MXPA04001910A - Elastomeros de poliuretano, procedimiento para su produccion y uso de los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a elastomeros de poliuretano (elastomeros PUR), a un metodo para la produccion de los mismos que involucra el uso de mezclas de catalizadores especiales, y a su uso, en particular para la fabricacion de suelas de zapatos.

Description

ELASTOMEROS DE POLIURETANO, PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION Y USO DE LOS MISMOS DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención provee elastómeros de poliuretano (elastómeros de PU) , un procedimiento para su producción mediante el uso de mezclas de catalizadores especiales y su uso en particular para la fabricación de suelas de zapatos. Los elastómeros de PU se han conocido desde hace mucho tiempo y han sido adaptados ya a una amplia variedad de aplicaciones (US-A 5 952 053) . A fin de controlar sus velocidades de polimerización, un gran número de catalizadores de metal extremadamente diversos han sido ya investigados y usados . Además de los compuestos de organoestaño ampliamente distribuidos, también incluyen compuestos orgánicos o sales orgánicas de algunos otros elementos tales como, v.gr., litio, titanio y bismuto. El uso de sales de litio de ácidos orgánicos se describe ocasionalmente. Mezclas de un carboxilato de litio, a saber neodecanoato de litio, octanoato de litio, estearato de litio o naftenato de litio, y un carboxilato de zinc se describen en US-A 4 256 847 como una combinación de • catalizadores efectiva para aplicaciones de espuma rígida. De esta manera se da al litio una actividad alta. Otras patentes Ref: 153930 dan una lista del litio como el catalizador de metal de suelas para la catálisis de reacciones de PU. En el documento US-A 4 107 069, los carboxilatos de litio se usan como catalizadores de gel estables para espumas de PU rigidas. El documento US-A 3 108 975 las utiliza como catalizadores para poliuretanos rígidos y flexibles y para poliuretanos celulares y no celulares. El uso de carboxilatos de litio como un catalizador de trimerización también es ampliamente distribuido, de hecho en el documento US-A 3 634 345, los carboxilatos aromáticos fácilmente solubles, no sensibles a la humedad se usan para la producción de resina de PU, en US-A 3 940 517 los carboxilatos de litio alifáticos se usan para espumas de PU y en US-A 6 127 308 y en US-A 5 955 609, la buena capacidad de control de la reacción de trimerización se usa para espumas de PU y síntesis de prepolímero. El mismo procedimiento se usa en la producción de espumas rígidas en DE-A 59 101 001. Finalmente, en el documento US-A 2 894 919 los carboxilatos de litio, a saber estearato de litio y caprilato de litio, se usan como catalizadores a fin de producir exclusivamente espumas de PU elásticas y flexibles. Los compuestos de titanio orgánicos se han usado desde la década de 1960 como catalizadores para la síntesis de poliuretanos, tales como aquellos litados, v.gr., en US-A 5 902 835. Estos son sustancialmente carboxilatos de titanio (US-A 5 162 382), titanatos de alquilo (Saunders, J.H.; Frisen, K.C. Polyurethanes - Chemistry and Technology (1962) London, Parte 1, pág. 168, JP 2 001/026 629, JP 5 097 952) y dicetonatos de titanio y ß-cetoésteres de titanio (US-A 5 902 835, DE-A 19 626 007, O 98/15585, Chemical Abstract, Vol. 108:56652) . Se usan como catalizadores de expansión y gel. Su gama de aplicaciones se extiende desde espumas de PU expandidas con agua y espumas de PU de curación térmica mecánicamente espumadas a través de revestimiento de superficie de PU hasta sistemas de RIM para espumas de PU flexibles. Con algunas excepciones (tales como v.gr., Luo, S . -G . ; Tan, H.-M. Zhang, J.-G.; Wu, Y.-J. Pei, F.-K.; Meng, X.-H. J. Appl. Polym. Sci . (1997) 65(6), pág. 1217-1225), del grupo de compuestos de bismuto orgánico, los carboxilatos se usan predominantemente (CA-A 2 049 695, DE-A 19 618 825, US-A 5 792 811, WO 2000/47642) . Además, los organotiolatos de bismuto (WO 95/29007, US-A 5 910 373, US-A 6 190 524) se usan como catalizadores de latencia. El uso de compuestos de bismuto junto con zinc orgánico (WO 96/20967, US-A 5 910 373) o compuestos de estaño (WO 98/14492, US-A 6 001 900, US-A 5 859 165, US-A 6 124 380, WO 2000/46306, US-A 6 190 524) también es ampliamente distribuido. Los campos de aplicación de los catalizadores de bismuto mencionados en esta sección son principalmente en el área de revestimiento de superficie.

