[go: up one dir, main page]

KR100812040B1 - 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체 - Google Patents

가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100812040B1
KR100812040B1 KR1020037008206A KR20037008206A KR100812040B1 KR 100812040 B1 KR100812040 B1 KR 100812040B1 KR 1020037008206 A KR1020037008206 A KR 1020037008206A KR 20037008206 A KR20037008206 A KR 20037008206A KR 100812040 B1 KR100812040 B1 KR 100812040B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
group
component
optionally
groups
Prior art date
Application number
KR1020037008206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030068181A (ko
Inventor
클라우스 로렌츠
마르크 쉬체
에르하르트 미헬스
알렉산더 에크하르트
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20030068181A publication Critical patent/KR20030068181A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100812040B1 publication Critical patent/KR100812040B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올을 사용해 제조되고 가수분해 안정성이 개선된, 압축(compact) 및(또는) 다공질의 폴리우레탄 탄성중합체(PUR 탄성중합체)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 폴리올, 가수분해 안정성, 다공질, 다가 카복실산의 에스테르

Description

가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체 {Polyurethane Elastomers with Improved Hydrolysis Stability}
본 발명은 폴리에스테르 폴리올을 사용해 제조되고 가수분해에 대한 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체(PUR 탄성중합체) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고형 또는 다공질(cellular)(즉 약간 발포된 형태)의 반-경질 탄성 폴리우레탄 성형물은 종종 폴리에스테르-폴리우레탄 물질을 기재로 합성된다. 습한 환경, 즉 가수분해를 유발할 수 있는 조건하에서의 상기 물질의 내구성을 개선시키기 위해서, EP-A 982 336은, 양성자첨가반응에 의해, 폴리이소시아네이트 중첨가반응 생성물의 아미노기 및 아마도 여기에 함유된 아민 촉매를 차단하기 위해, 그래서 우레탄 결합이 추가로 절단되는 것을 방지하기 위해서, 산 또는 산 유도체를 이소시아네이트 성분과 혼합해야 한다고 교시한다. 이를 위해서, 산 또는 산 유도체를 혼합물에 함유된 아민에 대해 몰 과량으로 사용한다. DE-OS 198 38 167은 이와 같은 목적을 달성하기 위해 산 무수물을 사용할 것을 제의한다.
본 발명에 이르러, (1차) 해리상수가 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 pK 값을 갖는 일가 또는 다가 카복실산의 에스테르를 폴리우레탄 배합물에 아화학양론적 양으로 첨가하면, 가수분해에 대해 특히 안정한 폴리에스테르-폴리우레탄이 얻어짐을 알게 되었다.
본 발명은 (a) 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와,
(b) OH가가 20 내지 280, 바람직하게는 28 내지 150이고, 관능가가 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.4인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올과, 임의적으로는
(c) OH가가 10 내지 149이고 관능가가 2 내지 8인 기타 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 에스테르 폴리올과, 임의적으로
(d) OH가가 150 내지 1870인 저분자량 사슬연장제 및(또는) 가교제를,
(e) 아민 촉매,
(f) (1차) 해리상수가 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 pK 값을 갖는 일가 또는 다가 카복실산의 에스테르, 및 임의적으로
(g) 발포제, 및 임의적으로
(h) 첨가제
(여기서 성분(f)의 에스테르기의 개수 대 성분(e)의 아미노기의 개수의 최대 비는 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다)의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 탄성중합체에 관한 것이다.
PUR 탄성중합체는 바람직하게는 예비중합체 방법으로 제조되는데, 이 방법의 첫번째 단계에서는 이소시아네이트기를 포함하는 중첨가반응 생성물이 유리하게는, 적어도 일부분의 폴리에스테르 폴리올(b)로부터, 또는 이것과 폴리올 성분(c)과 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)의 혼합물로부터 제조된다. 두번째 단계에서는, 이소시아네이트기를 포함하는 상기 예비중합체가 저분자량 사슬연장제 및(또는) 가교제(d)와(또는) 나머지 부분의 폴리올 성분(b) 또는 (c) 또는 이들의 혼합물과 반응함으로써, 고형 PUR 탄성중합체가 제조될 수 있다. 두번째 단계에서 물 또는 기타 발포제 또는 이들의 혼합물이 사용될 경우, 미공질(microcellular) PUR 탄성중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 출발성분(a)은, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 폴리이소시아네이트로서, 예를 들면 W. 시에프켄(Siefken)의 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 내지 136페이지]에 기술된 것; 예를 들면 화학식 Q(NCO)n으로 나타내어지는 것(여기서 n은 2 내지 4, 바람직하게는 2이고, Q는 C 원자를 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, C 원자를 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개 함유하는 지환족 탄화수소 라디칼, C 원자를 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개 함유하는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 C 원자를 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개 함유하는 아르지방족 탄화수소 라디칼이다)으로서, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 임의의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시 아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이 이성질체들의 임의의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) -4,4'-디이소시아네이트(MDI), 또는 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI)이다.
