JP2000243455A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】正極又は負極のいずれか一方の活物質が、
組成式：ＭX Ｍｏ1- X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０であ
る。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶
構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリチウム
を含有せしめたものである。 【効果】モリブデン複合硫化物を正極又は負極の活物質
とする充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提
供される。
組成式：ＭX Ｍｏ1- X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０であ
る。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶
構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリチウム
を含有せしめたものである。 【効果】モリブデン複合硫化物を正極又は負極の活物質
とする充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提
供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、モリブデン硫化物
を正極又は負極の活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは、この種の電池の充放電サイクル特性を改
善することを目的とした、前記モリブデン硫化物の改良
に関する。
を正極又は負極の活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは、この種の電池の充放電サイクル特性を改
善することを目的とした、前記モリブデン硫化物の改良
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】二硫化
モリブデン（ＭｏＳ2 ）、三硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ3 ）等のモリブデン硫化物を正極活物質として使用し
たリチウム電池には、電池を保存中にイオウが非水電解
液中に溶出して負極のリチウムと反応するため、保存特
性が良くないという問題がある。
モリブデン（ＭｏＳ2 ）、三硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ3 ）等のモリブデン硫化物を正極活物質として使用し
たリチウム電池には、電池を保存中にイオウが非水電解
液中に溶出して負極のリチウムと反応するため、保存特
性が良くないという問題がある。
【０００３】そこで、イオウとリチウムとの反応を抑制
するべく、正極材料として、モリブデン硫化物に、銅、
銀、モリブデン、チタン、ニオブ及びこれらの合金より
なる群から選ばれた少なくとも１種のイオウと反応し易
い金属粉末を添加混合してなる正極合剤を使用すること
が提案されている（特開昭６０−１７５３７１号公報参
照）。
するべく、正極材料として、モリブデン硫化物に、銅、
銀、モリブデン、チタン、ニオブ及びこれらの合金より
なる群から選ばれた少なくとも１種のイオウと反応し易
い金属粉末を添加混合してなる正極合剤を使用すること
が提案されている（特開昭６０−１７５３７１号公報参
照）。
【０００４】しかしながら、上記の正極合剤を二次電池
に使用した場合、保存特性は改善されるが、充放電サイ
クル特性は充分には改善されない。モリブデン硫化物に
金属粉末を添加混合してもモリブデン硫化物そのものの
不安定な結晶構造（A.J. Jacobon, p2277, Journal of
Electrochemical Society (1979)参照) が安定化するこ
とはないからである。
に使用した場合、保存特性は改善されるが、充放電サイ
クル特性は充分には改善されない。モリブデン硫化物に
金属粉末を添加混合してもモリブデン硫化物そのものの
不安定な結晶構造（A.J. Jacobon, p2277, Journal of
Electrochemical Society (1979)参照) が安定化するこ
とはないからである。
【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、モリブデン硫化物を正極又は負極の活物質
とする充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
のであって、モリブデン硫化物を正極又は負極の活物質
とする充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池にお
いて、前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質
が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．
０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一
の結晶構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリ
チウムを含有せしめたものであることを特徴とする。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池にお
いて、前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質
が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．
０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一
の結晶構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリ
チウムを含有せしめたものであることを特徴とする。
【０００７】Ｍとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好まし
く、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素がより好ましい。
ｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好まし
く、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素がより好ましい。
【０００８】上記複合硫化物としては、構成元素の単体
及び／又は化合物からなる混合物を７００〜１７００°
Ｃで焼成し、粉砕して得た粉末が、充放電サイクル特性
の特に良いリチウム二次電池を得ることができるので、
好ましい。焼成温度が７００°Ｃ未満の場合は、焼成体
の結晶相が、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相と、活物質と
して機能しないＭｏ相（単体相）の二相に分離するた
め、一方焼成温度が１７００°Ｃを越えた場合は、焼成
体が融解し、冷却後の組成が不均一になるため、いずれ
の場合も充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次
電池を得ることが困難になる。
及び／又は化合物からなる混合物を７００〜１７００°
Ｃで焼成し、粉砕して得た粉末が、充放電サイクル特性
の特に良いリチウム二次電池を得ることができるので、
好ましい。焼成温度が７００°Ｃ未満の場合は、焼成体
の結晶相が、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相と、活物質と
して機能しないＭｏ相（単体相）の二相に分離するた
め、一方焼成温度が１７００°Ｃを越えた場合は、焼成
体が融解し、冷却後の組成が不均一になるため、いずれ
の場合も充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次
電池を得ることが困難になる。
【０００９】上記組成式中のＸが０．４６未満に限定さ
れるのは、Ｘが０．４６以上の場合は、元素Ｍの単体相
又は元素Ｍの硫化物相が析出して、却って充放電サイク
ル特性の低下を招くからである。上記複合硫化物として
は、０．０２≦Ｘ≦０．４５のものが特に安定な結晶構
造を有しており、好ましい。また上記組成式において
１．５≦Ｙ≦２．０に限定されるのは、Ｙがこの範囲の
場合に、Ｍｏ相又はＳ相が析出せず、活物質として機能
するＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相が安定に存在すること
ができるからである〔Binary Alloy Phase Diagrams (M
o-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1627 (1986), America
n Society for Metals参照〕。
れるのは、Ｘが０．４６以上の場合は、元素Ｍの単体相
又は元素Ｍの硫化物相が析出して、却って充放電サイク
ル特性の低下を招くからである。上記複合硫化物として
は、０．０２≦Ｘ≦０．４５のものが特に安定な結晶構
造を有しており、好ましい。また上記組成式において
１．５≦Ｙ≦２．０に限定されるのは、Ｙがこの範囲の
場合に、Ｍｏ相又はＳ相が析出せず、活物質として機能
するＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相が安定に存在すること
ができるからである〔Binary Alloy Phase Diagrams (M
o-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1627 (1986), America
n Society for Metals参照〕。
【００１０】本発明電池の具体例としては、次のものが
挙げられる。 （１）正極の活物質が、上記複合硫化物にリチウムを含
有せしめたものであり、負極の活物質が、炭素材料、リ
チウム合金又はリチウム金属であり、充電後に初回の放
電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイプ
の充電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池
（Ａ）と称することがある。）
挙げられる。 （１）正極の活物質が、上記複合硫化物にリチウムを含
有せしめたものであり、負極の活物質が、炭素材料、リ
チウム合金又はリチウム金属であり、充電後に初回の放
電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイプ
の充電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池
（Ａ）と称することがある。）
【００１１】（２）正極の活物質が、上記複合硫化物又
は上記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであ
り、負極の活物質が、リチウム含有炭素材料、リチウム
合金又はリチウム金属であり、充電することなく初回の
放電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイ
