HRP20040296A2

HRP20040296A2 - Polyurethane elastomers, method for the production thereof and their use

Info

Publication number: HRP20040296A2
Application number: HR20040296A
Authority: HR
Inventors: Brecht Klaus; Grimm Wolgang; Schleiermacher Stephan; Sch�tze Marc
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-02-28
Also published as: WO2003020783A1; PL367705A1; MXPA04001910A; HK1069839A1; ATE380211T1; HUP0401279A2; PL207298B1; HUP0401279A3; CN1232557C; CN1549835A; JP4167176B2; DE50211324D1; JP2005501940A; EP1432749A1; US6590057B1; TW593395B; EP1432749B1; DE10142296C1; ES2295447T3

Description

Predmet izuma su poliuretanski elastomeri (PUR elastomeri), postupak za njihovu proizvodnja upotrebom posebnih mješavina katalizatora i njihova upotreba, naročito za proizvodnju potplata cipela.

PUR elastomeri su dugo poznati i već su u velikoj mjeri razvijeni za najrazličitije zahtjeve (US-A 5 952 053). Da bi se kontrolirano brzinu njihove polimerizacije, već je istražen i korišten veliki broj najrazličitijih metalnih katalizatora. Osim proširenih organskih spojeva kositra, tu također spadaju organski spojevi, odnosno organske soli različitih drugih elemenata kao što su npr. litijeve, titanove i bizmutove soli.

Upotreba litijevih soli organskih kiselina opisana je u pojedinostima. Mješavine litijevog karboksilata, poimence litijevog neodekanoata, litijevog oktanoata, litijevog stearata ili litijevog naftenata, i cinkovog karboksilata, opisane su npr. u US-A 4 256 847 kao učinkovita kombinacija katalizatora za primjenu kod tvrdih pjena. Pri tome se litiju pripisuje visoka aktivnost. Daljnji patenti navode litij kao opći metalni katalizator za kataliziranje PUR reakcija. U US-A 4 107 069 se litijevi karboksilati upotrebljava kao gel katalizatori za PUR tvrde pjene koje su postojane pri skladištenju. US-A 3 108 975 ih koristi kao katalizatore za tvrde i meke, kao i za celularne i necelularne poliuretane. Upotreba litijevih karboksilata kao katalizatora trimerizacije je također proširena, a koristi ju se u US-A 3 634 345 protiv dobro topivih aromatskih karboksilata koji su osjetljivi prema vodi za proizvodnju PUR smola, u US-A 3 940 517 se za PUR pjene upotrebljava alifatski litijev karboksilat i u US-A 6 127 308 kao i u US-A 5 955 609 koristi se dobru mogućnost kontrole reakcije trimerizacije za PUR pjene i sintezu predpolimera. Također se koristi kod proizvodnje tvrdih pjena u DE-A 59 101 001. Konačno, u US-A 2 894 919 litijev karboksilat, naime litijev stearat i litijev kaprilat, se upotrebljavaju kao katalizatori da bi se proizvele isključivo elastične, meke PUR pjene.

Organski titanovi spojevi se već od šezdesetih godina upotrebljavaju kao katalizatori za sintezu poliuretana, kako je navedeno npr. u US-A 5 902 835. Radi se uglavnom o titanovom karboksilatu (US-A 5 162382), alkil titanatu (Saunders, J.H.; Frisch, K.C. Polyurethanes-Chemistry and Technology (1962) London Part I p. 168, JP 2 001/026 629, JP 5 097 952) i titanovom diketonatu kao i o titanovom β-ketoesteru (US-A 5 902 835, DE-A 19 626 007, MO98/15585, Chemical Abstract, Vol. 108:56652). Oni se upotrebljavaju kao sredstva za ekspanziju i gel katalizatori. Njihovo područje primjene proteže se od PUR pjena koje se ekspandiraju s vodom i PUR pjena koje se izlažu mehaničkim naprezanjima i otvrdnjavaju djelovanjem topline, preko PUR površinskih premaza, pa sve do RIM sistema za savitljive PUR pjene.

Iz skupine organskih bizmutovovih spojeva, s izuzetkom (kao npr. Luo, S.-G.; Tan, H.-M.; Zhang, J.-G. ; Wu, Y.-J.; Pei, F.-K.; Meng, X.-H. J. Appl. Polym. Sci. (1997) 65(6), str. 1217-1225) pretežno se upotrebljavaju karboksilati (CA-A 2 049 695, DE-A 19 618 825, US-A 5 792 811, WO 2000/47642). Kao prikriveni katalizatori upotrebljavaju se bizmutovi organski tiolati (WO 95/29007, US-A 5 910 373, US-A 6 190 524). Nadalje, široko je rasprostranjena upotreba bizmutovih spojeva zajedno s organskim spojevira cinka (WO 96/20967, US-A 5 910 373) ili kositra (WO 98/14492, US-A6 001 900, US-A 5 859 165, US-A 6 124 380, WO 2000/46306, US-A 6 190 524) . Područje primjene bizmutovih katalizatora koji su spomenuti u ovom odlomku je pretežno na području lakiranja.

Dodatno, uz već spomenute kombinacije s drugim metalnim katalizatorima, kao što su npr. spojevi kositra i cinka, u literaturi se također nalazi i nekoliko kombinacija katalizatora iz organskih spojeva elemenata litija, titana ili bizmuta. Patentni dokumenti US-A 5 952 053, WO 2000/46306 i US-A 5 952 053 navode npr. kombinacije litijevih i bizmutovih spojeva, dok se u US-A 5 902 835 spominje kako se organski spojevi titana mogu kombinirati sa spojevima bizmuta, pri čemu te kombinacije metalnih katalizatora, prije svega, ne pokazuju nikakve posebne učinke.

Važno područje primjene PUR elastomera su između ostalog potplate cipela. Kod njihove proizvodnje mora se paziti na upotrijebljene sisteme katalizatora zbog dobre preradivosti potplata. U pojedinostima, tu se ubraja kratko vrijeme vađenja iz kalupa i visoka tvrdoća pri vađenju iz kalupa kao i dugačko početno vrijeme za popunjavanje kalupa točno prema njegovom obliku. Nadalje, katalizatori moraju pogodovati krajnjim svojstvima, kao što je visoka krajnja tvrdoća i nisko ubodno produljenje kod trajnog savojnog opterećenja. Tom popisu zahtjeva ne udovoljavaju uobičajeni kositreni katalizatori koji se nalaze na tržištu.

Zadatak predloženog izum bio je stoga dati na raspolaganje PUR elastomere koji imaju visoku krajnju tvrdoću i niska ubodna produljenja kod trajnog savojnog opterećenja, kao i proizvodni postupak koji omogućuje kratko vrijeme vađenja iz kalupa, visoku tvrdoću pri vađenju iz kalupa i dugačko početno vrijeme.