Además de las combinaciones con otros catalizadores metálicos ya mencionados, tales como v.gr., compuestos de estaño y zinc, un número de combinaciones de catalizadores que comprenden compuestos orgánicos de los elementos litio, titanio o bismuto también se pueden encontrar en la literatura. Las especificaciones de patente US-A 5 952 053, WO 2000/46306 y US-A 5 952 053 listan combinaciones de compuestos de litio y bismuto, por ejemplo, mientras que US-A 5 902 835 menciona que los compuestos de titanio orgánico pueden ser combinados con compuestos de bismuto, por lo que estas combinaciones de catalizadores de metales, sin embargo, no desplieguen efectos especiales. Entre otras cosas, las suelas de zapatos son un área de aplicación importante para elatómeros de PU. Los sistemas de catalizadores usados en su producción tienen que proveer buena capacidad de procesamiento de las suelas. Específicamente esto incluye tiempos de desmoldeo cortos y valores de dureza de desmoldeo altos asi como tiempos de crema largos para asegurar que cada parte del molde sea llenado. Los catalizadores también deben promover buenas propiedades finales, tales como valores de dureza final altos y valores de expansión de perforación bajos, bajo esfuerzo a la flexión repetido. Los catalizadores de organoestaño comerciales no satisfacen esta lista de requerimientos. El objeto de la presente invención por lo tanto fue proveer elastómeros de PU que tengan valores de dureza final altos y valores de expansión por perforaciones bajos, bajo esfuerzo a la flexión repetido, asi como un procedimiento de producción en el cual son posibles tiempos de desmoldeo cortos, valores de dureza de desmoldeo altos y tiempos de crema largo. Sorprendentemente este objeto se pudo lograr con combinaciones de catalizadores especiales que comprendían compuestos orgánicos de litio y titanio o compuestos orgánicos de litio, titanio y bismuto. En el caso de la mezcla de tres componentes, la concentración de catalizador requerida se puede reducir significativamente en combinación con la mezcla de dos componentes, con un efecto de otra manera idéntico, que da origen además a ventajas toxicológicas y económicas. La invención provee elastómeros de poliuretano obtenibles haciendo reaccionar a) diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos con b) por lo menos un polieterpoliol (o poliol de poliéter) que tiene un peso molecular en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol, preferiblemente de 800 a 14, 000 g/mol, particularmente de preferencia de 2,000 a 9000 g/mol y que tiene una funcionalidad promedio de 1.6 a 2.4, preferiblemente de 1.8 a 2.4, . c) opcionalmente otros poliéter polioles que difieren de b) y que tienen un peso molecular promedio en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol, preferiblemente de 800 a 14,000 g/mol, particularmente de preferencia de 2,000 a 9,000 g/mol y que tienen funcionalidades promedio de 2.4 a 8, particularmente de preferencia de 2.5 a 3.5, d) opcionalmente polioles de polímero que contienen de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 45% en peso de llenador, en relación con el poliol de polímero y que tienen valores de hidroxilo de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1.8 a 8, preferiblemente de 1.8 a 3.5, e) opcionalmente extensores de cadena molecular bajos que tienen funcionalidades promedio de 1.8 a 2.1, preferiblemente 2, y que tienen pesos moleculares de 750 g/mol y más bajos, preferiblemente de 18 g/mol a 400 g/mol, particularmente de preferencia de 60 g/mol a 300 g/mol, y/o ' agentes de entrelazamiento que tienen funcionalidades de 3 a 4, preferiblemente 3, y que tienen pesos moleculares de hasta 750 g/mol, preferiblemente de 18 g/mol a 400 g/mol, particularmente de preferencia de 60 g/mol a 300 g/mol, en presencia de f) catalizador de amina y una mezcla de catalizadores que consiste de g) por lo menos un compuesto orgánico de titanio y/o zirconio h) y por lo menos un carboxilato orgánico de litio i) y opcionalmente de manera adicional un carboxilato orgánico de bismuto, j ) opcionalmente agentes sopladores y k) opcionalmente aditivos, por lo que la relación de sustancia ??? de iones de titanio y/o n2r de iones de zirconio en el componente g) a la cantidad de sustancia nLi de iones de litio en el componente h) es de 0.2 a 4, preferiblemente de 0.43 a 1.5 y si se usa el componente i) la relación de la cantidad de sustancia nBi de iones de bismuto en el componente i) a la suma de las cantidades de sustancia nTi y/o nZr y nLi es 0.0001 a 0.53, preferiblemente de 0.0001 a 0.24, particularmente de preferencia 0.0001 a 0.15. Los elastómeros de PU preferiblemente son producidos mediante el procedimiento de prepolimero, por lo que en el primer paso un aducto de poliadición que tiene grupos isocianato es producido convenientemente a partir de por lo menos una parte de polieterpoliol b) o una mezcla del mismo con el componente de poliol c) y por lo menos un diisocianato o pliisocianato a) . En el segundo paso, los elastómeros de PU sólidos se pueden producir a partir de prepolimeros que tienen esos grupos isocianato mediante reacción con extensores de cadena molecular baja y/o agentes de entrelazamiento d) y/o la parte restante de los componentes de poliol b) y opcionalmente c) . Si el agua u otro agente soplador, o mezclas de los mismos, se usan con ntamente en forma adicional en el segundo paso, se pueden producir elastómeros de PU microcelulares. Los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterociclicos, tales como los que se describen v.gr., en W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, son adecuados como componente de partida a) para el procedimiento de conformidad con la invención, por ejemplo aquellos que tienen la fórmula Q (NCO) n en la cual n denota 2-4, 2 y Q denota un radical hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente 5 a 10 átomos de C, un radical hidrocarburo aromático con 6 a 15, preferiblemente 6 a 13 átomos de C, o un radical hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C; ejemplos adecuados incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno (HDI), diisocianato de 1, 12-dodecano, 1, 3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1, 4-diisocianato de ciclohexano y mezclas de estos isómeros, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno y cualesquiera mezclas de estos isómeros, diisocianato de hexahidro-1, 3- y -1, 4-fenileno, diisocianato de pehidro-2, 4' - y -4, f -difenilmetano, diisocianato de 1,3-y 1, 4-fenileno, diisocianato de 1,4-dureno (DDI) , diisocianato de 4, 