JP2002334697A

JP2002334697A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002334697A
Application number: JP2001137580A
Authority: JP
Inventors: Tohyo Kyo; 東彪姜; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エネルギー密度が大きく、高容量で、且つサイ
クル特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ１を有する負極を備
えた非水二次電池であって、カーボンナノチューブ１の
中空部２にリチウムと合金を形成することが可能な元素
３を配置する。リチウムと合金を形成することが可能な
元素３としては亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択
される少なくとも一種類の元素であることが好ましい。
また、カーボンナノチュイーブの負極全体に対する割合
が５〜１００％とすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー密度が
大きく、高容量で、且つサイクル特性に優れた非水二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極材料としては、
活物質である金属リチウムをそのまま使えれば、電位が
最も卑になるので、エネルギー密度の面からは一番望ま
しい。しかし、充電の際に負極表面に比表面積が大きく
活性な樹枝状結晶又は苔状結晶の金属リチウムが析出
し、これらの結晶が電解液中の溶媒と反応して不活性化
しやすい。そのため、負極容量が急激に低下することか
ら、負極の金属リチウム量を予め多量に充填する必要が
あった。また、析出した樹枝状結晶（デンドライト）が
セパレータを貫通し、内部短絡を起こす恐れがあり、安
全性に問題があると共に、サイクル寿命が短いという欠
点があった。

【０００３】このような充電時のデンドライトの発生を
抑制するために、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉと易融合金であ
るウッドメタルとの合金が負極材料として用いられるこ
とが試みられた。リチウムと合金を形成することが可能
な金属及びそれらの金属を少なくとも一種類含んだ合金
の場合、初期の充放電サイクルの段階においては電気化
学的に比較的高容量を示す。

【０００４】しかし、充放電によりリチウムとの合金化
とリチウムの脱離を繰り返すことによって、元来の骨格
合金の結晶構造を維持してはいるが、相変化を生じた
り、あるいは元素の骨格合金とは相違する結晶構造に変
化してしまう場合がある。そのような場合、活物質のリ
チウムのホスト物質である金属又は合金粒子が膨張、収
縮を起こし、充放電サイクルの進行により前記金属又は
合金の結晶粒に亀裂が入り、粒子の微細化が進むことに
なる。この微細化現象は負極材料粒子間の電気抵抗を高
め、充放電時の抵抗分極を増大させることにより、実用
上満足できるサイクル寿命特性を発揮できなかった。

【０００５】近年、充放電によりリチウムイオンが吸
蔵、放出できる黒鉛などの炭素材をホスト物質として負
極材料に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極材料
として組み合わせ、有機電解液を用いた系が、いわゆる
リチウムイオン二次電池の名称ですでに実用化されてい
る。

【０００６】そして、更に負極容量を増大させる目的で
特開平７−３１５８２２号公報に開示されているよう
に、黒鉛化炭素質からなるホスト物質と、このホスト物
質に組み込まれた例えばケイ素との複合物を負極材料に
用いることが提案されている。この提案により、ケイ素
単独をリチウムのホスト物質とする負極より、高容量化
し、サイクル寿命も向上する。しかし、ケイ素と炭素の
化学結合力が小さいためか、ケイ素内にリチウムが吸蔵
されることによる体積膨張をケイ素の周囲の炭素によっ
て完全に抑制することができず、満足できるサイクル特
性は達成できていない。

【０００７】特開平７−３１５８２２号公報と同様に高
容量で長いサイクル寿命特性を達成するための負極材料
として、Ｆｅ₂Ｓｉ₃、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂等の鉄のケ
イ化物を用いることが特開平５−１５９７８０号公報
に、遷移元素であり且つ非鉄金属元素のケイ化物を用い
ることが特開平７−２４０２０１号公報に記載されてい
る。更に、４Ｂ族元素、Ｐ及びＳｂの少なくとも一種の
元素を含む金属間化合物からなり、それらの結晶構造が
ＣａＦ₂型、ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかか
らなるホスト物質を負極材料として用いることも提案さ
れている。

【０００８】しかし、これら負極材料の結晶格子間に吸
蔵、放出されるリチウム量には限界があり、高容量化の
点で満足できる水準でなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】近年、黒鉛構造を示し
ているカーボンナノチューブが盛んに研究されるように
なり、リチウム電池の負極材料としても検討されてき
た。カーボンナノチューブは、６員環で形成された炭素
のシートが中空部を中心に螺旋状に数層から数十層に巻
かれた構造を持ち、その両端部は５員環を含んだ半球状
となり中空部が閉口されている。このカーボンナノチュ
ーブの両端部を開口することにより中空部が直接的に電
解液と接することが可能となる。

