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KR100950312B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100950312B1
KR100950312B1 KR1020080053353A KR20080053353A KR100950312B1 KR 100950312 B1 KR100950312 B1 KR 100950312B1 KR 1020080053353 A KR1020080053353 A KR 1020080053353A KR 20080053353 A KR20080053353 A KR 20080053353A KR 100950312 B1 KR100950312 B1 KR 100950312B1
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조재필
김혜선
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 내부가 빈 중공형상이며, 금속을 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 안정성이 우수하고, 사이클 특성이 우수하다.
음극활물질,Sb,중공,템플레이트

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 금속과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 주석(Sn)의 경우 Li22Sn5의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이 가능하고 이 범위 안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성하여, 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약993mAh/g의 이론 용량을 나타내므로, 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하 여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.
그러나 주석을 포함한 금속 활물질의 경우 이론 및방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전효율, 그리고 전기화학적 사이클링시 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 이는 금속 분말 제조 공정 및 금속 종류에 따라 형성되는 금속 표면에서의 산화막 형성에 기인한 금속 분말 자체의 낮은 전기전도도 및 전기화학적 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물(Li-metal intermetallic compound) 형성에 기인하여 금속의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 발생하여 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 계속된 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시킨다. 결국 미세화된 재료는 입자간에 공간이 발생하고 전자전도 네트워크 방전 가역 효율 및 급격한 방전 용량 감소의 원인으로서 작용하게 된다.
따라서 이러한 금속계 활물질의 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 메조 포어를 형성하거나, 금속 및 탄소 컴포지트를 형성하거나 나노 사이즈 금속을 사용하는 등의 연구가 이루어지고 있다. 또한 최근에는 금속계 음극 활물질의 형상을 조절하는 연구가 이루어지고 있으며, 특히 내부가 빈 중공형(hollow) 형태의 금속계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 중공형상의 금속 물질을 제조하는 방법의 예로 Kim, S.-W,; Kim, M.; Lee, W. Y.; Hyeon, T J.Am. Chem. Soc. 002, 124, 7642에는 SiO2 템플레이트를 머캅토프로필실릴기로 코팅하고, 톨루엔에서 250℃의 온도로 분해하여 중공형 Pd를 제조하는 내용이 기술되어 있다.
그러나 이러한 방법은 리튬과 반응성이 없는 Pd 금속 또는 금속 화합물이어서 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 적용이 불가능하다. 특히 이런 물질들은 SiO2 템플레이트를 제거하더라도 사용된 SiO2 템플레이트로 인하여 Pd 산화물이 형성되고, 이는 용량 및 사이클 특성을 향상시키는 효과가 미미하여 이차 전지용 음극 활물질로 적용이 불가능한 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 안정성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 내부가 빈 중공형상이며, 금속을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 제2 구현예는 템플레이트 표면에 계면활성제를 흡착시키고; 계면활성제가 결합된 템플레이트에 금속 전구체를 첨가하여 계면활성제가 흡착된 템플레이트 표면에 금속 이온을 흡착시키고; 얻어진 생성물을 열처리하여 템플레이트 표면에 금속 및 계면활성제를 포함하는 층이 형성된 금속-템플레이트 컴포지트를 제조하고; 상기 금속-템플레이트 컴포지트를 염기 처리하여 템플레이트를 제거하고; 템플레이트가 제거된 생성물을 어닐링하여 계면활성제를 제거하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 안정성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질은 내부가 빈 중공형상(hollow)이며, 금속을 포함한다. 본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 음극 활물질은 내부가 빈 중공형상을 갖는다. 상기 금속으로는 리튬과 반응할 수 있는 단일 금속 또는 이들의 합금이 바람직하며, 그 구체적인 예로는 Sb, Si, Pb, Ag, Bi, Zn, In 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 내부가 빈 중공형상을 갖는 금속 자체로서, 동일한 중공형상을 갖더라도 금속 산화물과 같은 금속 화합물 형태로는 원하는 사이클 수명 특성 효과를 얻을 수 없다. 이는 금속 산화물의 경우, 충방전 과정에서 산소가 유리되고, 이 산소가 하기 반응식 1과 같이 리튬과 비가역적으로 반응하기 때문이다. 이러한 비가역 반응으로 인해 비가역 용량이 60%가 넘어 실제로로 적용이 거의 불가능하다.