Taj se je zadatak mogao iznenađujuće riješiti s posebnom kombinacijom katalizatora iz organskih litijevih i titanovih spojeva, odnosno iz organskih litijevih, titanovih i bizmutovih spojeva. U slučaju mješavina od tri komponente, dodatno se je moglo značajno smanjiti potrebnu koncentraciju katalizatora s inače jednakim učinkom u usporedbi s mješavinom od dvije komponente, tako da su, osim toga, time dobivene toksikološke i ekonomske prednosti.

Predmet izuma su poliuretanski elastomeri koji se mogu dobiti reakcijom

(a) organskih di- i/ili poliizocijanata s

(b) najmanje jednim polieterpoliolom prosječnog broja molekulske mase od 800 g/molu do 25.000 g/molu, ponajprije od 800 do 14.000 g/molu, posebno povoljno od 2000 do 9000 g/molu i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,6 do 2,4, ponajprije od 1,8 do 2,4

(c) prema potrebi s drugim i od b) različitim polieterpoliolima prosječnog broja molekulske mase od 800 g/molu do 25.000 g/molu, ponajprije od 800 do 14.000 g/molu, posebno povoljno od 2000 do 9000 g/molu i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 2,4 do 8, posebno povoljno od 2,5 do 3,5,

(d) prema potrebi s polimernim poliolima s 1 do 50 mas. %, ponajprije l do 45 mas. % punila u donosu na polimerni poliol, i s OH brojem od 10 do 149 i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,8 do 8, ponajprije od 1,8 do 3,5,

(e) prema potrebi s niže molekularnim sredstvima za produljenje lanca s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od l,8 do 2,l, ponajprije 2, i s molekulskom masom od 750 g/molu i s manjim, ponajprije od 18 g/molu do 400 g/molu, posebno povoljno od 60 g/molu do 300 g/molu i/ili umreživačima s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 3 do 4, ponajprije 3, i s molekulskom masom sve do 750 g/molu, ponajprije 18 g/molu do 400 g/molu, posebno povoljno od 60 g/molu do 300 g/molu, u prisutnosti

(f) aminskih katalizatora i mješavine katalizatora koja se sastoji iz

(g) najmanje jednog organskog spoj titana i/ili cirkonija, i

(h) najmanje jednog organskog litijevog karboksilata, i

(i) prema potrebi, dodatno, najmanje jednog organskog bizmutovog karboksilata,

(j) prema potrebi sredstva za ekspanziju i

(k) prema potrebi dodatnih tvari,

pri čemu omjer količine tvari nTi titanovih iona i/i li nZrtvari cirkonijevih iona u komponenti g) prema količini tvari nLi litijevih iona u komponenti h) iznosi 0,2 do 4, ponajprije 0,43 do 1,5, a pri upotrebi komponente i) omjer količine tvari nBi bizmutovih iona u komponenti i) prema zbroju količina tvari nTi i/ili nZr i nLi iznosi 0,0001 do 0,53, ponajprije 0,0001 do 0,24, posebno povoljno od 0,0001 do 0,15.

PUR elastomeri se proizvode ponajprije postupkom s predpolimerom, pri čemu se svrhovito u prvoj fazi iz najmanje jednog dijela polieterskog poliola b) ili njegove mješavine s poliolnom komponentom c) i najmanje jednog di-ili pol i izocijanata a) proizvodi poliadicijski adukt, koji ima jednu izocijanatnu skupinu. U drugoj fazi se iz tih predpolimera mogu proizvesti masivni PUR elastomeri, koji sadrže izocijanatne skupine, reakcijom s niže molekularnim sredstvima za produljenje lanca i/ili s umreživačem d) i/ili s preostalim dijelom poliolnih komponenata b) i prema potrebi c). Ako se u drugoj fazi upotrebljava vodu ili drugo sredstvo za ekspanziju, ili njihovu mješavinu, mogu se proizvesti mikrocelularni PUR elastomeri.

Kao polazne komponente a) za postupak prema izumu prikladni su alifatski, cikloalifatski, aralifatski, aromatski i heterociklički poliizocijanati, kao npr. oni koje je opisao W. Siefken u Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75 do 136, na primjer oni koji imaju formulu

Q(NCO)n

u kojoj n = 2-4, ponajprije 2, i Q je alifatski ugljikovodični ostatak s 2 do 18, ponajprije 6 do 10 C atoma, cikloalifatski ugljikovodični ostatak s 4 do 15, ponajprije 5 do 10 C atoma, aromatski ugljikovodični ostatak sa 6 do 15, ponajprije 6 do 13 C atoma, ili aralifatski ugljikovodični ostatak s 8 do 15, ponajprije 8 do 13 C atoma; prikladni su npr. etilendiizocijanat, 1,4-tetrarnetilendiizocijanat, 1,6-heksametilendiizocijanat (HDI), 1,12-dodecandiizocijanat, ciklobutan-1,3-diizo-cijanat, cikloheksan-1,3- i -1,4-diizocijanat kao i proizvoljne mješavine tih izomera, 1-izocijanato-3,3,5-tri-metil-5-izocijanatometil-cikloheksan, 2,4- i 2,6-heksa-hidrotoluilendiizocijanat kao i proizvoljne mješavine tih izomera, heksahidro-1,3- i -1,4-fenilen-diizocijanat, perhidro-2,4'- i -4,4'-difenil-metan-diizocijanat, 1,3- i 1,4-fenilendiizocijanat, 1,4-duroldiizocijanat (DDI), 4,4'-stilbendiizocij anat, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiizocijanat (TODI) 2,4- i 2,6-toluilendiizocijanat (TDI) kao i proizvoljne mješavine tih izomera, difenilmetan-2,4'- i/ili -4,4'-diizocijanat (MDI), ili naftilen-1,5-diizocijanat (NDI).

