JP2006049266A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質と、黒鉛粒子２とＳｉ微粒子３とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを具備してなり、前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加され、前記負極活物質はＳｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相の少なくとも一方を含む多相合金粉末からなるリチウム二次電池を採用。但し、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも一種以上であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種以上であり、ＣｕはＭとＸに同時に選択されない。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特に、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
ところで、リチウム二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あるいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要がある。
例えば、特許文献１に示すような、炭素質とアルカリ金属と合金可能な金属を炭素質物被覆ものが報告されている。
また、最近では、特許文献２に示すような、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を複合化させた複合材料の開発が活発になっている。
特開平５―２８６７６３号公報 特開２００２−２５５５２９号公報

ところで、複合材料に含まれるＳｉ微粒子は、その表面にＳｉＯＨまたはＳｉ＝Ｏ等の官能基が存在している。このような官能基が電解液に触れると、電解液の分解が徐々に進んで、サイクル特性を大幅に低下させてしまう問題がある。特に、従来から溶質として用いられているＬｉＰＦ_６は、ＳｉＯＨの水酸基と反応してＨＦフッ化水素酸（ＨＦ）を生成させやすく、この発生したＨＦがサイクル特性を大きく劣化させる要因になっている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加されていることを特徴とする。
この構成によれば、電解液にポリエーテル変性シリコーン油が添加されており、このポリエーテル変性シリコーン油が負極活物質のＳｉ微粒子の表面に馴染んで保護層を形成するため、Ｓｉ微粒子における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。

また本発明のリチウム二次電池は、負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加され、前記負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされている、ことを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。

この構成によれば、ポリエーテル変性シリコーン油が負極活物質のＳｉ相に馴染んで保護層を形成するため、Ｓｉ相における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。

なお、上記の電解液におけるポリエーテル変性シリコーン油の添加率は、０．２質量％以上２０質量％未満の範囲が好ましい。

また上記のリチウム二次電池においては、前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上であり、前記ポリエーテル変性シリコーン油が、下記［化１］ないし下記［化３］に示す構造のシリコーン油のうちの少なくとも１種以上が含有されてなることが好ましい。
ただし、下記［化１］ないし下記［化３］において、ｋは０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１０の範囲であり、ｎは１〜５０の範囲であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
なお、本発明において「直鎖ポリシロキサン鎖の末端」とは、Ｒ基を指すものとする。

更に、上記のリチウム二次電池においては、前記リチウム塩が、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物であることが好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池は、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、前記電解液には、溶媒と、リチウム塩からなる溶質とが含まれ、前記リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下であることを特徴とする。

上記の構成によれば、リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下であるので、ＬｉＰＦ_６と負極活物質のＳｉ微粒子とのＨＦ生成反応が抑制され、これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また上記のリチウム二次電池においては、前記リチウム塩がＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上を主成分として含有されていることが好ましい。
この構成によれば、電解液の溶質として、ＬｉＰＦ_６の他に、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のいずれかが添加されており、これらがＳｉ微粒子とＬｉＰＦ_６との反応を抑制することができる。これにより、ＨＦの発生が減少してサイクル特性を向上させることができる。

また上記のリチウム二次電池においては、前記リチウム塩が、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物であることが好ましい。
この構成によれば、電解液の溶質として、ＬｉＰＦ_６の他にＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）が添加されており、このＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）がＳｉ微粒子とＬｉＰＦ_６との反応を抑制することができる。これにより、ＨＦの発生が減少してサイクル特性を向上させることができる。

本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質と、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを具備して概略構成されている。前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加されている。リチウム塩としては、好ましくはＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上を用いることができ、より好ましくはＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物を用いることができる。
以下、正極活物質、負極活物質および電解液について詳細に説明する。

本実施形態に係る正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。これら正極活物質は、ポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材ともに混合されてシート状、扁平円板状等に成形され、正極として用いられる。また、正極活物質粉末、結着材、導電助材等の混合物を、シート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも正極として利用することができる。