[반응식 1]
SnO2 → Sn + 2Li2O
본 발명의 음극 활물질은 실질적으로 구형 입자로서, 내부가 빈 구형 입자이므로, 금속은 상기 구형 입자의 표면에서 중심축 방향으로 10nm 내지 30nm 두께(도 1에서 b)로 쉘 형태로 존재하게 된다(도 1의 2). 금속이 존재하는 쉘의 두께가 30nm보다 두꺼워지면, 리튬과 반응으로 생기는 부피 팽창 및 수축으로 금속층이 깨어지거나 박리되는 경우가 생겨 용량 감소가 발생되어 바람직하지 않고, 금속은 최소 10nm 두께로 존재하는 것이 적절하다.
또한 본 발명의 음극 활물질은 내부 빈 공간의 크기, 즉 도 1에서 a에 해당한 크기는 200nm 이내를 갖는 것이 바람직하다. 내부 빈 공간의 크기가 200nm보다 크면, 리튬과 반응으로 생기는 부피 팽창 및 수축으로 금속층이 깨어지거나 박리되는 경우가 생겨 용량 감소가 발생되어 바람직하지 않다.
이러한 음극 활물질의 평균 입경(도 1의 c)은 50nm 내지 230nm이 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입경이 230nm보다 크면, 리튬과 반응으로 생기는 부피 팽창 및 수축으로 금속층이 깨어지거나 박리되는 경우가 생겨 용량 감소가 발생되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 음극 활물질이 사이클 수명 특성이 우수한 것은 내부가 빈 코어가 존재함에 따라, 이 빈 공간인 코어가 금속 층인 쉘이 충방전 공정에서 발생되는 부피 변화에 대하여 버퍼층으로서 역할을 하므로, 충방전 과정에서 구조적 안 정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이러한 형상을 갖는 음극 활물질의 제조 공정을 첨부된 도 2를 참조하여 이하 설명하도록 한다.
먼저 템플레이트(1)를 계면활성제로 처리하여 템플레이트 표면에 계면활성제를 흡착시킨다(도 2의 a). 이때, 템플레이트로는 실리카를 적절하게 사용할 수 있다. 상기 템플레이트는 구형 형상을 갖는 것이 적절하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모니움 브로마이드, 알킬트리메틸암모늄브로마이드(CH3(CH2) n N(CH3)3Br (n = 9-17)), 알킬아민(탄소수: 2-20) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 계면활성제로 머캅토프로필실릴기로 코팅한 SiO2 등을 사용하는 경우, 이 계면활성제는 이후 열처리 공정에서 제거가 되지 않아 바람직하지 않다.
계면활성제가 흡착된 템플레이트에 금속 전구체를 첨가한다. 이때, 계면활성제와 금속 전구체로부터 유리된 금속 이온이 결합하여 도 2의 b에 나타낸 것과 같이 템플레이트 표면에 계면활성제를 매개로 금속 이온이 흡착된 형태를 갖는다.
상기 금속 전구체로는 금속을 포함하는 아세테이트, 나이트레이트, 카보닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체에서 금속은 Sb, Si, Pb, Ag, Al, Bi, Zn 및 In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체의 사용량은 상기 템플레이트 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체의 사용량이 상기 템플레이트 100 중량부에 대하여 5 중량부 보다 작으면 불균일하게 코팅되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 30 중량부보다 크면, 최종 생성되는 음극 활물질의 금속이 존재하는 쉘 부분의 두께가 너무 두꺼워져 충방전 시 수반되는 부피 팽창으로 인해 깨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
얻어진 생성물을 열처리하여 템플레이트(1) 표면에 금속 및 계면활성제를 포함하는 층(2)이 형성된 금속-템플레이트 컴포지트를 제조한다(도 2의 c). 상기 열처리 공정은 300 내지 350℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정에 따라 계면활성제에 결합되어 있던 금속 이온이 금속으로 환원되면서, 금속 및 계면활성제를 포함하는 층이 템플레이트 표면에 형성된다.
