 수단을 떠나 생성된 중합체의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라,
하나 이상의 점도 조절제를 다양한 비율로 단량체 및/또는 올리고머의 스트림 속으로 가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
반응 혼합물을 도입 수단을 통해 반응 챔버 속으로 공급하는 단계,
반응 혼합물/중합체를 반응 챔버 속에서 중합시키고 수득한 중합체를 중합 반응기 배출 수단에서 회수하는 단계를 포함하여, 액상 중합체를 중합 반응기에서 소정의 점도 범위로 제조하는 방법으로서,
반응 혼합물/중합체 유량과 온도를 거의 일정한 값에서 유지하고, 도입 수단과 배출 수단 사이의 압력 강하 값을, 소정치로부터의 압력 강하 편차(이러한 편차는 발생해야 한다)를 검측하고 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 1회 이상 도입하는 보충량(당해 보충량으로 인해 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이에 압력 강하가 일어나서 소정치로 복귀된다)을 컴퓨터처리하고 조절하기 위한 조절 수단으로 모니터링함을 특징으로 하는, 액상 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 규소 결합된 -OR 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물(여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬 그룹이며, 단 R 그룹의 일부 또는 전부가 수소원자이다)을 중합하여 액상 오가노실록산 물질을 제조하는 데 특히 바람직하다. 바람직하게는 분자 하나당 하나 이상의 R 그룹은 수소원자이고, 가장 바람직하게는 각각의 R 그룹은 수소원자이다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유기 규소 화합물이 분자 하나당 다수의 규소 결합된 -OR 그룹을 가질 수 있더라도, 각각의 분자에 두 개 이하의 -OR 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 이는 사실상 선형인 폴리실록산 물질의 형성을 조장할 수 있다. 대부분의 예에서, 유기 규소 화합물은 규소 결합된 유기 치환체를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에서 단량체 및/또는 올리고머를 형성하는 유기 규소 화합물은 오가노실란, 오가노실록산, 실카반 또는 이들 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직한 유기 규소 화합물은 실란올 말단 그룹을 갖는 단쇄 선형 폴리디오가노실록산 물질을 포함한다. 이들 물질은 보통 화학식
Figure 112008006819725-pat00007
의 화합물[여기서, n은 정수, 바람직하게는 300 이하의 수이고, R"는 각각, 예를 들면, 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 그룹(예: 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 또는 알케닐 그룹) 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 치환된 탄화수소 그룹(예: 아미노-치환된 알킬 또는 아릴 그룹, 머캅토알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 에스테르화 카복시알킬 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹 및 하이드록시알킬 그룹)일 수 있는 규소 결합된 유기 치환체이다]이다. 본 발명의 방법에 사용되는 유기 규소 화합물 속에 존재할 수 있는 적합한 규소 결합된 유기 치환체의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 테트라데실, 페닐, 크실릴, 톨릴, 페닐에틸, 비닐, 알릴, 헥세닐, -R'NH2, -R'NHCH2CH2NH2, -R'SH, -R'Br, -R'Cl 및 R'OH{여기서, R'는 바람직하게는 탄소수 8 미만의 2가 유기 그룹[예: -(CH2)3- 또는 -CH2CHCH3CH2-], 아릴렌(예: -C6H4-) 또는 아르알킬렌[예: -(C6H3·CH3)-]이다}가 있다. 다수의 상업적 용도에서, 규소 결합된 유기 치환체의 50% 이상은 메틸 그룹일 수 있고, 나머지 그룹은 비닐 및 페닐 그룹으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 모든 규소 결합된 유기 치환체의 80% 이상이 메틸 그룹일 수 있고, 가장 바람직하게는 거의 모든 규소 결합된 유기 치환체가 메틸 그룹이다. 바람직한 폴리디오가노실록산에서, R"는 각각 메틸 그룹이고, n의 값은 10 내지 300, 보다 바람직하게는 50 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 100이다.
통상적으로, 위에서 기재한 바와 같이 실록산 중합체인 유기 규소 화합물은 본 발명의 방법으로 수득한 중합체보다 실록산 쇄 길이가 더 짧기만 하다면, 본 발명의 목적에 맞는 올리고머이다.