プの放電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池
（Ｂ）と称することがある。）
は上記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであ
り、負極の活物質が、リチウム含有炭素材料、リチウム
合金又はリチウム金属であり、充電することなく初回の
放電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイ
プの放電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池
（Ｂ）と称することがある。）
【００１２】本発明電池（Ａ）および（Ｂ）の充電電圧
は約３Ｖ、放電電圧は約２Ｖである。炭素材料として
は、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物
焼成体が例示される。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａ
ｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍｎ合金が例示される。充放電サイクル特性を改善す
る上で、炭素材料が好ましい。炭素材料を使用した場合
は、充放電サイクルにおいて内部短絡の原因となる樹枝
状のデンドライト結晶が生じず、また電解液中に微量に
溶解したイオウと負極のリチウムとの反応により不活性
化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極の表面に析出
するおそれが無いからである〔Binary Alloy Phase Dia
grams (Li-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1500 (1986),
AmericanSociety for Metals参照〕。本発明電池
（Ａ）において炭素材料を使用する場合は、リチウムを
含有しない炭素材料を使用することが、高容量化の点
で、好ましい。また、本発明電池（Ｂ）においては、リ
チウムを含有しない複合硫化物を使用することが、高容
量化の点で、好ましい。
は約３Ｖ、放電電圧は約２Ｖである。炭素材料として
は、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物
焼成体が例示される。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａ
ｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍｎ合金が例示される。充放電サイクル特性を改善す
る上で、炭素材料が好ましい。炭素材料を使用した場合
は、充放電サイクルにおいて内部短絡の原因となる樹枝
状のデンドライト結晶が生じず、また電解液中に微量に
溶解したイオウと負極のリチウムとの反応により不活性
化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極の表面に析出
するおそれが無いからである〔Binary Alloy Phase Dia
grams (Li-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1500 (1986),
AmericanSociety for Metals参照〕。本発明電池
（Ａ）において炭素材料を使用する場合は、リチウムを
含有しない炭素材料を使用することが、高容量化の点
で、好ましい。また、本発明電池（Ｂ）においては、リ
チウムを含有しない複合硫化物を使用することが、高容
量化の点で、好ましい。
【００１３】（３）正極の活物質が、リチウム含有遷移
金属酸化物であり、負極の活物質が、上記複合硫化物又
は上記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであ
り、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（以下
において、このタイプの充電スタートのリチウム二次電
池を、本発明電池（Ｃ）と称することがある。）
金属酸化物であり、負極の活物質が、上記複合硫化物又
は上記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであ
り、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（以下
において、このタイプの充電スタートのリチウム二次電
池を、本発明電池（Ｃ）と称することがある。）
【００１４】上記リチウム含有遷移金属酸化物として
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、ＬｉをドープしたＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5
Ｎｉ0. 5 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、Ｌ
ｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ
0.1 Ｏ2 が例示される。正極活物質としてこれらのリチ
ウム含有遷移金属酸化物を使用した本発明電池（Ｃ）の
充電電圧は約２．５Ｖ、放電電圧は約１．５Ｖである。
本発明電池（Ｃ）は、充電電圧が低く、負極に使用され
たモリブデン複合硫化物の過充電が抑制されるので、充
放電サイクル特性が特に良い。本発明電池（Ｃ）におい
ては、リチウムを含有しない複合硫化物を使用すること
が、高容量化の点で、好ましい。
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、ＬｉをドープしたＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5
Ｎｉ0. 5 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、Ｌ
ｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ
0.1 Ｏ2 が例示される。正極活物質としてこれらのリチ
ウム含有遷移金属酸化物を使用した本発明電池（Ｃ）の
充電電圧は約２．５Ｖ、放電電圧は約１．５Ｖである。
本発明電池（Ｃ）は、充電電圧が低く、負極に使用され
たモリブデン複合硫化物の過充電が抑制されるので、充
放電サイクル特性が特に良い。本発明電池（Ｃ）におい
ては、リチウムを含有しない複合硫化物を使用すること
が、高容量化の点で、好ましい。
【００１５】本発明の特徴は、充放電サイクル特性が良
いリチウム二次電池を提供するために、正極又は負極の
活物質として特定のモリブデン硫化物を用いた点に有
る。したがって、非水電解質等の他の電池部材について
は、従来公知の材料を用いることができる。
いリチウム二次電池を提供するために、正極又は負極の
活物質として特定のモリブデン硫化物を用いた点に有
る。したがって、非水電解質等の他の電池部材について
は、従来公知の材料を用いることができる。
【００１６】非水電解質の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の
鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステ
ルと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。非水電解
質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）3 及びこれらの混合物が例示される。非水電解質
として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
などの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高
分子電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用
いてもよい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の
鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステ
ルと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。非水電解
質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）3 及びこれらの混合物が例示される。非水電解質
として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
などの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高
分子電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用
いてもよい。
【００１７】モリブデン硫化物中の元素Ｍは、イオウ
と、分解温度が１０００°Ｃ以上の安定な化合物を形成
する〔Binary Alloy Phase Diagrams (Mo-S 二元状態
図), Vol. 2, p1627 (1986), American Society for Me
tals参照〕。すなわち、元素Ｍは、イオウと比較的強く
化学結合するために、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相の結
晶格子の一部を占有して、モリブデン硫化物の結晶構造
を安定化させる。したがって、本発明電池は、充放電サ
イクル特性が良い。
と、分解温度が１０００°Ｃ以上の安定な化合物を形成
する〔Binary Alloy Phase Diagrams (Mo-S 二元状態
図), Vol. 2, p1627 (1986), American Society for Me
tals参照〕。すなわち、元素Ｍは、イオウと比較的強く
化学結合するために、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相の結
晶格子の一部を占有して、モリブデン硫化物の結晶構造
を安定化させる。したがって、本発明電池は、充放電サ
イクル特性が良い。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】〈実験１〉正極の活物質が、複合硫化物に
リチウムを含有せしめたものであり、負極の活物質が、
リチウムを含有しない炭素材料であり、充電後に初回の
放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ａ））を作
製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
リチウムを含有せしめたものであり、負極の活物質が、
リチウムを含有しない炭素材料であり、充電後に初回の
放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ａ））を作
製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００２０】〔正極の作製〕純度９９．９％のＣｕ、Ｍ
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａを使用したこと以外は上記と同様にして、順に、組成