이어서, 상기 금속-템플레이트 컴포지트를 염기 처리하여 템플레이트를 제거하고, 템플레이트가 제거된 생성물을 어닐링하여 계면활성제를 제거하여 내부가 비고(20), 금속이 층 형상, 즉 쉘(2)로 존재하는 음극 활물질을 제조한다.
상기 염기는 NaOH, HF 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 어닐링 공정은 400 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 어닐링 공정을 400℃ 미만의 온도에서 실시하면, 템플레이트 표면과 금속 이온을 결합시켜주던 작용기가 분해되지 않아 바람직하지 않다. 상기 어닐링 공정을 400℃를 초과하는 공정에서 실시하는 경우, 제조된 음극 활물질이 내부가 빈 중공 형상이 아니라, 중공이 붕괴된 형태로 제조되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질과, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 하며, 상기 집전체로는 구리를 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때음극 활물질, 결합제 및 용매와 선택적으로 도전재의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 양극은 음극과 동일하게 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다. 이때 집전체로는 알루미늄을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
농축 수용성 NH4OH 용액 6.2ml를 수용성 에탄올 용액(80 중량% 에탄올 및 20 중량% 물)에 첨가하고, 얻어진 용액을 2시간 동안 교반하였다. 테트라에틸오르토실리케이트(99%) 12ml를 상기 용액에 첨가한 후, 6시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 원심분리하고, 100℃가 넘는 온도에서 진공 하에 밤새 건조하여 구형 실리카 템플레이트(Stober사)를 제조하였다(Philipse, P.; Vrij, A. J. Collolid Interface Sci. 1989, vol. 128, page 121).
이어서, 상기 실리카 템플레이트 5g을 10ml 에탄올에 용해시킨 세틸트리메틸 암모니움 브로마이드(CTAB)(0.1g)에 첨가하였다.
최종 혼합 용액을 5시간 동안 환류하였다. 이 용액을 여과하고, 물 및 에탄올로 여러번 세척하여 CTAB가 표면에 흡착된 실리카 템플레이트를 제조하였다.
Sb 아세테이트 0.4g을 상기 CTAB가 표면에 흡착된 실리카 템플레이트 5.1g에 첨가하여, Sb 이온을 상기 실리카 템플레이트 표면에 흡착시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 톨루엔 중에서 250℃로 가열하고, 건조 Ar 흐름 하에서 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이 공정을 두 번 반복하여 Sb-실리카 컴포지트를 제조하였다.
이 컴포지트를 5M NaOH 용액으로 5시간 동안 처리하여 실리카 졸을 제거하였다. 이를 물 및 에탄올로 세척하고, 여과하였다. 이어서, 얻어진 분말을 400℃에서 1시간 동안 진공 어닐링하여 CTAB를 제거하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
약 100nm의 평균 입경을 갖는 Sb를 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(Solef사)를 8 : 1 : 1로 N-메틸-2-피롤리돈 용액에서 잘 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포 및 건조하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질로 제조된 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 1.05M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/디메 틸 카보네이트(EC/DMC 1:1 부피%) 전해액을 사용하여, 헬륨이 충진된 글로브 박스 내에서, 코인형 반쪽 전지(2016R 사이즈)를 제조하였다.
* SEM 사진
상기 실시예 1에서 제조된 실리카 템플레이트의 SEM 사진을 도 3의 a(5000배율) 및 b(5000 배율)에 나타내었다.