본 발명의 방법에서, 매우 좁은 고점도 범위의 실란올 말단 차단된 폴리디오가노실록산은 촉매의 단량체 및/또는 올리고머로의 도입을 조절함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 제1 양태에서 거론한 바와 같이, 축합 생성물은 탈활성화제 그룹의 도입으로 조절될 수 있으며, 이러한 경우, 이러한 탈활성화제 그룹의 도입 속도는 촉매 도입 속도에 반대되는 중합체 점도를 조절하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로, 수득한 중합체는 트리오가노실록시 단위로 말단 차단된다. 말단 차단 공정은 실란올 말단 그룹을 트리오가노실록시 그룹으로 대체하여 추가의 축합 반응을 방지하는 것을 목적으로 한다. 이는 트리오가노알콕시 실란 또는 트리오가노실란올을 단량체 및/또는 올리고머 속으로 도입함으로써 성취될 수 있다. 이러한 실란의 예로는 트리메틸 메톡시실란, 메틸 페닐 디메톡시실란, 메틸 페닐 비닐 에톡시실란 및 아미노프로필 트리메톡시실란이 있다. 또는 보다 바람직하게는, 한 쪽 말단이 트리오가노실록산 그룹으로 말단 차단되고 다른 쪽 말단이 하이드록실-디오가노실록산 그룹으로 말단 차단된 폴리디오가노실록산 물질이 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 그 밖의 추가의 대체 방식은 트리오가노실록산 말단 그룹만을 갖 는 저분자량 폴리디오가노실록산, 예를 들어, R3Si-O-SiR3을 사용하는 것이다. 그러나, 후자를 사용하는 것은 통상적으로 실록산 Si-O-Si 결합의 파단에 약간의 활성을 갖는 촉매를 필요로 한다. 적합한 트리오가노실록산 말단 차단 단위는 광범위한 물질, 예를 들어, 트리알킬실록산, 디알킬알케닐실록산 및 디알킬아릴실록산(예: 트리메틸실록산, 트리에틸실록산, 디메틸비닐실록산 및 디메틸페닐실록산)을 포함한다. 또 다른 대안은 실라잔(예: 헥사메틸디실라잔)을 사용하는 것이다.
본 발명의 바람직한 방법은 축합 반응에 의한 다양한 오가노실록산 생성물의 제조시 사용하는 데 적합하다. 본 발명의 바람직한 방법은 단량체 및/또는 올리고머인 유기 규소 화합물을 목적한 중합 속도가 발생하는 온도에서 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 사용되는 온도는 약 30 내지 300℃ 범위인 것이 폴리실록산 물질의 제조에 바람직하다.
보다 낮은 온도에서의 반응은 통상적으로 너무 느려 상업적으로 가치가 없다. 보다 바람직하게는, 중합 반응은 50 내지 200℃, 가장 바람직하게는 70 내지 180℃ 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 평형 반응에 의한 사이클로실록산(예: 데카메틸사이클로펜타실록산 및 옥타메틸사이클로테트라실록산)의 중합에 사용되어 장쇄 중합체를 형성할 수 있다.
임의의 시간에서 보다 많거나 적은 양의 촉매를 사용하여 목적하는 점도를 갖는 최종 생성물이 생성될 수 있도록 촉매의 도입 속도가 다양할 수 있더라도, 반 응 혼합물 속의 유기 규소 화합물의 중량을 기준으로 하여 촉매를 0.001 내지 5중량% 사용하는 것이 바람직하며, 당해 속도는 위에서 정의한 E 값에 따른다. 촉매는 바람직하게는 액체 또는 용액의 형태로 운반되며 반응 공정에 적합한 임의의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 촉매는 축합 반응을 촉진시킬 수 있으나 평형 촉매로도 작용한다. 이의 예로는 황산, 염산, 루이스 산, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 실란올레이트 및 아민이 있다. 이러한 촉매는, 중합체 속의 저분자량 종류가 배제되지 않거나 촉매가 중합체의 재배열 이전에 불활성화되는 한, 바람직하지는 않으나 유용하다. 축합 특이 촉매가 보다 바람직하다. 도데실벤젠 설폰산, n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카복실레이트, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 수산화물 및 선행 기술분야[참조: 영국 특허 제895091호 및 제918823호, 및 유럽 특허 제382 365호]에 언급되어 있는 바와 같은 기타 촉매가 여기에 포함된다. 또한, 포스포니트릴 클로라이드를 기재로 한 촉매, 예를 들어, 미국 특허 제3,839,388호 및 제4,564,693호 또는 유럽 특허 제215 470호에 따라 제조된 것들과 영국 특허 제2 252 975호에 기재되어 있는 바와 같이, 화학식 [X(PX2=N)sPX3]+[MX(v-t+1)RIII t]-의 할라이드 촉매[여기서, X는 할로겐 원자이고, M은 폴링(Pauling) 범위에 따라 전기음성도가 1.0 내지 2.0인 원소이고, RIII은 탄소수 12 이하의 알킬 그룹이고, s는 1 내지 6이고, v는 M의 원자가 또는 산화 상태이고, t는 0 내지 (v-1)이다]가 바람직하다. 특히 평형 반응 시스템에 사용 가능한 그 밖의 촉매는 유럽 특허 공보 제0 860 461호 및 유럽 특허원 제99306738.8호에 기재되어 있는 바와 같은 포스파젠 염기형 촉매이다.