式：Ｖ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｍｎ
0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｆｅ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｏ0.2 Ｍ
ｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8
Ｓ2 、Ｙ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｄ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ 2 、Ｉ
ｎ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｌａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.2
Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｄ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 、Ｓｍ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｗ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 、Ｐｔ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｂ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 、Ｃａ0.2 Ｍｏ0.8Ｓ2 、Ｓｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及び
Ｂａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモ
リブデン複合硫化物粉末を作製した。さらに、Ｃｕに代
えて、ＭｎとＣｅ（原子比０．１：０．１）、ＭｎとＣ
ａ（原子比０．１：０．１）、ＣｅとＣａ（原子比０．
１：０．１）、又は、ＭｎとＣｅとＣａ（原子比０．
１：０．０５：０．０５）を使用したこと以外は上記と
同様にして、順に、組成式：Ｍｎ0. 1 Ｃｅ0.1 Ｍｏ0.8
Ｓ2 、Ｍｎ0.1 Ｃａ0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.1 Ｃａ
0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及びＭｎ0.1 Ｃｅ0.05Ｃａ0.05Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末を作製した。
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａを使用したこと以外は上記と同様にして、順に、組成
式：Ｖ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｍｎ
0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｆｅ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｏ0.2 Ｍ
ｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8
Ｓ2 、Ｙ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｄ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ 2 、Ｉ
ｎ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｌａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.2
Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｄ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 、Ｓｍ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｗ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 、Ｐｔ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｂ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 、Ｃａ0.2 Ｍｏ0.8Ｓ2 、Ｓｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及び
Ｂａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモ
リブデン複合硫化物粉末を作製した。さらに、Ｃｕに代
えて、ＭｎとＣｅ（原子比０．１：０．１）、ＭｎとＣ
ａ（原子比０．１：０．１）、ＣｅとＣａ（原子比０．
１：０．１）、又は、ＭｎとＣｅとＣａ（原子比０．
１：０．０５：０．０５）を使用したこと以外は上記と
同様にして、順に、組成式：Ｍｎ0. 1 Ｃｅ0.1 Ｍｏ0.8
Ｓ2 、Ｍｎ0.1 Ｃａ0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.1 Ｃａ
0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及びＭｎ0.1 Ｃｅ0.05Ｃａ0.05Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末を作製した。
【００２１】各モリブデン複合硫化物粉末８５重量部
と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得
られた混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え
て混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０
ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作
製した。
と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得
られた混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え
て混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０
ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作
製した。
【００２２】各正極と、リチウム金属板とを、両者の間
にポリプロピレン製の微多孔膜を介装して対向配置し、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
かした電解液に浸漬し、１００μＡの定電流で正極電位
が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に低下するまで電解
を行って、各正極のモリブデン複合硫化物にリチウムを
挿入した。
にポリプロピレン製の微多孔膜を介装して対向配置し、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
かした電解液に浸漬し、１００μＡの定電流で正極電位
が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に低下するまで電解
を行って、各正極のモリブデン複合硫化物にリチウムを
挿入した。
【００２３】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末９５重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製
の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１
５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約６０μｍ
の円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製
の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１
５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約６０μｍ
の円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２４】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、電解液を調製
した。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、電解液を調製
した。
【００２５】〔リチウム二次電池の作製〕上記の各正
極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形のリチウム
二次電池Ａ１〜Ａ２６（本発明電池）を作製した。セパ
レータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し
た。図１は、ここで作製したリチウム二次電池の断面図
であり、同図に示すリチウム二次電池ＢＡは、正極１、
負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電
体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して正
極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されてお
り、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２
は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続さ
れ、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギー
として外部へ取り出し得るようになっている。
極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形のリチウム
二次電池Ａ１〜Ａ２６（本発明電池）を作製した。セパ
レータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し
た。図１は、ここで作製したリチウム二次電池の断面図
であり、同図に示すリチウム二次電池ＢＡは、正極１、
負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電
体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して正
極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されてお
