JP2015011776A - 二次電池電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の容量を増大させることが可能な二次電池電極およびリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】実施形態の二次電池電極は、集電体と、前記集電体の上に設けられた層であり、複数の活物質体と、前記複数の活物質体の中の隣り合う活物質体の間に設けられた繊維と、を有する前記層と、を備える。前記隣り合う活物質体は、前記繊維によって互いに繋がれている。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池では、活物質、導電体、およびバインダを塗液化して、集電体の上に活物質、導電体、およびバインダを含む塗液を塗布し、活物質、導電体、バインダシートおよび集電体を有する電極を形成している。

しかし、電極においては、活物質は集電体上で互いに接触しあって凝集している。このため、活物質同士が互いに接触した部分にはリチウムイオンや電子が出入りし難くなる。つまり、現状のリチウムイオン二次電池では、活物質が効率よく活用されておらず、充分な電池の容量が得られていない可能性がある。

特開２０１２−０４８９６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、二次電池の容量を増大させることが可能な二次電池電極およびリチウムイオン二次電池を提供することである。

実施形態の二次電池電極は、集電体と、前記集電体の上に設けられた層であり、複数の活物質体と、前記複数の活物質体の中の隣り合う活物質体の間に設けられた繊維と、を有する前記層と、を備える。前記隣り合う活物質体は、前記繊維によって互いに繋がれている。

図１は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。 図２は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１の拡大図である。 図３は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極のＳＥＭ像である。 図４は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。 図５（ａ）および図５（ｂ）は、電極の製造方法を表す模式図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
図２は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１の拡大図である。
図３は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極のＳＥＭ像である。
図３には、一例として、負極側の電極のＳＥＭ像が表されている。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、集電体１０（第１集電体）と、第１層２０と、セパレータ４０と、を備える。集電体１０と第１層２０とを含めて、例えば、負電極３０とする。このほか、リチウムイオン二次電池１は、集電体５０（第２集電体）と、第２層６０と、を備える。集電体５０と第２層６０とを含めて、例えば、正電極７０とする。負電極３０と正電極７０との間には、電解質（電解溶液）が設けられている。負電極３０および正電極７０のそれぞれを二次電池電極と呼称してもよい。

集電体１０は、フラット形状の金属板である。集電体１０の厚さは、例えば、４０μｍ（マイクロメータ）以下である。

第１層２０は、集電体１０の上に設けられている。第１層２０の厚さは、例えば、５０μｍ以下である。第１層２０は、複数の活物質体２１（第１活物質体）と、繊維２２（第１繊維）と、を有する。繊維２２は、複数の活物質体２１の中の隣り合う活物質体２１の間に設けられている。活物質体２１は、負極活物質体２１と称する場合もある。

活物質体２１の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下である。ここで、実施形態での平均粒径とは、例えば、体積平均粒子径で定義される。隣り合う活物質体２１は、繊維２２によって互いに繋がれている。隣り合う活物質体２１の間には、空隙２５がある。また、繊維２２による活物質体２１同士の連結をより強くするために、図２に表すように、隣り合う活物質体２１のいずれかに繋がれた繊維２２の端２２ｅによって、隣り合う活物質体２１のいずれかの表面の一部が被覆されてもよい。

繊維２２は、複数の活物質体２１のそれぞれの間を繋ぐ結着部材であるとともに、導電性を有している。繊維２２は、絶縁材２２ｉと、導電体２２ｃと、を含む。導電体２２ｃは、例えば、導電性粒子である。例えば、繊維２２においては、絶縁材２２ｉのなかに導電体２２ｃが分散されている。繊維２２の線幅は、１μｍ以下である。このような導電性を有する繊維２２が複数の活物質体２１のそれぞれの間に設けられたことにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）もしくは電子が満遍なく活物質体２１に行き渡ることができる。