次に、負極活物質としては、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質を用いることができる。具体的には、図１乃至図４に示すように、黒鉛粒子の周りに複合粒子が分散して配置され、かつ黒鉛粒子と複合粒子とが非晶質炭素膜によって被覆されてなる炭素質材料を用いることができる。

例えば、図１に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。また図２に示す炭素質材料１は、複数の黒鉛粒子２…の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭素膜４によって複数の黒鉛粒子２…が結合されて構成されている。

更に、図３に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。更にまた、図４に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。

炭素質材料に含まれる黒鉛粒子２は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満とされたものを用いることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満のものがより好ましい。また、黒鉛粒子２の粒径は２μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。
非晶質炭素膜４は図１〜図４に示すように、黒鉛粒子２及び複合粒子３…を覆うとともに、複合粒子３…を黒鉛粒子２の表面上に付着させている。この非晶質炭素膜４は、図２に示すように黒鉛粒子２…同士を結合させる作用もある。この非晶質炭素膜４は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、タール系材料等のうち少なくとも一種を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜４が非晶質であるため、電解液が非晶質炭素膜４に触れても分解するおそれがなく、炭素質材料１の充放電効率を高くできる。また、非晶質炭素膜４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

次に複合粒子３…は、Ｓｉ微粒子単独、あるいはＳｉ微粒子とこのＳｉ微粒子を被覆する導電性炭素材との複合材料から構成されている。Ｓｉ微粒子は結晶質珪素からなるものであり、粒径が１０ｎｍ以上２μｍ未満の範囲のものである。珪素はリチウムと合金を形成する元素であり、この珪素からなるＳｉ微粒子にリチウムイオンが作用すると、Ｓｉ微粒子の表面若しくはＳｉ微粒子内部にある空隙部分にリチウムが侵入して合金を形成し、これによりＳｉ微粒子自体が膨張する。ここでＳｉ微粒子の結晶性が低下すると、リチウムとの合金形成能が低下して充放電容量が低下するので好ましくない。導電性炭素材は、Ｓｉ微粒子の表面上または表面近傍に配置されてなるものであり、半導体であるＳｉ微粒子の表面に位置してＳｉ微粒子に見かけ上の導電性を付与する。導電性炭素材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)等を例示できる。

上記の負極活物質は、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されているので、従来の黒鉛単独からなる負極活物質と比べて、リチウム二次電池の充放電容量を大幅に向上させることができる。負極活物質は、正極活物質と同様に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助材ともに混合されてシート状、扁平円板状等に成形され、負極として用いられる。また、負極活物質、結着材、導電助材等の混合物を、シート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも負極として利用することもできる。

尚、負極活物質として、上記の炭素質材料に加えて、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料等を併用することもできる。更に、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として併用できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。

また、正極と負極の間にセパレータを配置しても良い。セパレータは、電解液がゲル化されていない場合に必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。

次に、本実施形態に係る電解液は、上述したように、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、ＬｉＰＦ_６以外の溶質が添加されて構成されている。
また、この電解液をポリマーに含浸させてなるゲル電解質を用いても良い。ポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体を用いることができる。

電解液に含まれるポリエーテル変性シリコーン油（以下、「シリコーン油」と表記する場合がある）は、上記［化１］ないし［化３］に示した構造のうちのいずれか１種または２種以上のものを用いることができる。尚、上記［化１］ないし上記［化３］中、ｋは０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１０の範囲の自然数であり、ｎは１〜５０の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。