필요할 경우, 중합 반응의 말단은 통상의 익히 공지된 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물/중합체의 온도는 촉매가 활성인 점을 초과하면 저하될 수 있다. 또는, 반응 혼합물/중합체는, 예를 들면 분해에 의해, 촉매가 불활성인 점으로 가열될 수 있으며, 단 중합체는 이러한 작용에 영향을 받지 않는다. 그 밖의 대체 말단 공정은 탈활성화제의 도입이다. 이는 사용되는 촉매의 유형에 좌우될 수 있고, 촉매는 산성이거나 알칼리성인 중화제일 수 있다. 적합한 중화제는 아민, 에폭시 화합물 및 온화한 산 물질을 포함한다.
본 발명에 따르는 공정은 매우 고점도 중합체, 예를 들어, 25℃ 이상에서 1000000mm2/s인 중합체를 제공할 수 있으나, 바람직하게는 25℃에서 점도가 약 500000mm2/s 이하인 중합체를 제조하는 데 사용된다. 본 발명의 방법에 따라 제조하여 수득한 중합체는 유기 규소 화합물에 대한 기술분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 여러 용도에 유용하다. 본 발명은 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법으로 제조되는 액상 중합체, 특히 이렇게 하여 제조된 액상 유기 규소 물질을 제공한다. 적합한 적용 예로는 직물을 방수성이 되도록 처리하고, 종이 피막에 고도의 방출 표면을 부여하고, 밀봉성과 접착성이 있는 제품을 제조하고, 탄성중합체 형성 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
종전 기술분야에 대해 본 시스템에는, 예를 들면, 본 발명에 기재되어 있는 바와 같이 점도를 조절함으로써 E가 0이 아닌 값이 요구되는 구체사안을 충족시키 지 않는 중합체가 배출 수단을 떠나기 전에 변동사항이 수정될 수 있는 다수의 이점이 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 더구나, 배출 수단을 떠나는 중합체는 다수의 기포를 함유하고 이러한 중합체 점도는 측정하기가 매우 곤란하다.
본 발명에 따른 방법을 추가로 예시하는 실시예가 또한 제공되며, 여기서 모든 부와 %는 중량으로 표시된다.
도 1에 있어, 예시된 반응기(1)는 도입 수단(2), 탄소화 강 반응 챔버(3), 절연 재킷(4) 및 배출 수단(5)으로 이루어진다. 단순화하기 위해 선형 반응 챔버가 도 1에 도시되어 있으나, 통상적으로는 다음의 실시예에 사용되는 길이의 반응 챔버는 나선형일 수 있음을 이해해야 한다. 당해 도입 수단(2)은 압축 공기를 압축기(도시되지 않음)로부터 열 교환기(7)를 통해 통과시키는 압축 공기 라인(6)을 포함한다. 제2 압축 공기 공급기(8)는 분무 장치에 연결되어 있으며, 이러한 경우에는 이중 유체 노즐이다. 또한, 촉매에서의 혼합을 위한 라인을 따라 설치된 예비혼합기(11)와 기타 점도 조절제, 전형적으로는 말단 차단제에서의 혼합을 위한 예비혼합기(12)가 장착된, 반응 혼합물용 공급 라인(10)이 분무 장치(9)에 연결되어 있다. 촉매와 기타 점도 조절제(필요할 경우)는 공급 라인(13 및 14)에 의해 예비혼합기(11 및 12)로 도입되고, 각각의 점도 조절제의 도입 속도는 펌프(15 및 16)로 각각 조절된다. 단량체 및/또는 올리고머는 열 교환기(25)를 통해 라인(10)으로 공급된다. 열 교환기(25)는, 단량체 및/또는 올리고머가 소정 온도에 도달할 때까지 단량체 및/또는 올리고머가 라인(10)으로 도입되는 것을 방지하는 데 사용할 목적의 세 가지 방식의 스윗치를 갖는다. 반응 챔버(3)는 단면적이 환형인 튜 브이며, 전형적으로 나선형(도시되지 않음)으로 형성되며 내부 직경이 50.8mm이고 전체 길이가 25m이다. 절연 재킷(4)은 반응 챔버(3)의 외벽(17)을 둘러싸고, 반응 챔버(3)를 소정의 일정한 온도로 유지시킨다. 배출 수단(5)은 중화제 도입구(19), 추출 시스템(21)에 연결되어 있는 탈기 탱크(20), 여과 시스템(22) 및 드럼 오프 포인트(23)를 포함한다. 압력계(도시되지 않음)는 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이의 압력 강하를 측정하는 데 사용되며, 생성된 압력 강하는 압력 전달계(도시되지 않음)에 의해 시스템 조절 수단(24)으로 전달된다. 조절 수단(24)은 반응 챔버의 길이를 따라 연속하여 압력 강하를 모니터링한다. 조절 수단(24)은 펌프(15 및 16)에 연결되어 있고 촉매와 그 밖의 점도 조절제(사용될 경우)의 반응 혼합물로의 개별 유동 속도를 조절할 수 있다.
