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KR100855166B1 - 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법 - Google Patents

비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법 Download PDF

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KR100855166B1
KR100855166B1 KR1020077010628A KR20077010628A KR100855166B1 KR 100855166 B1 KR100855166 B1 KR 100855166B1 KR 1020077010628 A KR1020077010628 A KR 1020077010628A KR 20077010628 A KR20077010628 A KR 20077010628A KR 100855166 B1 KR100855166 B1 KR 100855166B1
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carbon
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히로아키 마쓰다
스미히토 이시다
히로시 요시자와
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B와, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 재료 A 의 표면 및 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽으로부터 성장시킨 카본 나노파이버를 포함한 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질.

Description

비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법{COMPOSITE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY OR NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTROCHEMICAL CAPACITOR, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 표면으로부터 카본 나노파이버를 성장시킨 재료를 포함한 복합 전극 활물질에 관한 것이다. 본 발명의 복합 전극 활물질은, 뛰어난 충방전 특성 및 사이클 특성을 가진 비수전해액 이차전지 및, 비수전해액 전기화학 캐패시터를 제공한다.
전자기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고, 또한 고에너지 밀도를 가진 비수전해액 이차전지에의 기대는 높아지고 있다. 현재, 비수 전해질 이차전지의 음극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 실용화되고 있다. 흑연은, 이론상, 탄소 원자 6개에 대해서 리튬 원자 1개를 흡장할 수 있다.
흑연의 이론 용량 밀도는 372mAh/g이다. 그러나, 불가역용량에 의한 용량 손실 등이 있으며, 실제의 방전 용량 밀도는 310∼330mAh/g정도로 저하한다. 기본적으로는, 이 용량 밀도 이상으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료 를 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 더 높은 에너지 밀도의 전지가 요구되는 중이며, 이론 용량 밀도가 높은 음극 활물질로서 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge나, 이들의 산화물 및 합금이 기대되고 있다. 특히 염가의 Si 및 그 산화물은 폭넓게 검토되고 있다. 그러나, 이들 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화가 매우 크다. 그 때문에, 충방전 사이클에 의해서 팽창과 수축을 반복하여, 활물질입자의 미분화(微紛化)나 입자간의 도전성의 저하가 일어난다. 따라서, 충방전 사이클에 따른 활물질의 열화가 매우 커진다.
이러한 상황속에서, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료와 탄소 재료의 복합체로 이루어진 입자가 고안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1). 이 입자는, 흑연 단독의 활물질보다 큰 충방전 용량을 가지며, 리튬과 합금화 가능한 재료 단독의 활물질보다도 충방전에 수반하는 체적 변화율이 작다. 그러나, 충방전 사이클이 반복되면, 복합체 입자의 체적 변화에 의한 분쇄, 미분화, 입자간의 도전성의 저하가 일어나기 때문에, 사이클 특성은 충분하다고는 할 수 없다.
상기 복합체 입자의 충방전 사이클에 의한 체적 변화를 억제하고, 입자의 분쇄나 미분화를 저감하기 위해서, 복합체 입자의 표면을 탄소 재료로 피복하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2). 이 제안은, 복합체 입자의 표면을 덮는 탄소 재료에 의해, 리튬의 흡장에 의한 입자의 팽창을 억제하는 것을 의도하고 있다.
또한, 탄소 재료를 활물질로 하는 비수전해액 이차전지용 음극에 있어서, 탄 소 재료의 표면에 촉매를 담지시켜, 카본 나노 튜브를 성장시키는 기술이 제시되어 있다(특허 문헌 3). 이 제안은, 탄소 재료의 입자간의 도전성을 높여, 고밀도 극판을 제작할 때의 전해액의 침투성을 더 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.
한편, 양극 및 음극에 활성탄 등의 분극성 전극을 이용한 전기화학 캐패시터는, 이차전지와 비교해서 높은 용량을 가지며, 사이클 특성도 우수하다. 이 때문에, 전기화학 캐패시터는, 전자기기의 백업용 전원 등에 이용되고 있지만, 에너지 밀도가 낮다고 하는 단점이 있다. 전기화학 캐패시터에서는, 전하가 전극 표면에만 축적될 수 있기 때문이다. 그러나, 전극의 비표면적을 크게 하는 것만으로는, 전기화학 캐패시터의 에너지 밀도를 크게 향상시키는 것은 곤란하다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2000-113885호공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2002-216751호공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2001-196064호공보
이상과 같이, 종래로부터, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료를 비수전해액 이차전지용 전극 활물질로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 어느 제안도 충방전 사이클에 수반하는 열화의 억제가 충분하다고는 할 수 없고, 실용화에는 이르지 않았다. 예를 들면, 리튬과 합금화 가능한 재료와 탄소 재료의 복합체로 이루어진 입자의 표면을 탄소 재료로 피복했다고 해도, 리튬과 합금화 가능한 재료의 체적 변화를 제어할 수는 없다. 따라서, 리튬의 흡장에 의해, 탄소 재료로 이루어지는 피복층마다 입자가 팽창한다. 또한, 충방전 사이클을 반복하면, 피복층의 파단이나 박리가 발생하여 복합체 입자가 분쇄되어 미분화하고, 입자간의 도 전성이 저하하여, 충방전 특성이 열화한다. 따라서, 특허 문헌 1, 2와 같은 기술은 실용적이지 않다.
특허 문헌 3은, 탄소 재료만을 활물질로 하는 음극을 제안하는 것이다. 따라서, 상기와 같은 체적 변화가 큰 재료를 전극 활물질로서 이용하는 경우의 문제에 대해서, 해결책을 제안하는 것은 아니다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B와, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 재료 A의 표면 및 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽으로부터 성장시킨 카본 나노파이버를 포함한 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질을 제안한다.
촉매 원소는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B 및 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 담지되어 있으면 좋다. 예를 들면, 촉매 원소는, 카본 나노파이버의 적어도 한쪽의 단부에 담지되어 있으면 좋다.
리튬과 합금화 가능한 원소는, Si 또는/및 Sn인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 원소는, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A 및 탄소로 이루어진 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물을 얻는 공정과, 재료 A의 표면 및 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽에, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지하는 공정과, 탄소함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스중에서, 상기 화합물을 환원함과 동시에, 재료 A의 표면 및 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽에 카본 나노파이버를 성장시키는 공정과, 카본 나노파이버를 성장시킨 재료 A 및 재료 B의 복합체 혹은 혼합물을, 불활성 가스중에서, 400℃이상 1600℃이하에서, 소성하는 공정을 포함하는 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시티용의 복합 전극 활물질의 제조법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기의 복합 전극 활물질을 포함한 음극, 리튬의 충방전이 가능한 양극, 음극과 양극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기의 복합 전극 활물질을 포함한 음극, 분극성 전극 재료를 포함한 양극, 음극과 양극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 비수전해액 전기화학 캐패시터에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 흑연의 이론 용량을 넘는 충방전 용량을 가진 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 리튬과 합금화 가능한 재료 A가 큰 체적 변화를 일으켜도, 활물질입자간의 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 전극 활물질은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A의 팽창과 수축에 의한 전극의 도전성의 저하를 억제하여, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 가진 비수전해액 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 복합 전극 활물질에 포함되는 카본 나노파이버는 전기이중층 용량을 가지며, 리튬과 합금화 가능한 재료 A는, 리튬의 삽입 및 이탈에 의한 의사(擬似) 용량을 가진다. 따라서, 본 발명의 복합 전극 활물질은, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 가진 비수전해액 전기화학 캐패시터를 제공부여한다.
