KR100846073B1 - 친수성-친유성 블록 공중합체가 전해액에 함유되어 있는리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전이금속 화합물을 함유하고 있는 양극과 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서 비수성 전해액에 친수성 부위와 소수성 부위로 이루어진 블록 공중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 공중합체의 첨가에 의해 전해액에 의한 전극의 습윤성이 개선되어, 용량이 증가되고 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되며 전지의 제조공정 시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은, 리튬 전이금속 화합물을 함유하고 있는 양극과 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서 비수성 전해액에 친수성 부위와 소수성 부위로 이루어진 블록 공중합체가 첨가되어 있는 이차전지에 관한 것으로, 상기 블록 공중합체의 첨가에 의해 전지에 대한 전해액의 습윤성이 개선되어, 전지의 용량이 증가되고 레이트(rate) 특성 및 사이클(cycle) 특성이 향상되며 전지의 제조공정 시간을 크게 단축할 있는 등의 효과를 발휘할 수 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이 때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야 전지제조에 소모되는 기간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있게 된다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용된다. 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성용매 임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드 결합제 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못한다. 이는, 이후 설명하는 바와 같이, 전지의 제조공정 시간을 비효율적으로 증가시키는 주요 원인 중의 하나이다.
한편, 최근에는 휴대전화, 노트북 및 MP3 플레이어 등 소형 디바이스의 선호도에 따른 이용량 증가에 따라, 리튬 이차전지의 소형화 및 매우 긴밀한 구조가 요구되고 있다. 또한, 고에너지 밀도를 가진 전지를 채용하면서 전지 제조시 전극의 로딩량 및 전극의 두께가 증가하고 있다. 그러나, 친수성(hydrophilic property)을 띠는 전해액이 소수성(hydrophobic property)을 띠는 전극 깊숙이 침투하지 못하여, 전지의 용량이 저하되고 이에 따라 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성도 저하된다.
따라서, 종래에는 전지에 대한 전해액의 습윤화를 촉진하기 위하여 고온 숙성(aging) 등의 추가공정을 부가하거나 진공 또는 압력을 가하는 등의 특별한 공정기법을 이용하여 이러한 문제를 해결하려 하였다. 그러나, 이러한 방법은 별도의 추가 공정을 위한 비용을 발생시키고 제조기간을 길어지도록 하는 원인이 되고있다.
따라서, 전지의 제조 과정에서 전극의 전해액에 대한 습윤성을 증가시켜 전지의 제조 기간을 단축하고 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지의 비수성 전해액에 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 블록 공중합체를 첨가하면, 전지의 작동에 대한 영향을 최소화하면서 전극 재료 내로 전해액의 침투가 매우 용이해져서 습윤성의 향상을 위한 별도의 공정이 필요하지 않게 될 뿐만 아니라 그에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬 전이금속 화합물을 함유하고 있는 양극과 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지로서, 친수성 부위(hydrophilic portion)와 소수성 부위(hydrophobic portion)를 함께 가지고 있는 블록 공중합체가 비수성 전해액에 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 블록 공중합체의 첨가에 의해 전극에 대한 전해액의 습윤성이 개선되어, 용량이 증가되고 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되며, 전지의 제조공정 시간을 크게 단축할 수 있다.
일반적으로 블록 공중합체는 한 종류의 단량체가 일정량 연결된 쇄(chain)와 이와는 다른 특징을 갖는 또 다른 단량체가 일정량 연결된 쇄가 화학적으로 결합되어 있는 공중합체이다. 본 발명에서의 상기 블록 공중합체는 친수성 단량체로 이루어진 쇄와 소수성 단량체로 이루어진 쇄간에 화학결합이 교차되어 형성된 공중합 체로서, 공중합체 자체에 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 블록 공중합체는 친수성을 띠는 전해액과 소수성을 띠는 전극 모두에 대해 친화성을 가지므로 이를 전해액에 첨가하면, 공중합체의 친수성 부위는 친수성인 전해액과 높은 친화성을 나타내고 공중합체의 소수성 부위는 소수성인 전극과 높은 친화성을 나타냄으로써, 상기 공중합체를 매개체로 하여 전해액이 전극에 용이하게 침투될 수 있다. 결과적으로 전극에 대한 전해액의 습윤성이 향상될 수 있다.
