ES2309038T3 - Reaccion de polimerizacion y procedimiento. - Google Patents
Reaccion de polimerizacion y procedimiento. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2309038T3 ES2309038T3 ES01305739T ES01305739T ES2309038T3 ES 2309038 T3 ES2309038 T3 ES 2309038T3 ES 01305739 T ES01305739 T ES 01305739T ES 01305739 T ES01305739 T ES 01305739T ES 2309038 T3 ES2309038 T3 ES 2309038T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- control
- viscosity
- reaction
- agent
- medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Una unidad basada en un reactor estático de polimerización en continuo, para la producción de polímeros líquidos en un intervalo de viscosidades predeterminado, la cual comprende i) un reactor (1) que comprende un medio de entrada (2), una cámara de reacción hueca alargada (3), y un medio de salida (5) ii) un medio de suministro (10, 25) para suministrar monómeros y/u oligómeros al medio de entrada (2), estando dicho medio de entrada (2) adaptado para la introducción de una mezcla de reacción en la cámara de reacción (3), y iii) medios para introducir al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de suministro para formar una mezcla de reacción con monómeros y/u oligómeros (11, 13, 15, 12, 14, 16); caracterizada porque la unidad se adapta para mantener valores de temperatura y caudal de cualquier mezcla de reacción/polímero en la cámara de reacción (3) sustancialmente constantes y porque se proporciona un medio de control (24) adaptado para detectar cualquier variación de un valor de pérdida de carga predeterminado entre el medio de entrada (2) y el medio de salida (%) y, si tal variación se produjera, para computar y controlar un caudal compensador de introducción de uno o más de al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de suministro, provocando dicho caudal compensador que la pérdida de carga entre el medio de entrada (2) y el medio de salida (5) vuelva al valor predeterminado.
Description
Reacción de polimerización y procedimiento.
Esta invención se refiere a un reactor de
polimerización para fabricar un polímero líquido y a un medio para
controlar la viscosidad del polímero líquido preparado en el
reactor. Está particularmente relacionada con reactores estáticos,
más específicamente con reactores estáticos que son útiles en la
polimerización de monómeros y/u oligómeros, mediante, por ejemplo,
reacciones de condensación. La invención también se refiere a un
procedimiento para fabricar polímeros líquidos.
Los reactores de polimerización se han utilizado
para una variedad de procedimientos de polimerización. Los
reactores pueden ser adecuados para procedimientos discontinuos o
procedimientos continuos. La presente invención está relacionada
con el último tipo. La mayoría de los reactores de polimerización
para procedimientos continuos actualmente disponibles son sistemas
dinámicos que tienen algunas partes que se mueven las cuales
efectúan el mezclado de los reaccionantes y que, cuando es
necesario un catalizador, fuerzan a una mezcla de reacción a
moverse a través del reactor. Los reactores dinámicos requieren
bastante mantenimiento y son susceptibles de averías potenciales de
algunas de las partes que se mueven. También se conocen reactores
estáticos para procedimientos continuos en los que no se usa
ninguna parte que se mueve para forzar la mezcla de reacción a
través del reactor. En estos reactores, el mezclado adecuado se
consigue principalmente por medio de una geometría interna adaptada
y/o por la presencia de partes internas, por ejemplo placas
deflectoras, en la construcción del reactor.
En los reactores estáticos para procedimientos
continuos existentes, el tiempo de residencia de los reaccionantes
puede ser bastante largo, especialmente cuando son críticas la
distribución de un catalizador y la transferencia de calor
eficientes. Aún existe la necesidad de proporcionar un procedimiento
de polimerización que permita la formación de polímeros de una
manera mejorada usando un reactor estático eficiente.
El documento
EP-A-0522 776 describe un
procedimiento para fabricar polímeros líquidos condensando monómeros
y/u oligómeros en un reactor de polimerización. El procedimiento
implica mezclar monómeros y/u oligómeros con una cantidad apropiada
de catalizador, mezclar la mezcla de reacción resultante con un gas
presurizado para provocar que alcance una consistencia semejante a
una espuma, alimentar la mezcla espumada a través de una entrada a
una cámara de reacción que tiene una pared porosa y provocar que los
monómeros y/u oligómeros polimericen. En una realización la entrada
es un dispositivo de atomización, el cual, junto con el uso de gas
presurizado adicional y de una estrecha cámara de reacción, favorece
la formación de espuma. La espuma crea una gran interfase
aire-líquido, favoreciendo el uso del procedimiento
para reacciones de polimerización por condensación. Sin embargo, el
reactor necesita ser especialmente construido para el
procedimiento.
El documento EP 0657209 describe un
procedimiento para la preparación de polímeros líquidos vía una
reacción de condensación en el que monómeros y/u oligómeros se
mezclan con un catalizador y se dispersan por medio de un
dispositivo de atomización para formar pequeñas gotitas en una
cámara de reacción y se provoca que polimericen en el estado
dispersado. En este caso, la cantidad de catalizador usada se añade
como una cantidad constante predeterminada, la cual fue típica y
aproximadamente 0,001 a 5% en peso del catalizador basada en el peso
de los compuestos de organosilicio en la composición de la
premezcla. Se alimentó en y se extrajo del sistema al mismo caudal
aire comprimido usado para atomizar la premezcla.
Intentos de fabricar polímeros líquidos, tales
como polímeros de organosilicio, sobre una base continua que
tengan un intervalo final de viscosidades definido se describen por
ejemplo en los documentos US 4.250.290 y GB 1.174.219; El documento
US 4250290 describe un procedimiento para la fabricación en continuo
de diorganopolisiloxanos en el que se añade un catalizador a
monómeros cíclicos de polisiloxanos y la mezcla resultante se pasa
por y a través de un mezclador estático por medio de un flujo tipo
pistón. La viscosidad del polímero se controla de manera doble, en
primer lugar añadiendo a la parte inicial del mezclador un agente
que para el crecimiento de las cadenas, y en segundo lugar
inactivando el catalizador cuando la polimerización ha terminado. El
documento GB 1.174.219 describe un procedimiento en el que los
materiales de partida se mezclan en primer lugar en una cámara de
mezclado. La mezcla resultante se forzó en y a través de una cámara
de reacción en un miembro de descarga. La cámara de reacción estaba
equipada con al menos una zona de desgasificación a lo largo de su
longitud mediante la cual los gases pueden separarse de la mezcla
reaccionante. La viscosidad del producto final de reacción se
controla por la velocidad a la cual la mezcla pasa a través de la
cámara de reacción.
En general, la técnica anterior supera el
problema de producción de un producto de reacción polímero con una
viscosidad inapropiada tomando medidas periódicas de la viscosidad y
usando una etapa de mezclado adicional mediante la cual el producto
de reacción se mezcla con un polímero de mayor o menor viscosidad
con vistas a obtener un polímero de la viscosidad predeterminada
requerida. Etapas de mezclado de esta clase dan lugar a un producto
de reacción con una amplia distribución de pesos moleculares, una
característica que se sabe que, en algunos casos, afecta
adversamente a las propiedades mecánicas del polímero resultante.
Además, el uso de una etapa adicional conduce a un procedimiento
más largo y por lo tanto típicamente más caro.
El documento DE 3914912 describe un sistema para
obtener un polímero de alto peso molecular que tiene una viscosidad
requerida mediante el cual la viscosidad del polímero se mide cuando
deja una cámara de reacción y cualquier polímero obtenido que se
encuentra que no está en el intervalo requerido se descarga
automáticamente y se recircula de nuevo a la cámara de reacción una
vez que el catalizador contenido en el polímero descargado ha sido
neutralizado o desactivado. Sin embargo, esto significa que hay un
período significativo de tiempo muerto entre la determinación de la
viscosidad y la recirculación de la muestra y que por lo tanto una
porción potencialmente mayor de producto de reacción con una
viscosidad incorrecta se liberará de la cámara de reacción antes
del comienzo de la recirculación y de cualquier cambio de las
condiciones de reacción o modificaciones semejantes. El documento
US4175169 describe un equipamiento y un procedimiento para la
producción de polietileno sólido a partir de etileno gaseoso usando
una forma de control de la pérdida de carga en un reactor que al
menos tiene una zona de reacción y al menos una zona de
refrigeración.
Según un primer aspecto de la presente invención
se proporciona una unidad basada en un reactor estático de
polimerización en continuo para la producción de polímeros líquidos
en un intervalo de viscosidades predeterminado, que comprende:
- i)
- un reactor que comprende un medio de entrada, una cámara de reacción hueca alargada, y un medio de salida
- ii)
- un medio de suministro para suministrar monómeros y/u oligómeros al medio de entrada, estando dicho medio de entrada adaptado para la introducción de una mezcla de reacción en la cámara de reacción, y
- iii)
- medios para introducir al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de suministro para formar la mezcla de reacción con monómeros y/u oligómeros,
caracterizada porque la unidad se
adapta para mantener valores de temperatura y caudal de cualquier
mezcla de reacción/polímero en la cámara de reacción
sustancialmente constantes y porque se proporciona un medio de
control adaptado para detectar cualquier variación de un valor de
pérdida de carga predeterminado entre el medio de entrada y el
medio de salida y para computar y controlar un caudal compensador de
introducción de uno o más de al menos un agente para controlar la
viscosidad en el medio de suministro, provocando dicho caudal
compensador que la pérdida de carga entre el medio de entrada y el
medio de salida vuelva al valor
predeterminado.