예를 들면, 리튬과 합금화 가능한 재료 A 및 탄소로 이루어진 재료 B가 각각 입자형상인 경우, 재료 A의 입자 표면 및 재료 B의 입자 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽에, 카본 나노파이버를 성장시켜, 각 입자를 카본 나노파이버로 피복한다. 그리고, 카본 나노파이버끼리를 서로 얽힌 상태로 함으로써, 입자끼리 카본 나노파이버를 통하여 다수의 점에서 접속된다. 그 때문에, 재료 A가 큰 체적 변화를 일으켜도, 활물질입자간의 도전성을 유지할 수 있다. 이 경우, 재료 A의 충방전에 따른 팽창과 수축이 반복되어, 입자의 분쇄나 미분화가 일어나도, 형성된 미분은 카본 나노파이버를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 종래와 같이 입자간의 도전성이 크게 저하하는 경우는 없다.
카본 나노파이버는, 재료 A의 입자 표면 및 재료 B의 입자 표면의 양쪽 모두에 성장하고 있어도 좋고, 어느 한쪽에만 성장하고 있어도 좋다. 예를 들면, 입자 표면에 카본 나노파이버가 성장한 재료 A와, 입자 표면에 카본 나노파이버가 성장하지 않은 재료 B를 혼합했을 경우에도, 재료 A의 입자끼리가 카본 나노파이버를 개재하여 서로 얽힌다. 그리고, 재료 A의 입자간의 틈새에 재료 B의 입자가 비집고 들어가, 재료 B도 카본 나노파이버와 전기적으로 접속된다. 따라서, 체적 변화가 일어나도, 활물질입자간의 도전성을 유지할 수 있다. 재료 A의 입자 표면 및 재료 B의 입자 표면의 양쪽 모두에 카본 나노파이버가 성장하고 있는 편이, 전기적인 접속점이 보다 다수가 되기 때문에, 활물질간의 도전성을 확보하는 효과가 크다.
본 발명의 복합 전극 활물질에서는, 특허 문헌 2가 제안하는 바와 같이, 탄소 재료로 이루어진 단단한 피복층으로 입자를 덮는 것이 아니라, 완충 작용이 있는 카본 나노파이버가 층형상이 되어 입자를 덮고 있다. 그 때문에, 재료 A의 입자가 팽창해도, 카본 나노파이버층이 팽창에 의한 응력을 흡수할 수 있다. 따라서, 재료 A의 팽창에 의한 카본 나노파이버층의 파손이나 박리는 억제된다. 또한, 인접한 입자끼리가 서로 강하게 밀어내는 경우도 없다. 또한, 재료 A의 입자가 수축해도, 카본 나노파이버끼리 서로 얽혀 있기 때문에, 인접한 입자간의 도전성의 단절도 억제된다.
또한, 재료 A와 탄소로 이루어진 재료 B의 복합체 혹은 혼합물에 카본 나노파이버를 성장시키는 경우, 카본 나노파이버의 성장 속도가 현저히 빨라진다고 하는 지견을 얻었다. 이 경우, 카본 나노파이버의 성장 속도는, 재료 A에만 카본 나노파이버를 성장시키는 경우보다 현저히 빨라진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 카본 나노파이버를 성장시키는데 필요한 시간을 짧게 할 수 있다. 그 결과, 카본 나노파이버를 성장시키는 공정을 포함한 전극 활물질의 제조법을 효율화할 수 있어 전극 활물질의 생산 효율은 현격히 향상한다.
[도 1A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제1의 예의 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 1B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제1의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 2A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제2의 예의 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 2B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제2의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 3A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제3의 예의 구조개념도이다.
[도 3B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제3의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 4A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제4의 예의 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 4B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제4의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 5A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제5의 예의 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 5B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제5의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 6A] 본 발명의 복합 전극 재료의 제6의 예의 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 6B] 본 발명의 복합 전극 재료의 제6의 예의 다른 구조를 나타내는 개념도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 복합 전극 활물질은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B와, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 재료 A의 표면 및 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽으로부터 성장시킨 카본 나노파이버를 포함한다. 복합 음극 활물질에는, 재료 A와 재료 B와 촉매 원소와 카본 나노파이버만으로 이루어진 것과, 다른 요소를 더 함유하는 것이 포함된다. 다른 요소로서는, 재료 A, B 이외의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료나 불순물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 복합 음극 활물질은, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 담지한 재료 A 및/또는 재료 B의 표면에, 카본 나노파이버를 성장시킴으로써 얻을 수 있다. 카본 나노파이버는, 적어도 그 일단이 재료 A 및/또는 재료 B의 표면에 결합하고 있으며, 통상적으로는, 일단만이 결합하고 있다. 결합에는, 화학 결합이나 분자간력에 의한 결합이 포함되지만, 수지 성분을 통한 결합은 포함되지 않는다. 한편, 화학 결합에는, 이온 결합이나 공유 결합이 포함된다.
카본 나노파이버는, 그 성장의 개시 지점이 되는 재료 A 및/또는 재료 B의 표면에 직접 결합하고 있다. 카본 나노파이버와 재료 A와의 결합점에서는, 재료 A 의 구성 원소와 카본 나노파이버의 구성 탄소가, 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노파이버와 재료 B의 결합점에서는, 재료 B의 구성 탄소와 카본 나노파이버의 구성 탄소가, 공유결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A는, 예를 들면 리튬과 합금화 가능한 원소의 단체와 같이, 리튬과 합금화 가능한 원소만으로 이루어진 것이라도 좋고, 리튬과 합금화하지 않는 원소를 포함한 것이라도 좋다. 재료 A는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 재료를 조합하여 이용해도 좋다.
리튬과 합금화 가능한 원소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, Pb 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 재료 A에 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 재료 A에 포함되어 있어도 좋다. 한편, 흡장 가능한 리튬량이 많은 재료를 얻을 수 있고, 입수도 용이한 점에서, 특히 Si, Sn 등이 리튬과 합금화 가능한 원소로서 바람직하다. Si, Sn 등을 포함한 재료 A로서는, Si단체, Sn단체, SiOx(0<x<2), SnOx(0<x≤2) 등의 산화물, Ni-Si합금, Ti-Si합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금 등의 천이 금속 원소를 포함한 합금 등, 여러가지 재료를 이용할 수 있다.
재료 A는, 재료 B와 복합체를 형성할 수 있는 상태이면, 어떠한 형태를 취해도 되지만, 입자형상이거나, 혹은 재료 B의 입자를 피복하는 층형상인 것이 바람직하다.
카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B로서는, 천연 흑연, 인조 흑 연 등의 흑연, 카본 블랙, 코크스, 활성탄소섬유 등, 여러가지 재료를 이용할 수 있다. 재료 B는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 재료를 조합하여 이용해도 좋다.
재료 B는, 재료 A와 복합체를 형성할 수 있는 상태이면, 어떠한 형태를 취해도 되지만, 입자형장이거나, 혹은 재료 A의 입자를 피복하는 층형상인 것이 바람직하다.