U obzir dolaze, nadalje, na primjer: trifenilmetan-4,4',4"-triizocijanat, polifenil-polimetilen-poliizo-cijanat, kao i oni koji se dobiju kondenzacijom anilina i formaldehida i završnim fozgeniranjem, i npr. oni koji su opisani u GB-A 874430 i GB-AS48 671, m- i p-izocijanato-fenilsulfonilizocijanat prema US-PS 3 454 606, perklorirani arilpoliizocijanati, oni koji su opisani u US-A 3 277 138, poliizocijanati koji imaju karbodiimid skupine, kao oni koji su opisani u US-A 3 152 162, kao i u DE-A 25 04 400, DE-A 25 37 685 i DE-A 25 52 350, norbornan-diizocijanati prema US-A 3 492 301, poliizocijanati koji imaju alofanatne skupine, kao oni koji su opisani u GB-A 994 890, BE-A 761 626 i NL-A 7 102 524, poliizocijanati koji imaju izocijan-uratne skupine, kao oni koji su opisani u US-A 3001 9731, u DE-A 10 22789, DE-A 12 22 067 i DE-A l 027 394, kao i u DE-Al 929 034 i DE-A 2 004 048, poliizocijanati koji imaju uretanske skupine, kao oni koji su opisani u BE-A 752 261 ili u US-A 3 394 164 i DE-A 3 644 457, poliizocijanati koji imaju acilirane skupine uree prema DE-A l 230 778, poliizocijanati koji imaju biuretne skupine, kao oni koji su opisani u US-A 3 124 605, US-A 3 201 372 i US-A 3 124 605 kao i u GB-A 889050, poliizocijanati koji su proizvedeni reakcijama telornerizacije, kao oni koji su opisani u US-A 3 654 106, poliizocijanati koji imaju esterske skupine, kao oni koji su navedeni u GB-A 965 474 i GB-A1 072 956, u US-A 3 567 763 i u DE-A 12 31688, proizvodi reakcije gore navedenih izocijanata s acetalenom prema DE-A l 072 385 i poliizocijanati koji sadrže polimerne estere masnih kiselina prema US-A 3 455 883.

Također se mogu upotrijebiti i ostaci destilacije koji imaju izocijanatne skupine koji se dobiju kod tehničke proizvodnje izocijanata, prema potrebi otopljeni u jednom ili više gore navedenih poliizocijanata, Mogu se, nadalje, upotrijebiti i proizvoljne mješavine gore navedenih pol iizocijanata.

Ponajprije se upotrebljavaju poliizocijanati koji su tehnički lako dostupni, npr. 2,4- i 2,6-toluilendiizo-cijanat kao i proizvoljne mješavine tih izomera ("TDI"), 4,4'-difenilmetandiizocijanat, 2,4'-difenilmetandiizo-cijanat, 2,2'-di-fenilmetandiizocijanat i polifenilpoli-metilen-poliizocijanati, kao oni koji se proizvode kondenzacijom anilina i formaldehida i završnim fozgeniranjem ("sirovi MDI"), i poliizocijanat i koji imaju karbodiimidne skupine, uretoniminske skupine, uretanske skupine, alofanatne skupine, izocijanuratne skupine, urea skupine ili biuretne skupine ("modificirani poliizocijanati"), posebno takovi modificirani poliizocijanati, koji se mogu dobiti od 2,4- i/ili 2,6-toluilen-diizocijanata, odnosno od 4,4'- i/ili 2,4'-difenilmetandiizocijanata. Posebno su prikladni također i naftilen-1,5-diizocijanatni poliizocijanati i mješavine navedenih poliizocijanata.

Međutim, posebno povoljno u postupku prema izumu upotrebljavaju se predpolimeri koji imaju izocijanatne skupine, a koji se proizvode reakcijom najmanje jednog dijela količine poliolne komponente b) i/ili c) i/ili sredstva za produljenje lanca i/ili sredstva za umreživanje e) s najmanje jednim aromatskim diizocijanatom iz skupine TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI, DDI, ponajprije sa 4, 4'-MDI i/ili 2,4-TDI i/ili 1,5-NDI, čime se dobije poliadicijski proizvod koji ima uretanske skupine i izocijanatne skupine sa sadržajem NCO od 10 do 27 mas. %, ponajprije od 12 do 25 mas. %.

Kao što je već gore navedeno, za proizvodnju predpolimera koji sadrže izocijanatne skupine mogu se upotrijebiti mješavine iz b), c) i e). Međutim, prema izvedbenom obliku kojem se u primjeni daje prednost proizvode se predpolimeri koji sadrže izocijanatne skupine, ali bez sredstva za produljenje lanca, odnosno sredstva za umreživanje e).

Predpolimeri koji sadrže izocijanatne skupine mogu se proizvesti u prisutnosti katalizatora. Međutim, predpolimeri koji sadrže izocijanatne skupine mogu se također proizvesti u odsutnosti katalizatora i katalizatori se dodaju u reakcijsku smjesu tek za proizvodnja PUR elastomera.

Prikladni polieterski polioli b) ili c) za proizvodnju elastomera prema izumu mogu se proizvesti poznatim postupkom, na primjer poliinsertacijom preko DMC katalize alkilenoksida, anionskom polimerizacijom alkilenoksida u prisutnosti alkalijskih hidroksida ili alkalijskih alkoholata kao katalizatora i s dodatkom najmanje jedne polazne molekule, koja sadrži 2 do 6, ponajprije 2 do 4 reaktivno povezanih vodikovih atoma, ili kationskom polimerizacijom alkilenoksida u prisutnosti Lewisove kiseline, kao što je antimonov pentaklorid ili borfluorid eterat. Prikladni alkilenoksidi sadrže 2 do 4 ugljikova atoma u alkilnom ostatku. Primjeri su tetrahidrofuran, 1,2-propilenoksid, 1,2-, odnosno 2,3-butilenoksid, ponajprije se upotrebljavaju etilenoksid i/ili 1,2-propilenoksid. Alkilenoksidi se mogu upotrijebiti pojedinačno, međusobno naizmjenice ili kao mješavine. Ponajprije se upotrebljavaju mješavine 1,2-propilen oksida i etilen oksida, pri čemu se etilen oksid upotrebljava količinom 10 do 50% kao etilen oksidni krajnji blok ("EO-cap"), tako da nastali polioli imaju više od 70% primarnih krajnjih OH skupina. Kao polazna molekula u obzir dolazi voda ili dvo- i trovalentni alkoholi, kao etilenglikol, 1,2-propandiol i 1,3-propan-diol, dietilenglikol, dipropilenglikol, etandiol-1,4, glicerin, trimetilolpropan itd. Prikladni polieter-polioli, ponajprije polioksipropilen-polioksietilen-polioli imaju prosječan broj funkcionalnih skupina od 1,6 do 2,4, ponajprije 1,8 do 2,4 i prosječni broj molekulske mase od 800 g/molu do 25.000 g/molu, ponajprije 800 do 14.000 g/molu, posebno povoljno 2000 do 9000 g/molu.

Pri proizvodnji elastomera prema izumu kao komponenta b) ili c) upotrebljavaju se ponajprije di- odnosno tri-funkcionalni polieterski polioli s prosječnim brojem molekulske mase od 800 do 25.000, ponajprije od 800 do 14.000 g/molu, posebno ponajprije od 2,000 do 9.000 g/molu. Osim gore navedenih polieterskih poliola, kao polimerni polioli d) prikladni su također polimerno modificirani polieterski polioli, ponajprije cijepljeni polieterski polioli, osobito oni na osnovi stirola i/ili akrilonitrila, koji se dobivaju in situ polimerizacijom akrilonitrila, stirola ili ponajprije mješavine stirola i akrilonitrila, npr. u masenom omjeru 90:10 do 10:90, ponajprije 70:30 do 30:70, kao i polieterske poliolne disperzije, koje kao disperznu fazu - uobičajeno količinom od 1 do 50 mas. %, ponajprije 1 do 45 mas. % u odnosu na polimerni poliol, sadrže npr. anorganska punila, poliureu (FD), polihidrazide, vezane poliuretane koji sadrže terc-amino skupine i/ili melamin.