El concepto de "que comprende", cuando se
usa en la presente memoria, se usa en su más amplio sentido para
indicar y englobar las nociones de "incluye", "comprende"
y "consiste en".
Para evitar dudas se ha de entender que el o
cada agente para controlar la viscosidad se introduce en el medio
de suministro que contiene monómeros y/u oligómeros. La mezcla
resultante formada por la adición de todos los agentes para
controlar la viscosidad en el medio de suministro (es decir agentes
para controlar la viscosidad + monómeros y/u oligómeros) se
denominará de ahora en adelante como la mezcla de reacción. La
composición presente en la cámara de reacción, subsiguiente a la
entrada, se denominará de ahora en adelante como la mezcla de
reacción/polímero (es decir, una combinación de mezcla de reacción
sin reaccionar y un producto polímero resultante de la
polimerización de los monómeros y/u oligómeros).
La invención es particularmente útil para
fabricar aquellos polímeros que son fabricados mediante la reacción
de condensación de monómeros y/u oligómeros. Se ha de entender que
la condensación es una reacción química en la que se combinan dos o
más moléculas, con la separación de agua o de alguna otra sustancia
simple, como se define en la norma ASTM D883-54T.
Un ejemplo típico de una reacción de condensación es la formación de
un éster haciendo reaccionar un ácido carboxílico con un alcohol, o
la formación de un éter mediante la reacción de dos alcoholes,
reacciones ambas que liberan agua. Una reacción particular de
polimerización por condensación que es adecuada para el
procedimiento de la presente invención es la formación de materiales
tipo polisiloxanos por condensación de compuestos de organosilicio
que tienen grupos silanol.
El término "líquido", cuando se usa en la
presente memoria en relación con polímeros o monómeros y/u
oligómeros, denota el tipo de materiales que tienen una
consistencia que les permite fluir a una temperatura de 25ºC y
cuando se someten a una fuerza, por ejemplo la gravedad, adaptarse a
la forma de un receptáculo en el que son colocados. En aras de la
claridad, por la presente se especifica que la expresión materiales
líquidos excluye aquellos materiales que son claramente sólidos, o
claramente gaseosos a 25ºC y presión atmosférica y los materiales
que son termoplásticos a o por encima de 25ºC. Por ejemplo,
"polímeros líquidos" incluye tanto polímeros de baja
viscosidad, por ejemplo los que tienen una viscosidad de 20
mm^{2}/s a 25ºC, como polímeros que tienen una alta viscosidad,
por ejemplo materiales semejantes a gomas, así como algunos
materiales muy débilmente reticulados, por ejemplo ciertos geles
que fluirán bajo presión.
Preferiblemente, el medio de entrada está
equipado con un medio de alimentación de la mezcla de reacción en
la cámara de reacción a presión. Por ejemplo, el medio de entrada
puede equiparse con un sistema de bombeo para alimentar la mezcla
de reacción en la cámara de reacción desde el medio de
suministro.
En una realización preferida, la mezcla de
reacción se mezcla con un gas presurizado en el medio de entrada,
usándose el gas para forzar a la mezcla de reacción/polímero a
través de la cámara de reacción del reactor. Este gas presurizado
puede ser cualquier gas adecuado, por ejemplo aire o nitrógeno. En
esta realización preferida, el mezclado del gas con la mezcla de
reacción se efectúa de una manera que provoque que la mezcla de
reacción alcance una consistencia semejante a una espuma. De esta
forma, se crea una gran interfase aire-líquido
haciendo el sistema especialmente útil para reacciones de
polimerización basadas en condensación.
Mucho más preferiblemente, el medio de entrada
está equipado con un atomizador. Cuando se usa gas presurizado
parte del gas puede emplearse para ayudar a la atomización de la
mezcla de reacción. Los atomizadores son bien conocidos en la
técnica. La mezcla de reacción puede atomizarse por cualquier medio
convencional, por ejemplo presurizando la mezcla de reacción a
través de un dispositivo de atomización que provoque que forme una
pulverización de pequeñas partículas. Un método alternativo, y más
comúnmente usado, es el uso de un gas presurizado, por ejemplo aire
o nitrógeno comprimidos, para atomizar la mezcla de reacción cuando
pasa a través del dispositivo. A este sistema se le denomina con
frecuencia como el sistema de boquillas de 2 fluidos. También
comúnmente usado es el denominado atomizador rotatorio que provoca
que la mezcla de reacción forme pequeñas gotitas alimentándola
sobre una placa que rota con rapidez. Cuando la mezcla de reacción
se atomiza, el uso adicional de gas presurizado y la estrechez de
la cámara de reacción en la que se alimenta la mezcla provoca que
la composición alcance una consistencia semejante a una espuma en la
que todos los ingredientes están excepcionalmente bien dispersados
y mezclados.
La cámara de reacción es alargada y
preferiblemente tiene una sección transversal circular. Las cámaras
de reacción sustancialmente cilíndricas son más fáciles de fabricar
que las cámaras de reacción con otras secciones transversales y
tienen una geometría preferida para un buen mezclado y eliminación
del espacio muerto. Mucho más preferiblemente, la cámara de
reacción es un tubo alargado, el cual es sustancialmente recto, en
espiral, helicoidal o de cualquier otra forma adecuada. Una cámara
de reacción en espiral o helicoidal tiene la ventaja de reducir la
longitud o la altura total requerida del reactor. Se pretende que el
término alargado signifique que la longitud de la cámara de
reacción en la dirección del flujo de la mezcla de reacción/polímero
sea al menos dos veces el diámetro de la cámara de reacción en su
punto más ancho. Preferiblemente, el diámetro interno de la cámara
de reacción es de 2 a 25 cm, más preferiblemente de 5 a 10 cm.
También son posibles diámetros mayores, pero sólo serán eficientes
si se proporciona suficiente mezcla de reacción para provocar en el
reactor suficiente flujo para asegurar un mezclado y una
transferencia de calor eficientes en la mezcla de reacción/polímero.
En la mayoría de los casos, los caudales adecuados para cámaras de
reacción de gran diámetro serían impracticables. Una longitud
preferible de cámara de reacción sería de 25 cm a 50 metros, más
preferiblemente 20 a 40 m de longitud. La cámara de reacción puede
tener una pared porosa del tipo descrito en la solicitud de patente
europea No 0522776, pero preferiblemente es no porosa, por ejemplo
puede estar fabricada de acero carbonizado.
La pared de la cámara de reacción está
preferiblemente rodeada por una camisa aislante que está espaciada
de la pared de modo que forma una cavidad alrededor de la pared. La
camisa aislante puede tomar la forma de la cámara de reacción, y
así ser de forma alargada y cilíndrica. Alternativamente, la camisa
aislante puede ser de forma cúbica o cilíndrica corta dentro de la
cual se coloca la cámara de reacción, por ejemplo cuando la última
es de forma espiral o helicoidal, como se refirió anteriormente. La
camisa aislante puede estar fabricada de cualquier material
adecuado siempre que en el caso de que la cámara de reacción tenga
una pared porosa, el exterior de la camisa aislante sea impermeable
al fluido que se tanga que alimentar a través de la pared porosa en
la cámara de reacción. Los materiales adecuados incluyen acero
galvanizado o inoxidable, vidrio, plástico o metal esmaltado. La
camisa aislante puede equiparse con un dispositivo de calentamiento
y/o refrigeración con el fin de asegurar que la temperatura de la
cámara de reacción permanezca constante a lo largo del
procedimiento de reacción.
El medio de salida puede comprender cualquier
unidad apropiada para tratar posteriormente la reacción tal como un
medio para neutralizar el catalizador, desairear, filtrar y otras
técnicas requeridas para acabar el procedimiento de
polimerización.
El medio de suministro es preferiblemente una
tubería en la que pueden situarse uno o más premezcladores. El o
cada premezclador puede tomar cualquier forma adecuada, pero
preferiblemente está adaptado para recibir y mezclar monómeros y/u
oligómeros con un agente para controlar la viscosidad.
Preferiblemente, cada agente para controlar la viscosidad puede
introducirse en un premezclador sobre una base continua a un caudal
fijo o variable cuando se considere necesario.
Adicionalmente, el premezclador tiene una salida
a través de la cual la mezcla resultante de monómeros y/u
oligómeros/un agente para controlar la viscosidad deja el
premezclador para ser alimentada en otro premezclador como se
definió anteriormente, para la introducción de otro agente para
controlar la viscosidad, o en la cámara de reacción a través del
medio de entrada. El o cada premezclador pueden incorporar un
mecanismo de calentamiento permitiendo de este modo que la
temperatura de la mezcla de reacción se eleve a una temperatura
elevada, por ejemplo la temperatura de reacción antes de la
introducción en la cámara de reacción. Sin embargo, se prefiere que
los monómeros y/u oligómeros pasen a través de un intercambiador de
calor antes de introducirse en cualquier premezclador del sistema.