り、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２
は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続さ
れ、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギー
として外部へ取り出し得るようになっている。
【００２６】〔充放電サイクル試験〕各電池について、
２５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、
１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイク
ル行い、下式で定義される容量維持率（％）を求めた。
後出の容量維持率も全て下式で定義される容量維持率で
ある。各電池の容量維持率（％）を表１に示す。なお、
電池Ａ１〜Ａ２６の平均放電電圧はいずれも約２．０Ｖ
であり、初期容量は１．３２〜１．３５ｍＡｈであっ
た。
２５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、
１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイク
ル行い、下式で定義される容量維持率（％）を求めた。
後出の容量維持率も全て下式で定義される容量維持率で
ある。各電池の容量維持率（％）を表１に示す。なお、
電池Ａ１〜Ａ２６の平均放電電圧はいずれも約２．０Ｖ
であり、初期容量は１．３２〜１．３５ｍＡｈであっ
た。
【００２７】容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２８】
【表１】
【００２９】表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ２６は、容
量維持率が８９〜９５％と極めて大きく、充放電サイク
ル特性が良いことが分かる。本発明電池Ａ１〜Ａ２６の
中でも、本発明電池Ａ２〜Ａ４，Ａ７〜Ａ９，Ａ１２〜
Ａ１３，Ａ１５〜Ａ１６，Ａ２０〜Ａ２６の容量維持率
が大きく、中でも、本発明電池Ａ４，Ａ１３，Ａ２０，
Ａ２３〜Ａ２６の容量維持率が最も大きいことから、組
成式：ＭX Ｍｏ1-X Ｓ Y 中のＭとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、
Ｓｒ及びＢａが好ましく、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａがより好
ましいことが分かる。
量維持率が８９〜９５％と極めて大きく、充放電サイク
ル特性が良いことが分かる。本発明電池Ａ１〜Ａ２６の
中でも、本発明電池Ａ２〜Ａ４，Ａ７〜Ａ９，Ａ１２〜
Ａ１３，Ａ１５〜Ａ１６，Ａ２０〜Ａ２６の容量維持率
が大きく、中でも、本発明電池Ａ４，Ａ１３，Ａ２０，
Ａ２３〜Ａ２６の容量維持率が最も大きいことから、組
成式：ＭX Ｍｏ1-X Ｓ Y 中のＭとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、
Ｓｒ及びＢａが好ましく、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａがより好
ましいことが分かる。
【００３０】〈実験２〉正極の活物質が、リチウムを含
有しない複合硫化物であり、負極の活物質が、リチウム
金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することなく初回
の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ｂ））を
作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
有しない複合硫化物であり、負極の活物質が、リチウム
金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することなく初回
の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ｂ））を
作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００３１】〔正極の作製〕純度９９．９％のＣｕ、Ｍ
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと
以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物
粉末を作製した。
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと
以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物
粉末を作製した。
【００３２】上記のいずれかのモリブデン複合硫化物粉
末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により
塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ
約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作製した。
末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により
塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ
約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作製した。
【００３３】〔負極の作製〕リチウム金属又はＬｉ−Ａ
ｌ合金（Ｌｉ含有率：２０．６重量％）からなる圧延シ
ートを、アルゴン雰囲気中で、直径１０ｍｍ、厚さ１．
０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、２種類の負極を作製し
た。
ｌ合金（Ｌｉ含有率：２０．６重量％）からなる圧延シ
ートを、アルゴン雰囲気中で、直径１０ｍｍ、厚さ１．
０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、２種類の負極を作製し
た。
【００３４】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極及
び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ
４（本発明電池（Ｂ））を作製した。電解液及びセパレ
ータについては、実験１で使用したものと同じものを使
用した。
び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ
４（本発明電池（Ｂ））を作製した。電解液及びセパレ
ータについては、実験１で使用したものと同じものを使
用した。
【００３５】〔充放電サイクル試験〕各電池を、２５°
Ｃにて、１００μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、２
５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１
００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル
行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持率
（％）を表２に示す。なお、平均放電電圧は電池Ｂ１が
約２．０Ｖ、電池Ｂ２が約１．６Ｖ、電池Ｂ３が約２．
０Ｖ、電池Ｂ４が約１．６Ｖであり、初期容量は電池Ｂ
１，Ｂ２が１．３３ｍＡｈ、電池Ｂ３，電池Ｂ４が１．
３４ｍＡｈであった。
Ｃにて、１００μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、２
５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１
００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル
行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持率
（％）を表２に示す。なお、平均放電電圧は電池Ｂ１が
約２．０Ｖ、電池Ｂ２が約１．６Ｖ、電池Ｂ３が約２．
０Ｖ、電池Ｂ４が約１．６Ｖであり、初期容量は電池Ｂ
１，Ｂ２が１．３３ｍＡｈ、電池Ｂ３，電池Ｂ４が１．
３４ｍＡｈであった。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２より、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４は、容量
維持率が７２〜７８％と大きく、充放電サイクル特性が
良いことが分かる。本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の容量維持率
が本発明電池Ａ１〜Ａ２６に比べると小さいのは、電解
液中に微量に溶解したイオウと負極のリチウムとの反応
により不活性化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極
の表面に析出したため考えられる。
維持率が７２〜７８％と大きく、充放電サイクル特性が
良いことが分かる。本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の容量維持率
が本発明電池Ａ１〜Ａ２６に比べると小さいのは、電解
液中に微量に溶解したイオウと負極のリチウムとの反応
により不活性化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極
の表面に析出したため考えられる。
【００３８】（実験３）正極の活物質が、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 であり、負極の
活物質が、リチウムを含有しない複合硫化物であり、充
電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池
（Ｃ））を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べ
た。
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 であり、負極の
活物質が、リチウムを含有しない複合硫化物であり、充
電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池
（Ｃ））を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べ
た。
【００３９】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2 粉末、ＬｉＮｉＯ2 粉末又はＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末
８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを
混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラ
リーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８
０μｍの円盤状に打ち抜いて、３種類の正極を作製し
た。