다른 적합한 이소시아네이트의 예에는 트리페닐메탄, 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 예를 들면 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조되고 GB-PS 874 430 및 GB-PS 848 671에 기술된 것, 예를 들면 US-PS 3 454 606에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, US-PS 3 277 138에 기술된 것과 같은 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, US-PS 3 152 162, 및 DE-OS 25 04 400, 25 37 685 및 25 52 350에 기술된 것과 같은 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-PS 3 492 301에 따른 노르보르난 디이소시아네이트, GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 및 NL-A 7 102 524에 기술된 것과 같은 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-PS 3 001 9731, DE-PS 10 22 789, 12 22 067 및 1 027 394, 및 DE-OS 1 929 034 및 2 004 048에 기술된 것과 같은 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, BE-PS 752 261 또는 US-PS 3 394 164 및 3 644 457에 기술된 것과 같은 우레탄기를 포함하는 폴리이소시아네이트, DE-PS 1 230 778에 따른 아실화 우레아기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-PS 3 124 605, 3 201 372 및 3 124 605, 및 GB-PS 889 050에 기술된 것과 같은 비우레트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-PS 3 654 106에 기술된 것과 같은 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트, GB-PS 965 474 및 1 072 956, US-PS 3 567 763 및 DE-PS 12 31 688에 언급된 것과 같은 에스테르기를 포함하는 폴리이소시아네이트, DE-PS 1 072 385에 따른 아세탈과 전술된 이소시아네이트의 반응 생성물, 및 US-PS 3 455 883에 따른 지방산 에스테르를 함유하는 중합체성 폴리이소시아네이트가 포함된다.
이소시아네이트기를 포함하고 이소시아네이트의 산업적 제조 과정에서 얻어진, 임의로는 상기 1종 이상의 폴리이소시아네이트에 용해되는 증류 잔사를 사용할 수도 있다. 더우기, 상기 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트는 산업적으로 쉽게 얻어질 수 있는 것들, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이 이성질체들("TDI")의 임의의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 예를 들면 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조된 것("조질 MDI"), 및 카보디이미드기, 우레톤이민기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 비우레트기를 포함하는 폴리이소시아네이트("변형 폴리이소시아네이트"), 특히 톨루엔 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트로부터, 또는 4,4'- 및(또는) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 변형 폴리이소시아네이트이다. 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 전술된 폴리이소시아네이트의 혼합물도 매우 적합하다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에서 가장 바람직하게 사용되는 예비중합체는, 적어도 부분량의 폴리에스테르 폴리올(b) 또는 적어도 부분량의 폴리에스테르 폴리 올(b)과 폴리올 성분(c)과(또는) 사슬연장제 및(또는) 가교제(d)의 혼합물과, TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI, DDI를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) 2,4-TDI 및(또는) 1,5-NDI를 반응시켜 NCO 함량이 10 내지 27중량%, 바람직하게는 12 내지 25중량%인 우레탄기 및 이소시아네이트기를 함유하는 중첨가반응 생성물을 형성하는 방법으로 제조된, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체이다.
전술된 바와 같이, 성분(b)와 (c)와 (d)의 혼합물을 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 제조에 사용할 수 있다. 그러나 바람직한 실시양태에 따르면, 사슬연장제 또는 가교제(d) 없이 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 제조한다.
이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다. 그러나, 촉매 없이 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하고, PUR 탄성중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에만 촉매를 첨가할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올(b)을, 예를 들면 탄소원자를 2 내지 12개 포함하는 유기 디카복실산, 바람직하게는 탄소원자를 4 내지 6개 포함하는 지방족 디카복실산과, 탄소원자를 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개 포함하는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카복실산의 예에는 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸-디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함된다. 디카복실산을 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 자유 디카복실산 대신에, 이에 상응 하는 디카복실산 유도체, 예를 들면 탄소원자를 1 내지 4개 포함하는 알콜의 디카복실산 모노에스테르 및(또는) 디에스테르를 사용할 수 있으며, 또는 디카복실산 무수물도 사용할 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을, 20 내지 35/35 내지 50/20 내지 32 중량부의 양적 비율로 포함하는 디카복실산의 혼합물이 바람직하게 사용되며, 특히 아디프산이 바람직하게 사용된다. 