사용시 단량체 및/또는 올리고머는 열 교환기(25)를 통해 라인(10)으로 공급되며, 점도 조절제는 필요할 경우 예비혼합기(11 및 12)에서 반응 혼합물로 도입된다. 생성된 반응 혼합물은 라인(8)으로부터의 일부 압축 공기와 함께 분무기(9)로 공급된다. 라인(6)으로부터의 가열된 압축 공기를 별도로 공급하면 분무된 반응 혼합물이 발포되고 일정한 유동 속도에서 반응 챔버(3)를 통과하도록 조장하게 된다. 배출 수단(5)에서, 중화제는 라인(19)을 통해 중합체와 압축 공기의 발포형 혼합물로 첨가된다. 이어서, 생성된 중화 혼합물은 탈기(21)되며, 여과(22)되고, 드럼 속에서 회수된다. 조절 수단(24)은 거의 일정한 압력 강하 값을 유지하기 위해, 압력계에 연결된 압력 전달계로부터 신호를 수신함으로써 E 값을 모니터링한다. 압력 강하에 변화가 생길 경우, 조절 수단(24)은 다양하게 조절된 점도 조절 제 펌프[촉매용 펌프(15)]로 신호를 보내고 유동 속도에서의 보충 변화를 펌프(15)로 실제화하여 E 값에서의 변화를 보충하고 압력 강하를 소정치(E=O)로 복귀시킴으로써, 수득한 중합체의 점도가 요구되는 범위에 속하도록 한다.
도 2에서, 그래프(2a)는 중합 공정이 tx 시간, 즉 E가 0인 동안 4000mbar(4×105Pa)의 안정한 압력 강하에서 수행되어, 점도 조절제, 당해 경우에는 촉매의 일정 비율이 당해 시간 동안 예비혼합기(11) 속으로 도입됨을 나타낸다. 그러나, 도 2a와 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이, 시간 tx에서의 압력은 시간에 따라 직선상으로 증가하기 시작한다.
조절 수단(24)은 펌프(15)를 통해 촉매를 보충량으로 도입하는 것을 실제화한다. 상세히 기재한 바와 같이 상이한 조절 함수의 효과는 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 도 3a는 비례(P) 조절 함수가 대조군 오차에 비례하여 촉매 유동을 일정하게 감소시킨다. 적분(I) 조절 함수(도 3b)는 초기에 촉매 유동을 조정하여 P 대조군보다 느리게 하나, 대조군 오차가 계속 증가함에 따라 보다 신속하게 조정된다. 미분(D) 대조 함수(도 3c)는 촉매 유동을 단계적으로 변화시킨다. 누적되는 전체적인 유동 속도 변화는 위의 수학식 6에 따른다.
순수한 OH 중합체의 축합에 대한 비례 대역 폭(PB)의 값이 일정하지 않은 것으로 측정되므로, 유닛의 개시를 원활하게 하기 위해 주의가 요구된다. 이는 이러한 시스템 속의 점도 조절제가 통상적으로 촉매이며, 시스템이 이를 작동하기 시작할 경우에 공정의 초기 상에서 공정 개시시(특히 높은 초기 촉매 적용량이 요구될 경우) 촉매 유량을 매우 신속하게 조정하고 공정이 안정한 경우(적은 촉매 적용량)에는 느리게 조정할 필요가 있기 때문이다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 비례 대역 폭의 값을 표 1에 지시되어 있는 바와 같이, 배출 값에 따라 조정한다.