카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소는, 특별히 한정되지 않지만, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 복합 전극 활물질중에서는, 촉매 원소는, 금속 상태라도 좋고, 산화물 등의 화합물 상태라도 좋다. 또한, 촉매 원소가 금속 상태인 경우는, 단체라도 좋고, 합금을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 촉매 원소가 합금을 형성하고 있는 경우는, 촉매 원소와 그 이외의 금속 원소와의 합금이라도 좋다. 또한, 상기 중에서, 복수 상태의 촉매 원소가 복합 전극 활물질중에 혼재해도 좋다. 한편, 촉매 원소는, 복합 전극 활물질중에, 입자형상으로 존재하는 것이 바람직하다.
촉매 원소가 입자형상인 경우, 촉매 원소의 입자(이하, 촉매 입자)의 입자지름은 1nm∼1000nm인 것이 바람직하다. 입자지름이 1nm 미만의 촉매입자의 형성은 매우 어렵고, 촉매 입자의 입자지름이 1000nm를 넘으면, 촉매 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 된다. 그 결과, 카본 나노파이버를 성장시키는 것이 곤란하게 되거나, 혹은 도전성이 뛰어난 복합 전극 활물질을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한 편, 촉매 입자의 입자지름은, 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자지름을 얻는 경우에는, 예를 들면 20∼100개의 임의의 촉매 입자의 입자지름을 측정하여, 그 평균을 취하면 좋다.
촉매 원소는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B 및 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 담지되어 있으면 좋다. 한편, 촉매 원소가 재료 A에 담지되어 있는 경우, 촉매 원소는, 적어도 재료 A의 표면에 존재하고 있으면 좋지만, 내부에도 더 존재해도 좋다. 또한, 촉매 원소가 재료 B에 담지되어 있는 경우, 촉매 원소는, 적어도 재료 B의 표면에 존재하고 있으면 좋지만, 내부에도 더 존재해도 좋다. 또한, 촉매 원소가 카본 나노파이버에 담지되어 있는 경우, 촉매 원소는, 카본나노파이버의 적어도 한쪽의 단부(端部)에 담지되어 있으면 좋다.
카본 나노파이버가 성장해도, 촉매 원소가 재료 A 및/또는 재료 B로부터 이탈하지 않는 경우에는, 촉매 원소는, 재료 A 및/또는 재료 B의 표면에 결합하고 있는 카본 나노파이버의 근원, 즉 고정단에 존재한다. 한편, 카본 나노파이버의 성장에 따라서, 촉매 원소가 재료 A 및/또는 재료 B로부터 이탈하는 경우에는, 촉매 원소는, 통상, 카본 나노파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다.
복합 전극 활물질중에는, 촉매 원소가 고정단에 존재하는 카본 나노파이버와, 촉매 원소가 자유단에 존재하는 카본 나노파이버가, 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 카본 나노파이버는, 적어도 그 일단이 재료 A 및/또는 재료 B의 표면과 결합하고 있으면 좋지만, 그 양단이 재료 A 및/또는 재료 B의 표면과 결합하고 있어도 좋다. 또한, 카본 나노파이버가 성장하는 과정에서, 파이버내로 촉매 원소가 받아들여지기도 한다.
재료 A 및/또는 재료 B의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노파이버의 길이는, 1nm∼1000㎛가 바람직하고, 500nm∼100㎛가 더 바람직하다. 카본 나노파이버의 길이가 1nm보다 짧으면, 전극의 도전성의 향상이나, 재료 A의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 작아지고, 1000㎛보다 길면, 전극에 있어서의 활물질밀도가 저하하여, 고에너지 밀도를 얻을 수 없다. 또한, 카본 나노파이버의 섬유 지름은, 1nm∼1000nm가 바람직하고, 50nm∼300nm가 더 바람직하다. 한편, 카본나노파이버의 섬유 길이 및 섬유 지름은, 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 측정할 수 있다. 또한, 평균 길이나 평균 지름을 얻는 경우에는, 예를 들면 20∼100개의 임의의 카본 나노파이버의 섬유 길이 및 섬유 지름을 측정해, 그 평균을 취하면 좋다.
카본 나노파이버는, 어떠한 상태의 것이라도 좋지만, 예를 들면 튜브 상태, 어코디언 상태, 플레이트 상태, 헤링·본 상태인 것 등을 들 수 있다. 카본 나노파이버는, 이들중의 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋으며, 또 다른 상태의 카본 나노파이버를 포함하여도 좋다.
아래에, 본 발명의 복합 전극 활물질의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 발명의 복합 전극 활물질에는 여러가지 형태의 것이 포함되며, 이하에 한정되지 않는다.
도 1A 및 도 1B는, 본 발명의 복합 전극 활물질의 제1의 예를 나타내는 개념도이다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1a)와, 탄소로 이루어진 재료 B(2a)는, 각각 동일한 정도의 입자지름을 가진다. 카본 나노파이버(4a)는, 촉매 입자를 기점(基点)으로 하여 성장하고 있다. 도 1A에서는, 재료 A 및 재료 B에는, 각각 촉매 입자(3a)가 담지되어 있다. 도 1B에서는, 촉매 입자는, 성장한 카본 나노파이버(4a)의 선단에 존재한다. 재료 A(1a) 및 재료 B(2a)의 각각의 입자표면에 성장한 카본 나노파이버(4a)는 서로 얽혀 있다.
도 1A 및 도 1B와 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우, 재료 A의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 재료 B의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다.
도 2A 및 도 2B는, 본 발명의 복합 전극 활물질의 제2의 예를 나타내는 개념도이다. 탄소로 이루어진 재료 B(2b)의 표면에, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1b)의 미소한 입자가 담지되어 있다. 카본 나노파이버(4b)는, 촉매입자를 기점으로서 성장하고 있다. 도 2A에서는, 더 미소한 촉매입자(3b)가, 재료 A(1b)의 미소한 입자와 재료 B(2b)의 표면에 담지되어 있으며, 그 촉매입자를 기점으로서 카본나노파이버(4b)가 성장하고 있다. 도 2B에서는, 촉매 입자는 성장한 카본나노파이버(4b)의 선단에 존재한다. 재료 A(1b)의 미소한 입자는, 재료 2b가 가진 오목한 부분에 매몰되어 있다.
도 2A 및 도 2B와 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우, 재료 A의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 재료 B의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다.
도 3A 및 도 3B는, 본 발명의 복합 전극 활물질의 제3의 예를 나타내는 개념도이다. 탄소로 이루어진 재료 B(2c)의 입자 표면을, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1c)가, 층형상으로 피복하고 있다. 도 3A 및 도 3B에서는, 재료 B(2c)의 입자 표면의 전면이 재료 A(1c)의 층으로 피복되어 있지만, 재료 B(2c)의 입자 표면이 부분적으로 피복되어 있는 경우도 있다. 도 3A에서는, 재료 A(1c)로 피복된 재료 B(2c)의 입자에, 촉매 입자(3c)가 담지되어 있으며, 거기를 기점으로 하여 카본 나노파이버(4c)가 성장하고 있다. 도 3B에서는, 촉매 입자는, 성장한 카본 나노파이버(4c)의 선단에 존재한다.
도 3A 및 도 3B와 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우, 재료 B의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 재료 A의 피복층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 0.001㎛보다 작아지면, 높은 충방전 용량을 실현하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 피복층의 두께가 50㎛보다 커지면, 충방전에 의한 활물질입자의 체적 변화가 커져, 입자가 분쇄되기 쉬워진다.