Za proizvodnju PUR elastomera prema izumu mogu se dodatno kao komponenta e) upotrijebiti niže molekularna bifunkcionalna sredstvo za produljenje lanca, tri- ili tetrafunkcionalna sredstva za umreživanje ili mješavine sredstava za produljenje lanca i sredstava za umreživanje.

Takova sredstva za produljenje lanca i sredstva za umreživanje e) upotrebljavaju se za modificiranje mehaničkih svojstava, posebno tvrdoće PUR elastomera. Prikladna sredstva za produljenje lanca kao alkandioli, dialkilenglikoli i polialkilen-polioli i sredstva za umreživanje kao npr. 3- ili 4-valentni alkoholi i oligomeri polialkilen-poliola s 3 do 4 funkcionalne skupine imaju uobičajeno rαolekulku rnasu <750 g/molu, ponajprije od 18 do 400 g/molu, posebno povoljno od 60 do 300 g/molu. Kao sredstava za produljenje lanca upotrebljavaju se ponajprije alkandioli s 2 do 12, ponajprije 2, 4 ili 6 ugljikova atoma, npr. etandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-oktandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-dekandiol i naročito 1,4-butandiol i dialkilenglikoli sa 4 do 8 ugljikovih atoma, npr. dietilenglikol i dipropilenglikol kao i polioksi-alkilenglikoli. Prikladni su također razgranati i/ili nezasićeni alkandioli koji obično nemaju više od 12 ugljikovih atoma, kao npr. 1,2-propandiol, 2-metil-1,3-propandiol, 2,2-di-metil-1,3-propandiol, 2-butil-2-etil-1,3-propandiol, 2-buten-1,4-diol i 2-butin-1,4-diol, diester tereftalne kiseline s glikolima koji imaju 2 do 4 ugljikova atoma, kao npr. tereftalna kiselina-bis-etilen-glikol ili tereftalna kiselina-bis-1,4-butan-diol, hidroksialkilen eter hidrokinon ili rezorcin, npr. 1,4-di-(β-hidroksi-etil)-hidrokinon ili 1,3-(β-hidroksietil)-rezorcin, alkanolamini s 2 do 12 ugljikovih atoma kao etanolamin, 2-aminopropanol i 3-amino-2,2-dimetil-propanol, N-alkiIdialkanolamin, npr. N-metil- i N-etil-dietanolamin, (ciklo)alifatski diamini s 2 do 15 ugljikovih atoma, kao 1,2-etilendiamin, 1,3-propilendiamin, 1,4-butilendiamin i 1,6-heksametilendiamin, izoforondiamin, 1,4-cikloheksametilendiamin i 4,4'-diaminodicikloheksil-metan, N-alkil-, N,N'-dialkil-supstituirani i aromatski diamini, koji također na aromatskom ostatku mogu biti supstituirani s alkilnom skupinom, s 1 do 20, ponajprije 1 do 4 ugljikova atoma u N-alkilnom ostatku, kao N,N'-dietil-, N,N'-di-sek-pentil-, N,N'-di-sek-heksil-, N,N'-di-sek-decil- i N,N'-dicikloheksil-, (p-odnosno m-)-fenilendiamin, N,N'-dimetil-, N,H'-dietil-, N,N'-diizo-propil-, N,N'-di-sek-butil-, N,N'-dicikloheksil-, -4,4'-diamino-difenilmetan, H,H'-di-sek-butilbenzidin, metilen-bis(4-amino-3-benzojeva kiselina-metil ester), 2,4-klor-4,4'-diamino-difenil-metan, 2,4- i 2,6-toluilendiamin.

Spojevi komponente e) mogu biti u obliku mješavina ili se mogu upotrijebiti pojedinačno. Upotrebljive su također i mješavine sredstava za produljenje lanca i sredstava za umreživanje.

Za podešavanje tvrdoće PUR elastomera mogu se mijenjati ugradbene komponente b), c), d) i e) u relativno širokim količinskim odnosima, pri čemu tvrdoća raste s porastom sadržaja komponente e) u reakcijskoj smjesi.

Za dobivanje željene tvrdoće PUR elastomera, mogu se na jednostavan način eksperimentalno utvrditi potrebne količine ugradbenih komponenata b), c), d) i e). Povoljno se upotrebljava 1 do 50 mas. dijelova, ponajprije 2,5 do 20 mas. dijelova sredstva za produljenje lanca i/ili sredstva za umreživanje e) u odnosu na 100 mas. dijelova viših molekularnih spojeva b), c) i d).

Kao komponentu f) stručnjak može upotrijebiti poznate aminske katalizatore, npr. tercijarne amine kao što je trietilamin, tributilamin, N-rnetil-morfolin, N-etil-rnorfolin, N,N,H',N'-tetrametil-etilendiamin, pentametil-dietilentriamin i više homologe (DE-A 26 24 527 i DE-A 26 24 528), 1,4-diaza-biciklo-[2,2,2]-oktan, N-metil-N'-di-metilaminoetil-piperazin, bis-(dimetil-aminoalkil)-piperazin, N,N-dimetilbenzilamin, N,N-dimetilcikloheksil-amin, N,N-dietilbenzilamin, bis-(N,N-dietilaminoetil)-adipat, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butandiamin, N,N-dimetil-β-fenil-etil-amin, bis-(dimetilaminopropil)-urea, bis-(dimetilaminopropil)-amin, 1,2-dimetilimidazol, 2-meti 1-imidazol, monociklički i biciklički amidini, bis-(dialkilamino)-alkil etere, kao npr. bis(dimetilamino-etil)eter, kao i tercijarne amine koji imaju amidne skupine (ponajprije formamido skupine) prema DE-A 25 23 633 i DE-A 27 32 292). Kao katalizatori u obzir dolaze također i poznate Mannichove baze iz sekundarnih amina, kao što je dimetilamin, i aldehida, ponajprije forraaldehida, ili ketona kao acetona, metiletilketona ili cikloheksanona i fenola, kao što je fenol, nonilfenol ili bisfenol. Tercijarni amini koji imaju vodikove atome aktivne prema izocijanatnim skupinama kao katalizatori jesu npr. trietanolamin, triizopropanolamin, N-metil-dietanolamin, N-etil-dietanolamin, N,N-dimetil-etanolamin, njihovi proizvodi pretvorbe s alkilenoksidima, kao što je propilen oksid i/ili etilen oksid, kao i sekundarno-tercijarni amini prema DE-A 27 32 292. Kao katalizatori mogu se, nadalje, upotrijebiti silamini s vezama ugljik-silicij, kao što su oni koji su opisani u US-A 3 620 984, npr. 2,2,4-trimetil-2-sila-morfolin i 1,3-dietil-aminometil-tetrametil-disiloksan. Nadalje, također dolaze u obzir baze koje sadrže dušik, kao tetraalkilamonijevi hidroksidi, nadalje heksahidrotriazini. Reakciju između NCO skupine i Zerewitinoffijevih aktivnih vodikovih atoma može se također jako ubrzati s laktamima i azalaktamima.

