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KR20140070381A - 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140070381A
KR20140070381A KR1020130139196A KR20130139196A KR20140070381A KR 20140070381 A KR20140070381 A KR 20140070381A KR 1020130139196 A KR1020130139196 A KR 1020130139196A KR 20130139196 A KR20130139196 A KR 20130139196A KR 20140070381 A KR20140070381 A KR 20140070381A
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KR
South Korea
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positive electrode
composition
secondary battery
lithium
lithium secondary
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Application number
KR1020130139196A
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Inventor
강민아
김영민
박은주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 양극용 조성물로서, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 분자량이 100,000 ~ 700,000 범위 내의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Composition For Cathode Material Comprising Acrylonitrile-Acrylic Acid Copolymer, Method For Manufacturing The Same and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 이차전지의 양극용 조성물로서, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 분자량이 100,000 ~ 700,000 범위의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
바인더는 전극 활물질과 전극 활물질 간, 전극 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 전극 집전체와 전극 활물질 간의 접착력을 향상시키기 위해서는 과량의 바인더가 요구된다. 그러나, 과량의 바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추게 되는 문제가 있다.
반면에, 충분하지 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높이는 원인이 된다. 또한, 접착력이 낮은 전극은 외부 충격에 의해서 박리될 수 있고, 이는 전지의 성능에 악영향을 미친다. 구체적으로, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 키워, 전극 출력 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
따라서 전극 활물질과 전극 활물질 간, 전극 활물질과 전극 집전체 간의 효과적인 접착 및 성능을 구현할 수 있는 전극 설계가 필요하다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 종래에 폴리아크릴로니트릴을 바인더로 사용한 바 있으나, 저중합도 폴리아크릴로니트릴은 리튬염을 포함하는 카보네이트계 전해액에 사이클이 진행되면서 부분적으로 용해되거나 과량의 전해액을 함침하여, 전극의 부풀림 및 전극 활물질이 전극 집전체에서 박리, 이탈되는 현상이 일어나는 문제점이 있었다.
또한, 고중합도 폴리아크릴로니트릴은 접착력이 매우 우수하며, 용해 및 과량의 전해액 함침을 방지할 수 있지만, 최적의 전지특성을 나타낼 수 있는 전해액 함침량 보다는 다소 많은 전해액을 함침하게 되고 이로 인하여 사이클이 진행되면서 충방전 용량이 다소 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 분자량 범위의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 바인더로 사용하는 경우, 아크릴산 단량체가 유기계 전해액에 의한 전극 팽윤현상을 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극용 조성물은, 양극 활물질, 도전재 및 분자량이 100,000 ~ 700,000 범위인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 바인더로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기한 분자량 범위의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는 반복되는 니트릴기와 카르복실기에 의해 양극 집전체인 알루미늄박 표면과 우수한 접착력을 나타낸다. 즉, 고중합도 폴리아크릴로니트릴의 장점인 양극 집전체 및 양극 활물질간의 고접착력을 유지한다. 이러한 고접착력은, 종래의 바인더들에 비해 상대적으로 적은 함량으로부터 발휘된다.
그 결과, 본 발명에 따른 양극용 조성물을 포함하는 리튬 이차전지는, 바인더를 제외한 양극재 고형분의 함량이 종래의 양극에 비해 상대적으로 증가한 양극을 포함하고 있으므로, 용량이 향상된다.
이와 동시에, 첨가된 아크릴산 단량체로부터 유기계 전해액에 의해 전극이 팽윤되는 현상을 개선할 수 있으므로, 본 발명에 따른 양극용 조성물을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 갖는다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체의 분자량이 100,000 미만인 경우에는, 양극 집전체와 양극 활물질 간의 고접착력을 유지할 정도의 중합도를 가지지 못하므로 바람직하지 않고, 종래의 저중합도 폴리아크릴로니트릴과 마찬가지로 유기계 전해액에서 용해 또는 팽윤되는 문제가 있다. 이 경우, 사이클이 진행될수록 양극 집전체로부터 양극 슬러리의 탈리를 유발시키게 되어, 전지의 용량 유지율이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 분자량이 700,000 초과인 경우에는, 상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체가 저항으로 작용하므로 바람직하지 않다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 구체적인 실시예에 따라서, 아크릴로니트릴(C3H3N) 단량체 대비 0.01 내지 3 의 몰비로, 아크릴산(C3H4O2) 단량체를 상기 아크릴로니트릴과 함께 용액 중합함으로써 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 제조과정은 질소분위기 및 50 내지 100℃의 반응온도 하에서 실행한다.