また、リチウムイオン二次電池１においては、正電極７０がセパレータ４０を介して負電極３０に向き合っている。集電体５０は、フラット形状の金属板である。集電体５０の厚さは、例えば、４０μｍ（マイクロメータ）以下である。

第２層６０は、集電体５０の上に設けられている。第２層６０の厚さは、例えば、２００μｍ以下である。第２層６０は、複数の活物質体６１（第２活物質体）と、繊維６２（第２繊維）と、を有する。繊維６２は、複数の活物質体６１の中の隣り合う活物質体６１の間に設けられている。隣り合う活物質体６１の間には、空隙６５がある。活物質体６１は、正極活物質体６１と称する場合もある。

活物質体６１の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下である。隣り合う活物質体６１は、繊維６２によって互いに繋がれている。また、図２に表した構造と同様に、隣り合う活物質体６１のいずれかに繋がれた繊維６２の端によって、隣り合う活物質体６１のいずれかの表面の一部が被覆されている。

繊維６２は、複数の活物質体６１のそれぞれの間を繋ぐ結着部材であるとともに、導電性を有している。繊維６２は、絶縁材と、導電体と、を含む。導電体は、例えば、導電性粒子である。例えば、繊維６２においては、絶縁材のなかに導電体が分散されている。繊維６２の線幅は、１μｍ以下である。このような導電性を有する繊維６２が複数の活物質体６１のそれぞれの間に設けられたことにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）もしくは電子が満遍なく活物質体６１に行き渡ることができる。

また、リチウムイオン二次電池１においては、負電極３０と正電極７０との間にセパレータ４０が設けられている。セパレータ４０が設けられたことにより、負電極３０と正電極７０との電気的短絡が防止される。セパレータ４０には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を通過させる孔４０ｈが複数設けられている。この孔４０ｈを通して、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が負極側から正極側へ、あるいは正極側から負極側に移動することができる。

第１層２０および第２層６０は、エレクトロスピニング法（ＥＳ法）によって形成される（後述）。

集電体１０、５０の材料は、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銅（Ｃｕ）である。アルミニウム合金としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属成分を含有する。

活物質体（負極活物質）２１の材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、ＷＯ_３などのタングステン酸化物、ＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。

金属酸化物は、例えば、チタン酸リチウムのようなリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）である。金属硫化物は、例えば、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄である。金属窒化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等である。サイクル性能の点ではチタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位が約１．５Ｖであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に安定な材料であるためである。このほか、炭化リチウム（ＬｉＣ_６）などを用いてもよい。

活物質体（正極活物質）６１の材料は、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４もしくはＬｉｘＭｎＯ_２などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ_２（ＳＯ_４）_３などの硫酸鉄、例えばＶ_２Ｏ_５などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは、それぞれ０〜１の範囲である。

ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン（ＣＦ）なども使用できる。

導電体の材料としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。

繊維２２、６２の材料としては、絶縁性を有し、柔軟性を有する材料が選択される。繊維２２、６２の材料は、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の少なくともいずれかを含む。

セパレータ４０の材料としては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等が挙げられる。

電解溶液としては、非水電解質が用いられる。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用することもできる。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２等が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

図１には、一組の負電極３０、正電極７０、およびセパレータ４０が例示されているが、実施形態はこの例に限らない。例えば、負電極３０、正電極７０、およびセパレータ４０の組が複数になって積層されてもよく、負電極３０と正電極７０とが交互に配列され、負電極３０と正電極７０との間にセパレータ４０が設けられてもよい。

リチウムイオン二次電池１の動作について説明する。
図１に表すように、リチウムイオン二次電池１の充電時には、正電極７０に、負電位（もしくは、接地電位）が印加されて、負電極３０に正電位が印加される。充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正電極７０側の活物質体６１から放出されて、負電極３０の側に移動する。この際、リチウムから放出された電子（ｅ⁻）は、電流経路８０を通じて負電極３０の側に流れる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負電極３０側の活物質体２１と結合する。

