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KR20150029399A - 전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20150029399A
KR20150029399A KR20130108559A KR20130108559A KR20150029399A KR 20150029399 A KR20150029399 A KR 20150029399A KR 20130108559 A KR20130108559 A KR 20130108559A KR 20130108559 A KR20130108559 A KR 20130108559A KR 20150029399 A KR20150029399 A KR 20150029399A
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송주용
김수환
이재헌
정원희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하며; 상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며; 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작고, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법 {Electrode of Improved Electrolyte Wetting Property and Method of Preparation of the Same}
본 발명은 전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하며; 상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며; 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작고, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야만 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카보네이트, 에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용되고 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성 용매임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못한다.
또한, 전극의 제조를 위하여 전극 활물질 및 유무기 화합물을 포함하는 전극 재료를 집전체에 코팅하고 건조하는 경우, 건조 과정에서 입자의 크기가 상대적으로 작은 전극 활물질이 코팅면 위쪽으로 올라오는 현상이 발생한다. 이러한 현상 때문에, 건조 후에 전극 단면을 보면 전극 윗부분의 공극률이 낮게 되고, 그로 인해 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키는데 어려움이 더욱 커진다. 전해액이 전극을 구성하는 활물질의 표면을 충분히 적시지 못하면, 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 레이트(rate) 특성의 저하, 용량 감소 등의 문제점이 유발되고 활물질들 간의 접촉 저항이 높아져 출력 특성 또한 감소된다.
따라서, 전극의 전해액에 대한 함침성을 증가시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 활물질 입자들을 압축 강도가 상이한 이층 구조로 배열하여 전극을 제조하는 경우, 전극의 전해액에 대한 함침성이 증가하여 이를 포함하는 이차전지의 성능이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극은,
집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하며;
상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며;
상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작고, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 전극의 제조를 위하여 전극 합제를 집전체에 코팅하여 건조할 때, 입자의 크기가 작은 전극 활물질이 코팅면 위쪽으로 올라오게 되어 전극 윗부분의 공극률이 낮게 됨에 따라 전해액이 전극 내부로 고르게 침투되지 않는 문제가 있음을 인식하고, 심도 있는 연구 끝에 서로 다른 입자 압축 강도를 갖는 활물질을 이중으로 코팅하여 전극을 제조하는 경우에 상기 문제점을 해결할 수 있음을 밝혀내었다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도의 10 ~ 95%일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도의 30 ~ 95%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 50 ~ 80%일 수 있으며, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도의 100 ~ 500%일 수 있고, 더욱 상세하게는 120 ~ 300%일 수 있다. 상기에서, 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도가 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 적다는 것은, 프레싱 과정에서 제 1 전극 활물질의 입자 형태가 프레싱의 압력을 상쇄하는 방향으로 변형되거나 및/또는 분쇄되는 것을 의미한다. 반대로, 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도가 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 크다는 것은, 프레싱 과정에서 입자 형태가 변형되지 않음을 의미한다.
상기 입자 압축 강도의 차이는 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 활물질의 종류 또는 조성의 차이로 인해 나타날 수도 있고, 같은 활물질이라도 활물질의 가공법, 또는 모양의 차이에 의해서 나타날 수도 있다.
상기 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 프레싱 공정에 의해 이후 설명하는 효과를 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극은,
(i) 제 1 전극 활물질을 포함하는 제 1 전극 합제 및 제 2 전극 활물질을 포함하는 제 2 전극 합제를 제조하는 과정;
(ii) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 합제를 도포하고 건조하는 과정;
(iii) 제 1 전극 합제의 표면에 제 2 전극 합제를 도포하고 건조하는 과정;
(iv) 상기 제 1 전극 합제와 제 2 전극 합제가 도포된 전극을 프레싱하는 과정;
을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
따라서, 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 약한 제 1 전극 활물질은 프레싱 공정시, 예를 들어, 그것의 입자 형태가 변할 수 있고, 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 강한 제 2 전극 활물질은 프레싱 공정시, 예를 들어, 그것의 형태를 유지할 수 있다.
전극 활물질 입자의 형태는 특별히 한정되지 아니하나, 탭 밀도를 고려할 때 구형이 바람직하므로, 프레싱 공정 후의 제 1 전극 활물질은 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태일 수 있고, 제 2 전극 활물질은 구형 입자 형태일 수 있다.
상기와 같이 전극의 프레싱 공정에 의해 제 1 전극 활물질의 형태가 타원형으로 변하게 되면, 결과적으로 제 1 전극 합제층의 기공의 크기 및 공극률이 줄고, 전극 밀도가 증가하게 된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 전극 합제층의 전극 밀도는 제 1 전극 합제층의 전극 밀도의 5 ~ 95%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 프레싱 공정 후 5 ~ 40%로 감소할 수 있고, 이에 따라, 제 1 전극 합제층의 공극률은 상기 제 2 전극 합제층의 공극률의 5 ~ 95%일 수 있다. 또한, 상기 제 1 전극 합제층의 기공의 크기는 제 2 전극 합제층의 기공의 크기의 5 ~ 95%일 수 있다.
이 때, 하나의 구체적인 예에서, 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키기 위해 제 2 전극 합제층의 공극률은 20 ~ 50%일 수 있고, 기공의 크기는 100 nm ~ 950 ㎛, 더욱 상세하게는 150 nm ~ 20 ㎛일 수 있다.