ｋが５０を越えると熱安定性が向上するものの、粘度が極めて高くなるおそれがあり、リチウムイオンとの溶媒和する能力が低下してイオン伝導度が低下するので好ましくない。また、ｍが２未満だと、シリコーン油の合成が困難になり、ｍが１０を越えると粘度が高くなって結果的にイオン伝導度が低下するので好ましくない。
また、ｎが１未満（即ちｎが０）だと、ポリシロキサン鎖に連結するポリエーテル鎖がほとんどなくなり、電解液に含まれる溶媒成分との相溶性が低下するので好ましくなく、ｎが５０を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が極めて高くなり、イオン伝導度が低下するので好ましくない。更に、ＲがＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺがＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかであれば、シリコーン油の合成が容易になる。

シリコーン油を製造するには、例えば、Ｒ基の一部を水素に置換したポリシロキサンに対して、例えば（ＣＨ_２=ＣＨ-）のような二重結合を有するポリエーテル化合物をハイドロシリレーション反応により化合させることによって得られる。

これらシリコーン油は、ケイ素（Ｓｉ）をその分子内に含むため、負極活物質を構成するＳｉ微粒子と馴染みやすく、場合によってはＳｉ微粒子表面を被覆して保護層を形成する場合がある。これにより、Ｓｉ微粒子表面での溶質成分の分解を抑制することができる。
また、上記のシリコーン油は、ポリシロキサン鎖を有するために熱安定性が高く、またポリエーテル鎖中のエーテル結合を構成する酸素とリチウムイオンとが溶媒和するために高いイオン伝導度を示す。また、直鎖ポリシロキサン鎖にポリエーテル鎖が結合するため、シリコーン油の全体構造が直線状となり、これによりポリエーテル鎖の柔軟性が向上して粘度を低下させることができる。これにより、電解液のイオン伝導度を向上できる。また、ポリエーテル鎖が直鎖ポリシロキサン鎖に結合することで、シリコーン油の粘度をより低下させることができ、電解液のイオン伝導度を更に向上することができる。

次に、電解液に含まれる溶媒成分としては、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。

更に溶質としてはリチウム塩を用いることができる。具体的にはＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上が好ましく、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物がより好ましい。
これらリチウム塩の非水電解液における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。

電解液におけるシリコーン油の添加率は、０．２質量％以上２０質量％未満の範囲が好ましい。シリコーン油の添加率が０．２質量％未満であると、溶質の分解抑制効果が十分に得られなくなるので好ましくなく、添加率が２０質量％以上では電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。

上記のリチウム二次電池によれば、電解液にシリコーン油が添加されており、このシリコーン油が負極活物質に含まれるＳｉ微粒子の表面に馴染むため、Ｓｉ微粒子における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２実施形態のリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質と、多相合金粉末からなる負極活物質と、電解液とを具備して概略構成されている。本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質が多相合金粉末からなる点を除き、第１の実施形態のリチウム二次電池と同一の構成である。従って以下の説明では、多相合金粉末について詳細に説明し、その他の電解液等の説明は省略する。

本実施形態のリチウム二次電池に使用される負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされて構成されている。図５には、多相合金粉末を構成する一粒子の外観模式図の一例を示し、図６には図５に示した一粒子の断面模式図の一例を示す。
図５及び図６に示すように、負極活物質を構成する多相合金粉末粒子１１の組織にはＳｉ相１２とＳｉＭ相１３とＸ相もしくはＳiＸ相１４とが含有されている。

Ｓｉ相１２は、粒子表面よりも粒子内部に多く存在している。このＳｉ相１２は、充電時にリチウムと合金化してＬｉＳｉ_ｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。また、粒子表面でのＳｉ相は、存在しないかもしくは少なくなっているため、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制される。

また、ＳｉＭ相１３は、充放電時にリチウムと反応することなく、当該一粒子１１の形状を維持して粒子１１自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相１３を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ_２Ｎｉ相となる。

またＸ相１４は、多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相１４を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、ＡｇはＳｉとほとんど合金化しないため、元素ＭにＡｇと合金化しない金属を選択することにより、Ａｇが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。

また、Ｘ相１４に代えて、あるいはＸ相１４とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相１４と同様に多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。