4' -estilbeno, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4, 4' -bifenileno (TODI) , diisocianato de 2,4- y 2, 5-toluileno (TDI) y cualesquiera mezclas de estos isómeros, 2,4'- y/o 4, 4' -diisocianato de difenilmetano (MDI) , o 1, 5-diisocianato de naftileno (NDI) . Otros ejemplos incluyen: 4, 4' , 4' ' -triisocianato de trifenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, tales como los que se obtienen por condensación de anilina-formaldehído y fosgenación subsecuente y se describen v.gr., en GB-A 874 430 y GB-A 848 671, isocianatos de m- y p-isocianatofenil sulfonilo de conformidad con US-PS 3 454 606, poliisocianatos de arilo perclorados, tal como los que se describen en US-A 3 277 138, poliisocianatos que tienen grupos carbodiimida, tales como los que se describen en US-A 3 152 162 y en DE-A 25 04 400, DE-A 25 37 685 y DE-A 25 52 350, diisocianatos de norbornano de conformidad con US-A 3 492 301, poliisocianatos que tienen grupos alofanato, tales como los que se describen por ejemplo en GB-A 994 890, BE-A 761 626 y NL-A 7 102 524, poliisocianatos que tienen grupos isocianurato, tales como los que se describen en US-A 3 001 9731, en DE-A 10 22 789, DE-A 12 22 067 y DE-A 1 027 394 asi como en DE-A 1 929 034 y DE-A 2 004 048, poliisocianatos que tienen grupos uretano tales como los que se describen v.gr., en BE-A 752 261 o en US-A 3 394 164 y DE-A 3 644 457, poliisocianatos que tienen grupos urea acilados de conformidad con DE-A 1 230 778, poliisocianatos que tienen grupos biuret, tales como los que se describen en US-A 3 124 605, US-A 3 201 372 y US-A 3 124 605 y en GB-A 889 050, poliisocianatos producidos por reacciones de telomerización, tales como los que se describen en US-A 3 654 106, poliisocianatos que tienen grupos éster, tales como los que se citan en GB-A 965 474 y GB-A 1 072 956, en US-A 3 567 763 y en DE-A 12 31 688, productos de reacción de los isocianatos antes mencionados con acétales de conformidad con DE-A 1 072 385 y poliisocianatos que contienen ésteres de ácido graso poliméricos de conformidad con US-A 3 455 883. También se pueden usar los residuos de destilación que tienen grupos isocianato que se obtienen durante la producción industrial de isocianato, opcionalmente disueltos en uno o más de los poliisocianatos antes mencionados. También es posible usar cualesquiera mezclas de los poliisocianatos antes mencionados. Los poliisocianatos que son fácilmente accesibles en la industria se usan preferiblemente, v.gr., diisocianato de 2,4- y 2, 6-toluileno y cualesquiera mezclas de esos isómeros ("TDI") , diisocianato de 4, 4' -difenilmetano, diisocianato de 2, 4' difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno tales como los que son producidos por condensación de anilina-formalde ido y fosgenacion subsecuente ("MDI crudo") , y poliisocianatos que tienen grupos carbodiimida, grupos uretonimina, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ( poliisocianatos modificados") en particular los poliisocianatos modificados que son derivados de diisocianato de 2,4- y/o 2, 6-toluileno o de diisocianato de 4,4'- y/o 2, ' -difenilmetano. También son muy adecuados el 1, 5-diisocianato de naftileno y mezclas de los poliisocianatos citados. Particularmente usados de preferencia en el procedimiento de conformidad con la invención, sin embargo, son los prepolimeros que tienen grupos isocianato que se producen haciendo reaccionar por lo menos una parte del componente de poliol b) y/o c) y/o extensores de cadena y/o agentes de entrelazamiento e) con por lo menos un diisocianato aromático del grupo TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI, DDI, preferiblemente con 4,4' -MDI y/o 2,4-TDI y/o 1,5-NDI, para formar un producto de poliadición que tiene grupos uretano y grupos isocianato y que tiene un contenido de NCO de 10 a 27% en peso y preferiblemente de 12 a 25% en peso. Como ya se indicó, las mezclas de b) , c) y e) se pueden usar para producir los prepolimeros que tienen el grupo isocianato. De conformidad con una modalidad preferiblemente usada, sin embargo, los prepolimeros que contienen grupos isocianato se producen sin extensores de cadena o agentes de entrelazamiento e) . Los prepolimeros que tienen grupos isocianato pueden ser producidos en presencia de catalizadores. También es posible producir los prepolimeros que tienen grupos isocianato en ausencia de catalizadores, sin embargo, e incorporar los catalizadores en la mezcla de reacción sólo para la producción de los elastómeros de PU. Los poliéter polioles adecuados b) o c) para la producción de los elastómeros de conformidad con la invención se pueden producir por métodos conocidos, por ejemplo, por poliinserción a través de catálisis de DMC de óxidos de alquileno, por polimerización de óxidos de alquileno en presencia de óxidos de álcali o alcolatos de álcali como catalizadores y con adición de por lo menos una molécula iniciadora que contiene 2 a 6, preferiblemente 2 a 4 átomos de hidrógeno activos en forma ligada, o por polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis tal como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno adecuados contienen 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno. Ejemplos son tetrahidrofurano, óxido de 1, 2-propileno, óxido de 1,2- o 2, 3-butileno; el óxido de etileno y/u óxido de 1, 2-propileno son preferiblemente usados. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente alternativamente en sucesión o como mezclas. Las mezclas de óxido de 1, 2-propileno y óxido de etileno son usadas preferiblemente, por lo que el óxido de etileno se usa en cantidades de 10 a 50% como un bloque terminal de óxido de etileno ("tapa de EO") de tal manera que los polioles resultantes tengan aproximadamente 70% de grupos terminales OH primarios. Ejemplos de moléculas iniciadoras incluyen agua o alcoholes dihidricos y trihídricos, tales como etilenglicol, 1, 2-propanodiol y 1, 3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, etano-1, 4-diol, glicerol, trimetilolpropano, etc. Los poliéter polioles adecuados, preferiblemente polioxipropilenpolioxietilenpolioles, tienen funcionalidades promedio de 1.6 a 2.4, preferiblemente de 1.8 a 2.4, y pesos moleculares adecuados en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol, preferiblemente de 800 a 14,000 g/mol, particularmente de preferencia de 2,000 a 9,000 g/mol. Los poliéter polioles difuncionales o trifuncionales que tienen un peso molecular promedio en número de 800 a 25,000, preferiblemente de 800 a 14,000 g/mol, particularmente de preferencia de 2,000 a 9,000 g/mol, son usados particularmente de preferencia como