아크릴로니트릴 단량체 대비 아크릴산 단량체의 몰비율이 0.01 미만인 경우에는, 유기계 전해액에 대한 공중합체의 내전해액성 향상 효과를 기대할 수 없고, 3 초과인 경우에는, 동일 바인더 함량 중에 아크릴로니트릴 양이 상대적으로 줄어들어 접착력이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 양극용 조성물 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 범위에서 용매에 용해시키고, 이에 양극 활물질 및 첨가제들을 용해시킨 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체의 함량이 양극용 조성물 전체 중량 대비 1 중량% 미만인 경우, 소망하는 고접착력 등의 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하는 경우, 양극 내의 저항 증가를 유발하고 상대적인 용량 감소를 유발하므로 바람직하지 않다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 진공오븐에서 1일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 바인더는 용매에 용해된 상태로 제공되며 바인더가 용매에 1 중량% 내지 15 중량% 비율로 용해될 수 있다. 상기와 같이 바인더를 용매에 용해시켜 제공함으로써 균일한 양극용 조성물을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 양극용 조성물의 혼합 공정과 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 양극용 조성물의 점도를 조절할 수도 있다.
이때 이용되는 용매의 예로는 다이메틸설폭사이드(이하 DMSO로 약칭), N-메틸-2-피롤리디논(이하 NMP로 약칭), 에틸렌 글리콜 등의 유기용제 및 증류수 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 바인더는, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체만으로 이루어질 수도 있고, 상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 이외의 바인더들을 더 포함하고 있을 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
이 경우, 상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는, 전체 바인더 중량 대비 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기한 양극 활물질은, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 전술한 바와 같이 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 양극용 조성물은, 분자량이 100,000 내지 700,000 범위의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하고 있으므로, 양극 집전체와 양극 슬러리 간의 고접착력을 유지하는 동시에 전해질에 대한 팽윤현상을 개선하는 효과를 발휘한다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 조성물을 포함하는 리튬 이차전지는, 용량이 증가하고, 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 발휘한다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분자량이 520,000이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 9.4/0.6인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 2.5g에 NMP를 47.5g을 가하고 교반하면서 10분에 걸쳐 80℃까지 승온하였다. 이 온도에서 2시간 동안 유지하면서 완전히 용해시킨 뒤 실온까지 냉각하여 5 중량%의 바인더 용액을 얻었다. 이것을 알루미늄박 위에 1mm 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하여 바인더 필름을 얻었다.
<실시예 2>
분자량이 630,000이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 8.3/1.7인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다
<실시예 3>
분자량이 550,000이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 7.3/2.7인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다
<비교예 1>
분자량이 2,100,000이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 10/0인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 즉 폴리아크릴로니트릴 고분자 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
분자량이 500,000 이상이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 2.8/7.2인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
분자량이 500,000 이상이며 아크릴로니트릴/아크릴산 몰비가 1.3/8.7인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다.
<실시예 4 >
실시예 1에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 9.4g, 그리고 카본블랙 도전재 0.1g을 혼합하여 양극용 조성물을 제조하였다. 여기서 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 NMP를 후첨하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 호일에 150㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 양극을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 3에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 1에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 2에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<비교예 6>
비교예 3에 기재된 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 4에서 제조된 양극 극판을 표면적 1.77cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극으로 하고 표면적 1.49cm2 원형으로 뚫은 흑연계 탄소를 대박으로 하여 코인(coin)형 풀셀(full-cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) = 4 : 3 : 3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실시예 8>
실시예 5에서 완성된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실시예 9>
실시예 6에서 완성된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
<비교예 7>
비교예 4에서 완성된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
<비교예 8>
비교예 5에서 완성된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
<비교예 9>
비교예 6에서 완성된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실험예 1 >
내전해액성 테스트
전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위해 1 몰 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-methyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1 ~ 3, 그리고 비교예 1 ~ 3에서 제조된 고분자 필름을 직경 1.8 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 7일 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 4 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다. 통상적으로 팽윤률이 낮을수록 내전해액성은 높다.
팽윤률 (%) = (전해액에 담근 후의 질량 - 전해액에 담그기 전의 질량) / (전해액에 담그기 전의 질량) ×100
바인더 필름
(아크릴로니트릴/아크릴산)		 팽윤률
실시예 1 9.4/0.6 11.83
실시예 2 8.3/1.7 7.22
실시예 3 7.3/2.7 8.95
비교예 1 10/0 11.89
비교예 2 2.8/7.2 11.26
비교예 3 1.3/8.7 19.54
전극내에서 리튬이온의 원할한 이동을 위하여 바인더 물질은 일정량의 전해액을 함침하여야 한다. 그러나 바인더 물질이 과량의 전해액을 함침하게 되면 바인더의 팽윤이 일어나게 되고 결과적으로 접착력을 약화시키는 주요한 원인이 된다.