상기 블록 공중합체는 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체의 첨가량이 너무 적으면 전극에 대한 전해액의 습윤성 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 전지의 내부 저항을 증가시키고 전해액의 첨가량이 감소하므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 첨가량은 0.1 내지 1.0 중량%이다.
상기 블록 공중합체의 특히 바람직한 예로는 PEO-PPO 블록 공중합체를 들 수 있다. 상기 PEO-PPO 블록 공중합체는 친수성의 PEO(Polyethylene oxide)와 소수성의 PPO(Polypropylene oxide) 쇄가 일정한 단위로 반복되어 결합되어 있는 구조로 이루어져 있다. PEO-PPO 블록 공중합체는 전지의 작동 메커니즘에 대한 영향이 매우 적으며, 분자내에 친수성과 소수성 부위를 함께 가지고 있음으로 해서 앞서 설명한 바와 같은 전극에 대한 전해액의 습윤성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 PEO-PPO 블록 공중합체 중에서 PEO 함량은 전체 공중합체의 중량을 기준으로 40 내 지 80% 인 것이 바람직하다.
상기 PEO-PPO 블록 공중합체 중에서도 전체적으로 PEO-PPO-PEO 구조의 트리 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 PEO-PPO-PEO 트리 블록 공중합체에서 PEO 함량은 전체 공중합체의 중량을 기준으로 60 내지 70 중량% 인 것이 특히 바람직하다.
일부 선행기술 중에는, 비정질 탄소재를 음극 활물질로서 사용하는 전지에서, 비가역성의 감소를 목적으로 전지의 초기 충방전시 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면막(solid electrolyte interface film)을 형성하는 물질을 전해액에 첨가하는 기술이 알려져 있다. 이러한 물질의 첨가 역시 비가역성의 감소를 통해 전지의 용량 증가와 레이트 특성 개선을 제공하기는 하지만, 초기 충방전 과정에서 당해 물질이 전기화학적 반응을 통해 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면막을 형성하므로, 상기 물질의 본래 특성이 변화되게 된다.
반면에, 본 발명의 블록 공중합체는 이러한 전기화학적 반응을 유발하지 않으므로 블록 공중합체 본래의 특성을 그대로 유지할 수 있다는 점에서 큰 차이가 있다. 또한, 본 발명에서 전극에 대한 전해액의 습윤성 향상으로 인해 전지의 제조공정 시간이 크게 단축될 수 있다는 점은 상기와 종래기술에서 얻을 수 없는 본 발명만의 특징이기도 하다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 공중합체를 전해액과 음극에 함께 첨가하여 음극에 대한 전해액의 습윤성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일반적으로 전해액에 대한 전극의 습윤성은 양극보다도 음극에서 더 낮으므로, 전해액과 음극에 동시에 첨가함으로써, 높은 습윤성 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 음극에 첨가된 블록 공중합체의 경우도, 상기 종래기술에서와 같은 반응을 겪지는 않으므로, 첨가에 따른 반응기전에서 종래기술과는 근본적인 차이가 존재한다.