componentes b) o c) en la producción de elastómeros de conformidad con la invención . También adecuados como polioles de polímero d) además de los poliéter polioles antes mencionados son los poliéter polioles modificados con polímero, preferiblemente políéter polioles de injerto, en particular aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo que son producidos por polimerización in-situ de acrilonitrilo, estireno o preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo, v.gr., en una relación en peso de 90:10 a 10:90, preferiblemente de 70:30 a 30:70, y dispersiones de polieterpoliol que contienen como fase dispersa, convencionalmente en cantidades de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 45% en peso, en relación con poliol de polímero, llenadores inorgánicos, poliureas (PHD) , polihidrazidas, poliuretanos que contienen, por ejemplo, grupos amino terciario en forma ligada y/o melamina. Los extensores de cadena difuncional molecular baja, agentes de entrelazamiento trifuncionales o tetrafuncionales o mezclas de extensores de cadena y agentes de entrelazamiento se pueden usar adicionalmente como componente e) para producir los elastómeros de PU de conformidad con la invención. Esos extensores de cadena y agentes de entrelazamiento e) se usan para modificar las propiedades mecánicas, en particular la dureza de los elastómeros de PU. Los extensores de cadena adecuados tales como alcanodioles dialquilenglicoles y polialquilenpolioles, y agentes de entrelazamiento, tales como v.gr., alcoholes trihídricos o tetrahídricos y polialquilenpolioles oligoméricos con una funcionalidad de 3 a 4, convencionalmente despliegan pesos moleculares < 750 g/mol, preferiblemente de 18 a 400 g/mol, particularmente de preferencia de 60 a 300 g/mol. Los alcanodioles que tienen de 2 a 12, preferiblemente 2, 4 ó 6 átomos de carbono v.gr., etanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 9-nonanodiol, 1, 10-decanodiol y en particular 1, -butanodiol, y dialquilenglicoles que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, v.gr., dietilenglicol y dipropilenglicol asi como polioxialquilenglicoles, son preferiblemente usados como extensores de cadena. También adecuados son los alcanodioles de cadena ramificada y/o insaturados convencionalmente no más de 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1, 2-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, 2-buteno-l, 4-diol y 2-butino-l, 4-diol, diésteres de ácido tereftálico con glicoles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono tales como por ejemplo ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1, 4-butanodiol, , éteres de hidroxialquileno de hidroquinona o resorcxnol, v.gr., 1,4-di (ß-hidroxietil) hidroquinona o 1, 3- (ß-hidroxietil) -resorcinol, alcanolaminas con 2 a 12 átomos de carbono tales como etanolamina, 2-aminopropanol y 3-amino-2, 2-dimetil propanol, N-alquildialcanolaminas, v.gr., N-metil- y N-etil- dietanolamina, diaminas (ciclo) alifáticas con 2 a 15 átomos de carbono, tales como 1, 2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1, 4-butilendiamina y 1, 6-hexametilendiamina, isoforonodiamina, 1, -ciclohexametilendiamina y 4,4'-diaminodicilohexilmetano, diaminas N-alquilo-sustituidas, ?,?' -dialquilo-sustituidas y aromáticas, que también pueden ser sustituidas en el radical aromático por grupos alquilo que tienen de 1 a 20, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono en el radical N-alquilo, tales como ?,?' -dietilo, N,N'-di-sec. -pentilo, ?,?' -di-sec. -hexilo, ?,?' -di-sec. -decilo y ?,?' -diciclohexilo (p- o m-) fenilendiamina, ?,?' -dimetilo, ?,?' -dietilo, ?,?' -diisopropilo, N, N' -di-sec-butilo, ?,?'-diciclohexilo, - -4, 4' -diaminodifenilmetano, ?,?' -di-sec.-butilo benzidina, bis (4-amino-3-metil benzoato) de metileno, 2, 4-cloro-4, r -diaminodifenilmetano, 2,4- y 2,6-toluilendiamina. Los compuestos en el componente e) se pueden usar en formas de mezclas o individualmente. También se pueden usar mezclas de extensores de cadena y agentes de entrelazamiento . Para ajustar la dureza de los elastómeros de PU, los componentes b) , c) , d) y e) se pueden variar en proporciones relativamente amplias, por lo que la dureza incrementa al incrementar el contenido de componente e) en la mezcla de reacción. Las cantidades de componentes estructurales b) , c) , d) y e) que se necesitan para obtener la dureza deseada en el elastómero de PU se pueden determinar fácilmente mediante experimentación. 1 a 50 partes en peso, preferiblemente 2.5 a 20 partes en peso del extensor de cadena y/o agente de entrelazamiento e) , en relación con 100 partes en peso de los compuestos moleculares superiores b) , c) y d) se usan ventajosamenté . Los catalizadores de amina que son conocidos por los expertos en la técnica se pueden usar como componente f) , por ejemplo aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, ?,?,?',?' -tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos superiores (DE-A 26 24 527 y DE-A 26 24 528), 1,4-diazabiciclo- [2, 2, 2] -octano, N-metil- "r -dimetilaminoetil-piperazina, bis (dimetilaminoalquilo) piperazina, N,N-dimetil bencilamina, ?,?-dimetíleíclohexílamina, TST,N-dietilbencilaina, adipato de bis (?,?-dietilaminoetilo) , ?,?,?' ,?' -tetrametil-1, 3-butanodiamina, N,N-dimetil-ß-?enil etilamina, bis (dimetilaminopropilo) urea, bis (dimetilamino-propilo) amina, 1, 2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidínas monocíclica y bicíclica, éteres alquílicos de bis (dialquilamino) , tales como v.gr., éteres etílicos de bis {dímetílamo) , y aminas terciarías que tienen grupos amida (preferiblemente grupos formamida) de conformidad con DE-A 25 23 633 y DE-A 27 32 292) . Otros ejemplos de catalizadores incluyen bases de "Mannich conocidas como tales que consisten de aminas secundarias, tales como dimetilamina y aldehidos, preferiblemente formaldehido, o cetonas tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona y fenoles, tales como fenol, nonilfenol o bisfenol. Los catalizadores en forma de aminas terciarias que tienen átomos de hidrógeno que son activos con respecto a grupos isoclanato son v.gr., trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanol-amina, K,lí-dimetiletanolamina, productos de reacción de los mismos con óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y/u óxido de etileno y aminas secundarias-terciarias de conformidad con DE-A 27 32 292. Las silaminas con enlaces carbono-silicio, tales como las que se describen en tJS-A 3 620 984, también se pueden usar como catalizadores, v.gr., 2, 2, 4-trimetil-2-silamorfolina y 1, 