ｏＯ2 粉末、ＬｉＮｉＯ2 粉末又はＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末
８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを
混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラ
リーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８
０μｍの円盤状に打ち抜いて、３種類の正極を作製し
た。
【００４０】〔負極の作製〕純度９９．９％のＣｕ、Ｍ
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと
以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物
粉末を作製した。
ｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で
混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレ
ス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気
下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体
を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で
表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末
を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと
以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ
2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物
粉末を作製した。
【００４１】上記のいずれかのモリブデン複合硫化物粉
末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製
の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１
５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍ
の円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部
とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練して
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製
の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１
５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍ
の円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００４２】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極及
び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ
６（本発明電池（Ｃ））を作製した。電解液及びセパレ
ータについては、実験１で使用したものと同じものを使
用した。
び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ
６（本発明電池（Ｃ））を作製した。電解液及びセパレ
ータについては、実験１で使用したものと同じものを使
用した。
【００４３】〔充放電サイクル試験〕各電池について、
２５°Ｃにて、１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、
１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サイク
ル行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持
率（％）を表３に示す。なお、電池Ｃ１〜Ｃ６の平均放
電電圧は１．５〜１．７Ｖであり、初期容量は１．３３
〜１．３４ｍＡｈであった。
２５°Ｃにて、１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、
１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サイク
ル行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持
率（％）を表３に示す。なお、電池Ｃ１〜Ｃ６の平均放
電電圧は１．５〜１．７Ｖであり、初期容量は１．３３
〜１．３４ｍＡｈであった。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３より、本発明電池Ｃ１〜Ｃ６は、容量
維持率が９６％以上と極めて大きく、充放電サイクル特
性が良いことが分かる。このように容量維持率が極めて
大きいのは、充電電圧が約２．５Ｖと低いために、負極
に使用されたモリブデン複合硫化物の過充電が抑制され
たためと考えられる。因みに、電池Ａ１〜Ａ２６並びに
電池Ｂ１〜Ｂ４の充電電圧は約３．０Ｖである。
維持率が９６％以上と極めて大きく、充放電サイクル特
性が良いことが分かる。このように容量維持率が極めて
大きいのは、充電電圧が約２．５Ｖと低いために、負極
に使用されたモリブデン複合硫化物の過充電が抑制され
たためと考えられる。因みに、電池Ａ１〜Ａ２６並びに
電池Ｂ１〜Ｂ４の充電電圧は約３．０Ｖである。
【００４６】（比較実験）正極の活物質が、リチウムを
含有するＭｏＳ2 、リチウムを含有するＭｏＳ2とＣｕ
との混合物又はリチウムを含有するＭｏＳ2 とＴｉとの
混合物であり、負極の活物質が、天然黒鉛であり、充電
後に初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）、
及び、正極の活物質が、ＭｏＳ2 とＣｕとの混合物又は
ＭｏＳ2 とＴｉとの混合物であり、負極の活物質が、リ
チウム金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することな
く初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）を作
製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
含有するＭｏＳ2 、リチウムを含有するＭｏＳ2とＣｕ
との混合物又はリチウムを含有するＭｏＳ2 とＴｉとの
混合物であり、負極の活物質が、天然黒鉛であり、充電
後に初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）、
及び、正極の活物質が、ＭｏＳ2 とＣｕとの混合物又は
ＭｏＳ2 とＴｉとの混合物であり、負極の活物質が、リ
チウム金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することな
く初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）を作
製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００４７】正極の作製において、モリブデン複合硫化
物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ 2 粉末８５重量部、
ＭｏＳ2 粉末とＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物
８５重量部又はＭｏＳ2 粉末とＴｉ粉末との重量比１０
０：５の混合物８５重量部を使用したこと以外は実験１
と同様にして、リチウム二次電池Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３（比
較電池）を作製した。
物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ 2 粉末８５重量部、
ＭｏＳ2 粉末とＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物
８５重量部又はＭｏＳ2 粉末とＴｉ粉末との重量比１０
０：５の混合物８５重量部を使用したこと以外は実験１
と同様にして、リチウム二次電池Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３（比
較電池）を作製した。
【００４８】また、正極の作製において、モリブデン複
合硫化物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ2 粉末と平均
粒径５μｍのＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物８
５重量部又はＭｏＳ2 粉末と平均粒径５μｍのＴｉ粉末
との重量比１００：５の混合物８５重量部を使用すると
ともに（但し、正極作製後、リチウムを挿入しなかっ
た。）、負極として、電池Ｂ１〜Ｂ４に使用した２種の
負極のいずれかと同じものを使用したこと以外は実験１
と同様にして、リチウム二次電池Ｘ４〜Ｘ７（比較電
池）を作製した。
合硫化物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ2 粉末と平均
粒径５μｍのＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物８
５重量部又はＭｏＳ2 粉末と平均粒径５μｍのＴｉ粉末
との重量比１００：５の混合物８５重量部を使用すると
ともに（但し、正極作製後、リチウムを挿入しなかっ
た。）、負極として、電池Ｂ１〜Ｂ４に使用した２種の
負極のいずれかと同じものを使用したこと以外は実験１
と同様にして、リチウム二次電池Ｘ４〜Ｘ７（比較電
池）を作製した。
【００４９】電池Ｘ１〜Ｘ３については、実験１と同じ
条件の充放電サイクル試験を、また電池Ｘ４〜Ｘ７につ
いては、実験２と同じ条件の充放電サイクル試験を、そ
れぞれ行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。各
電池の容量維持率（％）を表４に示す。なお、平均放電
電圧は、電池Ｘ１〜Ｘ５が２．０Ｖ、電池Ｘ６，Ｘ７が
１．６Ｖであり、初期容量は、いずれも１．１７〜１．
２９ｍＡｈであった。因みに、充電電圧は、いずれも約
３．０Ｖであった。
条件の充放電サイクル試験を、また電池Ｘ４〜Ｘ７につ
いては、実験２と同じ条件の充放電サイクル試験を、そ
れぞれ行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。各
電池の容量維持率（％）を表４に示す。なお、平均放電
電圧は、電池Ｘ１〜Ｘ５が２．０Ｖ、電池Ｘ６，Ｘ７が
１．６Ｖであり、初期容量は、いずれも１．１７〜１．
２９ｍＡｈであった。因みに、充電電圧は、いずれも約
３．０Ｖであった。
【００５０】
【表４】
【００５１】表４より、比較電池Ｘ１〜Ｘ７は、容量維
持率が４１〜５９％と小さく、本発明電池に比べて、充
放電サイクル特性が遙に良くないことが分かる。
持率が４１〜５９％と小さく、本発明電池に比べて、充
放電サイクル特性が遙に良くないことが分かる。