이가 및 다가 알콜의 예에는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,3-메틸프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 포함된다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올-프로판 또는 전술된 2종 이상의 디올의 혼합물이 바람직하게 사용되며, 특히 에탄디올과 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올과 글리세롤과(또는) 트리메틸올프로판의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한 락톤의 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카복실산, 예를 들면 o-히드록시카프로산 및 히드록시아세트산이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 촉매가 없거나 에스테르화 촉매가 있는 상태에서, 유리하게는 질소, 일산화탄소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기중에서, 용액 및 용융물에서, 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 230℃에서, 임의적으로는 감압하에서, 유기 폴리카복실산, 예를 들면 방향족 또는 바람직하게는 지방족 폴리카복실산 및(또는) 그의 유도체와 다가 알콜을, 요망되는 산가(유리하게는 10 미만이고 바람직하게는 1 미만이다)로 중축합시킬 수 있다.
바람직한 제조 방법에 따르면, 에스테르화 혼합물을 정상압력 및 전술된 온도에서, 산가가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30이 되도록 중축합한 후, 500mbar 미만, 바람직하게는 10 내지 150mbar의 압력에서 중축합시킨다. 적합한 에스테르화 촉매의 예에는 금속, 금속 산화물 또는 금속염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 포함된다. 그러나 축합수를 공비증류에 의해 제거하려면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 희석제 및(또는) 인트레이닝제(entraining agent)의 존재하에서 액상에서 중축합을 수행할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하려면, 유기 폴리카복실산 및(또는) 그의 유도체를 다가 알콜과 유리하게는 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2의 몰비로 중축합한다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 관능가가 1 내지 3, 특히는 1.8 내지 2.4이고, 수평균분자량은 400 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500이다.
히드록시기를 포함하는 폴리카보네이트도 적합한 폴리에스테르 폴리올로서 언급되어야 한다. 히드록시기를 포함하는 적합한 폴리카보네이트에는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 테트라옥시에틸렌 글리콜 같은 디올과, 디페닐 카보네이트 또는 포스겐 같은 디알킬 카보네이트 또는 디아릴 카보네이트의 반응에 의해 제조될 수 있는, 당해 분야에 그 자체로 공지된 것들이 포함된다.
수평균분자량이 500 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500, 특히 1000 내 지 3300인 이작용성 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에 따른 탄성중합체의 제조에 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올(c)은 본 발명에 따른 탄성중합체의 제조에 임의적으로 사용된다. 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법, 예를 들면, 촉매로서 알칼리 히드록사이드 또는 알칼리 알콜화합물의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 음이온성 중합시키면서, 결합된 반응성 수소원자를 2 내지 3개 함유하는 1종 이상의 개시제(starter) 분자를 첨가하는 방법, 또는 안티모니 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트 같은 루이스산의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 양이온성 중합시키는 방법으로 제조된다. 적합한 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 라디칼 내에 탄소원자를 2 내지 4개 함유한다. 그 예에는 테트라하이드로푸란, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드가 포함된다. 에틸렌 옥사이드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥사이드가 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 또는 연속해서 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하게 사용되는데, 이 때 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 말단 블록("EO 캡(cap)")으로서 10 내지 50%의 양으로 사용되므로, 이렇게 얻어진 폴리올은 1차 OH 말단기를 70% 보다 많이 함유하게 된다. 적합한 개시제 분자의 예에는 물, 또는 이가 또는 삼가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-에탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4이고, 수평균분자량이 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 3500이다. 폴리(옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌) 폴리올이 바람직하게 사용된다.
다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 중합체-변형된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을, 예를 들면 상기 폴리에테르 폴리올에서 90:10 내지 10:90, 바람직하게 70:30 내지 30:70의 중량비로 동일반응계 중합시키는 방법으로 제조된, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴을 기재로 하는 것을 포함하며, 분산상으로서, 결합된 3차-아미노기 및(또는) 멜라민을 함유하는 무기 충전제, 폴리우레아, 폴리히드라지드, 폴리우레탄을 통상적으로는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 양으로 함유하는 폴리에테르 폴리올 분산액도 포함된다.