3-dietilaminometil-tetrametildisiloxano. Otros ejemplos incluyen bases que contienen nitrógeno tales como hidróxidos de tetraalquil-amonio, y también hexahidrotriazinas . La reacción entre grupos NCO y átomos de hidrógeno activo de Zere itinoff también es agudamente acelerada por lactamas y azalactamas. Por lo menos un carboxilato orgánico de litio h) con por lo menos un compuesto orgánico de titanio y/o zirconio g) se usa preferiblemente como catalizador. Si es necesario la combinación de catalizador se puede extender con por lo menos un compuesto de bismuto i) como el tercer componente. Los catalizadores se pueden añadir la formulación de poliol ya sea como una mezcla preparada o por separado en la relación correspondiente. Se prefiere la adición separada. Carboxilatos alifáticos o aliciclicos y aromáticos, saturados o insaturados de litio que son preferidos por los expertos en la técnica particularmente se pueden usar preferiblemente como el componente h) . Corresponden a las siguientes fórmulas generales. [Li (OOCR) ] [Li2( (OOC)2R) ] en donde R es un radical hidrocarburo con 1 a 25 átomos de carbono. Los catalizadores preferidos son T.gr., versatato, talato, oxalato, adipato y estearato de litio (I). Los catalizadores particularmente preferidos son naftenato, decanoato, butirato, isobutirato, nonato, benzoato y caprioato de litio (I). También son particularmente preferidos el neodecanoato, 2-etil hexanoato y octanoato de litio (I). El componente h) también se puede usar como una solución de un hidróxido de carbonato de litio o como una solución de una mezcla de estas sales y uno o más ácidos carboxilicos caracterizados en el párrafo anterior. Los compuestos orgánicos de titanio y/o zirconio que son conocidos por los expertos en la técnica se pueden usar como componente g) . Preferiblemente corresponden a las siguientes fórmulas generales : [M (L1) (L2) (L3)L4) ]„ [M (L1) (L2) (L3)]n [ (^)(^)]? [M (L1) ] n por lo que M denota titanio y zirconio, n puede adoptar valores de 1 a 20 y L1, L2, L3 y L4 son los mismos o diferentes y pueden ser ligandos de los siguientes grupos coordenados a través de átomos O, S o N: (1) alco olatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carboxilatos o amino alcoholatos que contienen 1 a 20 átomos de carbono y opcionalmente uno o más grupos funcionales (v.gr., hidroxilo, amino, carbonilato, etc.) o que tienen enlaces que contienen oxigeno, azufre o nitrógeno (tal como v.gr., en éteres, tioéteres, aminas o carbonilos) (2) varios ligandos quelatadores estéricamente impedidos libres del grupo de 1-dicetonas, tales como v.gr. benzoilacetona, díbenzoilmetano, acetato de etilbenzoilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo y 2,4-pentanodiona (también conocida como acetilacetona) y otros ligandos quelatadores, tal como v.gr., N,N-dimetil-etanolamina, trietanolamina, salícilaldehído, salicilamida, salicilato de fenilo, ácido ciclopentanon-2-carboxílico, acetilacetona de bisacetilo, tioacetilacetona, ?,?'-bis (saliciliden) etilendiamina, ácido glicólico, etilenglicol, etc.

"Los componentes g) preferidos son v.gr. isopropóxido de titanio (IV) n-butóxido de titanio (IV), 2-etilhexóxido de titanio (IV) , n-pentóxido de titanio (TV) , (trietanolaminato) isopropóxido de titanio (IV) (trietanolaminato) -n-butóxido de titanio (IV), triisoestearil-titanato de isopropilo, dibutóxido de bis (8-quinolinolato) de titanio (IV), y diisobutóxido bis (etilacetoacetato) de titanio (IV), diisopropóxido de bis (etilacetoacetato) de titanio (IV) , diisopropóxido de zirconio (IV) , n-butóxido de zirconio (IV) , 2-etilhexóxido de zirconio (IV) , n-pentóxido de zirconio (TV) , (trietanolaminato) isopropóxido de zirconio (IV) , (trietanolaminato) -n-butóxido de zirconio (IV) , triisostearilzirconato de isopropilo, dibutóxido de bis (8-guinolinolato) de zirconio (IV) y diisobutóxido de bis (etil-acetoacetato) de zirconio (TV) . Particularmente preferidos son los compuestos de titanio con ligandos tales como se listan en el párrafo (2) anterior. De estos compuestos de titanio, preferiblemente se usan diisopropóxido-bis (2, 4-pentano dionato) de titanio (TV) , triisopropóxido (2, -pentanodionato) de titanio (IV), etoxi-bis (pentan-2, 4-dionato-0, 0' ) (propan-2-olato) de titanio, acetilacetonato de óxido de titanio (IV), isopropóxido de butóxido de bis (diacetilacetonato) de titanio (IV) e isopropóxido de etóxido de bis (diacetilacetonato) de titanio (TV) .

Muchos de los catalizadores listados en g) pueden formar aglomerados y/o productos de condensación molecular superiores que tienen dos o más sitios de metal, que son conectados unos con otros por uno o más ligandos en puente. Por esa razón n puede variar de 1 a aproximadamente 20. Los compuestos que tienen n entre 1 y 10 son preferidos. El componente i) comprende carboxilatos de bismuto alilfáticos o aliciclicos y aromáticos saturados o insaturados. Preferiblemente corresponden a las siguientes fórmulas generales: [Bi (00CR)3] [Bi2( (OOC)2R)3] por lo que R es un radical hidrocarburo que tiene 1 a 25 átomos de carbono. Los carboxilatos preferidos son versatato, talato, estearato, adipato, oxalato de bismuto (III) . También son preferidos el naftenato, decanoato, butirato, isobutirato, nonato, caprioato de bismuto (III) . Son particularmente preferidos neodecanoato, 2-etilhexanoato y octanoato de bismuto (III) . Los componentes g) , h) y/o i) preferiblemente se usan como preparaciones liquidas con uno o más solventes . Los ácidos carboxilicos alifáticos o aliciclicos y aromáticos saturados o insaturados que tienen las siguientes fórmulas: RCOOH HOOC-R-COOH en particular se pueden usar como solventes, por lo que R es un radical hidrocarburo que tiene 1 a 25 átomos de carbono . Se prefieren por ejemplo, el ácido neodecanoico, ácido 2-etil hexanoico y ácido nafténico. En lugar de los ácidos carboxílicos antes mencionados, también se pueden usar los siguientes solventes: • Líquidos alifáticos y aromáticos, tales como solventes de Stoddard, nafta, espíritu blanco, espíritu de petróleo, xileno, hexano, heptano, tolueno y aceite mineral parafInico, • Esteres, tales como v.gr. acetato de etilo y acetato de isopropilo, · Alcoholes, tales como v.gr., etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2- (2 -butoxietoxi) etanol, 2- (2-etoxietoxi) etanol, dietilenglicol, trietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, etilenglicol , Cetonas , tales como v.gr metiletilcetona, acetona y • Eteres, tales como v. gr . , éter butílico de dietilenglicol • y en casos especiales también agua Las combinaciones de catalizadores que consisten de los componentes g) y h) o g) , h) e i) generalmente se usan en una cantidad de entre aproximadamente 0.001 y 10% en peso, preferiblemente 0.01 a 0.5% en peso, en relación con la cantidad total de compuestos de b) a k) . Las combinaciones de catalizadores que consisten de los componentes g) y h) se mezclan en una relación de la cantidad de sustancia nTi de iones de titanio y/o nZr de iones de zirconio en el componente g) a la cantidad de sustancia nLi de iones de litio en el componente h) de tal manera que se establecen los valores de 0.2 a 4, preferiblemente de 0.43 a 1.5. Si el componente i) se usa adicionalmente, componente i) se usa en una cantidad de sustancia nBi de iones de bismuto en el componente i) de tal manera que la relación de la cantidad de sustancia ??