【００５２】（実験４）モリブデン複合硫化物を表す組
成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＸと充放電サイクル特性の
関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの
場合について調べた。
成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＸと充放電サイクル特性の
関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの
場合について調べた。
【００５３】正極活物質として、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.02Ｍｏ0.98Ｓ2 、
Ｃｕ 0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｃｕ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ2 、Ｃｕ
0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｃｕ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｃｕ0.45Ｍ
ｏ0.55Ｓ2 、Ｃｕ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｃｕ0.47Ｍｏ0.53
Ｓ2 又はＣｕ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均粒径１０
μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして
正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと
以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｄ
１〜Ｄ９を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル
試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電
池Ｄ１〜Ｄ６が本発明電池（本発明電池（Ａ））であ
り、電池Ｄ７〜Ｄ９が比較電池である。各電池の容量維
持率（％）を図２に示す。図２は、縦軸に容量維持率
を、横軸に組成式ＣｕX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸをとって示
したグラフである。図２には、電池Ａ１（Ｘ＝０．２）
及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してある。なお、電池Ｄ
１〜Ｄ９の平均放電電圧は２．０Ｖであり、初期容量は
０．７１〜１．２５ｍＡｈであった。
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.02Ｍｏ0.98Ｓ2 、
Ｃｕ 0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｃｕ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ2 、Ｃｕ
0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｃｕ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｃｕ0.45Ｍ
ｏ0.55Ｓ2 、Ｃｕ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｃｕ0.47Ｍｏ0.53
Ｓ2 又はＣｕ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均粒径１０
μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして
正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと
以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｄ
１〜Ｄ９を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル
試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電
池Ｄ１〜Ｄ６が本発明電池（本発明電池（Ａ））であ
り、電池Ｄ７〜Ｄ９が比較電池である。各電池の容量維
持率（％）を図２に示す。図２は、縦軸に容量維持率
を、横軸に組成式ＣｕX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸをとって示
したグラフである。図２には、電池Ａ１（Ｘ＝０．２）
及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してある。なお、電池Ｄ
１〜Ｄ９の平均放電電圧は２．０Ｖであり、初期容量は
０．７１〜１．２５ｍＡｈであった。
【００５４】正極活物質として、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、それぞれ組成式：Ｔｉ0.02Ｍｏ
0.98Ｓ 2 、Ｔｉ0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ
2 、Ｔｉ0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｔｉ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｔ
ｉ0.45Ｍｏ0.55Ｓ2 、Ｔｉ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｔｉ0.47
Ｍｏ0.53Ｓ2 及びＴｉ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均
粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同
様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用
したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｄ１０〜Ｄ１８を作製し、実験１と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）
を求めた。電池Ｄ１０〜Ｄ１５が本発明電池（本発明電
池（Ａ））であり、電池Ｄ１６〜Ｄ１８が比較電池であ
る。各電池の容量維持率（％）を図３に示す。図３は、
縦軸に容量維持率を、横軸に組成式ＴｉX Ｍｏ1-X Ｓ2
中のＸをとって示したグラフである。図３には、電池Ａ
８（Ｘ＝０．２）及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してあ
る。なお、電池Ｄ１０〜Ｄ１８の平均放電電圧は、いず
れも２．０Ｖであり、初期容量は、０．７３〜１．３３
ｍＡｈであった。
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、それぞれ組成式：Ｔｉ0.02Ｍｏ
0.98Ｓ 2 、Ｔｉ0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ
2 、Ｔｉ0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｔｉ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｔ
ｉ0.45Ｍｏ0.55Ｓ2 、Ｔｉ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｔｉ0.47
Ｍｏ0.53Ｓ2 及びＴｉ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均
粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同
様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用
したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｄ１０〜Ｄ１８を作製し、実験１と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）
を求めた。電池Ｄ１０〜Ｄ１５が本発明電池（本発明電
池（Ａ））であり、電池Ｄ１６〜Ｄ１８が比較電池であ
る。各電池の容量維持率（％）を図３に示す。図３は、
縦軸に容量維持率を、横軸に組成式ＴｉX Ｍｏ1-X Ｓ2
中のＸをとって示したグラフである。図３には、電池Ａ
８（Ｘ＝０．２）及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してあ
る。なお、電池Ｄ１０〜Ｄ１８の平均放電電圧は、いず
れも２．０Ｖであり、初期容量は、０．７３〜１．３３
ｍＡｈであった。
【００５５】図２及び図３より、ＭがＣｕ及びＴｉのい
ずれの場合も、０＜Ｘ＜０．４６のときに、充放電サイ
クル特性が改善されることが分かる。また、電池Ａ１及
びＤ１〜Ｄ６並びにＡ８及びＤ１０〜Ｄ１５の容量維持
率が８０％以上と大きいことから、０．０２≦Ｘ≦０．
４５が好ましいことが分かる。
ずれの場合も、０＜Ｘ＜０．４６のときに、充放電サイ
クル特性が改善されることが分かる。また、電池Ａ１及
びＤ１〜Ｄ６並びにＡ８及びＤ１０〜Ｄ１５の容量維持
率が８０％以上と大きいことから、０．０２≦Ｘ≦０．
４５が好ましいことが分かる。
【００５６】（実験５）モリブデン複合硫化物を表す組
成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＹと充放電サイクル特性の
関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの
場合について調べた。
成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＹと充放電サイクル特性の
関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの
場合について調べた。
【００５７】正極活物質として、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.3 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.5 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.8 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＣｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複
合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウ
ムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様
にして、順に、リチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、