도 2∼3과 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우는, 예를 들면, 촉매 입자를 담지시키기 전에, 미리 재료 B의 입자를, 재료 A 또는 그 전구체의 용액과 혼합하여, 건조시키고, 재료 B에 재료 A 또는 그 전구체를 담지시킨다. 재료 A의 전구체는, 그 후, 가열 처리함으로써, 재료 A로 변환된다. 또한, 예를 들면, 촉매 입자 를 담지시키기 전에, 미리 재료 B의 입자와 재료 A를, 전단력을 인가하면서 충분히 혼합해도 좋다.
도 2∼3과 같은 재료 A와 재료 B와의 복합체 입자의 경우, 그 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1㎛∼100㎛가 바람직하다. 복합체 입자의 입자지름이 1㎛보다 작아지면, 음극 활물질의 비표면적이 커져, 첫회 충방전시의 불가역용량이 커지는 경우가 있다. 또한, 복합체 입자의 입자지름이 100㎛보다 커지면, 두께가 균일한 음극을 제작하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
도 4A 및 도 4B는, 본 발명의 복합 음극 재료의 제4의 예를 나타내는 개념도이다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1d)의 미소한 입자와, 그것보다 큰 탄소로 이루어진 재료 B(2d)의 입자가, 응집하여 2차 입자(복합체 입자)를 형성하고 있다. 도 4A 및 도 4B에서는, 재료 B(2d)의 입자 쪽이 재료 A(1d)의 입자보다 크지만, 재료 A(1d)의 입자 쪽이 재료 B(2d)의 입자보다 큰 경우도 있다. 도 4A에서는, 2차 입자에 촉매 입자(3d)가 담지되어 있으며, 거기를 기점으로 하여 카본 나노파이버(4d)가 성장하고 있다. 도 4B에서는, 촉매 입자는, 성장한 카본나노파이버(4d)의 선단에 존재한다. 카본 나노파이버(4d)는, 2차 입자간에 있어서의 전자 전도뿐만 아니라, 2차 입자내에 있어서의 전자 전도를 확보하는 역할을 담당한다.
도 4A 및 도 4B와 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우, 재료 A의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 재료 B의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 재료 A(1d)의 입자가 재료 B(2d)의 입자보다 큰 경우에는, 재료 A의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 재료 B의 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자(복합체 입자)의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
도 4A 및 도 4B와 같은 복합 전극 활물질을 얻는 경우는, 예를 들면, 촉매 입자를 담지시키기 전에, 미리 재료 A와 재료 B를 전단력을 인가하면서 충분히 혼합한다. 그 때, 재료 A와 재료 B의 사이에, 메카노케미칼 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
도 5A 및 도 5B는, 본 발명의 복합 전극 활물질의 제5의 예를 나타내는 개념도이다.
도 5A에서는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1e)에, 촉매 입자(3e)가 담지되어 있으며, 거기를 기점으로 하여 카본 나노파이버(4e)가 성장하고 있다. 도 5B에서는, 촉매 입자는 성장한 카본 나노파이버(4e)의 선단에 존재한다. 재료 A(1e)와 촉매 입자(3c)와 카본 나노파이버(4c)의 복합 입자의 틈에, 탄소로 이루어진 재료 B(2e)의 입자가 비집고 들어가고 있다.
도 5A 및 도 5B와 같은 복합 전극 활물질은, 예를 들면, 재료 A에만 촉매 입자를 담지시켜 카본 나노파이버를 성장시킨 후, 그 복합 입자와 재료 B를 분산매중에서 습식 혼합함으로써 얻을 수 있다.
도 6A 및 도 6B는, 본 발명의 복합 음극 재료의 제6의 예를 나타내는 개념도이다.
도 6A에서는, 탄소로 이루어진 재료 B(2f)에, 촉매 입자(3f)가 담지되어 있으며, 거기를 기점으로 하여 카본나노파이버(4f)가 성장하고 있다. 도 6B에서는, 촉매 입자는, 성장한 카본 나노파이버(4f)의 선단에 존재한다. 재료 B(2f)와 촉매 입자(3f)와 카본나노파이버(4f)의 복합 입자의 틈에, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A(1f)의 입자가 비집고 들어가고 있다.
도 6A 및 도 6B와 같은 복합 전극 활물질은, 예를 들면, 재료 B에만 촉매 입자를 담지시켜 카본 나노파이버를 성장시킨 후, 그 복합 입자와 재료 A를 분산매중에서 습식 혼합함으로써 얻을 수 있다.
도 5∼6과 같은 복합 음극 활물질을 얻기 위한 혼합은, 후술하는 전극 제작을 위한 합제 슬러리를 조제하는 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 카본 나노파이버가 표면에 성장한 입자를 포함한 균질인 합제 슬러리를 조제하는 것이 곤란하지만, 카본 나노파이버가 성장하지 않은 입자를 혼합하는 것에 의해, 균질의 합제 슬러리의 조제가 용이해진다.
복합 전극 활물질에 있어서, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와 탄소로 이루어진 재료 B의 합계 중량에서 차지하는, 재료 A의 중량 비율은, 10중량%∼90중량%가 바람직하고, 20중량%∼60중량%가 특히 바람직하다. 재료 A의 비율이 10중량%미만이 되면, 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다. 재료 A의 비율이 90중량%를 넘으면, 활물질입자의 체적 변화가 커져, 입자의 분쇄나 입자간의 도전성의 저하가 일어나는 경우가 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A에만 카본 나노파이버를 성장시키는 경우에 비해, 재료 A와 탄소로 이루어진 재료 B와의 복합체 혹은 혼합물에 카본 나노파이버를 성장시키는 경우가, 카본 나노파이버의 성장 속도는 현저하게 빨라진다. 이러한 카본 나노파이버의 성장 속도를 향상시키는 효과는, 재료 B의 중량 비율에 관계없이 얻을 수 있다. 따라서, 재료 A와 재료 B와의 합계 중량에서 차지하는 재료 B의 중량 비율이 10중량%∼90중량%의 범위이면, 동일한 정도의 카보 나노파이버의 성장 속도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와 탄소로 이루어진 재료 B와의 복합체 혹은 혼합물을 얻는 방법으로서는, 이하를 예로 들 수 있지만, 그 밖에도 여러 가지의 방법을 선택할 수 있다.
(i) 재료 A와 재료 B를 유발(乳鉢) 등을 이용하여 혼합하는 단순 혼합 방법.
(ⅱ) 재료 A와 재료 B에 기계적 전단력을 인가하는 메카노케미칼 반응을 이용하여, 복합체의 입자를 얻는 방법(예를 들면 밀링법).
(ⅲ) 재료 B의 표면에 재료 A를 증착 또는 도금 등에 의해 부착시키는 방법.
(ⅳ) 재료 A의 전구체 용액에, 재료 B를 침지하고, 그 후, 재료 B의 표면에 부착한 재료 A의 전구체를 처리하는 방법.
(ⅴ) 재료 A와 탄소 전구체와의 혼합물을 탄화하는 방법.
촉매 원소가 존재하지 않는 경우, 카본 나노파이버의 성장은 보여지지 않는다. 따라서, 본 발명의 복합 전극 활물질을 얻기 위해서는, 먼저, 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물에, 촉매 원소를 담지시킬 필요가 있다. 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물에 촉매 원소를 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 촉매 원소의 단체를 담지시키는 것보다도, 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시키는 방법이 용이하다. 카본 나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 동안에, 촉매 원소는 금속 상태인 것이 바람직하다. 따라서, 촉매 원소를 포함한 화합물은, 카본 나노파이버를 성장시키기 전에 금속 상태로 환원하여, 촉매 입자를 형성시킨다.