± de iones de bismuto en el componente i) a la suma de nTi y/o nZr y nLi es 0.001 a 0.53, preferiblemente 0.0001 a 0.24, particularmente de preferencia 0.0001 a 0.15. En ausencia de humedad y agentes sopladores de acción física o química, se pueden producir elastómeros de PU, v.gr., suelas externas de zapatos de PU. En la producción de elastómeros de PU microcelulares, el agua preferiblemente se usa como agente soplador j), que reacciona in situ en los diisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos o con los prepolímeros a) que tienen grupos isocianato para formar dióxido de carbono y grupos amino, que a su vez sufren reacción adicional con otros grupos isocianato para formar grupos urea, actuando así como extensores de cadena. Si se añade agua a la formulación de poliuretano a fin de establecer la densidad deseada, ésta se usa convencionalmente en cantidades de 0.001 a 3.0% en peso, preferiblemente de 0.01 a 2.0% en peso y en particular 0.05 a 0.07% en peso, en relación con el peso de los componentes a), b) y opcionalmente c) , d) y e). Como agente soplador j ) , los gases o sustancias orgánicas o inorgánicas altamente volátiles que se evaporan bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica y que tiene preferiblemente punto de ebullición por debajo de la presión normal que varían de -40 a 120°C, preferiblemente -30 a 90°C, también se pueden usar como agentes sopladores físicos en lugar dé agua o preferiblemente en combinación con agua. Ejemplos incluyen v.gr., acetona, acetato de etilo, alcanos, halógeno-sustituidos o alcanos prehalogenados, tales como (R134a, R141b, R365mfc, R245fa] , también butano, pentano, ciclopentano, exano, ciclohexano, heptano o éter dietílico como agentes sopladores orgánicos, y v.gr., aire C02 o N20 como agentes sopladores inorgánicos. Un efecto de expansión también se puede lograr al añadir compuestos que se descomponen temperaturas por arriba de la temperatura ambiente con liberación de gases, por ejemplo nitrógeno y/o dióxido de carbono, tales como compuestos azo v.gr., azodicarbonamida o nitrilo de ácido azoisobutírico/ o sales tales como bicarbonato de amonio, carbamato de amonio o sales de amonio de ácidos carboxilicos orgánicos, v.gr., sales de monoamonio de ácido malónico, ácido bórico, ácido fórmico o ácido acético. Ejemplos adicionales de agentes sopladores y detalles del uso de agentes sopladores se describen en R. Vie eg, A. Hochtlen (EDS. ) : ^ unststoff-Handbuch", Volumen VII Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3a. Edición, 1993, p. 115 a 118, 710 a 715. La cantidad de agentes sopladores sólidos, líquidos de punto de ebullición bajo o bases convenientemente que se han de usar, que en cada caso se pueden usar solos o en forma de mezclas v.gr., mezclas de líquidos de gases o como mezclas de gas-líquidos, depende de la densidad deseada y de la cantidad de agua usada. Las cantidades necesarias se pueden determinar fácilmente mediante experimentación. Los resultados satisfactorios convencionalmente son suministrados en cantidades de sólidos de 0.5 a 35% en peso, preferiblemente de 2 a 15% en peso, cantidades de líquidos de 0.5 a 30% en peso, preferiblemente de 0.8 a 18% en peso y/o cantidades de gases de 0.1 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, en relación en cada caso con el peso en los componentes a), b) , c) d) y e). La introducción de gas, v.gr., aire, dióxido de carbono, nitrógeno y/o helio, se puede lograr a través de los compuestos polihidroxílicos moleculares superiores b) , c) y d) , a través del extensor de cadena molecular bajo y/o agente de entrelazamiento e) y a través de los poliisocianatos a) o a través de a) y b) y opcionalmente de c) , d) e). Los aditivos k) se pueden añadir opcionalmente a la mezcla de reacción para la producción de elastómeros de PU compactos o celulares. Ejemplos que se pueden citar incluyen aditivos activos de superficie, tales como emulsionantes, estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, retardadores de llama, agentes nucleadores, retardadores de oxidación, estabilizadores, lubricantes y agentes liberadores de molde, colorantes, agentes dispersantes y pigmentos. Ejemplos de emulsionantes incluyen v.gr., las sales de sodio de sulfonatos de aceites de ricino o sales de ácidos grasos con aminas tales como dietilamina de ácido oleico o dietanolamina de ácido esteárico. Las sales de álcali o amonio de ácidos sulfónico tales como ácido dodecilbencen-sulfónico o ácido dinaftilmetandisulfónico por ejemplo o de ácidos grasos tales como ácido ricinoleico o de ácidos grasos poliméricos también se pueden usar conjuntamente de manera adicional como aditivos activos de superficie. Ejemplos de estabilizadores de espuma incluyen sobre todo siloxanos de poliéter, especialmente ejemplos solubles en agua. Estos compuestos generalmente son estructurados de tal manera que un copolimero de óxido de etileno y óxido de propileno es unido con un radical de polidimetilsiloxano . Dichos estabilizadores de espuma se describen v.gr., en US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 Y US-A 3 629 308. De particular interés son copolimeros de polisiloxano-polioxialquileno de conformidad con DE-A 25 58 523 que son ramificados en forma múltiple por medio de grupos de alofanato. También adecuados son los organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, aceite de ricino o ésteres de ácido ricinoleico, aceite de ricino sulfotado, aceite de cacahuate y reguladores de celdas tales como parafinas, alcoholes grasos y polidimetilsiloxanos . Los poliacrilatos oligoméricos con radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar el efecto emulsionante, dispersor del llenador, estructura de celdas y/o estabilización. Las sustancias activas de superficie convencionalmente se usan en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de los compuestos polihidroxílicos moleculares superiores b] y e). Los retardadoes de reacción, también pigmentos o colorantes y retardadores de llama, conocidos per se, también se pueden añadir estabilizadores contra los efectos de envejecimiento y desgaste, plastificantes y sustancias que tienen actividad fungistática y bacteriostática. Otros ejemplos de aditivos activos de superficie y estabilizadores de espuma asi como reguladores de celdas, retardadores de reacción, estabilizadores, sustancias retardadoras de llama, plastificadores, colorantes y llenadores y sustancias que tienen actividad fungistática y bacteriostática que se pueden usar conjuntamente de manera adicional opcionalmente, asi como detalles del modo de uso y acción de estos aditivos se describen en R. Vieweg, A. Hóchtlen (EDS . ) : "Kunststoff-Handbuch", Volumen VII Carl-Hanser-Verlag, Munich,. 