実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池
の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ３〜Ｅ５が本発
明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ１，Ｅ２，
Ｅ６及びＥ７が比較電池である。各電池の容量維持率
（％）を図４に示す。図４は、縦軸に容量維持率を、横
軸に組成式Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹをとって示した
グラフである。図４には、電池Ａ１（Ｙ＝２．０）の結
果も示してある。なお、電池Ｅ１〜Ｅ７の平均放電電圧
は、いずれも約２．０Ｖであり、初期容量は１．２１〜
１．５６ｍＡｈであった。
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.3 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.5 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.8 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＣｕ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複
合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウ
ムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様
にして、順に、リチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、
実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池
の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ３〜Ｅ５が本発
明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ１，Ｅ２，
Ｅ６及びＥ７が比較電池である。各電池の容量維持率
（％）を図４に示す。図４は、縦軸に容量維持率を、横
軸に組成式Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹをとって示した
グラフである。図４には、電池Ａ１（Ｙ＝２．０）の結
果も示してある。なお、電池Ｅ１〜Ｅ７の平均放電電圧
は、いずれも約２．０Ｖであり、初期容量は１．２１〜
１．５６ｍＡｈであった。
【００５８】正極活物質として、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.3 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.5 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.8 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＴｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複
合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウ
ムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様
にして、順に、リチウム二次電池Ｅ８〜Ｅ１４を作製
し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各
電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ１０〜Ｅ１
２が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ
８，Ｅ９，Ｅ１３及びＥ１４が比較電池である。各電池
の容量維持率（％）を図５に示す。図５は、縦軸に容量
維持率を、横軸に組成式Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹを
とって示したグラフである。図５には、電池Ａ８（Ｙ＝
２．０）の結果も示してある。なお、電池Ｅ８〜Ｅ１４
の平均放電電圧は約２．０Ｖであり、初期容量は１．２
１〜１．５７ｍＡｈであった。
0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合
硫化物粉末に代えて、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.3 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.5 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ1.8 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＴｉ0.2 Ｍｏ
0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複
合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウ
ムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様
にして、順に、リチウム二次電池Ｅ８〜Ｅ１４を作製
し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各
電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ１０〜Ｅ１
２が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ
８，Ｅ９，Ｅ１３及びＥ１４が比較電池である。各電池
の容量維持率（％）を図５に示す。図５は、縦軸に容量
維持率を、横軸に組成式Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹを
とって示したグラフである。図５には、電池Ａ８（Ｙ＝
２．０）の結果も示してある。なお、電池Ｅ８〜Ｅ１４
の平均放電電圧は約２．０Ｖであり、初期容量は１．２
１〜１．５７ｍＡｈであった。
【００５９】図４及び図５より、ＭがＣｕ及びＴｉのい
ずれの場合も、１．５≦Ｙ≦２．０の場合に、充放電サ
イクル特性が改善されることが分かる。
ずれの場合も、１．５≦Ｙ≦２．０の場合に、充放電サ
イクル特性が改善されることが分かる。
【００６０】（実験６）モリブデン複合硫化物を作製す
る際の焼成温度と充放電サイクル特性の関係を調べた。
この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの場合について調
べた。
る際の焼成温度と充放電サイクル特性の関係を調べた。
この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの場合について調
べた。
【００６１】正極の作製において、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍ
ｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製
する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°
Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°
Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８
００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本
発明電池Ａ１の作製法と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｆ１〜Ｆ１０を作製し、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を
求めた。各電池の容量維持率（％）を図６に示す。図６
は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。図６には、電池Ａ１
（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。な
お、電池Ｆ１〜Ｆ１０の平均放電電圧は、いずれも２．
０Ｖであり、初期容量は、１．３０ｍＡｈであった。
ｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製
する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°
Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°
Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８
００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本
発明電池Ａ１の作製法と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｆ１〜Ｆ１０を作製し、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を
求めた。各電池の容量維持率（％）を図６に示す。図６
は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。図６には、電池Ａ１
（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。な
お、電池Ｆ１〜Ｆ１０の平均放電電圧は、いずれも２．
０Ｖであり、初期容量は、１．３０ｍＡｈであった。
【００６２】正極の作製において、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍ
ｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製
する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°
Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°
Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８
００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本
発明電池Ａ８の作製法と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｆ１１〜Ｆ２０を作製し、実験１と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）
を求めた。各電池の容量維持率（％）を図７に示す。図
７は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。図７には、電池Ａ８