Kao katalizator upotrebljava se ponajprije najmanje jedan organski karboksilat litija h) s najmanje jednim organskim spojem titana i/ili cirkonija g). U slučaju potrebe, kombinaciju katalizatora se proširuje s najmanje jednim bizmutovim spojem i) kao trećom komponentom.

Katalizatori se mogu dodati kao poliolne formulacije kao gotove mješavine ili se dodaju odvojeno u odgovarajućem omjeru. Prednost se daje odvojenom dodavanju.

Kao komponentu h) stručnjak može posebno povoljno upotrijebiti poznate zasićene ili nezasićene, alifatske ili alicikličke kao i aromatske karboksilate litija. Oni odgovaraju slijedećim općim formulama:

[Li(OOCR)]

[Li2((OOC)2R)]

pri čemu R predstavlja ugljikovodični ostatak s 1 do 25 ugljikovih atoma. Povoljni katalizatori jesu npr. litijev(I) versatat, talat, oksalat, adipat i stearat. Posebno povoljni katalizatori su litijev(I) naftenat, dekanoat, butirat, izobutirat, nonat, benzoat i kaprioat. Posebno povoljni su također litijev(I) neodekanoat, 2-etil-heksanoat i oktanoat.

Komponentu h) se također može upotrijebiti kao otopinu litijevog hidroksida ili karbonata ili kao otopinu mješavine tih soli u jednoj ili više karbonskih kiselina koje su karakterizirane u prethodnom odlomku.

Kao komponentu g) stručnjak može upotrijebiti poznate organske spojeve titana i/ili cirkonija. Oni ponajprije odgovaraju slijedećim općim formulama:

[M(L1)(L2)(L3)(L4)]n

[M(L1)(L2)(L3)]n

[M(L1)(L2)]n

[M(L1)]n

pri čemu M znači titan i cirkonij, n može imati vrijednost od 1 do 20 i L1, L2, L3 i L4 mogu biti jednaki ili različiti ligandi, koji koordiniraju preko O, S ili N atoma slijedećih skupina:

(1) alkoholat, fenolat, glikolat, tiolat, karboksilat ili aminoalkoholat, koji sadrže l do 20 ugljikovih atoma i prema potrebi jednu ili više funkcionalnih skupina (npr. hidroksi, amino, karbonilat, itd.) ili imaju veze koje sadrže kisik, sumpor ili dušik (kao npr. eteri, tioeteri, amini ili karbonileni)

(2) različiti helatni ligandi, koji su bez fluora i koji su prostorno neometeni, iz skupine 1-diketona, kao npr. benzoilaceton, dibenzoilmetan, etilbenzoilacetat, metilacetoacetat, etilacetoacetat i 2,4-pentandion (poznat također kao acetilaceton) i drugi helatni ligandi, kao npr. N,N-dimetiletanolamin, trietanolamin, salicilaldehid, salicilamid, fenilsalicilat, ciklopentanon-2-karbonska kiselina, bisacetilacetilaceton, tioacetilaceton, N,N'-bis-(saliciliden)etilendiamin, glikolna kiselina, etilenglikol i tako dalje.

Povoljne komponente g) jesu npr. titan(IV) izopropoksid, titan(IV) n-butoksid, titan(IV) 2-etil-heks-oksid, titan(IV) n-pentoksid, titan(IV) (trietanol-aminato)izopropoksid, titan(IV) (trietanolaminato)-n-but-oksid, izopropil-triizostearil-titanat, bis(8-kinolinolato)titanij(IV)dibutoksid, bis(etilacetoacetato)-titanij(IV)di-izobutoksid, titan(IV) bis(etilacetoacetato)diizopropoksid, cirkonij(IV) izopropoksid, cirkonij(IV) n-butoksid, cirkonij(IV) 2-etilheksoksid, cirkonij(IV) n-pentoksid, cirkonij(IV) (trietanolaminato)-izopropoksid, cirkonij(IV) (trietanol-aminato)-n-butoksid, izopropil-triizostearil-cirkonat, bis(8-kinolinolato)-cirkonij (IV) dibutoksid i bis(etilacetoacetato)cirkonij(IV) diizobutoksid.

Posebno povoljni su titanovi spojevi s ligandima, kao što su oni koji su navedeni u gornjem odlomku označenom s (2). Od tih titanovih spojeva ponajprije se upotrebljavaju slijedeći: titan(IV) diizopropoksid-bis(2,4-pentandionat), titan(IV) triizopropoksid(2,4-pentandionat), etoksi-bis-(pentan-2,4-dionato-O,O')(propan-2-olato)titan, titan(IV) oksid-acetilacetonat, bis(diacetilacetonato)titanij (IV) butoksid-izopropoksid i bis(diacetilacetonato)titanij(IV) etoksid-izopropoksid.

Mnogobrojni katalizatori koji su navedeni pod g) mogu tvoriti aglomerate i/ili visokomolekularne kondenzacijske proizvode, koji imaju dva ili više metalnih središta i koji su međusobno povezani s jednim ili više mosnih liganada. Zbog toga se n može mijenjati od 1 do približno 20. Prednost se daje spojevima s n između 1 do 10.

Komponenta i) obuhvaća zasićene ili nezasićene, alifatske ili alicikličke, kao i aromatske bizmutove karboksilate. Oni odgovaraju ponajprije slijedećim općim formulama:

[Bi(OOCR)3]

[Bi2((OOC)2R)3]

pri čemu R predstavlja ugljikovodični ostatak s 1 do 25 ugljikovih atoma.

Povoljni karboksilati jesu bizmutov(III) versatat, talat, stearat, adipat, oksalat.

Povoljni su također bizmutov(III) naftenat, dekanoat, butirat, izobutirat, nonat, kaprioat. Posebno povoljni su bizmutov(III) neodekanoat, 2-etilheksanoat i oktanoat.

Komponente g), h) i/ili i) upotrebljavaju se ponajprije kao tekući pripravci s jednim ili više otapala.