폴리에스테르 폴리올(b) 및 폴리에테르 폴리올(c)의 혼화성을 개선시키기 위해서, 폴리에테르 에스테르 폴리올을 첨가할 수도 있다. 이러한 폴리에테르 에스테르 폴리올을, 관능가가 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1.8 내지 2.4이고 수평균분자량이 400 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500인 폴리에스테르 폴리올의 프로폭시화 또는 에톡시화에 의해 제조한다.
본 발명에 따른 PUR 탄성중합체를 제조하기 위해서, 저분자량 이작용성 사슬연장제, 삼작용성 또는 사작용성 가교제, 또는 사슬연장제와 가교제의 혼합물을 추가로 성분(d)으로서 사용할 수 있다.
이러한 유형의 사슬연장제 및 가교제(d)를, PUR 탄성중합체의 기계적 성질, 특히 경도를 개선하는데 사용한다. 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 폴 리올 같은 적합한 사슬연장제, 및 관능가가 3 내지 4인 삼가 또는 사가 알콜 및 올리고머성 폴리알킬렌 폴리올 같은 가교제는 통상적으로 분자량이 800 미만, 바람직하게는 18 내지 400, 특히 60 내지 300이다. 바람직하게 사용되는 사슬연장제의 예에는 탄소원자를 2 내지 12개, 바람직하게는 2, 4 또는 6개 함유하는 알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 특히 1,4-부탄디올, 및 탄소원자를 4 내지 8개 함유하는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 뿐만 아니라 폴리옥시알킬렌 글리콜이 포함된다. 적합한 다른 물질로는 탄소원자를 통상적으로는 12개 이하로 함유하는 분지쇄 및(또는) 불포화 알칸디올, 예를 들면 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올, 테레프탈산과 탄소원자를 2 내지 4개 포함하는 글리콜의 디에스테르, 예를 들면 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들면 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,3-(β-히드록시에틸)-레조르시놀, 탄소원자를 2 내지 12개 포함하는 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올; N-알킬디알칸올아민, 예를 들면 N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 탄소원자를 2 내지 15개 포함하는 지방족(또는 지환족) 디아민, 예를 들면 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 방향족 라디칼에 알킬기가 치환될 수 있고 N-알킬 라디칼 내에 탄소원자를 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개 포함하는 N-알킬-, N,N'-디알킬-치환된 방향족 디아민, 예를 들면 N,N'-디에틸-, N,N'-디-2차-펜틸-, N,N'-디-2차-헥실-, N,N'-디-2차-데실- 및 N,N'-디시클로헥실-, (p- 또는 m-) 페닐렌디아민, N,N'-디메틸-, N,N'-디에틸-, N,N'-디이소프로필-, N,N'-디-2차-부틸-, N,N'-디시클로헥실-, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, N,N'-디-2차-부틸벤지딘, 메틸렌-비스(4-아미노-3-벤조산 메틸-에스테르), 2,4-클로로-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 및 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔이 있다.
성분(d)의 화합물을 혼합물 형태 또는 단독으로 사용할 수 있다. 사슬연장제와 가교제의 혼합물도 사용할 수 있다.
PUR 탄성중합체의 경도를 조절하기 위해서, 합성 성분(b), (c) 및 (d)를 비교적 넓은 양적 비율로 변화시킬 수 있는데, 반응 혼합물중 성분(d)의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
요망되는 경도를 달성하기 위해, 합성 성분(b), (c) 및 (d)의 필요량을 간단한 방법으로 실험적으로 결정할 수 있다. 유리하게는 고분자량 화합물(b) 및 (c) 100중량부당 사슬연장제 및(또는) 가교제(d)를 1 내지 50중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부로 사용한다.
당해 분야의 숙련자들에게 친숙한 아민 촉매를 성분(e)으로서 사용할 수 있는데, 그 예를 들자면, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸-모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌-트리아민 및 이들의 보다 고급의 동족체(DE-OS 26 24 527 및 26 24 528), 1,4-디아자-비시클로-(2,2,2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)-피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 비스-(디메틸-아미노프로필)-우레아, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 일고리형(monocyclic) 및 이고리형(bicyclic) 아미딘, 비스-(디알킬아미노)-알킬 에테르 뿐만 아니라, DE-OS 25 23 633 및 27 32 292에 따른, 아미드기(바람직하게는 포름아미드기)를 포함하는 3차 아민이다. 또한 적합한 촉매는 디메틸아민 같은 2차 아민, 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논 같은 케톤, 및 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀 같은 페놀을 포함하는, 그 자체로 공지된 만니히(Mannich) 염기를 포함한다. 이소시아네이트기에 대해 활성을 갖는 수소원자를 포함하고 촉매로서 사용될 수 있는 3차 아민의 예에는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이들과 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드 같은 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물 뿐만 아니라, DE-OS 27 32 292에 따른 2차-3차 아민이 포함된다. US-PS 3 620 984에 기술된 바와 같은, 탄소-규소 결합을 포함하는 실라아민, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸-아미노메틸-테트라메틸-디실록산도 촉매로서 사용될 수 있다. 헥사히드로트리아진과 마찬가지로, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 같이 질소를 함유하는 염기도 사용될 수 있다. NCO기와 제레위티노프(Zerewitinoff)-활성 수소원자 사이의 반응은 락탐 및 아자락 탐에 의해 상당히 촉진된다. 본 발명에 따르면, 금속의 유기 화합물, 특히 유기 주석 화합물을 추가의 촉매와 함께 사용할 수 있다. 디-n-옥틸틴 머캅티드 같은 황을 함유하는 화합물은 제외하고, 바람직한 유기 주석 화합물은 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트같은 카복실산의 주석(II) 염 뿐만 아니라, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트 같은 주석(IV) 화합물이다.