Ｓｉ相１２、ＳｉＭ相１３、Ｘ相１４、ＳｉＸ相の結晶形態は、急冷速度、合金組成、急冷後の熱処理の有無により定まる。本実施形態の負極活物質においては、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。

次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。

元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。更に元素Ｍはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。

またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。

多相合金粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。一般にＳｉが含まれる合金粉末はリチウム二次電池の既存負極材料として用いられている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電助材を使用することが好ましいが、平均粒径５μｍ以下になると、導電助材の粒径より多相合金粉末の平均粒径が小さくなる場合が生じ、導電助材の効果が得にくくなり、容量やサイクル特性などの電池特性が低下するので好ましくない。平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム二次電池における負極活物質の充填密度が低下するので好ましくない。

また図５及び図６に示すように、多相合金粉末の粒子表面には、多数の微細孔１５が形成されている。この微細孔１５は、合金溶湯を急冷した後にアルカリ性溶液に含侵処理したことによって形成されたものであり、急冷直後において粒子表面に露出していたＳｉ相が溶出した後の痕跡である。このようにＳｉが粒子表面に露出しないことで充電時の電解液との反応が抑制されるとともに、この微細孔５が形成されることによって多相合金粉末の比表面積が増大し、電解液との接触面積が大きくなって充放電効率が向上する。

微細孔１５の平均孔径は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。また、微細孔１５の深さは１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましい。更に、多相合金粉末の比表面積は０．２ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下の範囲が好ましい。

上記の負極活物質を備えたリチウム二次電池によれば、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなっているので、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上することができる。
また、電解液に添加されたシリコーン油が、負極活物質のＳｉ相の表面に馴染むため、Ｓｉ相における電解液の分解反応が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

更に、粒子中にＳｉ相の他にＳｉＭ相とＸ相とが含まれるため、Ｓｉ相単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、負極活物質が微粉化したり、集電体から脱落するおそれがなく、また導電材との接触も維持され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
更にまた、多相合金粉末の粒子表面に多数の微細孔が形成されており、当該微細孔に非水電解液が含侵するとともに、導電性の高いＸ相が存在するので、リチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。

なお、本実施形態のリチウム二次電池の負極活物質は、例えば次のような方法で製造することができる。
本実施形態のリチウム二次電池の負極活物質の製造方法は、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含有する急冷合金粉末を得る工程と、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。

まず、急冷合金粉末を製造する工程では、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とする。合金溶湯は、上記元素Ｍ及び元素Ｘと、Ｓｉとを含むものであり、これらの単体あるいは合金を例えば高周波誘導加熱法により同時に溶解することによって得られる。

合金溶湯におけるまたＳｉの含有率は３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。合金溶湯におけるＳｉの含有率が前記の範囲を外れると、Ｓｉが少なすぎてＳｉ相が析出されなかったり、Ｓｉ量が多すぎて膨張収縮しやすい負極活物質が得られてしまうので好ましくない。

合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた急冷合金粉末の平均粒径が、最終的に得ようとする多相合金粉末の平均粒径となる。従って、急冷合金粉末を得る際には、その平均粒径を５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に調整することが必要である。

合金溶湯から得られた急冷合金粉末は、組織全体が非晶質相である急冷合金、若しくは一部が非晶質相であるとともに残部が結晶質相粒からなる急冷合金、若しくは組織全体が結晶質相である急冷合金となる。また急冷合金粉末には、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれる。また、これらＳｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相は合金組織中で均一に混在した状態にある。

尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が１００Ｋ／秒未満では、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相が合金組織中で均一に析出しないおそれがあり、また各相の結晶の大きさが大きくなりすぎ、均一な膨張抑制効果、導電性付与効果が得にくくなるので好ましくない。

次に、急冷合金をアルカリ性溶液に含侵処理する工程では、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相を溶出除去する。具体的には、急冷合金粉末を、アルカリ性溶液に含浸させた後、洗浄及び乾燥を行う。含侵条件は室温で３０分〜５時間程度ゆっくり攪拌しながら行う条件とするのがよい。またアルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるのがよく、濃度は１〜５Ｎの範囲がよい。