Kao otapala se mogu se upotrebljavati naročito zasićene ili nezasićene alifatske ili alicikličke, kao i aromatske karbonske kiseline općih formula:

RCOOH

HOOC-R-COOH,

u kojima R predstavlja ugljikovodični ostatak s 1 do 25 ugljikovih atoma.

Povoljne su npr. neodekanska kiselina, 2-etilheksanska kiselina i naftenska kiselina.

Umjesto gore navedenih karbonskih kiselina također se mogu upotrijebiti slijedeća otapala:

• alifatske i aromatske tekućine, kao npr. Stoddardovo otapalo, nafta, pokusni benzin, petrolej za otapanje, ksilol, heksan, heptan, toluol i parafinska mineralna ulje,

• esteri, kao npr. etilacetat i izopropil acetat,

• alkoholi, kao npr. etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, 2-(2-butoksi-etoksi)etanol, 2-(2-etoksietoksi)-etanol, dietilenglikol, trietilenglikol, dietilenglikol-monoetil eter, etilenglikol,

• ketoni, kao npr., metiletil keton, aceton i

• eteri, kao npr. dietilenglikolbutil eter kao i

• u posebnim slučajevima također voda.

Kombinacije katalizatora iz komponenata g) ih), odnosno g), h) i i) upotrebljavaju se u pravilu količinom između približno 0,001 i 10 mas. %, ponajprije 0,01 do 0,5 mas. % u odnosu na ukupnu količinu spojeva iz b) do k).

Kombinacije katalizatora iz komponenata g) i h) pomiješaju se u takovom omjeru količina tvari nTi titanovih iona i/ili nZr cirkonijevih iona komponente g) prema količini NLi litijevih iona komponente h), da se dobije vrijednost od 0,2 do 4, ponajprije 0,43 do 1,5. Kod dodatne upotrebe komponente i), komponentu i) se upotrebljava takovom količinom nBi bizmutovih iona komponente i), da omjer količine nBi bizmutovih iona komponente i) prema zbroju iz nTi i/ili nZr i nLi iznosi 0,00 (31 do 0,53, ponajprije 0,0001 do 0,24, posebno povoljno 0,0001 do 0,15.

U odsutnosti vlage i fizički ili kemijski učinkovitih potisnih sredstava mogu se proizvesti kompaktni PUR elastomeri, npr. PUR vanjske oplate cipela.

Za proizvodnju mikrocelularnih PUR elastomera kao sredstvo za ekspanziju j) upotrebljava se ponajprije vodu, koja s organskim di- i/ili poliizocijanatima ili s pred-polimerima a) koji sadrže izocijanatne skupine reagira in situ uz tvorbu ugljikovog dioksida i amino skupine, koja sa svoje strane s daljnjim izocijanatnim skupinama reagira u urea skupine i pri tome djeluje kao sredstvo za produljenje lanca.

Ako se poliuretanskoj formulaciji doda vodu da bi se namjestilo željenu gustoću, upotrebljava ju se obično količinom od 0,001 do 3,0 mas. %, ponajprije od 0,01 do 2,0 mas. %, a naročito od 0,05 do 0,7 mas. % u odnosu na masu komponenata a), b) i prema potrebi c), d) i e).

Kao sredstvo za ekspanziju j) umjesto vode ili ponajprije u kombinaciji s vodom, kao fizička sredstva za ekspanziju, mogu se također upotrijebiti plinovi ili lako hlapljive anorganske ili organske tvari koje se isparavaju pod utjecajem egzotermne reakcije poliadicije i imaju vrelište pod normalnim tlakom ponajprije u području od -40 do 120°C, ponajprije od -30 do 90ºC. Kao organska sredstva za ekspanziju u obzir dolaze npr. aceton, etil acetat, s halogenim supstituirani alkani ili perhalogenirani alkani, kao (R134a, R141b, R365mfc, R245fa), nadalje butan, pentan, ciklopentan, heksan, cikloheksan, heptan ili dietil eter, kao anorganska sredstva za ekspanziju npr. zrak, CO2 ili N2O. Učinak ekspanzije može se postići također dodatkom spojeva koji se razgrađuju uz oslobađanje plinova pri temperaturi iznad sobne temperature, na primjer dušikovog i/ili ugljikovog dioksida, kao što su azo spojevi, npr. azodikarbonamid ili nitril azoizomaslačne kiseline, ili soli kao što je amonijev bikarbonat, amonijev karbamat ili amonijeve soli organskih karbonskih kiselina, npr. mono-amonijeve soli malonske kiseline, borne kiseline ili octene kiseline. Daljnji primjeri sredstava za ekspanziju kao i pojedinosti o upotrebi sredstava za ekspanziju opisali su R. Vieweg, A. Hochtlen (izd.): "Kunststoff-Handbuch", svezak VII, Carl-Hanser-Verlag, München 3. izdanje, 1993, str. 115 do 118, 710 do 715.

Svrhovito upotrijebljena količina krutog sredstva za ekspanziju, tekućine s najnižim vrelištem ili plinova, koji se dodaju u svakom slučaju pojedinačno ili u obliku mješavine, npr. kao mješavina tekućina ili mješavina plinova, ili kao mješavina tekućina i plinova, ovisi o željenoj gustoći i o upotrijebljenoj količini vode. Potrebne količine mogu se lako utvrditi eksperimentalno. Zadovoljavajući rezultati dobiju se obično s količinama krutih tvari od 0,5 do 35 mas. %, ponajprije 2 do 15 mas. %, s količinama tekućina od 0,5 do 30 mas. %, ponajprije od 0,8 do 18 mas. % i/ili količinama plina od 0,01 do 80 mas. %, ponajprije od 10 do 50 mas. % u svakom slučaju u odnosu na masu komponenata a), b), c), d i e). Plinovima se može dodati npr. zrak, ugljikov dioksid, dušik i/ili helij, kako preko višemolekularnih polihidroksilnih spojeva b), c) i d) preko niže molekularnih sredstava za produljenje lanca i/ili sredstava za umreživanje e), kao također i preko poliizocijanata a) ili preko a) i b) i prema potrebi c), d) i e).

U reakcijsku smjesu za proizvodnju kompaktnih ili celularnih PUR elastomera mogu se prema potrebi dodati i dodatne tvari k). Mogu se navesti, na primjer, površinski aktivni dodaci, emulgatori, stabilizatori pjene, regulatori ćelija, sredstva za zaštitu od gorenja, sredstva za zaštitu od stvaranja klica, sredstva za usporavanje oksidacije, stabilizatori, klizna sredstva, sredstva za olakšavanje vađenja iz kalupa, bojila, pomoćna sredstva za dispergiranje i pigmenti.