En tal sistema, los monómeros y/u oligómeros se recirculan por el
intercambiador de calor hasta que alcancen la temperatura de
reacción requerida antes de que se les permita progresar más aguas
abajo en el medio de suministro. Alternativa, o adicionalmente, la
mezcla de reacción puede calentarse usando gas presurizado
calentado o calentando la cámara de reacción en la que se alimenta
la mezcla de reacción con el fin de que la temperatura de la mezcla
de reacción/polímero, que se mueve a través de la cámara de
reacción, se mantenga sustancialmente constante a lo largo de la
longitud de la cámara de reacción. Mucho más preferiblemente, la
mezcla de reacción y el gas se calientan cada uno por medio de
intercambiadores de calor y se les impide que se introduzca en la
cámara de reacción hasta que se hayan alcanzado valores
predeterminados de temperatura.
\global\parskip0.850000\baselineskip
Los agentes para controlar la viscosidad según
esta invención pueden en gran parte dividirse en dos grupos, a los
cuales se les denominará de ahora en adelante "activantes" y
"desactivantes". Se ha de entender que los activantes son
compuestos tales como los catalizadores mediante lo cual un aumento
de la cantidad de activante presente en la mezcla de reacción
aumenta la velocidad de reacción en la mezcla de reacción/polímero,
dando lugar a un aumento de la viscosidad del polímero resultante,
y los desactivantes son compuestos mediante los cuales un aumento
de la cantidad de desactivante presente en la mezcla de reacción
limitará o disminuirá efectivamente la viscosidad del polímero
resultante. Ejemplos de desactivantes incluyen agentes bloqueantes
de los extremos de las cadenas de polímeros que terminan las
cadenas de polímeros, una cantidad creciente de los cuales provoca
la formación de polímeros que tienen longitudes de cadena más
cortas. Se anticipa que es casi cierto que se use un catalizador en
todas las reacciones de polimerización emprendidas usando esta
invención. En algunos sistemas de polimerización, el catalizador
puede introducirse en los monómeros y/u oligómeros bajo el control
del medio de control y en otros sistemas el catalizador se introduce
a un caudal permanentemente constante y otro agente para controlar
la viscosidad, típicamente un desactivante, se introduce bajo el
control del medio de control.
Preferiblemente, el medio para introducir cada
agente para controlar la viscosidad en un premezclador es una bomba
controlable que sea capaz de bombear agente para controlar la
viscosidad, preferiblemente en forma líquida, desde un reservorio a
lo largo de un tubo o tubería o semejantes al premezclador
requerido. Sin embargo, puede utilizarse cualquier aparato
alternativo de dosificación continua. Preferiblemente, el caudal de
la o de cada bomba es controlable desde un caudal de 0%, es decir
cuando no se introduce ningún agente para controlar la viscosidad
en los monómeros y/u oligómeros, hasta un caudal de 100% mediante el
cual puede introducirse el máximo caudal de agente para controlar
la viscosidad en los monómeros y/u oligómeros. Mucho más
preferiblemente, el medio para introducir al menos un agente para
controlar la viscosidad en el medio de suministro, típicamente una
bomba como se mencionó anteriormente, está adaptado para recibir y
procesar una señal desde el medio de control, señal que indica el
caudal del agente para controlar la viscosidad que pasa a través de
la bomba.
El medio de control puede ser cualquier sistema
de control apropiado capaz de controlar el polímero que se fabrica
en una unidad de reacción según esta invención. El medio de control
puede controlar la entrada de uno o más agentes para controlar la
viscosidad pero preferiblemente está adaptado para controlar la
entrada de un agente para controlar la viscosidad en cualquier
momento. En particular, el medio de control puede ser un sistema
basado en un ordenador, capaz de monitorizar la pérdida de carga en
la cámara de reacción recibiendo información de la pérdida de carga
desde un medio que detecta la presión y estando programado tal que
sea capaz de trasladar la información recibida en una forma que le
permita calcular un caudal de compensación de agente para controlar
la viscosidad y transmitir una señal que detalle el resultado del
cálculo en una forma adecuada para provocar que el medio para
introducir cada agente para controlar la viscosidad en un
premezclador inicie el caudal de compensación.
Preferiblemente, el medio para detectar la
presión comprende un manómetro capaz de detectar periódica o
continuamente un valor de la pérdida de carga entre el medio de
entrada y la salida y un trasmisor de presión adaptado para
transmitir el valor al medio de control.
Típicamente, el tiempo de residencia en la
cámara de reacción no es mayor que unos pocos minutos,
preferiblemente aproximadamente 1 minuto o menos.
En el pasado se ha probado que es muy difícil
controlar la viscosidad de un polímero fabricado en un sistema
continuo usando cámaras de reacción como las descritas anteriormente
porque muchos factores tienden a afectar al grado de
polimerización, por ejemplo la temperatura y la concentración de
catalizador. Esto es en gran parte debido a la naturaleza variable
de las condiciones soportadas por la mezcla de reacción/polímero en
la cámara de reacción. Sin embargo, los inventores han identificado
el hecho de que la viscosidad del polímero puede controlarse
midiendo la pérdida de carga que se produce entre el medio de
entrada y el medio de salida de la cámara de reacción. En general,
la pérdida de carga en un tubo es causada por la fuerza de fricción
entre un fluido en el tubo y la pared del tubo. Con el fin de
superar esta fuerza de fricción, se necesita una cierta diferencia
de presión entre la entrada del tubo y la salida del tubo.
Experimentalmente se determinó que la pérdida de carga estaba
relacionada con la viscosidad del polímero. Esto puede entenderse
intuitivamente como que cuanto más viscoso es el fluido mayor es la
fuerza requerida para empujarlo a través de un tubo. Los factores
que usualmente afectan a la pérdida de carga incluyen la acumulación
de líquido en el reactor, la densidad del fluido mezcla de
reacción/polímero y la temperatura, las dimensiones de la cámara de
reacción (típicamente el diámetro) y el flujo de aire.
Los tres factores variables más importantes que
han sido identificados que influyen particularmente el valor de la
pérdida de carga son la temperatura de la mezcla de
reacción/polímero mientras reside en la cámara de reacción, el
caudal de mezcla de reacción/polímero que pasa a través de la cámara
de reacción y la viscosidad del polímero final que deja la cámara
de reacción por el medio de salida. Se ha encontrado que manteniendo
la temperatura y el caudal constantes se puede mantener un
excelente control de la viscosidad final del polímero detectando
desviaciones de la pérdida de carga desde un valor predeterminado o
de consigna (SP) requerido para la producción de un polímero de una
viscosidad requerida ajustando la cantidad de un agente para
controlar la viscosidad que se introduce en el premezclador.
Cualquier cambio de la pérdida de carga, es
decir el valor del proceso (PV) se compara con el programado.
Cuando SP \neq PV, la diferencia, el error de control (E), se usa
para determinar la compensación en el caudal del o de cada agente
para controlar la viscosidad que se necesita introducir en los
monómeros y/u oligómeros para retornar el valor de E a cero.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Típicamente, si E es un número positivo, es
decir cuando SP>PV, la viscosidad del polímero sería menor que
la que se requiere. En tal escenario, si el agente para controlar la
viscosidad es un activante tal como un catalizador, entonces se
requiere un aumento del caudal del agente para controlar la
viscosidad para retornar la pérdida de carga al valor
predeterminado (es decir, cuando E =0). Si el agente para controlar
la viscosidad es un desactivante tal como un agente bloqueante de
los extremos de las cadenas, entonces se requiere una disminución
del caudal del agente para controlar la viscosidad para retornar la
pérdida de carga al valor predeterminado. Desde luego, a la
inversa, si el valor de E es negativo, es decir si SP<PV,
entonces la viscosidad resultante sería mayor que la que se
requiere y el caudal de agente para controlar la viscosidad en el
premezclador se reduce en conformidad cuando es un activante y se
aumenta cuando es un desactivante.
El medio de control determina un valor de salida
(OV) que depende del valor de E. El valor de salida se envía como
una señal a un medio (de ahora en adelante denominado bomba) para
introducir un agente para controlar la viscosidad en los monómeros
y/u oligómeros.
El valor de OV se calcula como un porcentaje del
caudal máximo de la bomba, en el que 100% es el caudal máximo y 0%
es cuando no se introduce ningún catalizador en el sistema.
Típicamente, cada bomba que se usa para introducir de manera
controlada un agente para controlar la viscosidad en los monómeros
y/u oligómeros funcionará tal que el agente para controlar la
viscosidad se introduzca en el premezclador a una velocidad
constante a menos que o hasta que SP \neq PV.
Se ha encontrado que el método más exacto para
determinar el valor de OV no es meramente una relación proporcional
directa con E. Con el fin de asegurar un procedimiento estable
necesitan considerarse varias funciones o vías de control mediante
las cuales la bomba reaccionará a cambios en el valor de E. Las tres
más significativas son las funciones de control proporcional,
integral y diferencial.
La función de control proporcional se refiere a
la relación directa proporcional entre OV (y el caudal del
catalizador) y el error de control E según la ecuación 1 para
sistemas de polimerización por condensación con un único agente
para controlar la viscosidad, usándose un catalizador es:
en la que PB es un valor de ahora
en adelante identificado como la anchura proporcional de banda
(PB).
Esta relación es la forma más simple de control
del sistema, pero, sin embargo, cuando se considera solo el control
proporcional no da lugar a un sistema completamente controlado. En
la mayoría de los casos, se requieren otras funciones de control,
en particular las funciones de control integral o diferencial, para
obtener un procedimiento estable.