상이한 배출 값에 대한 비례 대역 폭
배출 값(%) PB
0 2500
6 2500
12 1250
26 580
50 300
99 150
일반적으로 촉매는 일정한 속도에서 시스템으로 가해지기 때문에 E를 보충하기 위해 사용되는 점도 조절제가 말단 차단제인 경우에는 상기 내용물이 통상적으로 필요하지 않다. OV가 높을 경우, 비례 대역 폭의 값이 낮은 것을 주목할 수 있는데, 이는 반응 개시시, 압력이 SV보다 현저히 낮아지므로 OV가 높고 대규모의 비례적 조절 작용이 존재함을 의미한다. 그러나, 시스템이 일정한 상태에 도달할 경우, OV는 작으며 높은 비례 대역 폭(즉, 낮은 비례 조절 작용)이 적용된다.
실시예 1
당해 실시예에는, 내부 직경이 50mm이고 길이가 약 25m인 나선형 코일이 장착되어 있는 반응기를 사용한 점도 330000mm2/s(목적 범위 300000 내지 360000mm2/s)의 OH 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체의 중축합 반응이 기재되어 있다.
저점도 선형 실란올 단량체 및/또는 올리고머(점도 70mm2/s)를 450kg/시간의 조절된 유량에서 공급 수단을 따라 도입 수단으로 공급한다. 단량체 및/또는 올리고머를 가열하고 촉매와의 혼합용 예비혼합기로 도입하기 전에 열 교환기 속에서 재환류시킨다. 필요한 온도는 155℃이다.
반응 혼합물/중합체가 반응 챔버를 통과하도록 하는 데 사용되는 공기를 반응 챔버 속으로 도입하기 이전에 열 교환기 속에서 200℃의 온도로 가열한다. 일단, 필요한 반응 혼합물과 공기 온도가 둘 다 도달하면, 촉매를 단량체 및/또는 올리고머 스트림 속으로 도입한다. 촉매, 즉 포스포니트릴 클로라이드를 디클로로메탄 1L당 40g의 양으로 단량체 및/또는 올리고머의 스트림에 가한다. 촉매의 유속을 프로미넌트(Prominent)R 마이크로 감마 펌프로 구동시키며, 피셔 앤드 포터(Fisher & Porter) 모델 5000번의 조절 단위로부터 4/20mA 신호의 방식으로 조절한다.
반응 챔버에서의 SV 값을 약 2750mbar로 설정한다.
중축합 반응을 175Nm3/시간의 유량에서 고온 기류로 구동되는 낮은 실란올 농도(즉, 고점도)로 진행한다.
반응 챔버 속에서 발생하는 축합 반응은 점도를 증가시켜, 유량과 온도가 일정하게 유지됨에 따라 반응기에서의 압력 강하(PV)가 이루어진다. 당해 시스템은 반응 시간이 매우 짧으며, E 값의 변화에 대한 단량체 및/또는 올리고머로의 촉매 도입 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 E 값을 사실상 0으로 유지한다. 배출 수단에서, 데카메틸사이클로펜타실록산 유체 속에 희석된 트리헥실아민 144g/L의 혼합물을 중합체 속에 주입하여 촉매를 중화시킴으로써 안정한 중합체를 형성한다. 동적 혼합기를 사용하여 중합체 속의 중화제를 양호하게 분산시키도록 한다. 최종적으로, 중합체를 분리기 속의 공기로부터 분리시킨다.
실시예 2
내부 직경이 50mm이고 길이가 25m인 반응 챔버를 사용한 점도 60,000(57,000 내지 63,000의 범위)의 트리메틸 말단 차단된 중합체의 제조
당해 실시예에서는, 촉매 도입 속도는 일정한 속도로 유지되며, 압력 강하 변화에 대한 보충 여부에 따르는 점도 조절제는 말단 차단제, 즉 점도가 50mm2/s인 트리메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산이다. 말단 차단제의 단량체 및/또는 올리고머로의 초기 유량은 약 10kg/시간 이하이다. 이러한 경우, 축합과 재배열 반응이 둘 다 발생하며, 압력 강하가 점도를 증가시킬 경우에 시스템 속의 말단 차단제의 양을 증가시킬 필요가 있다. 수행된 공정은 기본적으로는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 동일하나, 반응 혼합물/중합체 유량은 170℃의 온도에서 250kg/시간이고, 공기 유량은 200℃에서 250Nm3/시간이다. 40g/L의 농도에서 디클로로메탄으로 희석시킨 포스포니트릴 클로라이드인 촉매를 2mL/분의 일정한 유량에서 단량체 및/또는 올리고머 스트림 속으로 다시 공급한다.