촉매 또는 촉매의 조합은 일반적으로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자를 두개 이상 함유하는 화합물의 총량에 대해서, 약 0.001 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
일가 또는 다가 카복실산의 에스테르가 성분(f)으로서 사용된다. 수용액에서 결정된, 이러한 카복실산의 (1차) 해리상수의 pK 값은 일반적으로 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이다. 적합한 산 성분의 예에는 알킬모노카복실산, 예를 들면 포름산, 아릴모노카복실산, 예를 들면 α-나프토산, 알킬폴리카복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 및 시트르산, 및 아릴폴리카복실산, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산의 이성질체 및 알킬-치환된 유도체, 및 나프탈렌-디카복실산의 이성질체, 및 만델산 또는 락트산과 같은 α-히드록시카복실산의 고리형 이중 에스테르가 포함된다. 포화 또는 불포화 C2-C4 알킬폴리카복실산이 바람직하게 사용되며, 옥살산이 특히 바람직하다. 적합한 알콜 성분의 예에 는 지방족 모노올 및 폴리올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄디올의 이성질체, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 포함된다. 적합한 아릴 알콜의 예에는 페놀 및 그의 알킬-치환된 유도체, 나프톨 및 그의 알킬-치환된 유도체, 히드로퀴논, 레조르시놀, 트리히드록시벤젠, 및 (c)에서 언급된 모든 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올이 포함된다. 지방족 모노올이 바람직하며, 특히 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 또는 n-, i- 또는 3차-부탄올이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄성중합체를 제조하는데 사용되는 성분(f)의 양은, 촉매 성분(e)에 함유된 아미노기의 개수 대 성분(f)에 함유된 에스테르기의 개수의 최대 비가 1.0이 되게 하는 양이다. 이 비는 0.5 내지 0.8인 것이 바람직하다.
고형 PUR 탄성중합체, 예를 들면 PUR 캐스트 탄성중합체를, 본 발명에 따른 방법으로, 습기 및 물리적 또는 화학적으로 작용하는 발포제가 없는 상태에서 제조할 수 있다.
물은 다공질, 바람직하게는 미공질 PUR 탄성중합체의 제조에 있어서 발포제(g)로서 사용된다. 물은 동일반응계에서 유기 폴리이소시아네이트(a) 또는 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체와 반응하여 이산화탄소 및 아미노기를 형성하고, 이들은 추가로 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성함으로써 사슬연장제로서 작용한다.
요망되는 밀도를 달성하기 위해서 물을 폴리우레탄 배합물에 첨가해야 할 경 우, 물을 통상적으로는 합성 성분(a)와 (b)와, 임의적으로 (c)와 (d)의 중량에 대해서 0.001 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%, 특히 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 첨가한다.
물 대신에 또는 바람직하게는 물과 조합하여, 발포제(g)로서 기체 또는 쉽게 휘발되는 무기 또는 유기 물질을 사용할 수 있다. 상기 물질은 발열성 중첨가 반응의 영향을 받아 휘발되며, 유리하게는 정상압력하에 비등점이 -40 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃이다. 적합한 유기 발포제의 예에는 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸 또는 과-할로겐화 알칸(예를 들면 R134a, R141b, R365mfc, R245fa)뿐만 아니라 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르가 포함된다. 적합한 무기 발포제의 예는 공기, CO2 및 N2O를 포함한다. 실온보다 높은 온도에서 질소 및(또는) 이산화탄소 같은 기체를 발생시키면서 분해되는 화합물, 예를 들면 아조 화합물, 예를 들면 아조디카본아미드 또는 아조이소부티로니트릴, 또는 염, 예를 들면 중탄산암모늄, 암모늄 카바메이트 또는 유기 카복실산의 암모늄염, 예를 들면 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄염을 첨가함으로써 발포 효과를 얻을 수 있다. 발포제의 또다른 예뿐만 아니라 발포제의 사용에 대한 상세한 설명이 R.비에베그(Vieweg) 및 A.훼틀렌 (Hoechtlen)(편집자)의 문헌["Kunststoff-Handbuch", 제VII권, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 제3판, 1993, pp.115 내지 118, 710-715]에 기술되어 있다.
유리하게 사용되는 고체 발포제의 양, 또는 각각 단독으로 또는 혼합물 형태(예를 들면 액체 또는 기체 혼합물, 또는 기체-액체 혼합물)로서 사용될 수 있는 저-비등점 액체 또는 기체의 양은 요망되는 밀도 및 물의 사용량에 따라 달라진다. 필요량을 실험적으로 쉽게 결정할 수 있다. 통상적으로는, 각 경우에서 합성 성분(a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)의 중량에 대해서, 고체를 0.5 내지 35중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 액체를 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 0.8 내지 18중량% 및(또는) 기체를 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 사용하면 만족스러운 결과가 얻어진다. 기체, 예를 들면 공기, 이산화탄소, 질소 및(또는) 헬륨을, 고분자량 폴리히드록시 화합물(b) 및 (c)를 통해, 저분자량 사슬연장제 및(또는) 가교제(d)를 통해, 폴리이소시아네이트(a)를 통해, 또는 성분(a) 및 (b) 및 임의적으로 (c) 및 (d)를 통해 혼입시킬 수 있다.