전해액과 함께 음극에도 블록 공중합체를 첨가하는 경우에는 음극 합제(음극 활물질 포함) 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가할 수 있다. 블록 공중합체의 첨가량이 너무 많은 경우에는 음극 활물질의 함량이 줄어들고 음극의 내부 저항을 증가시켜 작동 효율을 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
리튬 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 ( 여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
PEO-PPO 블록 공중합체를 전해액에 첨가한 리튬 이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
1-1. 양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 92.5 중량%, Super-P(도전제) 3.5 중량% 및 PVDF(결합제) 4 중량%의 조성으로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 92.5 중량%, Super-P(도전제) 3.5 중량% 및 PVDF(결합제) 4 중량%의 조성으로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전해액의 제조
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC계 용액을 사용하였으며, PEO-PPO 블록 공중합체로서 PluronicTM F127(BASF 제품)를 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
1-4. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 위치시키고 상기 1-3에서 제조한 비수성 전해액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
음극 활물질에도 또한 'PEO-PPO 블록 공중합체'를 0.5 중량% 첨가하고 인조흑연의 함량을 동일하게 유지한 상태에서 PVDF의 함량을 3.5 중량% 변경하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해액에 PEO-PPO 블록 공중합체를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 전지를 제조함에 있어서, 양극 및 음극에 대한 전해액의 습윤도가 약 10%에 이를 때까지의 시간을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1의 전지는 10% 습윤도에 이르는 시간이 2 분 42 초이고 실시예 2의 전지는 1 분 38 초임에 반하여, 비교예 1의 전지는 5 분 42 초로서 매우 큰 차이를 보였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 전지들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 더욱이, 전해액 뿐만 아니라 음극에도 소정량의 블록 공중합체를 첨가한 실시예 2의 전지에서 특히 전지 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
[비교예 2]
전해액에 PEO-PPO 블록 공중합체 대신에 계면활성제로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 동일 량으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 3]
비교예 2에서 전지를 제조함에 있어서, 양극 및 음극에 대한 전해액의 습윤도가 약 10%에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 측정 결과, 소요시간이 5 분으로 확인됨으로써, 첨가에 따른 습윤성 향상이 얻어지지 않았음을 확인할 수 있었다.
계면활성제(폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르)의 투여에도 불구하고 습윤성 향상이 이루어지지 않은 이유를 확인하기 위하여 CV(Cyclic Voltametry) 측정 실험을 행 하였다.
이와 비교를 위하여, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지에 대해서도 동일한 실험을 행하였다.
그 결과, 실시예 1의 전지에서 블록 공중합체는 전기화학적 반응이 일어나지 않음으로써 블록 공중합체 본래의 물성인 친수성-친유성이 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 2의 전지는 전기화학적 반응이 일어나는 것을 확인함으로써, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르가 그것의 계면활성제로서의 물성을 잃어, 결과적으로 전극에 대한 전해액의 습윤성 향상에 기여하지 못함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 친수성 부위와 친유성 부위를 가진 블록 공중합체가 전해액에 첨가됨으로써, 전극에 대한 전해액의 습윤성이 크게 향상되어, 전지 용량이 증가되고 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되며, 전지 제조공정 시간을 크게 단축할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (8)
- 리튬 전이금속 화합물을 함유하고 있는 양극과 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지로서, 친수성 부위(hydrophilic portion)와 소수성 부위(hydrophobic portion)를 함께 가지고 있는 블록 공중합체가 비수성 전해액에 포함되어 있으며, 상기 블록 공중합체는 PEO-PPO 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 음극에도 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 3 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 PEO-PPO 블록 공중합체는 PEO 함량이 전체 공중합체의 중량을 기준으로 40 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 PEO-PPO 블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO 트리 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 7 항에 있어서, 상기 PEO-PPO-PEO 트리 블록 공중합체에서 PEO 함량이 전체 공중합체의 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH1197071A (ja) | 1997-09-24 | 1999-04-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 高分子固体電解質二次電池 |
| KR20020017947A (ko) * | 2000-07-17 | 2002-03-07 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 비수 전기화학 장치 |
| KR20050103068A (ko) * | 2004-04-24 | 2005-10-27 | 한국전자통신연구원 | 리튬 단이온 전도 무기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 복합 고분자 전해질 및 그 제조 방법 |
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