Kao emulgatori u obzir dolaze npr., natrijeve soli sulfonata ricinusovog ulja ili soli masnih kiselina s aminima, kao što je dietilamin uljne kiseline ili dietanolamin stearinske kiseline.

Kao površinski aktivna sredstva mogu se također upotrijebiti i alkalijske ili amonijeve soli sulfonske kiseline, kao i eventualno dodecilbenzolsulfonske kiseline ili dinaftiImetandisulfonske kiseline ili masnih kiselina, kao ricinolne kiseline ili polimernih masnih kiselina.

Kao stabilizatori pjene u obzir dolaze prije svega polietersiloksani, posebno njihovi predstavnici koji su topivi u vodi. Ti spojevi su općenito građeni tako da je kopolimerizat etilen oksida i propilen oksida povezan s polidimetilsiloksanskim ostatkom. Takovi stabilizatori pjena opisani su npr. u US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 i US-A 3 629 308. Posebno su zanimljivi polisiloksan-poli-oksialkilen-kopolimeri koji su razgranati preko alofanatne skupine prema DE-A 25 58 523. Prikladni su također i drugi organopolisiloksani, oksietilirani alkilfenoli, oksi-etilirani masni alkoholi, parafinsko ulje, ricinusovo ulje, odnosno ester ricinolne kiseline, tursko crveno ulje, kikirikijevo ulje, regulator ćelija kao parafin, masni alkoholi i polidimetilsiloksani. Za poboljšavanje učinka emulgiranja, dispergiranja punila, strukture ćelija i/ili za njihovu stabilizaciju pogodni su, nadalje, oligomerni poliakrilati s polioksialkilenim i fluoralkanskim ostacima kao bočnim skupinama. Površinski aktivne tvari primjenjuju se u količinama od 0,01 do 5 mas. dijelova u odnosu na 100 mas. dijelova višemolekularnih polihidroksilnih spojeva b) i c).

Također se mogu dodati i sredstva za usporavanje reakcije, nadalje pigmenti ili bojila i poznata sredstva za zaštitu od gorenja, nadalje stabilizatori protiv starenja i utjecaja vremenskih prilika, omekšivači i tvari koje djeluju protiv gljivica i bakterija.

Daljnji primjeri površinski aktivnih dodatnih tvari i stabilizatora pjene, koji djeluju zajedno, kao i regulatora ćelija, sredstava za usporavanje reakcije, stabilizatora, tvari koje su inhibitori plamena, omekšivača, bojila i punila, kao i tvari koje djeluju protiv gljivica i bakterije, kao i pojedinosti o načinu upotrebe i djelovanja tih dodatnih sredstava opisali su R. Vieweg, A. Hochtlen (Hrsg.) u: "Kunststoff-Handbuch", svezak VII, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. izdanje, 1993, str. 118 do 124.

Za proizvodnju PUR elastomera prema izumu komponente se pomiješaju u takovim količinama da omjer ekvivalenata NCO skupina izocijanata a) prema zbroju izocijanatnih skupina reaktivnog vodika komponenata b), c), d) i e) kao i eventualno upotrijebljenog kemijski učinkovitog sredstva za ekspanziju j) iznosi 0,8:1 do 1,2:1, ponajprije 0,95:1 do 1,15:1 i naročito 1,00:1 do 1,05:1,

PUR elastomeri prema izumu mogu se proizvesti postupcima koji su opisani u literaturi, npr. jednokratnim (e. one-shot) postupkom ili postupkom predpolimera, pomoću stručnjaku poznatih naprava za miješanje. Oni se proizvode ponajprije postupkom s predpolimerom.

U izvedbenom obliku proizvodnje PUR elastomera prema izumu polazne komponente se homogeno pomiješaju u odsutnosti sredstva za ekspanziju j), obično pri temperaturi od 20 do 80ºC, ponajprije od 25 do 60°C, reakcijsku smjesu se stavi u otvoren, prema potrebi temperirani kalup i otvrdne se. Prema daljnjoj inačici proizvodnje PUR elastomera prema izumu, dogradne komponente se pomiješaju u prisutnost potisnog sredstva j), ponajprije vode, i sa smjesom se napuni prema potrebi temperirani kalup. Nakon odzračivanja, kalup se zatvori i reakcijsku smjesu se pusti pjeniti sa zgušnjavanjem, npr. sa stupnjem zgušnjavanja (omjer gustoće otpreska prema gustoći slobodne pjene) od 1,05 do 8, ponajprije od 1,1 do 6 i naročito 1,2 do 4, za tvorbu otpresaka. Kad otpresak poprimi dovoljnu čvrstoću, on se izvadi iz kalupa. Vrijeme vađenja iz kalupa ovisi između ostalog o temperaturi i o geometriji kalupa, te o reaktivnosti reakcijske smjese i ono obično iznosi 1,5 do 15 minuta.

PUR elastomeri prema izumu imaju, između ostalog, ovisno o sadržaju punila i o tipu, uobičajene gustoće u području od 180 do 1100 kg/m3. Oni se upotrebljavaju npr. u obliku potplata ili izravnih sistema za izravnu izradu potplata od jedne komponente, s gustoćom od 400 do 650 kg/m , u udubljenjima čizama s gustoćom od 500 do 700 kg/m3, u visoko zgusnutim ili kompaktnim vanjskim potplatama dvoslojnih potplata ili u sistemima za izravno stavljanje potplata s gustoćom od 800 do 1100 kg/m , u međupotplatama dvoslojnih potplata ili u sistemima za izravno postavljanje potplata s gustoćom od 400 do 500 kg/m i u potplat ama za uloške s gustoćom od 180 do 400 kg/m3.

PUR elastomeri prema izumu predstavljaju posebno dragocjene sirovine za potplate cipela građenih od jednog ili više slojeva.

Izum će se pobliže objasniti još i pomoću slijedećih primjera.

Primjeri

Proizvodnja poliuretanskih epruveta vrši se tako da se komponente A (tablica 1) pomiješaju pri 30°C u niskotlačnom postrojenju za pjene (ND1) s komponentama E (tablica 2) pri 30°C, smjesu se izlije u aluminijski preklopni kalup zagrijan na 50°C (veličine 200×140×10 mm), kalup se zatvori i elastomer se izvadi nakon 3 minute.

Dobivenim elastomernim pločica izmjerena je tvrdoća Shore A (DIN 53 505) neposredno nakon vađenja iz kalupa i nakon 24 sata. Nadalje, utvrđeno je ubodno produljenje (DIN 53 522) 2 mm širokog proboda u liniji savijanja epruvete (veličine 2 cm × 15 cm × 1 cm) nakon 60.000 ciklusa savijanja. Rezultati su zbirno prikazani u tablicama 4 do 8.