La función de control integral es un control de
la velocidad a la cual se cambia el flujo de catalizador. Por lo
tanto, si por ejemplo el valor de E se dobla, el flujo de
catalizador se ajustará dos veces más rápido. La función integral
se requiere principalmente para procedimientos muy rápidos. Puede,
por ejemplo, controlar la acción del medio de control para evitar
una "sobre"-reacción a un error de control. La función de
control integral también puede eliminar errores de control
permanentes, por ejemplo, en el caso de que E fuera variando con el
tiempo en forma de onda, es decir una acción puramente proporcional
produciría un error de control permanente debido al retraso entre
el cambio en el flujo de catalizador y el impacto sobre la pérdida
de carga y el control integral eliminaría tal error. El control
integral para sistemas de polimerización por condensación se deriva
de las ecuaciones 2 y 3 siguientes:
o después de una integración en
función del
tiempo:
T_{I} es una constante que de
ahora en adelante se denominará tiempo
integral.
El control diferencial se refiere a la relación
de OV (y del flujo de catalizador) con la velocidad a la cual el
error de control E cambia. Esto quiere decir que el valor de salida
(y por lo tanto, el flujo de catalizador) es constante a menos que
el error de control cambie. La función de control diferencial para
sistemas de polimerización por condensación se requiere
principalmente para sistemas lentos, porque OV cambia más
rápidamente que E lo cual para sistemas de polimerización por
condensación puede determinarse a partir de las ecuaciones 4 y 5
siguientes.
o, puesto que SP se mantiene
constante en nuestro
caso:
en la que T_{D} es una constante
que de ahora en adelante se llamará el tiempo
diferencial.
Cada una de las tres funciones de control
anteriores puede ser una importante consideración para el control
global de la relación entre E y OV y el control global de la
relación requiere una entrada de todas las tres funciones de
control según la siguiente relación
Los parámetros del medio de control que
necesitan afinarse son PB, T_{I} y T_{D}. Determinando estos
valores, se puede controlar la viscosidad del polímero resultante
que sale por el medio de salida de la cámara de reacción.
Según otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para fabricar polímeros líquidos
dentro de un intervalo de viscosidades predeterminado en un reactor
de polimerización, que comprende:
- \quad
- añadir uno o más agentes para controlar la viscosidad a una corriente de monómeros y/u oligómeros a un caudal variable, para formar una mezcla de reacción,
- \quad
- alimentar la mezcla de reacción a través de un medio de entrada a la cámara de reacción,
- \quad
- provocar que la mezcla de reacción/polímero polimerice en la cámara de reacción y recoger el polímero resultante en un medio de salida del reactor de polimerización caracterizado porque los caudales y las temperaturas de mezcla de reacción/polímero se mantienen en valores sustancialmente constantes, y porque los valores de la pérdida de carga entre el medio de entrada y el medio de salida se monitorizan mediante un medio de control que está adaptado para detectar variaciones en dicha pérdida de carga desde un valor predeterminado, y si tales variaciones ocurrieran, para computar y controlar un caudal de compensación de introducción de uno o más de al menos un agente para controlar la viscosidad, provocando dicho caudal de compensación que la pérdida de carga entre el medio de entrada y el medio de salida vuelva al valor predeterminado.
El procedimiento de la invención es
particularmente preferido para la fabricación de materiales tipo
organosiloxanos líquidos por polimerización de compuestos de
organosilicio que tienen radicales -OR enlazados al átomo de
silicio, en los que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono siempre que al menos
algunos de los grupos R sean átomos de hidrógeno. Se prefiere que al
menos un grupo R por molécula represente un átomo de hidrógeno y es
mucho más preferido que cada grupo R represente un átomo de
hidrógeno. Aunque los compuestos de organosilicio para usar en el
procedimiento de la invención pueden tener varios grupos -OR
enlazados al átomo de silicio por molécula, se prefiere que no más
de dos grupos -OR estén presentes sobre cada molécula. Esto
favorecerá la formación de materiales tipo polisiloxanos
sustancialmente lineales. En la mayoría de los casos, los
compuestos de organosilicio contendrán adicionalmente sustituyentes
orgánicos enlazados al átomo de silicio. Los compuestos de
organosilicio que forman los monómeros y/u oligómeros en el
procedimiento de la invención pueden ser organosilanos,
organosiloxanos, silcarbanos o mezclas de dos o más de los
mismos.
Los compuestos preferidos de organosilicio
comprenden materiales tipo polidiorganosiloxanos de cadena lineal
corta que tienen grupos finales silanol. Estos materiales tienen la
fórmula general media
en la que n es un número entero,
que preferiblemente tiene un valor de no más que 300 y cada R'' es
un sustituyente orgánico enlazado al átomo de silicio que, por
ejemplo, puede ser un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1
a 14 átomos de carbono, por ejemplo un grupo alquilo, arilo,
aralquilo, alcarilo o alquenilo o un grupo hidrocarburo monovalente
sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo un
grupo alquilo o arilo sustituido con un grupo amino, un grupo
mercaptoalquilo, un grupo haloalquilo, un grupo carboxialquilo
esterificado, un grupo polioxialquileno y un grupo hidroxialquilo.
Ejemplos específicos de sustituyentes orgánicos adecuados enlazados
al átomo de silicio que pueden estar presentes en los compuestos de
organosilicio empleados en el procedimiento de la invención son
metilo, etilo, propilo, hexilo, dodecilo, tetradecilo, fenilo,
xililo, tolilo, feniletilo, vinilo, alilo, hexenilo, -R'NH_{2}, -
R'NHCH_{2}CH_{2}NH_{2}, -R'SH, -R'Br, -R'Cl y R'OH, en los
que R' representa un grupo orgánico divalente, que preferiblemente
tiene menos que 8 átomos de carbono, por ejemplo un grupo
-(CH_{2})_{3}- o un grupo -CH_{2}CHCH_{3}CH_{2}-,
un grupo arileno, por ejemplo un grupo -C_{6}H_{4}- o un grupo
aralquileno, por ejemplo un grupo -(C_{6}H_{3}.CH_{3})-. Para
la mayoría de las aplicaciones comerciales al menos 50% de los
sustituyentes orgánicos enlazados al átomo de silicio serán grupos
metilo, seleccionándose cualquier grupo restante de los grupos
vinilo y fenilo. Más preferiblemente, al menos 80% de todos los
sustituyentes orgánicos enlazados al átomo de silicio son grupos
metilo, mucho más preferiblemente, sustancialmente todos los
sustituyentes orgánicos enlazados al átomo de silicio son grupos
metilo. En los polidiorganosiloxanos preferidos cada R'' denota un
grupo metilo y n tiene un valor de 10 a 300, más preferiblemente 50
a 150, mucho más preferiblemente de 75 a
100.
Como un principio general, para el fin de esta
invención, un compuesto de organosilicio, que es un polímero tipo
siloxano como se describió anteriormente, tiene que considerarse
como un oligómero, en tanto y cuanto tiene una longitud de cadena
de siloxano más corta que el polímero obtenido por el procedimiento
de la invención.
En el procedimiento de la invención pueden
producirse polidiorganosiloxanos con los grupos silanol finales
bloqueados de un intervalo muy estrecho de altas viscosidades
controlando la introducción de catalizador en los monómeros y/u
oligómeros. Sin embargo, como se discutió en el primer aspecto de la
invención, los productos de condensación pueden controlarse por
medio de la introducción de grupos desactivantes, en cuyo caso el
caudal de introducción de tales grupos desactivantes puede
utilizarse para controlar la viscosidad del polímero en oposición
al caudal de introducción del catalizador. Típicamente, el polímero
resultante está bloqueado en los extremos con unidades
triorganosiloxi. El procedimiento de bloqueo de los grupos finales
se dirige a reemplazar los grupos finales silanol con grupos
triorganosiloxi para impedir más reacción de condensación. Esto
puede conseguirse incorporando un compuesto triorganoalcoxi silano
o un compuesto triorganosilanol en los monómeros y/u oligómeros.
Ejemplos de tales silanos son trimetil metoxisilano, metil fenil
dimetoxisilano, metil fenil vinil etoxisilano y aminopropil
trimetoxi silano. Alternativa y más preferiblemente, los materiales
tipo polidiorganosiloxanos, que están bloqueados en los extremos
con un grupo triorganosiloxano en un extremo y un grupo
hidroxildiorganosiloxano en el otro extremo pueden utilizarse en la
mezcla de reacción. Aún otra vía alternativa es el uso de
polidiorganosiloxanos de menor peso molecular que sólo tienen
grupos finales triorganosiloxano, por ejemplo
R_{3}Si-O-SiR_{3}. Sin embargo,
el uso del último usualmente requiere un catalizador que tiene
alguna actividad del enlace siloxano
Si-O-Si. Las unidades
triorganosiloxano adecuadas que bloquean los extremos incluyen una
amplia variedad de materiales, tales como trialquilsiloxanos,
dialquilalquenilsiloxanos y dialquilarilsiloxanos, por ejemplo
trimetilsiloxano, trietilsiloxano, dimetilvinilsiloxano y
dimetilfenilsiloxano. Aún otra alternativa es el uso de a silazano,
por ejemplo hexametildisilazano.