촉매 원소를 포함한 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화물, 탄화물, 질산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질산염을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염으로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동 3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질산니켈이나 질산코발트를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 원소를 포함한 화합물은, 고체인 채로 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물과 혼합해도 좋지만, 용매에 녹인 용액의 상태로, 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물 외에, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로프란 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상의 혼합 용매를 이용해도 좋다.
본 발명의 복합 전극 활물질에 있어서, 촉매 원소와, 재료 A와, 재료 B와의 합계 중량에서 차지하는, 촉매 원소의 중량 비율은, 0.01중량%∼10중량%가 바람직 하고, 0.1∼5중량%가 더 바람직하다. 촉매 원소를 포함한 화합물을 이용하는 경우에도, 그 화합물중에 포함되는 촉매 원소의 중량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 촉매 원소의 비율이 0.01중량% 미만인 경우, 카본 나노파이버를 성장시키는데 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하한다. 또한, 촉매 원소의 비율이 10중량%보다 큰 경우, 촉매 입자의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 지름의 카본 파이버가 성장한다. 그 때문에, 활물질입자간의 도전성을 효율적으로 향상시킬 수 없고, 음극의 활물질밀도의 저하에도 연결된다.
비수전해액 이차전지용의 복합 전극 활물질의 경우, 촉매 원소와, 재료 A와, 재료 B와 카본 나노파이버와의 합계 중량에서 차지하는, 카본 나노파이버의 중량 비율은, 5중량%∼70중량%가 바람직하고, 10중량%∼40중량%가 특히 바람직하다. 카본 나노파이버의 비율이 5중량%보다 적으면 활물질입자간의 도전성을 향상시켜, 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 작아진다. 또한, 카본 나노파이버의 비율이 70중량%보다 많아지면, 음극의 활물질밀도가 저하한다.
비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질의 경우, 촉매 원소와 재료 A와, 재료 B와 카본 나노파이버의 합계 중량에서 차지하는, 카본 나노파이버의 중량 비율은, 50중량%∼95중량%가 바람직하고, 70중량%∼90중량%가 특히 바람직하다.
다음에, 카본 나노파이버를 성장시키는 조건에 대하여 설명한다.
촉매 원소를 담지시킨 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물을, 카본 나노파이버의 원료 가스를 포함한 고온 분위기중에 도입하면, 카본 나노파이버 의 성장이 진행한다. 예를 들면 세라믹제 반응 용기에, 재료 A 및 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물을 투입하여, 불활성 가스 혹은 환원력을 가지는 가스중에서, 100∼1000℃, 바람직하게는 300∼700℃의 고온이 될 때까지 온도상승시킨다. 그 후, 카본 나노파이버의 원료가스를 반응 용기에 도입하여, 예를 들면 1분∼5시간에 걸쳐 카본 나노파이버를 성장시킨다. 반응 용기내의 온도가 100℃ 미만에서는, 카본 나노파이버의 성장이 일어나지 않거나, 성장이 너무 늦어서, 생산성이 손상된다. 또한, 반응 용기내의 온도가 1000℃를 넘으면, 반응 가스의 분해가 촉진되어 카본 나노파이버가 생성하기 어려워진다.
원료 가스로서는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 매우 적합하다. 탄소 함유 가스로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 0.2:0.8∼0.8:0.2가 적합하다.
촉매 원소를 포함한 화합물은, 불활성 가스 혹은 환원력을 가지는 가스중에서 온도상승시킬 때에 환원이 진행한다. 온도상승 단계에서 재료 A나 재료 B의 표면에 금속 상태의 촉매 입자가 형성되지 않는 경우에는, 수소 가스의 비율을 넉넉하게 제어한다. 이에 따라, 촉매 원소의 환원과 카본 나노 튜브의 성장을 병행하여 진행시킬 수 있다.
카본 나노파이버의 성장을 종료시킬 때에는, 탄소함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를, 불활성 가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각시킨다. 계속해서, 카본 나노파이버를 성장시킨 재료 A 및 재료 B의 복합체 혹은 혼합물을, 불 활성 가스 분위기중 400℃이상 1600℃이하, 바람직하게는 600℃이상 1500℃이하로, 예를 들면 10분∼5시간에 걸쳐 소성한다. 이러한 소성에 의해, 전지의 초기 충전시에 진행하는 전해액과 카본 나노파이버와의 불가역반응이 억제되어 뛰어난 충방전 효율을 얻을 수 있다.
이러한 소성행정을 실시하지 않거나, 혹은 소성온도가 400℃미만이면, 상기의 불가역반응이 억제되지 않고, 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 1600℃를 넘으면, 카본 나노파이버와 재료 A와의 반응이 진행하여, 방전 특성의 저하를 일으킨다. 예를 들면, 재료 A가 산화 규소를 포함한 경우, 1600℃를 넘는 온도에서는, 카본 나노파이버와 산화 규소가 반응하여, 전기화학적으로 불활성이고 저항이 높은 SiC를 생성한다.
다음에, 상술의 복합 전극 활물질을 포함한 비수 전해질 이차전지용 및 비수전해액 전기화학 캐패시터용 음극에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 전극 활물질은, 수지결착제를 포함한 음극합제 및 이것을 담지하는 음극집전체로 이루어진 음극의 제조에 적절하다.
음극합제에는, 복합 전극 활물질 및 수지결착제 외에, 도전제, 증점제, 종래 공지의 음극 활물질(흑연, 산화물, 합금 등) 등을, 본 발명의 효과를 크게 해치지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산유도체 고무 등의 고무 성상 수지 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도전제로서는, 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 카본 파이버 등의 탄소 재료 등이 바람 직하게 이용된다. 또한, 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 등이 이용된다.
음극합제는, 슬러리상태로 하기 위해서 액상 성분과 혼합된다. 얻어진 슬러리는 Cu박 등의 집전체의 양면에 도공되어 건조된다. 액상 성분으로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 등의 유기용매나 물을 이용할 수 있다. 그 후, 집전체에 담지된 음극 합제를 집전체와 함께 압연하여, 소정 사이즈로 재단하면, 음극을 얻을 수 있다. 한편, 여기서 설명한 방법은 일례에 지나지 않고, 다른 어떠한 방법으로 음극을 제작해도 좋다.
얻어진 음극과, 양극과, 세퍼레이터를 이용하여 전극군이 구성된다. 세퍼레이터에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지제의 미다공 필름이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다.
비수전해액 이차전지의 양극은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물을 포함한 양극이 바람직하게 이용된다. 리튬 복합 산화물에는, 리튬 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들면 LiNiO2) , 리튬 망간 산화물(예를 들면 LiMn2O4) 등을 비롯하여 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등으로부터 선택되는 1종 이상의 천이 금속 원소를 포함한 산화물이 바람직하게 이용된다. 한편, 리튬 복합 산화물에는, 주성분인 천이 금속 원소 외에, Al, Mg 등의 이종(異種) 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 양극의 집전체에는, Al박이 바람직하게 이용된다.
비수전해액 전기화학 캐패시터의 양극은, 분극성 전극 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 분극성 전극 재료에는, 활성탄 등의 비표면적이 높은 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극에는, 분극성 전극 재료 외에, 리튬의 충방전이 가능한 재료를 더 포함하고 있어도 좋다. 양극의 집전체에는, Al박이 바람직하게 이용된다.