임의적으로 첨가제(h)를 고형 및 다공질 PUR 탄성중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 첨가제의 적합한 예에는 유화제 같은 계면활성제, 기포 안정제, 기포 조절제, 난연제, 기핵제, 항산화제, 안정제, 내부 윤활제, 이형제, 착색제, 분산제 및 안료가 포함된다. 적합한 유화제의 예에는 리시놀술포네이트의 나트륨염 또는 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트가 포함된다. 예를 들면 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄-디술폰산 같은 술폰산의 알칼리 또는 암모늄염, 또는 리시놀레산 같은 지방산의 알칼리 또는 암모늄염, 또는 중합체성 지방산의 알칼리 또는 암모늄염을 계면활성제와 함께 사용할 수도 있다. 바람직한 기포 안정제는 폴리에테르 실록산, 특히는 그의 대표적인 수용성 물질들이다. 이러한 화합물을 합성하려면, 일반적으로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합시킨다. 이러한 유형의 기포 안정제는 예를 들면 미국특허 제 2 834 748 호, 제 2 917 480 호 및 제 3 629 308 호에 기술되어 있다. 알로파네이트기를 통해 다중-분지된, DE-OS 25 58 523에 따른 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체가 특히 흥미롭다. 적합한 물질의 예에는 기타 유기폴리실록산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알콜, 파라핀유, 카스터유 또는 리시놀레산의 에스테르, 로트유(Turkey red oil), 땅콩유, 및 기포 조절제, 예를 들면 파라핀, 지방 알콜 및 폴리디메틸실록산이 포함된다. 더우기, 측기(side group)로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 포함하는 올리고머성 폴리아크릴레이트가 유화 효과, 충전제의 분산, 기포 구조 및(또는) 그의 안정화를 개선시키는데 적합하다. 이러한 계면활성제는 통상적으로, 고분자량 폴리히드록시 화합물(b)와 (c)을 100중량부로 했을 때, 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 첨가가능한 물질의 예에는 반응지연제, 안료 또는 착색제, 및 그 자체로 공지되어 있는 난연제 뿐만 아니라, 노화 및 기후로부터 보호해주는 안정제, 가소제, 및 정진균 또는 정균 효과를 갖는 물질이 포함된다.
본 발명에 따라 사용가능한 계면활성제 및 기포 안정제 뿐만 아니라, 기포 조절제, 반응지연제, 안정제, 난연제, 가소제, 착색제 및 충전제, 및 정진균 또는 정균 효과를 갖는 물질의 또다른 예, 이들의 사용방법 및 작용기전에 대한 상세한 설명이, R.비에베그 및 A.훼틀렌(편집자)의 문헌["Kunststoff-Handbuch", 제VII권, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 제3판, 1993, pp. 118 내지 124]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 PUR 탄성중합체의 제조에 있어서 성분들은, 폴리이소시아네 이트(a)의 NCO기 대 이소시아네이트기와 반응하는 성분(b), (c), (d)의 수소원자들과 임의적으로 사용되는 화학적-작용 발포제의 수소원자의 합의 당량비가 0.8:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.15:1, 특히 1.00:1 내지 1.05:1이 되도록 하는 양으로 반응한다.
본 발명에 따른 PUR 물질을, 문헌에 기술된 방법, 예를 들면 원-샷(one-shot) 또는 예비중합체 방법으로, 당해 분야의 숙련자들에게 이론적으로 공지된 혼합장치의 도움을 받아, 제조할 수 있다. 이들을 바람직하게는 예비중합체 방법으로 제조한다.
본 발명에 따른 PUR 물질을 제조하는 한 실시양태에서는, 통상적으로 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃에서, 발포제(g)가 없는 상태에서 출발 성분들을 균질하게 혼합하고, 이 반응 혼합물을 임의적으로는 가열된 개방 성형틀에 넣고, 경화시킨다. 본 발명에 따른 PUR 탄성중합체를 제조하는 추가의 변형 실시양태에서는, 발포제(g), 바람직하게는 물이 있는 상태에서 합성 성분들을 동일한 방식으로 혼합하고, 이를 임의적으로는 가열된 성형틀에 넣는다. 이어서 성형틀이 다 채워지면, 성형틀을 닫고, 반응 혼합물을 발포시켜 성형물이 제조되게 한다. 이 과정을 고밀도화(densification)에 의해, 예를 들면 1.05 내지 8, 바람직하게는 1.1 내지 6, 특히 1.2 내지 4의 고밀도화도(성형물의 밀도 대 자유 기포의 밀도의 비)로 수행한다. 성형물이 적당한 강도를 갖게 되면 바로, 이를 성형틀로부터 빼낸다. 이형 시간은, 다른 어떤 인자들보다도, 성형틀의 온도 및 형태, 및 반응 혼합물의 반응성에 따라 달라지며, 통상적으로 2 내지 15분이다.
본 발명에 따른 고형 PUR 탄성중합체는, 다른 어떤 인자들보다도, 충전제의 유형 및 함량에 따라서, 0.8 내지 1.4g/㎤, 바람직하게는 1.0 내지 1.25g/㎤의 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 다공질 PUR 탄성중합체는 0.2 내지 1.4g/㎤, 바람직하게는 0.30 내지 0.8g/㎤의 밀도를 갖는다.
이러한 유형의 폴리우레탄 플라스틱은, 통상적으로 기후 및 습기에 노출되는 산업용품들, 예를 들면 롤러 및 탄성부재 뿐만 아니라, 단층 또는 다층 구조의 신발밑창의 특히 유용한 원료이다.
폴리우레탄 시험편을 제조하기 위해, 저압 발포기(NDI)에서 A 성분(45℃에서)과 B 성분(45℃에서)을, A 성분 대 B 성분의 중량비가 100:60이 되도록 혼합하고 이 혼합물을 50℃로 가열된 (크기가 200×140×5㎜인) 알루미늄 절첩식 (folding) 주형에 넣고 이 절첩식 주형을 닫고 3분 후에 탄성중합체를 이형시켰다.
이렇게 제조된 탄성중합체의 평판을 24시간 동안 저장한 후, 이로부터, 구멍 뚫는 기구를 사용해서, 아령형 바(유형: 바 I[ISO 표준 37 타입 I])를 시험편으로서 뚫어내었다. 노화 시험을 개시하기 전에, 3개의 시험편의 인장강도의 초기값을 전술된 표준 방법에 따라 결정하였다. 이어서, 시험편을 70℃ 및 100% 상대습도에서 노화시험하였다. 2 내지 5일의 규칙적인 간격마다 3개의 시험편을 시험실로부터 꺼내어 샘플을 채취하고, 25℃에서 24시간 동안 재-컨디셔닝시키고, 그들의 인장강도를 DIN 53504에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 1 내지 5
A 성분
수평균분자량이 2000g/mol인 1,4-부탄디올-에틸렌 글리콜 폴리아디페이트(비 14.1:20.5:65.4) 80.7중량%; 수평균분자량이 2400g/mol인 트리메틸올프로판-에틸렌 글리콜 폴리아디페이트(비 3.2:41.1:55.7) 4.7중량%; 트리에탄올아민 0.3중량%; 에틸렌 글리콜 5.0중량%; 물 0.1중량%; 아민 촉매 디아자-비시클로-[2.2.2]-옥탄 0.9중량%; 및 대전방지제, 이형제 및 유화제 8.3중량%를 포함하는 혼합물 100부
B 성분
4,4'-MDI 56중량%와; NCO를 29.8중량% 포함하는, 관능가가 2.1인 카보디이미드-변형 MDI(바이엘 아게(Bayer AG)의 데스모두르(Desmodur, 등록상표) CD) 6중량%와; 수평균분자량이 2000g/mol인 에탄디올-디에틸렌 글리콜 폴리아디페이트(비 14.3:24.4:61.3) 38중량%가 반응하여 생성된, NCO 함량이 19%인 예비중합체 60부
표 1에 제시된 양의 카복실산 에스테르를 B 성분에 첨가하였다.
실시예 B에 첨가된 화합물 중량부 에스테르기(옥살레이트) 대 아미노기(촉매)의 비
1 디에틸 옥살레이트 0.6 0.5:1
2 디에틸 옥살레이트 1.2 1.0:1
3(비교예) 디에틸 옥살레이트 1.7 1.5:1
4(비교예) 디에틸 옥살레이트 2.3 2.0:1
5(비교예) 디에틸 옥살레이트 2.9 2.5:1
실시예 70℃ 및 100% 상대습도에서 수일동안 노화된 후 남은 인장강도(초기값에 대한 %)
경과일 0 3 6 9 13
첨가제 없음 100.0 60.1 27.1 10.1 0.0
1 100.0 107.6 87.1 62.4 27.1
2 100.0 84.8 67.1 61.0 22.6
3(비교예) 100.0 80.9 46.3 28.4 9.9
4(비교예) 100.0 97.6 49.4 25.9 8.8
5(비교예) 100.0 84.7 43.9 16.6 6.4