El procedimiento preferido de la invención es
adecuado para usar en la preparación de una variedad de productos
tipo organosiloxanos mediante una reacción de condensación. El
procedimiento preferido de la invención implica poner en contacto
compuestos de organosilicio, que son monómeros y/u oligómeros, con
un catalizador a una temperatura a la que se produzca la velocidad
de polimerización deseada. Para la producción de materiales tipo
polisiloxanos se prefiere que la temperatura empleada esté en el
intervalo de aproximadamente 30ºC a 300ºC.
Las reacciones a menores temperaturas son
normalmente demasiado lentas para ser de interés comercial. Más
preferiblemente, la reacción de polimerización se lleva a cabo a una
temperatura de 50 a 200ºC, mucho más preferiblemente 70 a
180ºC.
El procedimiento según esta invención también
puede utilizarse para la polimerización de ciclosiloxanos tales
como decametilciclopentasiloxano y octametilciclotetrasiloxano
mediante reacción de equilibración para formar polímeros de cadena
larga.
Se prefiere emplear de 0,001 a 5% en peso de
catalizador basado en el peso de los compuestos de organosilicio en
la mezcla de reacción, aunque la velocidad de introducción de
catalizador puede variarse tal que en cualquier momento se esté
usando una mayor o menor cantidad de catalizador para asegurar que
se produzca un producto final con la viscosidad requerida, siendo
dicha velocidad dependiente del valor de E, anteriormente definido.
Los catalizadores se suministran preferiblemente en la forma de un
líquido o de una disolución y pueden comprender cualquier
catalizador adecuado para el procedimiento de reacción. Algunos
catalizadores promoverán reacciones de condensación pero también
actuarán como catalizadores de equilibración. Éstos se ejemplifican
mediante el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácidos de Lewis,
hidróxido de sodio, hidróxido de tetrametilamonio, silanolato de
tetrabutilfosfonio y aminas. Tales catalizadores, aunque no
preferidos, son útiles siempre que no se tengan que evitar la
presencia de especies de bajo peso molecular en el polímero, o
siempre que el catalizador esté inactivado antes del reordenamiento
de polímeros. Son más preferidos los catalizadores de condensación
específicos. Éstos incluyen ácido dodecilbencenosulfónico,
n-hexilamina, tetrametilguanidina, carboxilatos de
rubidio o cesio, hidróxidos de magnesio, calcio o estroncio y otros
catalizadores que se mencionan en la técnica, por ejemplo en las
memorias descriptivas de las patentes GB 895091, 918823 y en la
memoria descriptiva del documento EP 382365. También son preferidos
los catalizadores basados en cloruro de fosfonitrilo, por ejemplo
los preparados según las memorias descriptivas de las patentes de
EE.UU. 3.839.388 y 4.564.693 o de la solicitud EP 215 470 y
catalizadores de haluros de fosfonitrilo, como se describe en el
documento GB2252975, que tienen la fórmula general
[X(PX_{2}=N)_{s}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{III}_{t}]^{-},
en la que X denota un átomo de halógeno, M es un elemento que tiene
una electronegatividad de 1,0 a 2,0 según la escala de Pauling,
R^{III} es un grupo alquilo que tiene hasta 12 átomos de carbono,
s tiene un valor de 1 a 6, v es la valencia o el
estado de oxidación de M y t tiene un valor de 0 a
v-1. Otros catalizadores que también pueden utilizarse,
particularmente en sistemas de reacciones de equilibración son
catalizadores tipo fosfaceno que se describen en el documento EP
0860461 y en la solicitud de patente europea No 99306738.8.
Si se desea, la terminación de la reacción de
polimerización, puede conseguirse por métodos convencionales y bien
conocidos. Por ejemplo, la temperatura de la mezcla de
reacción/polímero puede disminuirse más allá del punto en el que el
catalizador es activo. Alternativamente, la mezcla de
reacción/polímero puede calentarse hasta un punto en el que el
catalizador se inactive, por ejemplo por descomposición, siempre que
el polímero no sea afectado por tal acción. Aún otro procedimiento
alternativo de terminación es la introducción de un agente de
inactivación. Éste dependerá del tipo de catalizador usado, y puede
ser un agente de neutralización en el que el catalizador sea ácido
o alcalino. Agentes de neutralización adecuados incluyen aminas,
compuestos epoxi y materiales ligeramente ácidos.
El procedimiento según la invención es capaz de
proporcionar polímeros de muy alta viscosidad, por ejemplo
polímeros de 1000000 mm^{2}/s a 25ºC o más, pero preferiblemente
se usa para preparar polímeros con una viscosidad de hasta
aproximadamente 500000 mm^{2}/s a 25ºC. El polímero resultante
preparado según el procedimiento de la invención es útil en varias
aplicaciones, como es bien conocido en la técnica de compuestos de
organosilicio. En otro de sus aspectos, la invención proporciona
polímeros líquidos que se preparan mediante el procedimiento de la
invención, en particular materiales tipo organosiloxanos líquidos
así preparados. Ejemplos de aplicaciones adecuados incluyen el
tratamiento de textiles para hacer que repelan el agua, el
revestimiento del papel para impartir superficies fácilmente
desprendibles, la fabricación de productos sellantes y adhesivos y
la producción de composiciones que forman elastómeros.
Se ha de entender que existen varias ventajas en
este presente sistema respecto a la técnica anterior, por ejemplo
controlando la viscosidad como se describe en la presente invención
se detectan valores de E \neq 0 de tal forma que las variaciones
pueden corregirse antes de que el polímero que no reúne las
especificaciones requeridas deje el medio de salida. Además, el
polímero que deja el medio de salida contiene muchas burbujas de
aire y como tal es muy difícil de medir la viscosidad del
polímero.
Ahora, la invención se describirá por medio de
los ejemplos y con referencia a los dibujos que la acompañan, en
los que:
La fig. 1 es una vista esquemática del
reactor,
La fig. 2 muestra ejemplos gráficos de un cambio
en la pérdida de carga a lo largo del reactor durante el
procedimiento de reacción, y
La fig. 3 muestra ejemplos gráficos de las tres
funciones de control principales que reaccionan al cambio en la
pérdida de carga de la fig. 2. A menos que se indique lo contrario,
todos los valores de viscosidad se tomaron a 25ºC.
La fig. 4 es una representación gráfica de la
variación de viscosidad del producto final comparada con el tiempo
para el polímero preparado usando una unidad según la presente
invención.
También se dan ejemplos que ilustran más el
procedimiento según la invención, en los que todas las partes y
porcentajes se expresan en peso.
Con referencia a la fig. 1, el reactor (1)
ejemplificado consiste en un medio de entrada (2), una cámara de
reacción (3) de acero al carbono, una camisa aislante (4) y un medio
de salida (5). Se ha de entender que con objeto de simplificar en
la fig. 1 se muestra una cámara de reacción lineal, sin embargo
usualmente las cámaras de reacción de la longitud usada en los
ejemplos siguientes serán de una forma espiral. El medio de entrada
(2) comprende una tubería de aire comprimido (6) la cual aire
comprimido desde un compresor (no mostrado) a través de un
intercambiador de calor (7). Un segundo suministro (8) de aire
comprimido está unido a un dispositivo de atomización (9) que en
este caso es una boquilla de dos fluidos. También está unido al
dispositivo de atomización (9) una vía de suministro (10) para la
mezcla de reacción que tiene un premezclador (11) instalado a lo
largo de la vía para mezclar un catalizador y el premezclador (12)
para mezclar cualquier otro agente para controlar la viscosidad,
típicamente un agente bloqueante del final de la cadena. El
catalizador y otro agente para controlar la viscosidad (cuando se
requiera) se introduce/n en los premezcladores (11,12) por medio de
tuberías de suministro (13) y (14) y el caudal de introducción del
o de cada agente para controlar la viscosidad se controla/n por
medio de las bombas (15) y (16) respectivamente. Los monómeros y/u
oligómeros se alimentan por la vía (10) a través del intercambiador
de calor (25). El intercambiador de calor (25) tiene un conmutador
de tres vías que se pretende usar para impedir que los monómeros y/u
oligómeros entren en la vía (10) hasta que dichos monómeros y/u
oligómeros hayan alcanzado una temperatura predeterminada. La cámara
de reacción (3) es un tubo con una sección transversal circular y
típicamente está conformada en forma helicoidal (no mostrada), que
tiene un diámetro interno de 50,8 mm, y una longitud total de 25 m.
La camisa aislante (4) rodea la pared externa (17) de la cámara de
reacción (3) y mantiene la cámara de reacción (3) a una temperatura
predeterminada constante. El medio de salida (5) comprende una
entrada para un agente de neutralización (19), un depósito de
desaireación (20), al cual está unido un sistema de extracción (21),
un sistema de filtración (22) y un punto de descarga (23). Para
medir la pérdida de carga entre el medio de entrada (2) y el medio
de salida (5) se usa un manómetro (no mostrado) y la pérdida de
carga resultante se transmite al medio de control (24) del sistema
por medio de un transmisor de presión (no mostrado). El medio de
control (24) monitoriza continuamente la pérdida de carga a lo
largo de la longitud de la cámara de reacción. El medio de control
(24) está unido a las bombas (15) y (16) y es capaz de controlar los
caudales respectivos de catalizador y de otro agente para controlar
la viscosidad (cuando se usa) en la mezcla de reacción.