전극군은, 비수전해액과 함께 케이스내에 수용된다. 비수전해액에는, 일반적으로, 리튬염을 용해시킨 비수용매가 이용된다. 비수전해액은, 비닐렌카보네이트(VC), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 첨가제를 더 포함하여도 좋다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 리튬염은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르의 외에, γ-부틸올락톤(GBL), 테트라히드로프란(THF), 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매는, 2종 이상을 조합하여 혼합 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기화학 캐패시터의 형상이나 크기는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 코인형 등 여러 가지 형태를 취할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
여기서는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A로서, 일산화규소(SiO)를 이용하고, 탄소로 이루어진 재료 B로서 인조 흑연을 이용했다.
미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제조의 시약) 100중량부와, 인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부를, 유발로 10분간 건식 혼합했다.
이 혼합물 100중량부와, 칸토 화학(주) 제조의 질산니켈(Ⅱ)6수화물(특급 시약) 1중량부를 이온 교환수에 용해시켜 얻어진 용액을 혼합했다. 이 일산화규소입자와 인조 흑연과 질산니켈 용액과의 혼합물을, 1시간 교반한 후, 에바포레이터장치로 수분을 제거함으로써, 일산화규소 입자와 인조 흑연 입자의 각각의 표면에 질산니켈을 담지시켰다.
질산니켈을 담지한 일산화규소 입자와 인조 흑연과의 혼합물을, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서, 550℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를 수소 가스 50체적%와 메탄 가스 50체적%의 혼합 가스로 치환하여, 550℃에서 10분간 유지하여, 질산니켈(Ⅱ)을 환원하는 동시에 카본 나노파이버를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각시켜, 복합 전극 활물질을 얻었다.
그 다음에, 복합 전극 활물질을, 아르곤 가스중에서 1000℃까지 온도상승시 켜, 1000℃로 1시간 소성하여, 복합 전극 활물질 A로 했다.
복합 전극 활물질 A를 SEM으로 분석한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 섬유 지름 80nm정도이고, 길이 100㎛정도의 카본 나노파이버가, 일산화규소 입자와 흑연 입자의 표면을, 각각 피복하고 있는 것이 확인되었다. 성장한 카본 나노파이버의 중량 비율은, 복합 전극 활물질 전체의 20중량%정도였다. 또한, 질산니켈은, 금속 니켈로 환원되어 입자지름 0.1㎛의 촉매 입자를 형성하고 있었다.
≪실시예 2≫
일산화규소 입자 100중량부에 대한 인조 흑연의 양을 20중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 복합 음극 활물질 B를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪실시예 3≫
인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부와, 질산주석(Ⅱ)(칸토 화학(주) 제조, 1급 시약) 110중량부를, 초산 수용액과 함께 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 초산과 수분을 제거함으로써, 흑연 입자의 표면에 초산주석(Ⅱ)을 담지시켰다.
초산주석을 담지시킨 흑연 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 아르곤 가스 존재하에서, 400℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 400℃로 10시간 유지하여, 초산주석(Ⅱ)을 환원시켰다. 그 후, 반응 용기내를 실온까지 냉각시켜, 흑연과 산 화 주석과의 복합체 입자를 얻었다.
얻어진 복합체 입자를, SEM, XRD, EPMA 등으로 분석한 결과, 흑연입자의 표면에, 입자지름 1㎛정도의 SnOx(0<x≤2) 입자가 담지되고 있는 것이 확인되었다. 복합체 입자 전체에서 차지하는 SnOx의 중량 비율은, 50중량%정도였다.
일산화규소 입자와 인조 흑연과의 건식 혼합물 대신에, 상기의 흑연과 SnOx와의 복합체 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 질산니켈의 담지 및 카본 나노파이버의 성장을 실시하여, 도 2에 나타낸 바와 같은, 복합 전극 활물질 C를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 음극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하다.
≪실시예 4≫
인조 흑연 100중량부에 대한 초산 주석(Ⅱ)의 양을 20중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 흑연과 산화 주석과의 복합체 입자를 얻었다.
얻어진 복합체 입자를, SEM, XRD, EPMA 등으로 분석한 결과, 흑연 입자의 표면이, SnOx(0<x≤2)의 피복층(두께 약 0.5㎛)으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 복합체 입자 전체에 차지하는 SnOx의 중량 비율은, 15중량%정도였다. 한편 SnOx(0<x≤2)은, 흑연 입자의 모든 표면을 완전하게 피복하고 있는 것은 아니고, 흑연이 노출하고 있는 부분도 보였다.
이 복합체 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 질산니켈의 담지 및 카본 나노파이버의 성장을 실시하여, 도 3에 나타낸 바와 같은, 복합 전극 활물질 D를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪실시예 5≫
인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부와, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약) 50중량부를, 유성 볼 밀 장치의 반응실내에 투입하고, 아르곤 가스 존재하에서, 24시간 분쇄 및 혼합을 실시했다.
얻어진 혼합물을 SEM, XRD, EPMA 등으로 분석한 결과, 입자지름 10㎛ 정도의 흑연 입자와, 입자 지름 3㎛정도의 Si 입자와의 복합체 입자, 즉 흑연 입자와 Si입자와의 응집 2차 입자가 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 복합체 입자 전체에서 차지하는 규소(Si)의 중량 비율은, 30중량%정도였다.
이 복합체 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 질산니켈의 담지 및 카본 나노파이버의 성장을 실시하여, 도 4에 나타내는, 복합 음극 활물질E를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪실시예 6≫
규소 입자 50중량부 대신에, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약) 100중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 유성 볼 밀 장치를 이용하여, 아르곤 가스 존재하에서, 24시간 분쇄 및 혼합을 실시했다.
얻어진 혼합물을 SEM, XRD, EPMA 등으로 분석한 결과, 입자지름 10㎛정도의 흑연 입자와, 입자지름 3㎛정도의 일산화규소 입자와의 복합체 입자, 즉 흑연 입자와 일산화규소 입자와의 응집2차 입자가 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 복합체 입자 전체에서 차지하는 일산화규소의 중량 비율은, 50중량%정도였다.
이 복합체 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 질산니켈의 담지 및 카본 나노파이버의 성장을 실시하여, 도 4에 나타낸 바와 같은, 복합 음극 활물질 F를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪실시예 7≫
질산니켈(Ⅱ)6수화물 대신에, 질산코발트(Ⅱ)6수화물(칸토 화학(주) 제조, 특급 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타낸 바와 같은, 복합 음극 활물질 G를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪실시예 8≫
일산화규소 입자와 인조 흑연과의 혼합물 100중량부 대신에, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자 100중량부만을 이용하여 카본 나노파이버 성장 공정에 있어서, 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의 유지 시간을 90분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 촉매 입자의 입자지름은, 실시예 1과 거의 동일하고, 복합 입자 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율은 35중량%정도였다. 이 복합 입자 100중량부와 인조 흑연 65중량부를, N-메틸-2-피롤리돈을 분산매로서 유발로 습식혼합하여, 도 5에 나타낸 바와 같은 복합전극 활물질 H를 얻었다.
≪실시예 9≫
일산화규소 입자와 인조 흑연과의 혼합물 100중량부 대신에, 인조 흑연 100중량부만을 이용하여, 카본 나노파이버 성장 공정에 있어서, 수소 가스 50체적%와 메탄 가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의 유지 시간을 15분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 촉매 입자의 입자지름은, 실시예 1과 거의 동일하고, 복합 입자 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율은 35중량%정도였다. 이 복합 입자 100중량부와 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자 100중량부를, N-메틸2-피롤리돈을 분산매로 하여 유발로 습식 혼합하여, 도 6에 나타내는, 복합 음극 활물질 I를 얻었다.