Claims (4)

  1. (a) 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분,
    (b) OH가가 20 내지 280이고, 관능가가 1.8 내지 2.4인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올,
    (c) 임의적으로, OH가가 10 내지 149이고 관능가가 2 내지 8인 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분, 및
    (d) 임의적으로, i) 분자량이 800 미만인 사슬연장제 및 ii) OH가가 150 내지 1870인 가교제를,
    (e) 1종 이상의 아민 촉매,
    (f) (1차) 해리상수 (pK)가 0.5 내지 4인, i) 1가 카복실산의 에스테르 및 ii) 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 카복실산 잔기를 함유하고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 3차-부탄올 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜 잔기를 함유하는 다가 카복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분,
    (g) 임의적으로 발포제, 및
    (h) 임의적으로, 유화제, 기포 안정제, 기포 크기 조절제, 난연제, 기핵제, 항산화제, 내부 윤활제, 이형제, 착색제, 분산제, 안료, 반응지연제, 노화 안정제, 가소제, 정진균제 및 정균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제
    (여기서, 성분 (f)의 에스테르기의 개수 대 성분 (e)의 아미노기의 개수의 최대 비는 1.0임)의 존재하에서 반응시켜 얻은 생성물을 포함하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올의 예비중합체를 성분(a)으로서 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리우레탄 탄성중합체를 함유하는 성형물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 성형물이 롤러, 탄성부재 및 신발밑창으로 이루어진 군에서 선택된 것인 성형물.
KR1020037008206A 2000-12-20 2001-12-07 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체 KR100812040B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10063497A DE10063497A1 (de) 2000-12-20 2000-12-20 Polyurethanelastomere mit verbesserter Hydrolysestabilität
DE10063497.4 2000-12-20
PCT/EP2001/014371 WO2002050179A1 (de) 2000-12-20 2001-12-07 Polyurethanelastomere mit verbesserter hydrolysestabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030068181A KR20030068181A (ko) 2003-08-19
KR100812040B1 true KR100812040B1 (ko) 2008-03-10