Durante el uso, los monómeros y/u oligómeros se
alimentan a través del intercambiador de calor (25) por la vía (10)
y cuando se requiere se introducen en la mezcla de reacción agentes
para controlar la viscosidad en los premezcladores (11) y (12). La
mezcla de reacción de reacción se alimenta al atomizador (9), junto
con algo de aire comprimido por la vía (8). Un suministro separado
de aire caliente comprimido por la vía (6) fuerza a la mezcla de
reacción atomizada a espumar y es forzada a través de la cámara de
reacción (3) a un caudal constante. En el medio de salida (5) se
añade un agente de neutralización a través de la vía (19) en la
mezcla de polímero y de aire semejante a una espuma. La mezcla
resultante neutralizada se desairea (21) a continuación, se filtra
(22) y se recoge en tambores. El medio de control (24) monitoriza el
valor de E, recibiendo una señal desde un transmisor de presión
conectado al manómetro, con vistas a mantener un valor de la
pérdida de carga sustancialmente constante. En el caso de que se
produzca un cambio en la pérdida de carga, el medio de control (24)
da una señal a la bomba ((15) para el catalizador) variablemente
controlada del agente para controlar la viscosidad y la bomba (15)
ejecuta un cambio compensador del caudal para compensar el cambio
en el valor de E y retornar la pérdida de carga de nuevo al valor
predeterminado (E=0), asegurando de este modo que la viscosidad del
polímero resultante esté dentro del intervalo requerido.
Con referencia ahora a la fig. 2, el gráfico 2a
muestra que el procedimiento de polimerización ha estado
ejecutándose con una pérdida de carga estable de 4000 milibares
(mbar, 4x10^{5} Pa) durante t_{x} horas, es decir E = 0 y por
lo tanto durante este período se ha introducido en el premezclador
(11) un caudal constante de agente para controlar la viscosidad, en
este caso un catalizador. Sin embargo, como se pone de manifiesto
tanto en la fig. 2a como en la 2b, en el tiempo t_{x}, la presión
comienza a aumentar linealmente con el tiempo.
El medio de control (24) impulsa la introducción
de una cantidad compensadora de catalizador a través de la bomba
(15). El efecto de las diferentes funciones de control que se
describieron en la descripción se muestra en la fig. 3 en la que la
Fig. 3a muestra que la función de control proporcional (P) da lugar
a una reducción constante del flujo de catalizador proporcional al
error de control. La función de control integral (I) (fig 3b)
ajusta inicialmente el flujo de catalizador para que sea más lento
que el control P, pero lo ajusta más y más rápido cuando el error
de control continúa aumentando. La función de control diferencial
(D) (fig. 3c) provoca un cambio escalonado del flujo de
catalizador. El cambio global del caudal es el resultado acumulativo
según la ecuación 6 anterior.
Se ha determinado que el valor de la anchura
proporcional de banda (PB) para la condensación de polímeros
puramente OH no es una constante y por lo tanto se requieren
precauciones para un arranque suave de la unidad. Esto es porque en
tales sistemas el agente para controlar la viscosidad es usualmente
un catalizador y en la fase inicial del procedimiento, cuando el
sistema está comenzando a funcionar, es necesario ajustar el caudal
de catalizador muy rápidamente al inicio del procedimiento
(particularmente en los casos que requieran altas dosis iniciales
de catalizador) y más lentamente cuando el procedimiento es estable
(bajas dosis de catalizador). Para superar este problema, el valor
de la anchura proporcional de banda se ajusta según el valor de
salida, como se indica en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Usualmente, no se requiere lo anterior en los
casos en los que el agente para controlar la viscosidad usado para
compensar E sea un agente bloqueante de los extremos de la cadena ya
que el catalizador se está usualmente añadiendo al sistema a un
caudal constante. Se advertirá que el valor de la anchura
proporcional de banda es bajo cuando OV es alto, lo cual quiere
decir que tras el inicio de una reacción OV es alto ya que la
presión es significativamente inferior a SV y como tal hay una
gran acción del control proporcional. Sin embargo, cuando el
sistema ha alcanzado un estado estacionario, OV es pequeño y se
aplica una alta anchura proporcional de banda (es decir, baja
acción del control proporcional).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo describe la policondensación de un
polímero tipo polidimetilsiloxano con sus grupos OH finales
bloqueados con una viscosidad de 330000 mm^{2}/s (intervalo diana
300000 a 360000 mm^{2}/s) usando un reactor que tiene una espiral
helicoidal de 5 0mm de diámetro interno y una longitud de
aproximadamente 25 m.
Los silanol monómeros y/u oligómeros de silanol
lineales de baja viscosidad (viscosidad 70 mm^{2}/s) se
alimentaron a lo largo del medio de suministro hasta el medio de
entrada a un caudal controlado de 450 kg/hora. Los monómeros y/u
oligómeros se calentaron y recircularon en un intercambiador de
calor antes de su introducción en un premezclador para mezclarlos
con el catalizador. La temperatura requerida fue 155ºC.
El aire usado para forzar a la mezcla de
reacción/polímero a través de la cámara de reacción se calentó a
una temperatura de 200ºC en un intercambiador de calor antes de su
introducción en la cámara de reacción. Una vez se alcanzaron tanto
la temperatura requerida de la mezcla de reacción como la del aire,
se introdujo el catalizador en la corriente de monómeros y/u
oligómeros. El catalizador, un cloruro de fosfonitrilo, se añadió a
la corriente de monómeros y/u oligómeros en una cantidad de 40 g por
litro de diclorometano. El caudal del catalizador fue impulsado por
una bomba Prominent® micro gamma que a su vez estaba controlada por
medio de una señal de 4/20 mA desde una unidad de control Fisher
& Porter modelo 5000.
El valor de SV en la cámara de reacción se
programó a aproximadamente 2750 mbar.
La reacción de policondensación transcurrió a
bajas concentraciones de silanol (es decir, alta viscosidad)
impulsada por la corriente de aire caliente a un caudal de 175
Nm^{3}/hora.
La reacción de condensación que se produjo
dentro de la cámara de reacción condujo a un aumento de la
viscosidad y por lo tanto a una pérdida de carga PV en el reactor
cuando los caudales y las temperaturas se mantenían constantes. El
sistema tenía un tiempo de respuesta muy corto y el valor de E se
mantuvo en sustancialmente cero aumentando o disminuyendo el caudal
de introducción de catalizador en los monómeros y/u oligómeros en
respuesta a cambios en el valor de E. En el medio de salida, se
inyectó en el polímero una mezcla de 144 g/litro de trihexilamina
diluida en el fluido decametilciclopentasiloxano para neutralizar el
catalizador formando de este modo un polímero estable. Para
asegurar una buena dispersión del agente de neutralización en el
polímero se usó un mezclador dinámico. Finalmente, el polímero se
separó del aire es un separador.
\vskip1.000000\baselineskip
Producción de polímero con los extremos de las
cadenas bloqueados con grupos trimetilo con una viscosidad de 60000
(intervalo 57.000 a 63000) usando una cámara de reacción de 25 de
longitud que tenía un diámetro interno de 50 mm.
En este ejemplo, la introducción del caudal de
catalizador se mantuvo en un caudal constante y el agente para
controlar la viscosidad en el que se confiaba para compensar los
cambios en la pérdida de carga fue el agente bloqueante de los
extremos de las cadenas, un polidimetilsiloxano con los extremos de
las cadenas bloqueados con grupos trimetil siloxano con una
viscosidad de 50 mm^{2}/s. El caudal inicial de agente bloqueante
de los extremos de las cadenas en los monómeros y/u oligómeros fue
\sim 10 kg/hora. En este caso, se estaban produciendo tanto la
reacción de condensación como la de reordenamiento y por tanto si la
pérdida de carga fuera a aumentar la viscosidad aumentaría y sería
necesario aumentar la cantidad de agente bloqueante de los extremos
de las cadenas en el sistema. El procedimiento emprendido fue
básicamente el mismo que el descrito en el ejemplo 1 aunque el
caudal de la mezcla de reacción/polímero fue 250 kg/hora a una
temperatura de 170ºC y el caudal de aire fue 250 Nm^{3}/hora a
200ºC. El catalizador, de nuevo un cloruro de fosfonitrilo, diluido
con diclorometano a una concentración de 40 g/litro, se alimentó en
la corriente de monómero y/u oligómeros a un caudal constante de 2
mL/min.
Se añadió al polímero un agente de
neutralización en el medio de salida. El agente de neutralización
fue una mezcla de 144 g/litro de trihexilamina en
decametilciclopentasiloxano y se introdujo a un caudal de 5 mL/min.
El valor de SV fue 1930 mbar. La tabla 2 muestra la variación de la
viscosidad del polímero resultante durante un período de 28 horas.
Una representación gráfica de la tabla 2 se proporciona como figura
4.