결과적으로 전극 윗부분의 제 2 전극 합제층은 기공의 크기를 크게, 공극률을 높게 유지할 수 있으므로 전극 내부로의 전해액 함침성을 높일 수 있고, 이에 반해, 전극 아랫부분의 제 1 전극 합제층은 기공의 크기 및 공극률을 작게 만들어 전극 밀도를 높일 수 있는 바, 전해액 함침성을 향상시킴과 동시에 에너지 밀도를 높여, 본원발명의 전극을 포함하는 이차전지의 용량, 출력 특성, 및 충방전 속도 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층의 두께비는 1:9 ~ 6:4일 수 있고, 더욱 상세하게는, 제 1 전극 합제층이 제 2 전극 합제층보다 얇은 것이 바람직한 바 1:9 ~ 4:6일 수 있다.
제 1 전극 합제층이 상기 범위를 벗어나 너무 두꺼운 경우에는 제 1 전극 합제층 내에서 입자의 크기가 상대적으로 작은 전극 활물질이 위쪽으로 올라오는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
도 1에는 프레싱 공정 전, 후 전극의 부분 모식도가 나타나 있다. 도 1을 참조하면, 프레싱 공정 전의 전극(100) 및 프레싱 공정 후의 전극(200)은 각각의 집전체(10)에 제 1 전극 합제층(110, 210) 및 제 2 전극 합제층(120, 220)이 도포된 형태로 이루어져 있고, 제 1 전극 합제층(110, 210)은 제 1 전극 활물질(130, 230)을, 제 2 전극 합제층(120, 220)은 제 2 전극 활물질(140, 240)을 포함하고 있다. 또한, 제 1 전극 합제층(110, 210)은 제 2 전극 합제층(120, 220)보다 얇게 도포되어 있다.
하나의 예로, 제 1 전극 활물질(130, 230) 및 제 2 전극 활물질(140, 240)이 동일한 활물질인 경우, 프레싱 공정 전의 제 1 전극 합제층(110)은 제 2 전극 합제층(120)과 유사한 공극률과 동일한 밀도를 가지고 있다.
그러나, 프레싱 공정 후의 제 2 전극 활물질(240)은 그것의 입자 형태에 변화가 없어 공극률 및 밀도를 유지하고 있음에 반해, 제 1 전극 활물질(230)은 프레싱 공정에 의해 그것의 형태가 타원형으로 변화하였고, 이에 따라 그 공극률이 감소하고 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 제 1 전극 합제층 및 제2 전극 합제층의 활물질의 입경 및 종류 등이 변할 수 있으며 이는 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이를 단위전지로 하는 전지팩을 제공한다. 이차전지 및 전지팩의 제조방법들은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 전지팩은 높은 용량 및 출력 특성이 요구되는 차량에 사용될 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 차량은 전기차(Electric Vehicle: EV); 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 및 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 활물질의 입자 압축 강도가 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작은 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층 및 활물질의 입자 압축 강도가 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층의 이중 구조로 이루어져 있어서, 전극 윗부분의 기공 크기를 크게, 공극률을 높게 유지할 수 있으므로 전극 내부로의 전해액 함침성을 높일 수 있는 효과가 있고, 동시에, 전극 아랫부분의 기공 크기 및 공극률을 작게 만들 수 있어 전극 밀도를 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 이를 기반으로 한 리튬 이차전지는 용량 및 출력 특성 등 전지 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극의 프레싱 공정 전, 후의 부분 모식도이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하며; 상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며; 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작고, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 전극은 양극 및 음극 모두에 적용될 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는, 양극 집전체의 표면에 도포되어 있는 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 양극 활물질로서 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 포함하며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 제 1 전극 활물질과 제 2 전극 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극이 음극인 경우에는, 음극 집전체의 표면에 도포되어 있는 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 음극 활물질로서 제 1 전극 활물질 및 제 2 전극 활물질이 포함하며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
음극 활물질 역시, 제 1 전극 활물질과 제 2 전극 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 집전체의 표면에 도포되어 있는 제 1 전극 합제층과 상기 제 1 전극 합제층 상에 도포되어 있는 제 2 전극 합제층을 포함하며;
    상기 제 1 전극 합제층은 제 1 전극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극 합제층은 제 2 전극 활물질을 포함하며;
    상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도보다 작고, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도와 동일하거나 그 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도의 30 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도는 전극의 프레싱 공정시 인가되는 압축 강도의 100 ~ 500%인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질의 입자 압축 강도는 제 2 전극 활물질의 입자 압축 강도의 10 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 전극 밀도는 상기 제 1 전극 합제층의 전극 밀도의 5 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 상기 제 2 전극 합제층의 공극률의 5 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 20 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 기공의 크기는 상기 제 2 전극 합제층의 기공의 크기의 5 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 기공의 크기는 100 nm ~ 950 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질은 수직 단면상으로 장경이 집전체의 표면에 평행한 타원형 입자 형태이고, 상기 제 2 전극 활물질은 구형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 1:9 ~ 6:4의 두께비로 도포되는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1 항에 따른 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 전극 활물질을 포함하는 제 1 전극 합제 및 제 2 전극 활물질을 포함하는 제 2 전극 합제를 제조하는 과정;
    (ii) 전극 집전체의 표면에 제 1 전극 합제를 도포하고 건조하는 과정;
    (iii) 제 1 전극 합제의 표면에 제 2 전극 합제를 도포하고 건조하는 과정;
    (iv) 상기 제 1 전극 합제와 제 2 전극 합제가 도포된 전극을 프레싱하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 전극 활물질은 과정(iv)의 프레싱 공정시 그 형태가 변하고, 상기 제 2 전극 활물질은 과정(iv)의 프레싱 공정시 그 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제를 포함하는 제 1 전극 합제층의 공극률은 과정(iv)의 프레싱 공정 후 5 ~ 40%로 감소하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 차량.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 차량은 전기차(Electric Vehicle: EV); 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 및 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;인 것을 특징으로 하는 차량.
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