（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。な
お、電池Ｆ１１〜Ｆ２０の平均放電電圧は、いずれも
２．０Ｖであり、初期容量は、１．２６〜１．３３ｍＡ
ｈであった。
ｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製
する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°
Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°
Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８
００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本
発明電池Ａ８の作製法と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ｆ１１〜Ｆ２０を作製し、実験１と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）
を求めた。各電池の容量維持率（％）を図７に示す。図
７は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。図７には、電池Ａ８
（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。な
お、電池Ｆ１１〜Ｆ２０の平均放電電圧は、いずれも
２．０Ｖであり、初期容量は、１．２６〜１．３３ｍＡ
ｈであった。
【００６３】図６及び図７より、ＭがＣｕ及びＴｉのい
ずれの場合も、モリブデン複合硫化物を作製する際の焼
成温度は、７００〜１７００°Ｃが好ましいことが分か
る。
ずれの場合も、モリブデン複合硫化物を作製する際の焼
成温度は、７００〜１７００°Ｃが好ましいことが分か
る。
【００６４】叙上の実施例では、扁平形のリチウム二次
電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特
に制限はなく、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電
池に適用可能である。
電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特
に制限はなく、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電
池に適用可能である。
【００６５】
【発明の効果】モリブデン複合硫化物を正極又は負極の
活物質とする充放電サイクル特性の良いリチウム二次電
池が提供される。
活物質とする充放電サイクル特性の良いリチウム二次電
池が提供される。
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図２】モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＣｕX Ｍ
ｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフであ
る。
ｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフであ
る。
【図３】モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＴｉX Ｍ
ｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフであ
る。
ｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフであ
る。
【図４】モリブデン複合硫化物を表す組成式：Ｃｕ0.2
Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフで
ある。
Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフで
ある。
【図５】モリブデン複合硫化物を表す組成式：Ｔｉ0.2
Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフで
ある。
Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフで
ある。
【図６】組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリ
ブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率
の関係を示すグラフである。
ブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率
の関係を示すグラフである。
【図７】組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリ
ブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率
の関係を示すグラフである。
ブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率
の関係を示すグラフである。
ＢＡ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 53/00 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/58 4/58 (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】正極と負極と非水電解質とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記正極又は前記負極のいずれか
一方の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍ
は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、
Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦
Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ
3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物又は前記複合硫
化物にリチウムを含有せしめたものであることを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項２】０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項５】正極と負極と非水電解質とを備え、充電後
に初回の放電を行うリチウム二次電池において、前記正
極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍ
は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、
Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦
Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ
3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物にリチウムを含
有せしめたものであり、前記負極の活物質が、炭素材料
であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項６】０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項５記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項５記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素である請求項５記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項９】正極と負極と非水電解質とを備え、充電す
ることなく初回の放電を行うリチウム二次電池におい
て、前記正極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X Ｓ
Y 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．
４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ
2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物
であり、前記負極の活物質が、リチウム含有炭素材料で
あることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１０】０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項９
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項
９記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素である請求項９記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１３】正極と負極と非水電解質とを備え、充電
後に初回の放電を行うリチウム二次電池において、前記
正極の活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であり、
前記負極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式
中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、
１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又は
Ｍｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物である
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１４】０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項１
３記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１５】Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項
１３記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１６】Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１３記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項１７】前記複合硫化物が、構成元素の単体及び
／又は化合物からなる混合物を７００〜１７００°Ｃで
焼成し、粉砕して得た粉末である請求項１〜１６のいず
れかに記載のリチウム二次電池。
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