Claims (16)
1. Una unidad basada en un reactor estático de
polimerización en continuo, para la producción de polímeros
líquidos en un intervalo de viscosidades predeterminado, la cual
comprende
- i)
- un reactor (1) que comprende un medio de entrada (2), una cámara de reacción hueca alargada (3), y un medio de salida (5)
- ii)
- un medio de suministro (10, 25) para suministrar monómeros y/u oligómeros al medio de entrada (2), estando dicho medio de entrada (2) adaptado para la introducción de una mezcla de reacción en la cámara de reacción (3), y
- iii)
- medios para introducir al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de suministro para formar una mezcla de reacción con monómeros y/u oligómeros (11, 13, 15, 12, 14, 16);
caracterizada porque la
unidad se adapta para mantener valores de temperatura y caudal de
cualquier mezcla de reacción/polímero en la cámara de reacción (3)
sustancialmente constantes y porque se proporciona un medio de
control (24) adaptado para detectar cualquier variación de un valor
de pérdida de carga predeterminado entre el medio de entrada (2) y
el medio de salida (%) y, si tal variación se produjera, para
computar y controlar un caudal compensador de introducción de uno o
más de al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio
de suministro, provocando dicho caudal compensador que la pérdida de
carga entre el medio de entrada (2) y el medio de salida (5) vuelva
al valor
predeterminado.
2. Una unidad reactor (1) según la
reivindicación 1, en la que la mezcla de reacción se mezcla con un
gas presurizado (6, 7) precalentado en el medio de entrada (2),
usándose el gas para forzar a la mezcla de reacción/polímero a
través de la cámara de reacción (3) del reactor (1).
3. Una unidad reactor según la reivindicación 1
ó 2, caracterizada además porque al medio de entrada (9) se
le equipa con un suministro de un gas inerte (8), adaptado para
provocar que la mezcla de reacción alcance una consistencia
semejante a una espuma.
4. Una unidad reactor según cualquier
reivindicación precedente, en la que el medio para introducir al
menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de
suministro comprende una bomba (15, 16) que está adaptada para
recibir y procesar una señal desde el medio de control (24), señal
que indica el caudal del agente para controlar la viscosidad que
pasa a través de la bomba.
5. Una unidad reactor según cualquier
reivindicación precedente, en la que la cámara de reacción (3) es un
cilindro hueco que tiene un diámetro de 20 a 250 mm y una longitud
de 250 a 20.000 mm, y en la que la longitud es al menos dos veces
el tamaño del diámetro.
6. Una unidad reactor según cualquier
reivindicación precedente, en la que el medio de control (24) es un
sistema basado en un ordenador, capaz de monitorizar la pérdida de
carga en la cámara de reacción (3) recibiendo información de la
pérdida de carga desde un medio que detecta la presión y estando
programado tal que dicho medio de control (24) sea capaz de
trasladar la información recibida en una forma que le permita
calcular un caudal de compensación de agente para controlar la
viscosidad y transmitir una señal que detalle el resultado del
cálculo en una forma adecuada para provocar que el medio (15, 16)
para introducir cada agente para controlar la viscosidad en un
premezclador (11, 12) inicie el caudal de compensación.
7. Una unidad reactor según la reivindicación 6,
en la que el medio para detectar la presión comprende un manómetro
capaz de detectar periódica o continuamente un valor de la pérdida
de carga entre el medio de entrada (2) y el medio de salida (5) y
un transmisor de presión adaptado para transmitir el valor al medio
de control.
8. Un procedimiento para fabricar polímeros
líquidos dentro de un intervalo de viscosidades predeterminado en
un reactor de polimerización, que comprende:
- añadir uno o más agentes para controlar la viscosidad, vía un medio para introducir dicho agente para controlar la viscosidad, en una corriente de monómeros y/u oligómeros a un caudal variable, para formar una mezcla de reacción,
- alimentar la mezcla de reacción a través de un medio de entrada (2) a la cámara de reacción (3),
- provocar que la mezcla de reacción polimerice en la cámara de reacción (3) y recoger el polímero resultante en un medio de salida (5) del reactor de polimerización
caracterizado porque los
caudales y las temperaturas de la mezcla de reacción/polímero se
mantienen en valores sustancialmente constantes, y porque los
valores de la pérdida de carga entre el medio de entrada (2) y el
medio de salida (5) se monitorizan mediante un medio de control (24)
que está adaptado para detectar variaciones en dicha pérdida de
carga desde un valor predeterminado, y si tales variaciones se
produjeran, para computar y controlar un caudal de compensación de
introducción de uno o más de al menos un agente para controlar la
viscosidad, provocando dicho caudal de compensación que la pérdida
de carga entre el medio de entrada (2) y el medio de salida (5)
vuelva al valor
predeterminado.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que los polímeros son materiales tipo organosiloxanos
líquidos fabricados por polimerización de compuestos de
organosilicio que tienen radicales -OR enlazados al átomo de
silicio, en los que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono, siempre que al menos
algunos de los grupos R sean átomos de hidrógeno.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en la que los compuestos de organosilicio comprenden materiales
tipo polidiorganosiloxanos lineales de cadena corta que tienen
grupos finales silanol, que tienen la fórmula general media
en la que n es un número entero que
tiene un valor de no más que 100 y cada R'' es un sustituyente
orgánico enlazado al átomo de
silicio.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, en el que el agente para controlar la
viscosidad es un activante tal como un catalizador y/o un agente
bloqueante de los grupos finales de la cadena.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el catalizador se selecciona de ácido
dodecilbencenosulfónico, n-hexilamina,
tetrametilguanidina, carboxilatos de rubidio o de cesio, hidróxidos
de magnesio, calcio o estroncio, catalizadores tipo cloruro de
fosfonitrilo, que tienen la fórmula general
[X(PX_{2}=N)_{s}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{III}_{t}]^{-},
en la que X denota un átomo de halógeno, M es un elemento que tiene
una electronegatividad de 1,0 a 2,0 según la escala de Pauling,
R^{III} es un grupo alquilo que tiene hasta 12 átomos de carbono,
s tiene un valor de 1 a 6, v es la valencia o estado de
oxidación de M y t tiene un valor de 0 a v-1.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11
ó 12, en el que el agente bloqueante de los grupos finales de la
cadena se selecciona de un triorganoalcoxi silano, un
triorganosilanol, materiales tipo polidiorganosiloxanos, que tienen
bloqueados los grupos finales de la cadena con un grupo
triorganosiloxano en un extremo y un grupo hidroxildiorganosiloxano
en el otro extremo, polidiorganosiloxanos que sólo tienen grupos
finales tipo triorganosiloxano y un silazano.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 13, en el que la reacción se lleva a cabo a
una temperatura en el intervalo de 30ºC a 300ºC.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 14, en el que el ajuste en el valor de agente
para controlar la viscosidad añadido es una función de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que OV es un porcentaje del caudal máximo
del medio para introducir dicho agente para controlar la viscosidad,
PB es una anchura proporcional de banda, SP es un valor del punto
de consigna, PV es un valor del procedimiento, T_{I} es el tiempo
integral y T_{D} es el tiempo diferencial.