표 1에서 보듯이 고분자량의 폴리아크릴로니트릴(비교예 1)에 비하여 소량의 아크릴산이 첨가된 고분자량 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체(실시예 1 내지 실시예 3)는 아크릴로니트릴 대비 아크릴산 함유량이 증가함에 따라 바인더 필름의 팽윤률이 줄어들어 내전해액성이 향상되지만, 과량의 아크릴산은 전해액의 팽윤률을 오히려 증가시켜 내전해액성을 떨어뜨리는 결과를 알 수 있다 (비교예 2 내지 비교예 3). 따라서 내전해액 측면에서 아크릴로니트릴과 소량의 아크릴산이 공중합된 고분자량의 폴리아크릴로니트릴-아크릴산이 리튬 이차 전지의 바인더로서 가장 적합하다고 할 수 있다.
<실험예 2>
접착력 테스트
본 발명의 고분자들을 바인더로 사용하였을 때의 양극용 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 양극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과, 상기 실시예 4 내지 실시예 6 전극들의 접착력은 고분자량 폴리아크릴로니트릴을 바인더로 사용한 전극들과 유사한 정도의 높은 접착력을 보였다(실험예 1 참조). 또한 아크릴로니트릴에 비하여 상대적으로 아크릴산 함량이 많은 공중합체를 바인더로 이용한 전극(비교예 5, 비교예 6)들의 접착력은 실시예 4 내지 실시예 6 전극들에 비하여 다소 떨어짐을 확인하였다.
따라서 아크릴로니트릴과 소량의 아크릴산이 공중합된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 바인더로 사용하여 낮은 함량에서도 일정 수준 이상의 접착력을 확보함으로써 종래의 양극에 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더를 이용한 전지에 비하여 상대적으로 높은 용량을 가지는 전지를 제조할 수 있었다(실험예 1 참조).
<실험예 3 >
전지 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 타입 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1C 로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충·방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5C로 하고 충전 종지 전압 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 38회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005C로 하였다. 총 40사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전효율(방전용량/충전용량, 초기효율)을 구하였다. 그리고 40사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(40th/1st)를 구하여 용량유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 효율 (%) 40 사이클 용량유지율 (%)
실시예 7 71.6 80.8
실시예 8 71.8 82.6
실시예 9 71.8 83.6
비교예 7 71.9 79.0
비교예 8 71.8 80.2
비교예 9 71.7 79.3
상기 표 2에서 보는 바와 같이 고분자량 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 바인더로 사용할 경우 (실시예 7 내지 실시예 9), 아크릴산의 사용 정도에 따라서 초기효율은 거의 일정하지만 용량유지율은 다소 차이를보였다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 아크릴산과의 공중합으로 인한 카보네이트계 전해액에 대한 내전해액성이 향상되기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 본 발명의 전지는 종래의 양극에 사용되어 오고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더를 적용한 전지에 비하여 초기용량, 효율, 사이클 용량 유지율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났다 (상기 표 2 및 실험예 2 참조).
이는 실험예 2에서 설명한 바와 같이 고분자량 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 바인더의 접착력이 종래의 양극 활물질에 사용되는 고분자 바인더들에 비하여 월등히 우수하기 때문인 것으로 사료된다.
이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차전지의 양극용 조성물로서,
    양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 바인더는 분자량이 100,000 ~ 700,000 범위 내의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴로니트릴과 아크릴산의 몰비가 1 : 0.01 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 양극용 조성물 전체에 대하여 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 복합 산화물; Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 또는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 도전재는 양극용 조성물 전체에 대하여 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극용 조성물은 충진재를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지의 양극용 조성물을 제조하는 방법으로서,
    분자량이 100,000 ~ 700,000 범위 내의 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 바인더를 용제에 용해시키는 단계;
    상기 용제에 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 복합 산화물; Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것, 양극 활물질 및 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 바인더는 양극용 조성물 전체에 대하여 1 ~ 30 중량%가 포함되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 따른 리튬 이차전지의 양극용 조성물의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지의 양극용 조성물을 집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지의 양극용 조성물 및 집전체를 200℃ 이하에서 건조하느 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 양극용 조성물이 포함된 리튬 이차 전지.
  11. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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