一方、リチウムイオン二次電池１の放電時には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が負電極３０側の活物質体２１から放出されて、正電極７０の側に移動する。この際、リチウムから放出された電子（ｅ⁻）は、電流経路８０を通じて正電極７０の側に流れる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、正電極７０側の活物質体６１と結合する。

リチウムイオン二次電池１においては、第１層２０が活物質体２１と繊維２２とを含む網目構造を有している。例えば、負電極３０の側において、複数の活物質体２１のそれぞれが繊維２２によって３次元的に連結されている。つまり、リチウムイオン二次電池１では、複数の活物質体２１のそれぞれが繊維２２を介して離れ、複数の活物質体２１のそれぞれの露出面が大きく増大している。また、繊維２２は、結着剤としての機能を有しているとともに、導電性を有している。

このように、１つ１つの活物質体２１の電解質への露出面が増加することにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が活物質体２１に出入りできる面積が増大する。また、複数の繊維２２のそれぞれの間には隙間がある。この隙間によって、充放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が複数の繊維２２のそれぞれの間を隙間を効率よく通過することができる。

これにより、リチウムイオン二次電池１では、その電池の容量が大きく増加する。ここで、電池の容量とは、電池を使い始めてから使い終えるまでの放電される電気量である。また、リチウムイオン二次電池の出力も大きく増加する。

また、活物質体２１、６１の露出面積が小さくなるほど、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が到達しない活物質体の場所が増える。このような場所には、活物質として機能しない欠陥が発生する可能性がある。第１実施形態では、活物質体２１、６１の露出面積を増加させて、このような欠陥発生を回避している。

なお、正電極７０の側でも、第２層６０が第１層２０と同じ構造をしているので、負電極３０の側と同じ効果が得られる。

（第２実施形態）
図４は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。

第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池２においては、第１層２０および第２層６０に、例えば、高圧プレス処理を施している。第２実施形態に係る第１層２０および第２層６０では、第１実施形態に係る第１層２０および第２層６０に比べて、空隙２５、６５の容積が低減している。

例えば、第１層２０および第２層６０を、一旦、電解溶液に浸した後に、高圧プレス処理を施して、空隙２５、６５の容積を低減させている。高圧プレス後、隣り合う活物質体２１の間および隣り合う活物質体６１の間には電解質が残存する。

また、第２実施形態においては、繊維２２、６２に導電体を分散させていない。第２実施形態では、活物質体２１および活物質体６１の少なくともいずれかに、導電体を担持させている。つまり、第１層２０は、導電体２３を有している。あるいは、第２層６０は、導電体６３を有している。

第２実施形態では、空隙２５、６５の容積を低減させたことにより、第１層２０および第２層６０の活物質体の密度が増加している。これにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が活物質体２１に出入りできる面積がさらに増大する。その結果、リチウムイオン二次電池２では、その電池の容量および出力がさらに増加している。

（第３実施形態）
図５（ａ）および図５（ｂ）は、電極の製造方法を表す模式図である。図５（ａ）および図５（ｂ）には、負極側が例示されている。図５（ｂ）は、集電体１０付近の拡大図である。

第１層２０は、ＥＳ法によって集電体１０の上に形成される。例えば、図５（ａ）に表すように、ノズル９０の中に、活物質体２１および繊維２２（もしくは繊維２２となる原料）を充填する。活物質体２１および繊維２２（もしくは、その原料）は、ノズル９０内で、溶媒に分散させる。

次に、ノズル９０と集電体１０との間に高電圧（例えば、数１０００Ｖ）を印加する。ノズル９０と集電体１０との間の強電界によって、活物質体２１および繊維２２（もしくは、その原料）がノズル９０から噴射されて、正電位に帯電した活物質体２１および繊維２２が負電位に帯電した集電体１０に向かって加速される。活物質体２１および繊維２２が飛遊している間に溶媒は活物質体２１および繊維２２から蒸発する。