중화제를 배출 수단 속의 중합체에 가한다. 중화제는 데카메틸사이클로펜타실록산 속의 트리헥실아민 144g/L의 혼합물이고 5mL/분의 유량으로 도입된다. SV 값을 1930mbar로 되도록 한다. 표 2는 수득한 중합체의 28시간에 걸친 점도 변화를 나타낸 것이다. 표 2의 그래프는 도 4로서 나타내었다.
시간(시) 점도(cP)
1 57669
2 57800
3 58994
4 59111
5 59242
6 57276
7 58194
8 58456
9 57538
10 56752
11 57931
12 57276
13 57141
14 57407
15 57276
16 57669
17 57230
18 56752
19 56490
20 58456
21 58856
22 58718
23 60029
24 56490
25 58456
26 58952
27 56490
28 58635
평균치 57903 = 59694
본 발명은 예로서 첨부된 도면을 참조하여 기재될 것이다.
도 1은 반응기의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 반응 공정 동안 반응기 전반에 걸친 압력 강하의 변화를 예시한 그래프이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 도 2에서의 압력 강하 변화에 반응을 미치는 세 가지 주요 조절 함수를 예시한 그래프로서, 모든 점도 값은, 달리 지시가 없는 한, 25℃에서 수득한 값이다.
도 4는 본 발명에 따르는 유닛을 사용하여 제조한 중합체에 있어서 시간에 대한 최종 생성물 점도의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (4)

  1. (i) 도입 수단(2), 폭보다 길이가 큰 중공 반응 챔버(3) 및 배출 수단(5)을 포함하는 반응기,
    (ii) 반응 혼합물을 반응 챔버(3) 속으로 도입하는 데 적합한 도입 수단(2)으로 단량체 및/또는 올리고머를 공급하기 위한 공급 수단(10 및 25) 및
    (iii) 단량체 및/또는 올리고머와의 반응 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 도입하기 위한, 예비혼합기(11, 12), 공급 라인(13, 14) 및 펌프(15, 16)을 포함하는 수단을 포함하는,
    액상 중합체를 소정의 점도 범위로 제조하기 위한 연속식 정적 중합 반응기 유닛으로서,
    당해 반응기 유닛은, 반응 챔버(3) 속의 반응 혼합물/중합체의 온도 및 유량 값을 일정하게 유지하는 데 적합하고,
    당해 반응기 유닛에, 반응 챔버(3)에서의 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이의 소정의 압력 강하 값으로부터 발생하는 임의의 편차를 검측하고 모니터링하며, 점도 조절제를 반응 챔버(3)로 도입하기 위해 압력 검측 수단으로부터 수신된 압력 강하 정보를 번역하여 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 1회 이상 도입하는 보충 유량을 산출하고, 보충 유량 챔버(3)용 값을 포함하는 신호를 예비혼합기(11 및 12)로 전송함으로써 보충 유량을 초기화할 수 있는 컴퓨터 계통 시스템으로서의 조절 수단(24)이 장착되어 있음을 특징으로 하는, 연속식 정적 중합 반응기 유닛.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 점도 조절제를 공급 수단 속으로 도입하기 위한 수단이 펌프를 통과하는 점도 조절제의 유량을 나타내는 조절 수단(24)으로부터의 신호를 수신하고 처리하는 데 적합한 펌프(15 및 16)를 포함함을 특징으로 하는, 연속식 정적 중합 반응기 유닛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 챔버(3)가, 직경이 20 내지 250mm이고 길이가 250 내지 20,000mm인 중공 원통이고 길이가 직경 크기의 두 배 이상임을 특징으로 하는, 연속식 정적 중합 반응기 유닛.
  4. 제1항에 있어서, 압력 검측 수단이 도입 수단(2)과 배출 수단(5) 사이의 압력 강하 값을 주기적 또는 연속적으로 검측할 수 있는 압력계와 당해 값을 조절 수단으로 전송하는 데 적합한 압력 전송계를 포함함을 특징으로 하는, 연속식 정적 중합 반응기 유닛.
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