16. Un medio de control para controlar la
viscosidad del polímero fabricado en una unidad basada en un reactor
estático de polimerización en continuo, comprendiendo dicha unidad
reactor:
- i)
- un reactor (1) que tiene un medio de entrada (2), una cámara de reacción hueca alargada (3), y un medio de salida (5)
- ii)
- un medio de suministro (10, 25) para suministrar monómeros y/u oligómeros al medio de entrada (2), estando dicho medio de entrada (2) adaptado para la introducción de una mezcla de reacción en la cámara de reacción (3), y
- iii)
- medios para introducir al menos un agente para controlar la viscosidad en el medio de suministro para formar una mezcla de reacción con monómeros y/u oligómeros (11, 13, 15, 12, 14, 16);
comprendiendo dicho medio de
control al menos un detector de presión en el reactor (1) adaptado
para medir la presión en el medio de entrada (2) y en el medio de
salida (5), una unidad de control adaptada para recibir datos del o
de los detectores de presión y monitorizar la pérdida de carga entre
el medio de entrada (2) y el medio de salida (5), y enviar una
señal al medio de introducir al menos un agente para controlar la
viscosidad para proporcionar un caudal de compensación de
introducción de uno o más de los al menos un agente para controlar
la viscosidad en el medio de suministro, provocando dicho caudal de
compensación la pérdida de carga entre el medio de entrada (2) y el
medio de salida (5) vuelva a un valor dentro del valor
predeterminado, manteniendo de este modo la viscosidad del polímero
formado en la unidad reactor en un intervalo de viscosidades
predeterminado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0018162.8A GB0018162D0 (en) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | Polymerisation reactor and process |
| GB0018162 | 2000-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2309038T3 true ES2309038T3 (es) | 2008-12-16 |
Family
ID=9896259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01305739T Expired - Lifetime ES2309038T3 (es) | 2000-07-26 | 2001-07-02 | Reaccion de polimerizacion y procedimiento. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6964753B2 (es) |
| EP (1) | EP1175937B1 (es) |
| JP (1) | JP4780868B2 (es) |
| KR (2) | KR100835125B1 (es) |
| CN (1) | CN1261459C (es) |
| AT (1) | ATE406207T1 (es) |
| DE (1) | DE60135525D1 (es) |
| ES (1) | ES2309038T3 (es) |
| GB (1) | GB0018162D0 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0018162D0 (en) * | 2000-07-26 | 2000-09-13 | Dow Corning Sa | Polymerisation reactor and process |
| CA2456482A1 (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-03 | Bayer Inc. | Method and apparatus for controlling a polymerization reaction |
| DE102004023911A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Silicon-Emulsionen |
| US20070293650A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Vere Orland Archibald | Polymerization process |
| DE102006028300A1 (de) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organopolysiloxanen |
| DE102007020568A1 (de) * | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| JP5959253B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-08-02 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| US9683083B2 (en) * | 2013-08-30 | 2017-06-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Catalyst for synthesis of siloxanes |
| CN104497186B (zh) * | 2014-12-03 | 2017-05-17 | 浙江大学 | 一种制备顺丁橡胶的催化剂预混方法与装置 |
| CN112469769B (zh) | 2018-08-24 | 2022-07-08 | 美国陶氏有机硅公司 | 用于羟基封端的聚二有机硅氧烷的缩合聚合的方法 |
| JP7389061B2 (ja) | 2018-08-24 | 2023-11-29 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合重合のため方法 |
| CN110128579B (zh) * | 2019-04-13 | 2021-08-20 | 复旦大学 | 高通量聚合物库的自动合成装置与方法 |
| CN115521461B (zh) * | 2022-09-09 | 2023-11-24 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种低粘度乙烯基硅油连续化生产工艺 |
| CN115738983A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 唐山三友硅业有限责任公司 | α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的生产系统及生产方法 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160601A (en) * | 1959-07-13 | 1964-12-08 | Dow Corning | Amine salts of phosphoric acid and amine salts of carboxylic acid as silanol condensation catalysts |
| US3094497A (en) | 1960-07-28 | 1963-06-18 | Dow Corning | Condensation catalysts |
| FR1583057A (es) | 1967-05-09 | 1969-10-17 | ||
| US3649842A (en) * | 1969-04-30 | 1972-03-14 | William J Thornhill | Signal generation |
| US4175169A (en) * | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
| DE2212962C2 (de) * | 1972-03-17 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension |
| CA993596A (en) | 1972-05-03 | 1976-07-20 | Polysar Limited | Control of emulsion polymerization process |
| DE2229514C3 (de) * | 1972-06-16 | 1979-01-04 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
| US4027085A (en) * | 1972-10-20 | 1977-05-31 | Dart Industries Inc. | Apparatus for controlling operational parameters in polymerization equipment and related method |
| US3903202A (en) * | 1973-09-19 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Continuous mass polymerization process for polyblends |
| FR2373385A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'extrusion pour la fabrication de corps creux |
| US4220518A (en) * | 1977-09-28 | 1980-09-02 | Hitachi, Ltd. | Method for preventing coking in fluidized bed reactor for cracking heavy hydrocarbon oil |
| CA1075309A (en) * | 1977-10-12 | 1980-04-08 | Her Majesty The Queen, In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence | Zinc electrode for low temperatures |
| AU5900880A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | General Electric Company | Continuous manufacture of siloxane polymers |
| DE3428581A1 (de) * | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen |
| WO1987001614A1 (en) * | 1985-09-16 | 1987-03-26 | J.C. Schumacher Company | Vacuum vapor transport control |
| DE3533028A1 (de) * | 1985-09-16 | 1987-03-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen |
| GB8902935D0 (en) | 1989-02-09 | 1989-03-30 | Dow Corning | Process for producing organosilicon products |
| US4952345A (en) * | 1989-02-10 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for controlling polymer viscosity |
| DE3914912A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-08 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen organosiliciumverbindungen |
| JPH04175169A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-23 | Marktec Corp | 放電印字装置 |
| GB9103666D0 (en) | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Method of making organopolysiloxanes |
| GB9115170D0 (en) * | 1991-07-12 | 1991-08-28 | Dow Corning Sa | Process and apparatus for the production of organosilicon compounds |
| JP3323211B2 (ja) * | 1991-08-09 | 2002-09-09 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シロキサンポリマーの連続的製造法 |
| JPH05222178A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反応制御方法 |
| JP3309502B2 (ja) * | 1993-07-12 | 2002-07-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法 |
| GB9325342D0 (en) | 1993-12-10 | 1994-02-16 | Dow Corning Sa | Process for polymerisation |
| NO178790C (no) * | 1993-12-13 | 1996-06-05 | Borealis Holding As | Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer i en autoklavrektor |
| US5504150A (en) * | 1995-04-05 | 1996-04-02 | Dow Corning Corporation | Method of making polysiloxane emulsions |
| GB9703554D0 (en) | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| US5980790A (en) * | 1997-03-04 | 1999-11-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a copolymer |
| GB2334958B (en) * | 1998-02-25 | 2001-11-07 | Porpoise Viscometers Ltd | Melt flow index determination in polymer process control |
| JP4108819B2 (ja) * | 1998-03-27 | 2008-06-25 | 新日鐵化学株式会社 | 重合液組成物の脱揮処理方法 |
| US6787112B1 (en) * | 1998-08-13 | 2004-09-07 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel reactor with internal sensing and method of using same |
| US6306658B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-10-23 | Symyx Technologies | Parallel reactor with internal sensing |
| GB9818539D0 (en) | 1998-08-26 | 1998-10-21 | Dow Corning | Process for producing a silicone polymer |
| GB0018162D0 (en) * | 2000-07-26 | 2000-09-13 | Dow Corning Sa | Polymerisation reactor and process |
| CN100374189C (zh) * | 2000-07-31 | 2008-03-12 | 迅捷公司 | 用来混合加工材料的方法和装置 |
| US6692708B2 (en) * | 2001-04-05 | 2004-02-17 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel reactor for sampling and conducting in situ flow-through reactions and a method of using same |
-
2000
- 2000-07-26 GB GBGB0018162.8A patent/GB0018162D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-07-02 ES ES01305739T patent/ES2309038T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-02 DE DE60135525T patent/DE60135525D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-02 EP EP01305739A patent/EP1175937B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-02 AT AT01305739T patent/ATE406207T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-24 KR KR1020010044499A patent/KR100835125B1/ko active IP Right Grant
- 2001-07-25 US US09/912,635 patent/US6964753B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 JP JP2001224560A patent/JP4780868B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-26 CN CNB011247118A patent/CN1261459C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-01-28 KR KR1020080104526A patent/KR100861894B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100835125B1 (ko) | 2008-06-05 |
| EP1175937A2 (en) | 2002-01-30 |
| CN1261459C (zh) | 2006-06-28 |
| JP4780868B2 (ja) | 2011-09-28 |
| GB0018162D0 (en) | 2000-09-13 |
| US20020035230A1 (en) | 2002-03-21 |
| EP1175937B1 (en) | 2008-08-27 |
| ATE406207T1 (de) | 2008-09-15 |
| EP1175937A3 (en) | 2003-03-26 |
| JP2002121287A (ja) | 2002-04-23 |
| US6964753B2 (en) | 2005-11-15 |
| DE60135525D1 (de) | 2008-10-09 |
| KR20080095831A (ko) | 2008-10-29 |
| KR100861894B1 (ko) | 2008-11-06 |
| KR20020009487A (ko) | 2002-02-01 |
| CN1334274A (zh) | 2002-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100861894B1 (ko) | 중합 반응기 | |
| KR0171204B1 (ko) | 중합 반응기 및 이를 사용하는 중합방법 | |
| KR840001490B1 (ko) | 실옥산 중합체의 연속 제조방법 | |
| US5109093A (en) | Process for producing organosilicon products | |
| US3839388A (en) | Process for the condensation and/or equilibration of organosilicon compounds | |
| ES2224478T3 (es) | Fabricacion continua de copolimeros de silicona. | |
| EP1113036B1 (en) | Continuous process for producing a silicon resin | |
| SU753362A3 (ru) | Способ получени органополисилоксанов и алкилгалогенидов | |
| JPS5830894B2 (ja) | ポリジオルガノシロキサンの連続調製方法 | |
| JPS6310171B2 (es) | ||
| KR100342326B1 (ko) | 중합방법 | |
| JP2002121287A5 (es) | ||
| US4831174A (en) | Production of polydiorganosiloxane fluids with low silanol content | |
| JPH11322943A (ja) | 官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法 | |
| JP5712230B2 (ja) | 連続ヒドロシリル化のための方法 | |
| GB2052539A (en) | Process for the Continuous Manufacture of Diorganopolysiloxane Polymers | |
| US20050119434A1 (en) | Process for producing polyorganosiloxane with solid-acid zirconium oxide catalyst | |
| CN103122069A (zh) | 一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法及装置 | |
| TH51884A (th) | เครื่องปฏิกรณ์และวิธีการสำหรับโพลีเมอไรเซชั่น | |
| NO175902B (no) | Framgangsmåte for framstilling av et alkenylgruppe-inneholdende organopolysiloksan | |
| CA1148692A (en) | Process for the continuous manufacture of siloxane polymers | |
| Zheng et al. | Melt‐Phase Nylon 612 Polycondensation Kinetics: Effects of Sodium Hypophosphite Catalyst | |
| CN108473683A (zh) | 用于制备具有氨基基团的聚有机硅氧烷的方法 | |
| TH34139B (th) | เครื่องปฏิกรณ์และวิธีการสำหรับโพลีเมอไรเซชั่น | |
| JP2003246860A (ja) | 分子鎖末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの連続的製造方法 |