尚、ここで述べた含侵条件はあくまで目安であり、実際には粒子表面に析出していたＳｉ相のみが溶出除去されるのを確認することで含侵条件を定めることができる。含侵処理を過度に行うと、表面のみならず粒子内部のＳｉ相まで溶出除去させてしまい、負極活物質の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。また粒子内部のＳｉ相まで溶出されてしまうと、粒子自体の強度が低下するので好ましくない。更に、含侵条件が不十分だと、粒子表面にＳｉ相が残存し、電解液の分解反応を起こしてしまうので好ましくない。

具体的には、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。比表面積が当初の１．２倍以上になるまで含侵処理を行うことで、表面のＳｉの一部またはすべてを除去することができ、電解液との反応を抑制することができる。

また、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が少なくとも、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の５０倍以下となるようにアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。これにより、必要以上のＳｉの溶解を阻止し、電池容量の減少を防止することができる。

上記の含侵処理を行うことにより、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相が溶出除去され、粒子表面にはＳｉＭ相とＸ相もしくはＳｉＸ相が残存する。また、Ｓｉ相が除去された部分には微細孔が形成される。更に、粒子表面のＳｉ相が除去されることで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。
尚、元素Ｍ及び元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にＳｉＭ相、ＳｉＸ相もアルカリ溶液に溶けにくいのでＳｉ相が優先して溶出することになる。

上記の負極活物質の製造方法によれば、元素Ｍと元素ＸとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を有する急冷合金粉末を容易に形成することができる。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相を除去することで、粒子表面におけるＳｉ相の量を粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくすることができる。こうして得られた負極活物質は、電解液の分解反応を抑制させ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、サイクル特性を向上することができる。

また、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末を容易に得ることができる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることができる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３実施形態のリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質と、黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを具備して概略構成されている。前記電解液には、溶媒と、リチウム塩からなる溶質とが少なくとも添加されて構成されている。また、前記リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下とされている。

正極活物質および負極活物質については、第１実施形態で説明した正極活物質および負極活物質を用いることができる。また正極と負極との間にセパレータを配置させることが望ましい点についても第１実施形態と同様である。

次に、本実施形態に係る電解液は、上述したように、溶媒と、リチウム塩からなる溶質とが少なくとも添加されて構成され、更に前記リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下とされている。ＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下とすることにより、ＬｉＰＦ_６と負極活物質のＳｉ微粒子とのＨＦ生成反応が抑制され、これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ＬｉＰＦ_６の含有率は５０モル％以下であればよく、ＬｉＰＦ_６が０モル％でもよい。

ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩としては、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上を例示できる。ＬｉＰＦ_６を添加すると、電解液のイオン伝導度が向上して充放電容量が向上するが、その一方で、ＬｉＰＦ_６と負極活物質に含まれるＳｉ微粒子とが反応してＨＦを生成させ、このＨＦによりサイクル特性が大きく劣化する。そこで溶質としてＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上を主成分として添加することで、ＬｉＰＦ_６との添加量を相対的に低下させ、これによりＬｉＰＦ_６と負極活物質のＳｉ微粒子とのＨＦ生成反応が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させことができる。リチウム塩におけるＬｉＰＦ_６の添加率が５０モル％を越えると、ＨＦが多量に発生してサイクル特性が低下するので好ましくない。より好ましいＬｉＰＦ_６の添加率は２０モル％以下である。

また、リチウム塩として、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）とＬｉＰＦ_６との混合物を用いることもできる。Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）とＬｉＰＦ_６のモル比は、例えば、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）：ＬｉＰＦ_６＝５０：５０〜９５：５の範囲が好ましい。Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）のモル比が低下するとＨＦ生成反応を抑制できなくなるので好ましくなく、ＬｉＰＦ_６のモル比が低下すると正極集電体のアルミニウムを溶解するので好ましくない。
また、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。