3a. Edición, 1993, p. 118 a 124. Para producir los elastómeros de PU de conformidad con la invención, los componentes se hacen reaccionar en cantidades tales que la relación equivalente de grupos NCO en isocianatos a) a la suma de los hidrógenos reactivos al grupo isocianato en los componentes b) , c) , d) y e) y cualesquiera agentes sopladores que actúan químicamente j ) que se pueden usar es 0.8:1 a 1.2:1, preferiblemente 0.95:1 a 1.15:1 y en particular 1.00:1 a 1.05:1. Los elastómeros de PU de conformidad con la invención se pueden producir mediante los procedimientos descritos en la literatura, v.gr., el procedimiento de una acción o de prepolímero con la ayuda de dispositivos de mezclado que son conocidos en principio por los expertos en la técnica. Preferiblemente son producidos por el procedimiento de prepolímero. En una modalidad de la producción de los elastómeros de PU de conformidad con la invención, los componentes de partida son homogéneamente mezclados en ausencia de agentes sopladores j) convencionalmente a una temperatura de 20 a 80°C, preferiblemente de 25 a 60 °C, la mezcla de reacción introducida en un molde abierto, opcionalmente controlado en cuanto a temperatura y curado. En otra variante de la producción de los elastómeros de PU de conformidad con la invención, los componentes estructurales se mezclan de la misma manera en presencia de agentes sopladores j), preferiblemente agua, y se introducen en el molde opcionalmente controlado por temperatura. Después de que se ha llenado el molde, se cierra y la mezcla de reacción se deja espumar con empaque v.gr., con un grado de empaque (relación de densidad de moldeo a densidad de espuma libre) de 1.05 a 8, preferiblemente de 1.1 a 6 y en particular de 1.2 a 4, para formar los moldeados. Tan pronto como los moldeados tienen suficiente resistencia son demoldeados. Los tiempos de desmoldeo dependen entre otras cosas de la temperatura y geometría del molde y de la reactividad de la mezcla de reacción y son convencionalmente de 1.5 a 15 minutos . Los elastómeros de PU de conformidad con la invención convencionalmente tiene densidades que varían de 180 a 1100 kg/m3, dependiendo entre otras cosas del contenido y tipo de llenador. Se usan por ejemplo en suelas moldeadas o en sistemas de producción de suelas directos de un componente con densidades de 400 a 650 kg/m3, en cañas de bota con densidades de 500 a 700 kg/m3, en suelas externas apretadamente comprimidas o compactas de suelas de dos capas o sistemas de formación de suelas directos con densidades de 800 a 1100 kg/m3, en suelas intermedias de suelas de dos capas o sistemas de formación de suelas directos con densidades de 400 a 500 kg/m3 y en suelas internas con densidades de 180 a 400 kg/m3. Los elastómeros de Pü de conformidad con la invención son materiales de partida especialmente valiosos para suelas de zapatos que tienen una construcción de una sola capa o de capas múltiples. La invención se explica con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Los especímenes de poliuretano se produjeron al mezclar el componente A (tabla 1) a 30°C en una planta de espumación de presión baja (TJD1) con el componente ~B (tabla 2) a 30°C, al vaciar la mezcla en un molde de aluminio plegable a 50°C (con un tamaño de 200 x 140 x 10 mm) , al vaciar el molde plegable y desmoldar el elastómero después de 3 minutos.

A partir de las láminas del elastómero asi producidas, se determinó la dureza de Shore-A (DIN 53 505) directamente después del desmoldeo y después de almacenamiento durante 24 horas. También se determinó la expansión por perforaciones (DIN 53 522) de una perforación de ancho de 2 mm en la linea de doblez de los especímenes (que medían 2 cm x 15 cm x 1 cm) después de 60,000 ciclos de doblez. Los resultados se exponen en las tablas 4 a 8.

EJEMPLOS 1-5 El elastómero de poliuretano se obtuvo al hacer reaccionar 100 partes de la formulación de poliol (componente , véase tabla 1) y 61 partes del prepolímero (componente B, véase tabla 2) . Los ejemplos individuales junto con sus propiedades fisicoquímicas se listan en las tablas 4 a 8. "Los nombres químicos correspondientes a los nombres comerciales de los catalizadores y otros componentes listados en las tablas se exponen en la tabla 3. Además de las combinaciones de los catalizadores de conformidad con la invención, también se realizaron experimentos con compuestos metálicos de mezclas no de conformidad con la invención para propósitos comparativos.

TABLA 1 Formulación de poliol (componente A) TABLA 2 Formulación de prepolimero (componente B) % en peso Componente B 66 4,4'-MDI a) 5 MDI polimérico (29.8% en peso NCO, funcionalidad 2.1) a) 29 Mezcla de tripropilenglicol y poliéteres PO; peso molecular promedio en número 690 g/mol: funcionalidad ~ 2 b) TABLA 3 Explicación de nombres comerciales/abreviaturas Nombre comercial Nombre químico o abreviatura Tyzor® AA 95 de Isopropóxido de butóxido de DuPont bis (diacetilacetonato) titanio (IV) en b tanol Tyzor® AA 105 de Isopropóxido de etóxido de DuPont bis (diacetilacetonato) titanio (IV) Li 2 Hex-Cem® de 2-etilhexanoato de litio en 2- (2- OMG (Ontokumpu etoxietoxi) etanol Mooney Group) Li ten-Cem® Neodecanoato de litio en solución acuosa solución acuosa de OMG DBTL Dilaurato de dibutilestaño Coscat® 83 de Neodecanoato de bismuto (III) D.H. Erbslóh TELA Trietanolamina DABCO Diaminobiciclooctano DC-190® de Air Estabilizador de espuma Products Las tablas 4 a 8 muestran los mejores resultados para elastómeros de poliuretano producidos con la ayuda de varios catalizadores. La concentración del catalizador se da en % en peso en relación con el componente A. También se dan las relaciones de las sustancias [nTi.nLi] y [ (nTi+nLi) :nBi] .