또한 Sb-템플레이트 컴포지트의 SEM 사진을 도 3의 c(7000 배율) 및 d(10000배율)에 나타내었다. 도 3의 a-d에 나타낸 것과 같이, 실리카 템플레이트는 약 300nm의 직경을 갖는 구형임을 알 수 있으며, 또한 Sb-템플레이트 컴포지트가 형성되어도 구형 형상은 그대로 유지되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1에서 제조된 최종 음극 활물질의 SEM 사진을 도 4의 a(1000 배율) 및 d(10000 배율)에 나타내었다. 도 4의 a 및 b에 나타낸 것과 같이, 제조된 음극 활물질은 내부가 빈 중공형상임을 명확히 알 수 있다. 또한 도 4의 b에서 보면, 금속 층이 약 20nm의 두께를 갖음을 알 수 있다.
0.2C로 100회 충방전을 실시한 실시예 1의 음극 활물질의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 100회 충방전을 실시한 이후에도 내부가 빈 코어가 존재함을 알 수 있다. 이는 내부가 빈 코어가 버퍼층으로서의 역할을 함에 따라 쉘, 즉 금속층의 부피 팽창을 조절할 수 있어, 그 형상이 유지되는 것으로 생각되며, 결과적으로 안정성이 우수함을 알 수 있다.
* TEM 사진
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 탄소-코팅된 구리 그리드에서 아세 톤 또는 헥산 중에 분산시키고, 이 분산액을 증류시켜 TEM 측정용 시료를 제조하였다. 제조된 시료 및 전계-방출 전자 현미경으로는 200kV에서 작동하는 JEOL 2100F을 사용하여 TEM 사진을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 a는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 10000 배율 사진이고, 도 6의 b는 100,000배율 사진이며, c는 도 6의 b에서 금속층이 존재하는 쉘 부분을 200,000배 확대하여 나타낸 사진(expanded TEM: HREM)이다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 상기 쉘의 두께가 20-30 nm임을 알 수 있고 Sb상이 형성됨을 알 수 있다.
* XRD 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 Rigaku 장치를 사용하여 CuKα선으로 X-선 회절을 측정하여, 얻어진 XRD 패턴을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 회절 패턴으로부터 제조된 음극 활물질은 R3m 공간 그룹을 갖는 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조를 나타냄을 알 수 있으며, 그 격자상수는 약 a=4.306Å 및 c=11.271Å이었다.
* EDX(energy-dispersive X-ray Spectrum) 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 내부가 빈 코어 및 금속층이 존재하는 쉘(도 8의 d(5000 배율 SEM 사진) 영역에서 각각 EDX를 측정하여 그 결과를 도 8의 e에 나타내었다.
도 8의 e에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 코어 및 쉘 영역 모두에서 1.7keV에서 검출되는 Si 미량이 존재하지 않으므로, 최종 음극 활물질은 순수한 Sb만 존재함을 알 수 있다.
또한 실시예 1의 음극 활물질에서 쉘 부분을 확대하여 찍은 TEM 사진(6c)은 (116)면의 격자 줄무늬(lattice fringe)가 Sb 1.42Å에 대응함을 나타내며, 이 영역에서 회절 패턴은 단일 결정 Sb의 형성을 명백하게 보여준다.
* 충방전 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 1회 0.2C로 충방전 한 후, 그 충방전 특성(전압 프로파일)을 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극활물질의 충방전 용량은 각각 798mAh/g 및 665mAh/g이었으며, 쿨롱 효율이 83%이었으나, 반면에 비교예 1의 음극 활물질의 충방전 용량은 각각 732mAh/g 및 620mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 84%이었다. 즉, 실시예 1의 음극 활물질이 충방전 용량 및 쿨롱 효율이 비교예 1에 비하여 우수하게 나타났다. 이러한 결과는 실시예 1의 음극 활물질의 경우, 템플레이트를 제거하는 염기 처리 공정 중에 금속층이 다공성을 갖게 됨에 따라 리튬 저장 용량이 증가됨에 따른 것으로 생각된다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1의 음극 활물질을 1C로 100회 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 비교예 1의 음극 활물질을 0.2C로 100회 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 10에 함께 나타내었다.