上記のリチウム二次電池によれば、電解液の溶質として、ＬｉＰＦ_６の添加率が５０モル％以下とされているので、Ｓｉ微粒子とＬｉＰＦ_６との反応を抑制することができる。これにより、ＨＦの発生が減少してサイクル特性を向上させることができる。

以下、試験例１ないし試験例３により本発明を更に詳細に説明する。
（試験例１）
添加成分および組成を変更した電解液を備えたリチウム二次電池を製造してサイクル特性を評価した。
電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径３μｍの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極活物質を含む合剤が集電体に積層されてなる正極を製造した。

次に、平均粒径が２００ｎｍのＳｉ微粒子の２重量部に、１重量部のカーボンブラックを混合した。なお、Ｓｉ微粒子は組織の大部分が結晶性ケイ素からなるものであった。次に１０重量部のフェノール樹脂をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液を用意し、この溶液に、先程のＳｉ微粒子及びカーボンブラックの混合物を混合し、十分に攪拌した後、溶媒を除去した。このようにして、Ｓｉ微粒子の表面にカーボンブラックとフェノール樹脂被膜とが付着してなる複合粒子前駆体を形成した。次に、この複合粒子前駆体をアルゴンガス雰囲気中、１０００℃で１８０分間熱処理することにより、フェノール樹脂皮膜を炭化させて厚さ０．０５μｍの硬質炭素膜を形成した。このようにしてＳｉ微粒子を有する複合粒子を得た。

次に、平均粒径１５μｍの天然黒鉛の９５重量部に、５重量部の上記複合粒子を添加し、更にイソプロピルアルコールを加えて湿式混合した。更に、この混合物に、１０重量部のフェノール樹脂を含むイソプロピルアルコール溶液を添加して混合し、イソプロピルアルコールを蒸発させた。このようにして、天然黒鉛の表面に複合粒子とフェノール樹脂皮膜とが付着してなる炭素質材料前駆体を形成した。

次に、この炭素質材料前駆体を、真空雰囲気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、フェノール樹脂を炭化させて厚さ０．０５μｍの非晶質炭素膜とした。このようにして黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質を製造した。

得られた負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極活物質を含む合剤が集電体に積層されてなる負極を製造した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、表１に示す溶質およびシリコーン油を添加することにより、実験例１〜１１の電解液を調製した。なお、表１におけるシリコーンオイル１は、上記［化１］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝３とし、ｎ＝２とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。またシリコーンオイル２は、上記［化１］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝４とし、ｎ＝２とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。

上記の正極を直径１４ｍｍの円板状に切り出し、また上記の負極を直径１６ｍｍの円板状に切り出し、正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを電池ケースに収納し、上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を製造した。

得られたリチウム二次電池を１５時間エージングし、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで９時間かけて定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電する定電流放電を行って初期充放電を行った。

そして、初期充放電後のリチウム二次電池について、１Ｃ（０．８ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで２．５時間かけて定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、１Ｃ（０．８ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００サイクルまで行って、リチウム二次電池の１００サイクル後の容量維持率を調査した。結果を表１および図７並びに図８に示す。

なお、表１において、ＬｉＴＦＳＩはＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）の略号であり、ＬｉＢＥＴＩはＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）の略号である。

表１に示すように、ＬｉＰＦ_６のみを加えた実験例１（比較例）に対して、シリコーンオイル１および２をそれぞれ加えた実験例２および３は、いずれも良好なサイクル特性を示すことが分かる。
また、ＬｉＰＦ_６とＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）とを加えた実験例６は、シリコーン油を添加していないにも関わらず、実験例１よりも優れたサイクル特性を示すことが分かる。更に、実験例６の電解液にシリコーン油を加えた実験例７および８は、実験例６よりもさらにサイクル特性が向上していることが分かる。
尚、溶質としてＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）のみを添加した実験例４および５については、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）の作用により正極集電体のアルミニウムが溶解してしまい、充放電がほとんど不可能な状態になった。