≪실시예 10≫
카본 나노파이버 성장 공정에 있어서, 수소 가스 50체적%와 메탄 가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의 촉매를 담지한 혼합물의 유지 시간을 60분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는, 복합 전극 활물질 J를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 촉매 입자의 입자지름은, 실시예 1과 거의 동일하고, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율은 80중량%정도였다.
≪실시예 11≫
카본 나노파이버 성장 공정에 있어서, 수소 가스 50체적%와 메탄 가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의 촉매를 담지한 복합 입자의 유지 시간을 60분간으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 도 1에 나타낸 바와 같은, 복합 전극 활물질 K를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 촉매 입자의 입자지름은, 실시예 1과 거의 동일하고, 복합 전극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율은 80중량%정도였다.
≪비교예 1≫
여기서는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A만을 이용하고, 탄소로 이루어진 재료 B는 이용하지 않았다. 즉, 일산화규소 입자와 인조 흑연과의 건식 혼합물 대신에, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 15㎛로 한 규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약)만을 이용하여, 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서 카본 나노파이버를 성장시키는 유지 시간을 1시간으로 변경 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 음극 활물질 L를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 음극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪비교예 2≫
규소 입자 대신에, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 15㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약)를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 복합 음극 활물질 M를 얻었다. 성장한 카본 나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 복합 음극 활물질 전체에서 차지하는 카본 나노파이버의 중량 비율, 촉매 입자의 입자지름은, 모두 실시예 1과 거의 동일하였다.
≪비교예 3≫
미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제의 시약) 100중량부와, 인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부를, 유발로 10분간 건식 혼합했다. 이 혼합물 90중량부와, 도전제로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업(주) 제조, 덴카블랙) 10중량부를 혼합하고, 복합 음극 활물질 N으로 하였다.
≪비교예 4≫
질산니켈(Ⅱ)6수화물(칸토 화학(주) 제조, 특급 시약) 1중량부를 이온 교환수 100중량부에 용해시켜, 얻어진 용액을 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주) 제조, 덴카블랙) 5중량부와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, 아세틸렌 블랙에 질산니켈(Ⅱ)을 담지시켰다. 이 질산니켈(Ⅱ)을 담지한 아세틸렌 블랙을, 대기중에서 300℃로 소성함으로써, 입자지름 0.1㎛정도의 산화 니켈 입자를 얻었다.
얻어진 산화 니켈 입자를 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의 유지 시간을 60분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 카본 나노파이버의 성장을 실시했다. 얻어진 카본 나노파이버를 SEM으로 분석한 결과, 섬유 지름 80nm정도이고, 길이 100㎛정도의 카본 나노파이버인 것이 확인되었다. 얻어진 카본 나노파이버를 염산 수용액으로 세정하여, 니켈 입자를 제거하고, 촉매 원소를 포함하지 않는 카본 나노파이버를 얻었다.
미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약) 100중량부와, 인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부를 유발로 10분간 건식 혼합했다. 이 혼합물 80중량부에, 도전제로서 상기에서 얻어진 카본 나노파이버 20중량부를 혼합하여, 복합 전극 활물질 O로 했다.
≪비교예 5≫
미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 일산화규소 입자(와코순약(주) 제조, 시약) 100중량부와, 인조 흑연(티무칼사 제조, SLP30, 평균 입자지름 16㎛) 100중량부를 유발로 10분간 건식 혼합했다. 이 혼합물을 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 1000℃까지 온도상승 시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 벤젠 가스 50체적%와 헬륨 가스 50체적%와의 혼합 가스로 치환하고, 1000℃에서 1시간 유지함으로써, 화학 증착(CVD) 처리를 실시했다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각하여, 복합 전극 활물질 P를 얻었다. 복합 전극 활물질 P를 SEM으로 분석한 결과, 일산화규소 입자와 흑연 입자가, 각각 카본층으로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
≪비교예 6≫
비교예 4에서 얻어진, 촉매 원소를 포함하지 않은 카본 나노파이버만을 전극 활물질 Q로 했다.
[평가]
(코인형 테스트 셀의 제작)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼5의 복합 전극 활물질을 포함한 비수전해액 이차전지의 특성을 평가하기 위해서, 이하의 순서로, 코인형 테스트 셀을 제작했다.
복합 음극 활물질 100중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 디스퍼젼(구레하 화학사 제조, KF폴리머)을 PVDF분으로 7중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Cu박으로 이루어진 집전체에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 60℃의 건조기로 건조시켜, 음극 합제를 집전체에 담지시켰다. 음극 합제를 담지한 집전체를, 직경 13mm의 원형으로 뚫어, 테스트 셀의 작용극(음극)으로 하였다.
금속 리튬박(혼죠 케미컬(주) 제조, 두께 300㎛)을, 직경 17mm의 원형으로 뚫어, 작용극의 대극으로 하였다. 다공질 폴리프로필렌 시트(셀가이드사 제조, 2400, 두께 25㎛)를 직경 18.5mm의 원형으로 뚫은 것을, 작용극과 대극의 사이에, 세퍼레이터로서 개재시켜, 2016사이즈의 코인형 케이스에 삽입했다. 케이스내에 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시킨 비수전해액(미츠비시 화학(주) 제조, 솔라이트)을 적하하였다. 마지막으로, 케이스의 개구를 밀봉판으로 닫고, 코킹 밀폐하여, 테스트 셀을 완성하였다.
(첫회 방전 용량 및 불가역용량)
제작한 코인형 테스트 셀에 관하여, 0.05C의 충방전 속도로, 첫회 충전 용량과 초기 방전 용량을 측정하였다. 첫회 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
또한, 첫회 충전 용량과 첫회 방전 용량의 차이로부터 불가역용량을 구하여, 그 첫회 충전 용량에 대한 비율을 백분율치로 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 특성)
0.1C의 충방전 속도로 얻어진 첫회 방전 용량에 대한, 동일 충방전 속도로 충방전을 50사이클 반복했을 때의 방전용량의 비율을, 백분율치로 구하여, 사이클 특성으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 충방전 용량은, 결착제중량을 제외한 음극합제의 단위중량(1g)당의 용량으로서 산출하였다.
(코인형 테스트 캐패시터의 제작)
실시예 10, 11 및 비교예 6의 복합 전극 활물질을 포함한 비수전해액 전기화 학 캐패시터의 특성을 평가하기 위해서, 이하의 순서로 코인형 테스트 캐패시터를 제작하였다.
분말 활성탄(비표면적 2000m2/g, 평균 입자지름 10㎛, 수증기 부활품(賦活品)) 80중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 10중량부와, 적량의 이온 교환수를 혼합하여 양극 합제 슬러리를 조제하였다. PTFE는 수성 디스퍼젼 상태로 이용하였다.
얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Al박으로 이루어진 집전체에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 120℃의 건조기로 건조시켜, 양극 합제를 집전체에 담지시켰다. 양극 합제를 담지한 집전체를, 직경 13mm의 원형으로 뚫어, 테스트 셀의 양극으로 하였다.
얻어진 양극을 금속 리튬박 대신에 사용한 것 이외에는, 상기의 코인형 테스트 셀과 동일하게 하여, 코인형 테스트 캐패시터를 제작하였다.