【００１０】このカーボンナノチューブは、リチウムの
吸蔵による膨張・収縮が小さいことと、カーボンナノチ
ューブ自身の特徴的な構造から層間だけでなく、内部の
サイトにもリチウムの吸蔵が可能ということから、黒鉛
の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを越える高容量の炭素材料
として期待されてきた。

【００１１】しかし、充電時に吸蔵されるリチウムが放
電時の脱離性に欠けるため、結果として不可逆容量が大
きくなり、実用化にまでは至らないという問題があっ
た。その原因としては、カーボンナノチューブの中空部
に吸蔵されているリチウムはリチウムクラスタの状態で
存在し、可逆性には乏しいことが指摘されている。

【００１２】また現在、リチウム二次電池の負極活物質
に天然黒鉛、人造黒鉛などが用いられているが、理論容
量が３７２ｍＡｈ／ｇと限界があり、高容量化には体積
エネルギー密度の向上が必要とされている。

【００１３】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、エネルギー密度が大きく、高容量で、且つサ
イクル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非水二次電池は、カーボンナノチューブを
有する負極を備えた非水二次電池であって、前記カーボ
ンナノチューブの中空部にリチウムと合金を形成するこ
とが可能な元素を配置したことを特徴とする。

【００１５】また、本発明の非水二次電池は、前記リチ
ウムと合金を形成することが可能な元素が、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及び
ビスマスからなる群から選択される少なくとも一種類の
元素であることが好ましい。

【００１６】また、本発明の非水二次電池は、前記カー
ボンナノチューブの負極全体に対する割合が、５〜１０
０質量％であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１は、本発明で用いるカーボン
ナノチューブの概要図である。本発明の非水二次電池
は、カーボンナノチューブ１を有する負極を備えた非水
二次電池であって、前記カーボンナノチューブ１の中空
部２にリチウムと合金を形成することが可能な元素３を
配置したものである。上記負極以外の部分については、
通常の非水二次電池に用いられるものを使用できる。例
えば、正極材料としては、金属酸化物リチウム化合物が
使用できる。

【００１８】現在、リチウムイオン電池の負極材料に用
いられている黒鉛は、充電時にｃ軸方向で約１０％の膨
張が起き、充放電を繰り返すことにより上記膨張・収縮
で粒子と粒子の間、電極活物質と集電体との間の接触の
劣化に伴い、サイクル特性、負荷特性が低下している。

【００１９】カーボンナノチューブは黒鉛構造を有する
炭素系材料の一種であるが、結晶性は黒鉛と乱層構造の
間に位置しており、チューブの中心は中空構造になって
いる。その中空部の内径は数ｎｍであり、硫酸と硝酸を
用いてチューブの両端を開くオープン化処理により傾斜
の構造を持っている形状のものが得られている。このよ
うな構造により、リチウムの挿入、脱離に伴う膨張・収
縮が黒鉛に比べ小さくなり、また中空部に存在するリチ
ウムと合金を形成することが可能な元素もＬｉとの合金
化に伴う微粉化が抑制され、可逆性良く充放電に寄与で
きることになる。また、リチウムと合金を形成すること
が可能なナノ粒子状態で存在する元素の活性も保たれ、
カーボンナノチューブとバランス良く活物質としての働
きを維持できる。充電時にリチウムは電気化学的に先に
合金化できる元素と合金化し、合金化して膨張した粒子
は、リチウムのカーボンナノチューブ黒鉛層間への挿入
に伴う中空部内径の収縮に伴い、カーボンナノチューブ
の中空内壁との接触も更に強くなり、十分な導電性を保
つことができる。放電時はその逆のメカニズムで反応が
進行し、始終合金化できる粒子とカーボンナノチューブ
の電子伝導性が保たれることになる。従って、合金のサ
イクルの進行に伴なう微粉化が防止され、充放電のサイ
クルに伴なう特性も改善できる。また、リチウムと合金
の反応は中空部の中で起きるため、カーボンナノチュー
ブの表面でのリチウムの析出の恐れもないため、デンド
ライトによる内部短絡も防止できる。なお、リチウムと
合金化する元素の量は、カーボンナノチューブ合成時の
雰囲気、あるいは触媒の量と材料によって選択的に決定
することができる。