Family

ID=7667933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037008206A KR100812040B1 (ko) 2000-12-20 2001-12-07 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6737471B2 (ko)
EP (1) EP1345988B1 (ko)
JP (1) JP4052944B2 (ko)
KR (1) KR100812040B1 (ko)
CN (1) CN1262584C (ko)
AT (1) ATE521663T1 (ko)
AU (1) AU2002229630A1 (ko)
DE (1) DE10063497A1 (ko)
ES (1) ES2369755T3 (ko)
HK (1) HK1062024A1 (ko)
PL (1) PL366227A1 (ko)
WO (1) WO2002050179A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004781A (ko) * 2016-05-04 2019-01-14 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
KR20190005922A (ko) * 2016-05-04 2019-01-16 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르의 가수분해 안정화용 조성물

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2844799B1 (fr) * 2002-09-19 2004-11-19 Crompton Corp Procede pour ameliorer la resistance a l'hydrolyse d'un elastomere d'urethanne, polyester polyol pour sa mise en oeuvre, elastomere obtenu et son utilisation
DE10318282A1 (de) * 2003-04-22 2004-11-25 Basf Ag Mittel, enthaltend Oxalsäuredialkylester und sterisch gehindertes Carbodiimid
US7855240B2 (en) * 2003-08-20 2010-12-21 Basf Corporation Formulated resin component for use in spray-in-place foam system to produce a low density polyurethane foam
DE102004042033A1 (de) * 2004-08-31 2006-03-02 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere mit verbessertem antistatischen Verhalten
WO2006027805A1 (en) † 2004-09-08 2006-03-16 Elachem S.R.L. Composition and process for the realization of low density expanded products
CN101039981B (zh) * 2004-10-21 2010-09-08 旭硝子株式会社 聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法
US7168880B2 (en) 2004-11-17 2007-01-30 Battelle Memorial Institute Impact attenuator system
DE102004061103A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
JP5380841B2 (ja) * 2006-01-12 2014-01-08 宇部興産株式会社 ポリオキサレートウレタン
US9249253B2 (en) * 2006-09-29 2016-02-02 Futerro S.A. Polylactide-urethane copolymers
CN101117399B (zh) * 2007-07-06 2010-09-29 烟台正海兴源汽车内饰件有限公司 乘用车内饰顶棚用泡沫板
KR101708506B1 (ko) * 2008-03-17 2017-02-27 바텔리 메모리얼 인스티튜트 리바운드 제어 재료
JP4691683B2 (ja) * 2009-06-02 2011-06-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
AU2010360089A1 (en) * 2010-09-03 2013-04-11 Ecco Sko A/S Method for manufacturing a sole assembly and for manufacturing a shoe
PL2675832T3 (pl) * 2011-02-15 2015-10-30 Dow Global Technologies Llc Wyroby poliuretanowe odporne na węglowodory w wysokiej temperaturze
CN102952390B (zh) 2011-08-29 2017-08-15 科思创聚合物（中国）有限公司 制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方法、塑料材料及其应用
CN103044648B (zh) * 2011-10-11 2017-11-03 科思创聚合物（中国）有限公司 聚氨酯及其制备方法和用途
CN104039859B (zh) 2011-12-20 2017-03-01 科思创德国股份有限公司 羟基氨基聚合物及其制备方法
CN102533089B (zh) * 2011-12-27 2014-05-07 山东一诺威新材料有限公司 矿用聚氨酯喷涂材料及其制备方法
US9162794B2 (en) * 2012-05-25 2015-10-20 Boston Beer Corporation Beverage delivery can
BR112015000928B1 (pt) * 2012-07-18 2021-02-23 Dow Global Technologies Llc composição de poliol, processo para preparar um retardante de chama e um elastômero de poliuretano dissipativo e retardante de chama e elastômero de poliuretano dissipativo estático
EP2746309A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper aus Polyesterpolyurethan
CN103965427B (zh) * 2013-01-25 2018-06-19 科思创聚合物（中国）有限公司 具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料
KR102243100B1 (ko) 2013-08-26 2021-04-22 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 아민 촉매 내의 알데하이드의 감소
BR112015020948B1 (pt) 2013-10-01 2021-03-02 Huntsman Petrochemical Llc métodos para reduzir o teor de aldeído em um catalisador de amina e para reduzir emissões de aldeído de um material de poliuretano, e, produto acondicionado
BR112016022458B1 (pt) 2014-06-27 2021-07-13 Huntsman Petrochemical Llc Formulação de poliuretano, método para rodução de um material de poliuretano, e, material de poliuretano
CN104387553B (zh) * 2014-11-20 2017-06-13 浙江大学 一种生物可降解不饱和聚氨酯材料及其制备方法
EP3240817B1 (en) 2014-12-31 2021-07-07 Huntsman Petrochemical LLC Reduction of aldehydes in amine catalysts
JP2017115106A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社クレハ 組成物、ダウンホールツール用組成物、ダウンホールツール用分解性ゴム部材、ダウンホールツール、及び坑井掘削方法
US11059952B2 (en) 2017-05-25 2021-07-13 Kureha Corporation Rubber composition for downhole tools and member for downhole tools
CN110016224A (zh) * 2019-04-22 2019-07-16 东莞方德泡绵制品厂有限公司 一种环保发泡棉的配方及其制作工艺
CN115335417A (zh) 2020-03-27 2022-11-11 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于聚氨酯泡沫的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂
JP2023543663A (ja) 2020-08-14 2023-10-18 ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー ポリウレタン発泡体の劣化を抑える添加剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0590414A2 (de) * 1992-09-28 1994-04-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP0926173A1 (fr) * 1997-12-26 1999-06-30 Witco Procédé de moulage de polyurethane utilisant un agent de demoulage interne et les produits moules obtenus
EP0982336A1 (de) * 1998-08-21 2000-03-01 Basf Aktiengesellschaft Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säuren und/oder Säurederivate
WO2000011059A1 (de) * 1998-08-21 2000-03-02 Basf Aktiengesellschaft Mischung enthaltend isocyanate sowie organische und/oder anorganische säureanhydride
EP1059328A1 (de) * 1999-06-09 2000-12-13 HILTI Aktiengesellschaft Einkomponenten-Polyurethanschäummassen mit verbesserter Aushärtung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618630A (en) * 1984-08-27 1986-10-21 The Dow Chemical Co. Organic polymer composition containing an antistatic agent comprising a nonvolatile ionizable metal salt and a salt or ester of a carboxylic acid
US5686187A (en) * 1995-12-14 1997-11-11 Basf Corporation Molded polyurethane SRIM articles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0590414A2 (de) * 1992-09-28 1994-04-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP0926173A1 (fr) * 1997-12-26 1999-06-30 Witco Procédé de moulage de polyurethane utilisant un agent de demoulage interne et les produits moules obtenus
JPH11315154A (ja) 1997-12-26 1999-11-16 Witco 内部離型剤を用いてポリウレタンを成形するためのプロセスおよび得られた成形製品
EP0982336A1 (de) * 1998-08-21 2000-03-01 Basf Aktiengesellschaft Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säuren und/oder Säurederivate
WO2000011059A1 (de) * 1998-08-21 2000-03-02 Basf Aktiengesellschaft Mischung enthaltend isocyanate sowie organische und/oder anorganische säureanhydride
EP1059328A1 (de) * 1999-06-09 2000-12-13 HILTI Aktiengesellschaft Einkomponenten-Polyurethanschäummassen mit verbesserter Aushärtung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004781A (ko) * 2016-05-04 2019-01-14 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
KR20190005922A (ko) * 2016-05-04 2019-01-16 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르의 가수분해 안정화용 조성물
KR102404837B1 (ko) 2016-05-04 2022-06-07 애비언트 스위칠랜드 게엠베하 폴리에스테르의 가수분해 안정화용 조성물
KR102405375B1 (ko) 2016-05-04 2022-06-07 애비언트 스위칠랜드 게엠베하 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
ATE521663T1 (de) 2011-09-15
PL366227A1 (en) 2005-01-24
HK1062024A1 (en) 2004-10-15
WO2002050179A1 (de) 2002-06-27
US6737471B2 (en) 2004-05-18
EP1345988A1 (de) 2003-09-24
AU2002229630A1 (en) 2002-07-01
CN1262584C (zh) 2006-07-05
US20020120027A1 (en) 2002-08-29
EP1345988B1 (de) 2011-08-24
CN1481414A (zh) 2004-03-10
JP2004526002A (ja) 2004-08-26
DE10063497A1 (de) 2002-07-04
JP4052944B2 (ja) 2008-02-27
ES2369755T3 (es) 2011-12-05
KR20030068181A (ko) 2003-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100812040B1 (ko) 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체
KR100426299B1 (ko) 압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체
JP5289754B2 (ja) ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法
RU2478661C2 (ru) Способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретанов
US20050197413A1 (en) Flexible molded parts of expanded polyurethane and their use
US20080319096A1 (en) Polyisocyanates and polyurethanes containing polymer modifiers and their use
MXPA04001910A (es) Elastomeros de poliuretano, procedimiento para su produccion y uso de los mismos.
ES2266948T3 (es) Piezas de moldeo flexibles de poliuterano expandido con nitrogeno, aire o dioxido de carbono y su uso.
MXPA05004127A (es) Elastomeros de poliuretano, procedimiento para su fabricacion y su uso.
JP2006077243A (ja) 改良された帯電防止性を有するポリウレタンエラストマー
CA2275160A1 (en) Inner parting agents for producing self-parting mouldings made of polyisocyanate polyaddition products
US20240368332A1 (en) Production of pu foams using recycled polyols
US20020120028A1 (en) Polyurethane elastomers which exhibit improved stability to hydrolysis
JP2005088591A (ja) 離型剤、プラスチック成形およびそれら製品の製造方法
US20240368331A1 (en) Production of pu foams using recycled polyols

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20030619

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20061207

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070828

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080220

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080303

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080303

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110228

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120302

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130304

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140228

Start annual number: 7

End annual number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20160209