(방전 용량)
제작한 코인형 테스트 캐패시터에 관하여, 전류 밀도 1mA/cm2에 있어서, 2.5V로부터 0V까지의 충방전을 실시하여, 방전시의 전기 에너지의 적산치로부터 정전 용량을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 정전 용량은, 결착제중량을 제외한 음극합제의 단위무게(1g) 당의 용량으로 산출하였다.
[표 1]
Figure 112007034753216-pct00001
[표 2]
Figure 112007034753216-pct00002
실시예 1∼9는, 모두 흑연을 단독으로 이용하는 경우보다도, 높은 방전용량이 얻어지고 있으며, Si나 Sn를 포함한 재료를 이용함으로써, 흑연의 이론 용량보다 높은 충방전 용량을 가진 활물질을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1∼9는, 모두 50 사이클후의 사이클 특성이 85%이상으로 양호하다.
이것은, 활물질입자의 표면에 카본 나노파이버를 성장시킨 것에 의해, 충방전에 수반한 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A의 체적 변화에 의한 활물질입자간의 도전성의 저하를 억제할 수 있었기 때문이다.
규소 또는 일산화규소를 단독으로 이용한 비교예 1, 2에서도, 높은 방전 용량과 양호한 사이클 특성을 얻을 수는 있지만, 흑연과의 혼합물 혹은 복합체를 이용할 경우에 비해서, 카본 나노파이버의 성장에 현저하게 긴 시간을 필요로 하였다. 또한, 충방전에 수반하는 체적 변화가 큰 재료의 음극내에서의 함유 비율이 높기 때문에, 흑연을 이용한 경우보다도, 사이클 특성은 저하되고 있다.
활물질입자의 표면에 카본 나노파이버를 성장시키지 않은 비교예 3∼5에서는, 첫회 방전 용량이 저하되어 있을 뿐만 아니라, 50사이클 후에는, 거의 충방전 하지 않게 되었다. 이로부터, 음극 합제에 도전제를 단순 혼합하거나 활물질입자의 표면에 카본층을 형성하거나 하는 것만으로는, 활물질입자간의 도전성의 저하를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 10 및 11은, 모두 카본 나노파이버를 단독으로 이용한 비교예 6보다도, 높은 정전 용량을 얻을 수 있으며, 리튬과 합금화 가능한 재료나 탄소로 이루어진 재료가 포함되는 것에 의한 의사 용량분의 용량 증가가 보여진다.
이상의 결과로부터, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와 탄소로 이루어진 재료 B와의 혼합물 혹은 복합체에, 카본 나노파이버를 성장시킴으로써, 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 가진 비수전해액 이차전지를 얻을 수 있는 것, 카본 나노파이버의 성장 속도가 매우 빨라져, 생산 효율이 향상하는 것, 또한, 높은 에너지 밀도를 가진 비수전해액 전기화학 캐패시터를 얻을 수 있는 것이 보여졌다.
본 발명의 복합 전극 활물질은, 고용량이 기대되는 비수 전해질 이차전지 및 고 에너지밀도가 기대되는 비수전해액 전기화학 캐패시터의 음극 활물질로서 유용하다. 본 발명의 복합 전극 활물질은, 특히, 전자 전도성이 높고, 초기 충방전 특성이나 사이클 특성이 뛰어나, 고도의 신뢰성이 요구되는 비수 전해질 이차전지 및 비수전해액 전기화학 캐패시터의 음극 활물질로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B와, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 상기 재료 A의 표면 및 상기 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽으로부터 성장시킨 카본 나노파이버를 포함한 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, 상기 재료 A, 상기 재료 B 및 상기 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 담지되어 있는 복합 전극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, 상기 카본 나노파이버의 적어도 한쪽의 단부(端部)에 담지되어 있는, 복합 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금화 가능한 원소가, Si, Sn 중에서 선택되는 하나 이상인 복합 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 복합 전극 활물질.
  6. 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 재료 A와, 카본 나노파이버 이외의 탄소로 이루어진 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 재료 A의 표면 및 상기 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽에, 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지하는 공정과,
    탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스중에서, 상기 화합물을 환원함과 동시에, 상기 재료 A의 표면 및 상기 재료 B의 표면으로부터 선택되는 적어도 한쪽에, 카본 나노파이버를 성장시키는 공정과,
    상기 카본 나노파이버를 성장시킨 재료 A와 재료 B를 포함한 복합체 혹은 혼합물을, 불활성 가스중에서, 400℃이상 1600℃이하로, 소성하는 공정을 포함한 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학 캐패시터용의 복합 전극 활물질의 제조법.
  7. 제 1 항에 기재된 복합 전극 활물질을 포함한 음극, 충방전이 가능한 양극, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재한 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는, 비수전해액 이차전지.
  8. 제 1 항에 기재된 복합 전극 활물질을 포함한 음극, 분극성 전극 재료를 포함한 양극, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는, 비수전해액 전기화학 캐패시터.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100511822C (zh) * 2005-03-31 2009-07-08 松下电器产业株式会社 锂二次电池
ATE525761T1 (de) * 2006-07-14 2011-10-15 Korea Kumho Petrochem Co Ltd Anodenaktives material für eine lithium- sekundärbatterie hybridisiert mit kohlenstoffnanofasern
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
WO2010038609A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
KR101604081B1 (ko) 2009-01-30 2016-03-17 삼성전자주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
FR2944149B1 (fr) * 2009-04-06 2011-04-29 Centre Nat Rech Scient Electrode composite.
CA2758694C (en) * 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US20140335415A1 (en) * 2011-01-31 2014-11-13 Ryo Tamaki Battery electrode having elongated particles embedded in active medium
US9496556B2 (en) * 2011-03-30 2016-11-15 Nippon Chemi-Con Corporation Negative electrode active material having nanosize tin oxide particle disperded on surface of nanosize conductive carbon powder, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP5204929B1 (ja) * 2011-07-29 2013-06-05 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池
US10388948B2 (en) 2012-01-30 2019-08-20 Nexeon Limited Composition of SI/C electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6237094B2 (ja) * 2012-12-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
CN105074994B (zh) * 2013-03-27 2018-10-19 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
JP2015011776A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 二次電池電極およびリチウムイオン二次電池
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN109952620B (zh) 2017-06-08 2021-03-30 株式会社Lg化学 具有优异分散性的复合导电材料、使用其的锂二次电池的电极形成用浆料和锂二次电池
JP6876648B2 (ja) * 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
US20210135194A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 GM Global Technology Operations LLC Method for making silicon-carbon composite electrode materials
JP7443851B2 (ja) 2020-03-17 2024-03-06 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法
CN112071657A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 深圳市智越盛电子科技有限公司 一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器
JP7262492B2 (ja) * 2021-01-13 2023-04-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000124079A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004220910A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002334697A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
WO2002093679A1 (fr) * 2001-05-10 2002-11-21 Nisshinbo Industries, Inc. Solution electrolytique non aqueuse, composition pour electrolyte en gel polymere, electrolyte en gel polymere, accumulateur, et condensateur electrique forme de deux couches

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000124079A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004220910A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070065906A (ko) 2007-06-25
CN101080832A (zh) 2007-11-28
WO2006068066A1 (ja) 2006-06-29
US20080062616A1 (en) 2008-03-13
JPWO2006068066A1 (ja) 2008-06-12

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