【００２０】カーボンナノチューブの合成法については
特に限定しているものではない。従来のカーボンナノチ
ューブを合成できる方法、例えば、気相合成法、熱分解
法、ＣＶＤ法、アーク放電法等を用いて、触媒の組成と
雰囲気をコントロールすることで目的の組成物を合成す
ることができる。

【００２１】特に、気相合成法では、カーボンナノチュ
ーブが触媒となる金属粒子を核として成長するため、触
媒として用いられる目的元素の濃度により中空部に含有
する金属粒子の濃度をコントロールすることができ、よ
り望ましい合成方法である。

【００２２】前記リチウムと合金を形成することが可能
な元素としては、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から
選択される少なくとも一種類の元素を用いることができ
る。この中でケイ素は、リチウムの吸蔵量がより多く、
高容量化が可能となる点で特に好ましい。

【００２３】前記カーボンナノチューブの負極全体に対
する割合は、５〜１００質量％である。この割合が１０
０質量％の場合は、前記カーボンナノチューブのみを単
独で負極の活物質として用いた場合である。それ以外
は、前記カーボンナノチューブに他の１種類以上の活物
質やバインダ等を混合して用いる場合である。前記カー
ボンナノチューブの負極全体に対する割合がこの範囲内
であれば、十分にその効果を発揮できるが、より好まし
い範囲は、５０〜１００質量％の範囲である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】（実施例１）リチウムと合金を形成するこ
とが可能な元素としてＳｉを用いるため、Ｓｉの供給体
として粒径１〜１５μｍのＳｉＯ₂を準備した。また、
カーボンナノチューブの合成のための触媒として粒径１
〜１５μｍのＦｅ₂Ｏ₃を準備した。このＳｉＯ₂及びＦ
ｅ₂Ｏ₃の粉体を１：１モルの割合で混合した後、大気炉
で１４００℃の温度で１０時間焼結して複合酸化物を調
製した。この複合酸化物をＨ₂ガスの雰囲気中でＦｅの
部分還元を行ない、続いてＣ₂Ｈ₄ガスとＨ₂ガスの雰囲
気で６００℃でカーボンナノチューブを合成した。合成
後のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）による分析及び蛍光Ｘ線分析を行ない、組成につい
て定量を行なった。その結果、カーボンナノチューブの
中空部に含有されているＳｉの含有量は２質量％であっ
た。

【００２６】得られたカーボンナノチューブを負極活物
質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダ
に用い、この負極活物質４５ｇとＰＶＤＦ５ｇとを混合
してペースト状とし、このペーストを厚み１０μｍの銅
箔に塗布し、乾燥後カレンダーロールを用いて圧縮成形
して電極を作成した。この電極を作用極とし、対極、参
照極には金属Ｌｉを用い、電解液にはエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が
体積割合で１：２の混合溶液に１．２ｍｏｌ／ｄｍ³の
ＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。これらを用いてモ
デルセルを組み立て、充放電特性を調べた。

【００２７】（実施例２）実施例１で準備したものと同
様のＳｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃の粉体を５：１モルの割合で
混合した後、大気炉で１４００℃の温度で１０時間焼結
して複合酸化物を調製した。この複合酸化物をＨ₂ガス
の雰囲気中でＦｅの部分還元を行ない、続いてＣ₂Ｈ₄ガ
スとＨ₂ガスの雰囲気で６００℃でカーボンナノチュー
ブを合成した。合成後のカーボンナノチューブをＴＥＭ
による分析及び蛍光Ｘ線分析を行ない、組成について定
量を行なった。その結果、カーボンナノチューブの中空
部に含有されているＳｉの含有量は１０質量％であっ
た。

【００２８】得られたカーボンナノチューブを負極活物
質とし、ＰＶＤＦをバインダに用い、この負極活物質４
５ｇとＰＶＤＦ５ｇとを混合してペースト状とし、この
ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後カレン
ダーロールを用いて圧縮成形して電極を作成した。この
電極を作用極とし、対極、参照極には金属Ｌｉを用い、
電解液にはＥＣとＭＥＣが体積割合で１：２の混合溶液
に１．２ｍｏｌ／ｄｍ ³のＬｉＰＦ₆を溶解したものを用
いた。これらを用いてモデルセルを組み立て、充放電特
性を調べた。