TABLA 4 Uso de catalizadores de estaño (técnica anterior) Todos los valores marcados con * indican el número b de dobleces después de los cual se rompió una tira de prueba.

TABLA 5 üso de catalizadores de Ti, Li y Bi con varios ligandos 15 Todos los valores marcados con * indican el número b de dobleces después de los cuales se rompió una tira de prueba.

TABLA. 6 Uso de catalizadores de Ti y Li en varias cantidades Todos los valores marcados con * indican el número b de dobleces después de los cuales se rompió una tira de prueba.

TABLA. 7 Uso de catalizadores de Ti y Li en varias cantidades y catalizadores de Bi Todos los valores marcados con * indican el número b de dobleces después de los cuales se rompió una tira de prueba.

TABLA ? Uso de catalizadores de Ti y Li en varias cantidades y catalizadores de Bi o Todos los resultados de prueba de flexión repetidos con * despliega fractura después de dobleces de b. Todas las láminas de elastómero en los experimentos marcados con # no fueron dimensionalmente estables después de desmoldeo. Las láminas se pandearon.

G Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Elastómeros de poliuretano obtenibles al hacer reaccionar (a) diisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos con (b) por lo menos un poliéter poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol y que tiene una funcionalidad promedio de 1.6 a 2.4, (c) opcionalmente otros poliéter polioles que difieren de b) y que tienen un peso molecular promedio en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol y que tienen funcionalidades promedio de 2.4 a 8, (d) opcionalmente polioles de polímero que contienen 1 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 45% en peso de llenador, en relación con el poliol de polímero y que tienen valores de hidroxilo de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1.8 a 8, (e) opcionalmente extensores de cadena molecular baja que tienen funcionalidades promedio de 1.8 a 2.1 y que tienen pesos moleculares de 750 g/mol e inferiores, y/o agentes de entrelazamiento que tienen funcionalidades promedio de 3 a 4 y que tienen pesos moleculares de 750 g/mol, en presencia de (f) catalizadores de amina y una mezcla de catalizadores que consiste de (g) por lo menos un compuesto de titanio y/o zirconio orgánico, (h) y por lo menos un carboxilato de litio orgánico, (i) y opcionalmente además por lo menos un carboxilato de bismuto orgánico, (j) opcionalmente agentes sopladores y (k) opcionalmente aditivos, por lo que la relación de la cantidad de sustancia nTi de iones de titanio y/o nzr de iones de zirconio en el componente g) a la cantidad de sustancia nLi de iones de litio en el componente h) es 0.2 a 4 y si el componente i) se usa la relación de la cantidad de sustancia Bi de iones de bismuto en el componente i) a la suma de las cantidades de sustancia nTi y/o nLi es 0.0001 a 0.53. 2. Elastomeros de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de catalizadores se usa en una cantidad de 0.001 a 10% en peso, preferiblemente 0.01 a 0.4% en peso, en relación con la cantidad total de compuestos b) a k) .
3. 3. Elastomeros de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los componentes g) , h) e i) se usan como mezcla de catalizadores.
4. 4. Elastómeros de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los componentes g) y h) se usan como mezcla de catalizadores. 5. Elastómeros de poliuretano de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque un prepolímero de i) diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y/o diisocianato de 4 , 4 ' difenilmetano modificado por carbodiimidización y ii) uno o más poliéter polioles que tienen un valor de 10 a 112, opcionalmente con polietilenglicoles o polipropilenglicoles que tienen pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol, se usa como componente a) . 6. Un procedimiento para la producción de elastómeros de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque (a) diisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos se hacen reaccionar con (b) por lo menos un poliéter poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol y que tiene una funcionalidad promedio de 1.6 a 2.4, (c) opcionalmente otros poliéter polioles que difieren de b) y que tienen un peso molecular promedio en número de 800 g/mol a 25,000 g/mol y que tienen funcionalidades promedio de 2.4 a 8, (d) opcionalmente polioles de polímero que contienen 1 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 45% en peso de llenador, en relación con el poliol de polímero y que tienen valores de hidroxilo de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1.8 a 8, (e) opcionalmente extensores de cadena molecular baja que tienen funcionalidades promedio de 1.8 a 2.1 y que tienen pesos moleculares de 750 g/mol e inferiores, y/o agentes de entrelazamiento que tienen funcionalidades promedio de 3 a 4 y que tienen pesos moleculares de 750 g/mol, en presencia de (f) catalizadores de amina y una mezcla de catalizadores que consiste de (g) por lo menos un . compuesto de titanio y/o zirconio orgánico, (h) y por lo menos un carboxilato de litio orgánico, (i) y opcionalmente además por lo menos un carboxilato de bismuto orgánico, (j) opcionalmente agentes sopladores y (k) opcionalmente aditivos, por lo que la relación de la cantidad de sustancia nT de iones de titanio y/o nzr de iones de zirconio en el componente g) a la cantidad de sustancia nLi de iones de litio en el componente h) es 0.2 a 4 y si el componente i) se usa la relación de la cantidad de sustancia nBi de iones de bismuto en el componente i) a la suma de las cantidades de sustancia nTi y/o nLi es 0.0001 a 0.53. 7. El uso de los elastómeros de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivndicaciones 1 a 5 para la fabricación de partes moldeadas elastomericas, en partes, en particular suelas de zapatos con densidades que varían de 180 a 1100 kg/m3. 8. Partes moldeadas elastoméricas para productos industriales y productos para el consumidor, en particular suelas de zapatos hechas de elastómeros de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
5. 5.