この後、強電界によって加速されて高エネルギーを得た活物質体２１および繊維２２が集電体１０に付着する。これにより、集電体１０の上に第１層２０が形成される。所望の厚さまで第１層２０を形成した後、集電体１０を矢印の方向にスライドさせて、集電体１０の広範囲にわたって第１層２０を形成する。なお、第２層６０も同様の方法で形成される。

また、第２実施形態では、この後に第１層２０および第２層６０が電解溶液に浸されて、さらにその後、第１層２０および第２層６０に対して高圧プレス処理が行われる。

以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

また、「部位Ａは部位Ｂの上に設けられている」という場合の「の上に」とは、部位Ａが部位Ｂに接触して、部位Ａが部位Ｂの上に設けられている場合と、部位Ａが部位Ｂに接触せず、部位Ａが部位Ｂの上方に設けられている場合との意味で用いられている。また、部位Ａと部位Ｂとの積層順序を逆さにした場合、「部位Ａは部位Ｂの下に設けられている」ことになるが、この場合も「部位Ａは部位Ｂの上に設けられている」という表現を用いる場合がある。これば、部位Ａと部位Ｂとの積層順序を逆さにしても、逆さにする前後で、その積層構造が変わらないからである。

また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例および修正例に想到し得るものであり、それら変更例および修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１、２ リチウムイオン二次電池、 １０ 集電体（第１集電体）、 ２０ 第１層、 ２１ 活物質体（第１活物質体）、 ２２ 繊維（第１繊維）、 ２２ｃ、２３、６３ 導電体、 ２２ｅ 端、 ２２ｉ 絶縁材、 ２５、６５ 空隙、 ３０ 負電極、 ４０ セパレータ、 ４０ｈ 孔、 ５０ 集電体（第２集電体）、 ６０ 第２層、 ６１ 活物質体（第２活物質体）、 ６２ 繊維（第２繊維）、 ７０ 正電極、 ８０ 電流経路、 ９０ ノズル

Claims (10)

1. 集電体と、
   前記集電体の上に設けられた層であり、複数の活物質体と、前記複数の活物質体のうちの隣り合う活物質体の間に設けられ前記隣り合う活物質体を互いに繋げる繊維と、を有する前記層と、
   を備えた二次電池電極。
2. 前記隣り合う活物質体のいずれかに繋がれた前記繊維の端によって、前記隣り合う活物質体のいずれかの表面の少なくとも一部が被覆されている請求項１に記載の二次電池電極。
3. 前記繊維は、絶縁材と、導電体と、を含む請求項１または２に記載の二次電池電極。
4. 前記層は、導電体をさらに有する請求項１または２に記載の二次電池電極。
5. 前記繊維の線幅は、１マイクロメータ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池電極。
6. 第１集電体と、
   前記第１集電体の上に設けられた第１層であり、複数の第１活物質体と、前記複数の第１活物質体のうちの隣り合う第１活物質体の間に設けられ前記隣り合う第１活物質体を互いに繋げる第１繊維と、を有する前記第１層と、
   第２集電体と、
   前記第２集電体の上に設けられた第２層であり、複数の第２活物質体と、前記複数の第２活物質体の中の隣り合う第２活物質体の間に設けられ前記隣り合う第２活物質体を互いに繋げる第２繊維と、を有する前記第２層と、
   を備えたリチウムイオン二次電池。
7. 前記隣り合う第１活物質体のいずれかに繋がれた前記第１繊維の第１端によって、前記隣り合う第１活物質体のいずれかの表面の少なくとも一部が被覆され、
   前記隣り合う第２活物質体のいずれかに繋がれた前記第２繊維の第２端によって、前記隣り合う第２活物質体のいずれかの表面の少なくとも一部が被覆されている請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記第１繊維および前記第２繊維の少なくともいずれかは、絶縁材と、導電体と、を含む請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかは、導電体をさらに有する請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記第１繊維および前記第２繊維のそれぞれの線幅は、１マイクロメータ以下である請求項６〜９のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。