【００２９】（実施例３）実施例１で準備したものと同
様のＳｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃の粉体を５：１モルの割合で
混合した後、大気炉で１４００℃の温度で１０時間焼結
して複合酸化物を調製した。この複合酸化物をＨ₂ガス
の雰囲気中でＦｅの部分還元を行ない、続いてＣ₂Ｈ₄ガ
スとＨ₂ガスの雰囲気で６００℃でカーボンナノチュー
ブを合成した。合成後のカーボンナノチューブをＴＥＭ
による分析及び蛍光Ｘ線分析を行ない、組成について定
量を行なった。その結果、カーボンナノチューブの中空
部に含有されているＳｉの含有量は１０質量％であっ
た。

【００３０】得られたカーボンナノチューブと、他にメ
ソカーボンマイクロビーズを質量比３：１で混合し、こ
の混合物を負極活物質とし、ＰＶＤＦをバインダに用
い、この負極活物質４５ｇとＰＶＤＦ５ｇとを混合して
ペースト状とし、このペーストを厚み１０μｍの銅箔に
塗布し、乾燥後カレンダーロールを用いて圧縮成形して
電極を作成した。この電極を作用極とし、対極、参照極
には金属Ｌｉを用い、電解液にはＥＣとＭＥＣが体積割
合で１：２の混合溶液に１．２ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰ
Ｆ₆を溶解したものを用いた。これらを用いてモデルセ
ルを組み立て、充放電特性を調べた。

【００３１】（比較例１）実施例１で準備したものと同
様のＦｅ₂Ｏ₃の粉体を大気炉で１４００℃の温度で１０
時間焼結し、その後これをＨ₂ガスの雰囲気中でＦｅの
部分還元を行ない、続いてＣ₂Ｈ₄ガスとＨ₂ガスの雰囲
気で６００℃でカーボンナノチューブを合成した。

【００３２】得られたカーボンナノチューブを負極活物
質とし、ＰＶＤＦをバインダに用い、この負極活物質４
５ｇとＰＶＤＦ５ｇとを混合してペースト状とし、この
ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後カレン
ダーロールを用いて圧縮成形して電極を作成した。この
電極を作用極とし、対極、参照極には金属Ｌｉを用い、
電解液にはＥＣとＭＥＣが体積割合で１：２の混合溶液
に１．２ｍｏｌ／ｄｍ ³のＬｉＰＦ₆を溶解したものを用
いた。これらを用いてモデルセルを組み立て、充放電特
性を調べた。

【００３３】上記実施例１〜３及び比較例１の充放電特
性の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかように、カーボンナノチュ
ーブの中空部にリチウムと合金を形成することが可能な
Ｓｉを配置した実施例１〜３では、１サイクル目の充電
容量及び放電容量が比較例１に比べて大きいことが分か
る。特に、ＳｉＯ₂の混合割合が多く、且つバインダ以
外はすべてカーボンナノチューブを負極活物質として用
いた実施例２の放電容量が最も優れている。また、５０
サイクル目の放電容量についても上記と同様の傾向を示
している。

【００３６】以上より、本発明の非水二次電池は、従来
のものに比べてエネルギー密度が高く、高容量で、且つ
サイクル特性が優れていることが分かる。

【００３７】また、本発明の非水二次電池は、カーボン
ナノチューブを主体とした負極活物質を使用しているた
め、リチウムのデンドライトの発生が抑制され、電池の
安全性が向上し、また自己放電特性も向上する。

【００３８】更に、充放電に伴うカーボンナノチューブ
の膨張・収縮は黒鉛に比べて小さいため、本発明の非水
二次電池の負荷特性も向上する。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明の非水二次電池によ
れば、エネルギー密度が高く、高容量で、サイクル特性
に優れ、安全性の面で信頼性が高く、自己放電が少な
く、負荷特性が良好な非水二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるカーボンナノチューブの概要図
である。１カーボンナノチューブ２中空部３リチウムと合金を形成することが可能な元素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AK11 AL06 AM03 AM05 AM07 HJ01 5H050 AA02 AA07 AA08 BA15 BA16 BA17 CA07 CA17 CB07 FA07 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンナノチューブを有する負極を備
えた非水二次電池であって、前記カーボンナノチューブ
の中空部にリチウムと合金を形成することが可能な元素
を配置したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】前記リチウムと合金を形成することが可
能な元素が、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択
される少なくとも一種類の元素である請求項１に記載の
非水二次電池。
【請求項３】前記カーボンナノチューブの負極全体に
対する割合が、５〜１００質量％である請求項１又は２
に記載の非水二次電池。