以上説明したように、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）をＬｉＰＦ_６とともに電解液に添加するか、あるいは電解液にシリコーン油を添加することで、サイクル特性を大幅に向上できることが分かる。

また、実験例９および１０については、実験例１よりも容量維持率が向上している。これは、実験例９および１０ではＬｉＰＦ_６が添加されていないので、ＨＦが発生することがなく、サイクル特性が向上したものと考えられる。

（試験例２）
試験例１と同様にして、正極および負極を製造した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、溶質として１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加し、更にシリコーン油を５，１０、２０質量％添加することにより、実験例１２〜１４の電解液を調製した。添加したシリコーン油は、試験例１のシリコーン油２と同一のものであり、上記［化１］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝４とし、ｎ＝２とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。

上記の正極および負極ならびに電解液を用いて、試験例１と同様にして、実験例１２〜１４のコイン型のリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池について、試験例１と同様にしてサイクル特性を評価した。結果を図９に示す。なお、実験例１２のリチウム二次電池は電解液にシリコーン油を５％添加したものであり、実験例１３のリチウム二次電池は電解液にシリコーン油を１０％添加したものであり、実験例１４のリチウム二次電池は電解液にシリコーン油を２０％添加したものである。また図９には比較のために、ＬｉＰＦ_６のみを電解液に添加した実験例１のリチウム二次電池の結果を併せて示す。

図９に示すように、シリコーン油を５〜１０質量％の範囲で添加した実験例１２および１３については、比較的優れたサイクル特性を示すことが分かる。一方、シリコーン油を２０質量％添加した実験例１４は、１０サイクル到達前にサイクル特性が急減に劣化していることが分かる。これは、シリコーン油の添加量が過剰であったため、電解液の粘性が上昇してイオン伝導度が低下したためと考えられる。

（試験例３）
試験例１と同様にして、正極および負極を製造した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、溶質として１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加し、更にシリコーン油を１質量％添加することにより、実験例１５〜１７の電解液を調製した。実験例１５のシリコーン油は、上記［化２］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝３とし、ｎ＝３とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。また、実験例１６のシリコーン油は、上記［化３］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝３とし、ｎ＝６とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。更に実験例１７のシリコーン油は、上記［化３］の構造においてｋ＝０とし、ｍ＝３とし、ｎ＝４とし、ＲおよびＺをＣＨ_３としたものである。

上記の正極および負極ならびに電解液を用いて、試験例１と同様にして、実験例１５〜１７のコイン型のリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池について、試験例１と同様にしてサイクル特性を評価した。結果を図１０に示す。なお、図１０には比較のために、ＬｉＰＦ_６のみを電解液に添加した実験例１のリチウム二次電池の結果を併せて示す。

図１０に示すように、シリコーン油を添加した実験例１５〜１７については、実験例１と比べて比較的優れたサイクル特性を示すことが分かる。

（試験例３）
試験例１と同様にして、正極を製造した。
また、以下の手順で多相合金粉末からなる負極活物質を製造した。まず、５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを６５重量部と、Ｎｉ粉末を２５重量部と、Ａｇ粉末１０重量部をそれぞれ用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径１０μｍの急冷合金粉末を得た。このときの急冷速度は１×１０^５Ｋ／秒であった。
次に、得られた急冷合金粉末を５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら１時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径１０μｍとした。このようにして、負極活物質を製造した。

得られた負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極活物質を含む合剤が集電体に積層されてなる負極を製造した。

更に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、表２に示す溶質およびシリコーン油を添加することにより、実験例１８〜２１の電解液を調製した。なお、表２におけるシリコーンオイル１および２は、表１に示すシリコーンオイル１，２と同じ構造のオイルである。