도 10에 나타낸 것과 같이, 100 사이클 후, 실시예 1 및 비교예 1의 용량은 각각 615mAh/g, 342mAh/g이었고, 용량 유지율은 94 및 55%로 나타났다. 즉, 이 결과로부터 실시예 1의 음극 활물질이 비교예 1의 음극활물질에 비하여 사이클 수명 특성이 매우 우수함을 알 수 있으며, 특히 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 고율로 충방전을 실시하였음에도 용량 유지율이 현저하게 증가함을 알 수 있다.
* 율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 충방전 속도를 0.2C에서 3회, 1C에서 5회, 2C에서 5회, 3C에서 10회, 5C에서 10회, 7C(=4200mA/g)에서 12회 충방전을 실시하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질이 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 고율에서 충전 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 음극활물질은 1회 충전 용량 및 7C에서 10 사이클 후의 용량이 각각 587mAg/h 및 570mAh/g이었으나, 비교예 1의 음극 활물질은 동일 조건에서 각각 373mAh/g 및 306mAh/g으로 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다.
또한 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질은 내부가 비어 있으므로, 결과적으로 Sb의 함량이 작아, 음극 활물질 전체 부피에 대한 에너지 밀도가 내부가 비지 않은 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 감소할 것으로 예상되었으나 고율에서는 오히려 높은 에너지 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카 템플레이트의 SEM 사진(a: 5000 배율 및 b: 5000 배율) 및 Sb-템플레이트 콤포지트의 SEM 사진(c: 7000 배율 및 d: 10000 배율).
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 최종 음극 활물질의 SEM 사진(a: 1000 배율 및 d: 10000 배율).
도 5는 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질을 0.2C로 100회 충방전을 실시한 후의 SEM 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 TEM 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 패턴을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 SEM 사진(d) 및 이 SEM 사진의 내부가 빈 코어 및 금속층이 존재하는 쉘 영역에서 각각 측정하여 나타낸 EDX 그래프(e).
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 1회 0.2C로 충방전 한 후, 그 충방전 특성(전압 프로파일)을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질을 1C로 100회 충방전, 및 비교예 1의 음극 활물질을 0.2C로 100회 충방전을 실시한 후, 측정된 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 충방전 속도를 0.2C에서 3회, 1C에서 5회, 2C에서 5회, 3C에서 10회, 5C에서 10회, 7C(=4200mAh/g)에서 12회 충방전을 실시하여, 측정된 율 특성 결과를 나타낸 그래프.

Claims (15)

  1. 내부가 빈 중공형상이며, 금속을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 금속은 Sb, Si, Pb, Ag, Bi, Zn, In 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형 입자인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구형 입자의 표면에서 중심축 방향으로 10nm 내지 30nm 두께로 존재하는 금속층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 230nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 템플레이트 표면에 계면활성제를 흡착시키고;
    계면활성제가 흡착된 템플레이트에 금속 전구체를 첨가하여 계면활성제가 흡착된 템플레이트 표면에 금속 이온을 흡착시키고;
    얻어진 생성물을 열처리하여 템플레이트 표면에 금속 및 계면활성제를 포함하는 층이 형성된 금속-템플레이트 컴포지트를 제조하고;
    상기 금속-템플레이트 컴포지트를 염기 처리하여 템플레이트를 제거하고;
    템플레이트가 제거된 생성물을 어닐링하여 계면활성제를 제거하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 금속 전구체에서 금속은 Sb, Si, Pb, Ag, Bi, Zn, In 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 템플레이트는 실리카를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모니움 브로마이드, 알킬트리메틸암모늄브로마이드(CH3(CH2) n N(CH3)3Br(n = 9-17)), 알킬아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 아세테이트, 나이트레이트, 카보닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 400℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 염기는 NaOH, HF 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 어닐링 공정은 300 내지 400℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질이 제1항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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