上記の正極を直径１４ｍｍの円板状に切り出し、また上記の負極を直径１６ｍｍの円板状に切り出し、正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを電池ケースに収納し、上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を製造した。

得られたリチウム二次電池を１５時間エージングし、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで９時間かけて定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電する定電流放電を行って初期充放電を行った。

そして、初期充放電後のリチウム二次電池について、１Ｃ（０．８ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで２．５時間かけて定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、１Ｃ（０．８ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１２０サイクルまで行って、リチウム二次電池の１２０サイクル後の容量維持率を調査した。結果を表２および図１１並びに図１２に示す。

負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｉ結晶質相と、ＮｉＳｉ_２なる組成の結晶質相とＡｇ結晶質相が混在した組織が確認された。
また、負極活物質について電子顕微鏡によって形態観察を行ったところ、表面に微細孔が多数形成されていることが確認された。この微細孔は、表面に露出していたＳｉ相が溶出して形成されたものと思われる。また、粒子表面についてＸ線による元素分析を行ったところ、表面はＮｉＳｉ_２相で占められ、Ｓｉ相はほとんど検出されなかった。これはアルカリ性溶液による含浸処理のよって表面のＳｉ相が除去されたためである。従ってＸ線回折により検出されたＳｉ相は、粒子の内部に存在するものと考えられる。

また、表１及び図１１並びに図１２に示すように、ＬｉＰＦ_６のみを加えた実験例１８（比較例）に対して、シリコーンオイル１および２をそれぞれ加えた実験例１９および２１は、いずれも良好なサイクル特性を示すことが分かる。また、ＬｉＰＦ_６とＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）とを加えた実験例２０は、シリコーン油を添加していないにも関わらず、実験例１８よりも優れたサイクル特性を示すことが分かる。

以上説明したように、負極活物質として多相合金粉末を使用した場合であっても、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）をＬｉＰＦ_６とともに電解液に添加するか、あるいは電解液にシリコーン油を添加することで、サイクル特性を大幅に向上できることが分かる。

本発明の第１の実施形態であるリチウム二次電池を構成する負極活物質の一例を示す断面模式図。 本発明の第１の実施形態であるリチウム二次電池を構成する負極活物質の別の一例を示す断面模式図。 本発明の第１の実施形態であるリチウム二次電池を構成する負極活物質の更に別の一例を示す断面模式図。 本発明の第１の実施形態であるリチウム二次電池を構成する負極活物質の他の一例を示す断面模式図。 本発明の第２の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す模式図。 本発明の第２の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す断面模式図。 試験例１のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 試験例１のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 試験例２のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 試験例３のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 試験例１８および試験例１９のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 試験例１８、試験例２０および試験例２１のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。

符号の説明

１…炭素質材料、２…黒鉛粒子、 １１…多相合金粉末の粒子、１２…Ｓｉ相、１３…ＳｉＭ相、１４…Ｘ相、１５…微細孔

Claims (7)

1. 黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、
   前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、
   前記電解液には、溶媒と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されてなるポリエーテル変性シリコーン油とが含有されるとともに、リチウム塩からなる溶質が添加され、
   前記負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされている、ことを特徴とするリチウム二次電池。
   ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
3. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上であり、
   前記ポリエーテル変性シリコーン油が、下記［化１］ないし下記［化３］に示す構造のシリコーン油のうちの少なくとも１種以上が含有されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
   ただし、下記［化１］ないし下記［化３］において、ｋは０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１０の範囲であり、ｎは１〜５０の範囲であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
   

   

   

   
4. 前記リチウム塩が、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 黒鉛粒子とＳｉ微粒子とが複合化されてなる負極活物質と、電解液とを少なくとも具備してなり、
   前記電解液には、溶媒と、リチウム塩からなる溶質とが含まれ、前記リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が５０モル％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 前記リチウム塩がＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１種以上を主成分として含有されてなることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記リチウム塩が、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）およびＬｉＰＦ_６からなる混合物であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウム二次電池。
   
   

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