Primjeri 1-5

Poliuretanski elastomer dobiven je reakcijom 100 dijelova poliolne formulacije (komponenta A, vidi tablicu 1) i 61 dijela predpolimera (komponenta B, vidi tablicu 2). Pojedinačni primjeri, koji uključuju fizička i kemijska svojstva, prikazani su u tablicama 4-8.

Trgovački nazivi odgovarajućih kemijskih oznaka katalizatora i ostalih komponenata navedenih u tablicama navedeni su u tablici 3. Osim kombinacija katalizatora prema izumu, za usporedbu su također izvršeni pokusi sa spojevima metala i s mješavinama koji nisu predmet izuma.

Tablica 1: Poliolna formulacija (komponenta A)

[image]

Tablica 2: Receptura predpolimera (komponenta B)

[image]

Tablica 3: Objašnjenja trgovačkih naziva

[image]

U tablicama 4 do 8 navedeni su rezultati ispitivanja poliuretanskih elastomera koji su proizvedeni pomoću različitih katalizatora. Koncentracije katalizatora su navedene u mas. % u odnosu na komponentu A. Osim toga navedeni su i količinski omjeri tvari [nTi:nLi] i [(nTi+nLi):nBi].

Tablica 4: Upotreba kositrenih katalizatora (stanje tehnike)

[image]

Sve vrijednosti označene sa zvjezdicom * predstavljaju broj savijanja nakon kojeg je epruveta pukla. ;[image] ;[image] ;[image] ;[image] ;Svi rezultati za trajno savijanje označeni sa zvjezdicom * pokazuju pucanje nakon b savijanja.

Sve elastomerne pločice u pokusima koji su označeni s # nisu imale postojane dimenzije nakon vađenja iz kalupa. Pločice su se izvitoperile.

Claims

1. Poliuretanski elastomeri, naznačeni time, da se oni mogu dobiti pretvorbom (a) organskih di- i/ili poliizocijanata s (b) najmanje jednim polieterpoliolom prosječnog broja molekulske mase od 800 g/molu do 25,000 g/molu i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,6 do 2,4, (c) prema potrebi s drugim i od b) različitim polieterpoliolima prosječnog broja molekulske mase od 800 g/molu do 25.000 g/molu i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 2,4 do 8, (d) prema potrebi s polimerniin poliolima s 1 do 50 mas. %, ponajprije 1 do 45 mas. % punila u donosu na polimerni poliol, i s OH brojem od 10 do 149 i s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,8 do 8, (e) prema potrebi s niže molekularnim sredstvima za produljenje lanca s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,8 do 2,1 i s molekulskom masom od 750 g/molu i s manjim i/ili umreživačima s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 3 do 4 i s molekulskom masom sve do 750 g/molu, u prisutnosti (f) aminskih akatalizatora i mješavine katalizatora koja se sastoji iz (g) najmanje jednog organskog spoj titana i/ili cirkonija, i (h) najmanje jednog organskog litijevog karboksilata, i (i) prema potrebi, dodatno, najmanje jednog organskog bizmutovog karboksilata, (j) prema potrebi sredstva za ekspanziju i (k) prema potrebi dodatnih tvari, pri čemu omjer količine tvari nTi titanovih iona i/ili nZrtvari cirkonijevih iona u komponenti g) prema količini tvari nLi litijevih iona u komponenti h) iznosi 0,2 do 4, a pri upotrebi komponente i) omjer količine tvari nBi bizmutovih iona u komponenti i) prema zbroju količina tvari nTi i/ili nZr i nLi iznosi 0,0001 do 0,53.

2. Poliuretanski elastomeri prema zahtjevu 1, naznačeni time, da se mješavina katalizatora upotrebljava količinom od 0,001 do 10 mas. %, ponajprije 0/01 do 0,4 mas. % u odnosu na ukupnu količinu spojeva b) do k).

3. Poliuretanski elastomeri prema zahtjevu 1 ili 2, naznačeni time, da se kao mješavina katalizatora upotrebljavaju komponente g), h) i i).

4. Poliuretanski elastomeri prema zahtjevu 1 ili 2, naznačeni time, da se kao mješavina katalizatora upotrebljavaju komponente g) i h).

5. Poliuretanski elastomeri prema jednom ili više zahtjeva 1 do 4, naznačeni time, da se kao komponenta a) upotrebljava predpolimer iz i) 4,4'-difenilmetandiizocijanata i/ili 4,4'-difenil-metandiizocijanata modificiranog karbodiimidizacijom i ii) jednog ili više polieter poliola s OH brojem od 10 do 112, prema potrebi s polietilenglikolorn ili poli-propilenglikolom molne mase od 135 g/molu do 700 g/molu.

6. Postupak za proizvodnju poliuretanskih elastomera prema zahtjevima 1 do 5, naznačen time, da reagira (a) organski di- i/ili poliizocijanat s (b) najmanje jednim polieterskim poliolom koji ima prosječnu molekulsku masu od 800 g/molu do 25.000 g/molu i prosječni broj funkcionalnih skupina od 1,6 do 2,4, (c) prema potrebi daljnjim polieterskim poliolom koji je različit od b) i koji ima prosječnu molekulsku masu od 800 g/molu do 25.000 g/molu i prosječni broj funkcionalnih skupina od 2,4 do 8, (d) prema potrebi s polimernirn poliolima s l do 50 mas. %, ponajprije l do 45 mas . % punila u odnosu na polimerni poliol, i s OH brojem od 10 do 149 i prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,8 do 8, (e) prema potrebi s niže molekularnim sredstvom za produljenje lanca s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 1,8 do 2,1 i s molekulskom masom od 750 g/molu i manjim i/ili sredstvom za umreživanje s prosječnim brojem funkcionalnih skupina od 3 do 4 i s molekulskom masom sve do 750 g/molu u prisutnost (f) aminskih katalizatora i mješavine katalizatora koja se sastoji iz (g) najmanje jednog organskog titanovog i/ili cirkonijevog spoja i (h) najmanje jednog organskog litijevog karboksilata i (i) prema potrebi, dodatno, najmanje jednog organskog bizmutovog karboksilata, i (j) prema potrebi sa sredstvom za ekspanziju, i (k) prema potrebi s dodatnim tvarima, pri čemu omjer količine tvari nTi titanovih iona i/ili nZrtvari cirkonijevih iona u komponenti g) prema količini tvari nLi litijevih iona u komponenti h) iznosi 0,2 do 4, a pri upotrebi komponente i) omjer količine tvari nBi bizmutovih iona u komponenti i) prema zbroju količina tvari nTi i/ili nZr i nLi iznosi 0,0001 do 0,53,

7. Upotreba poliuretanskih elastomera prema zahtjevima 1 do 5, naznačena time, da se oni koriste za proizvodnju elastomernih otpresaka, naročito potplata cipela gustoće u području od 180 do 1100 kg/m3.

8. Elastomerni otpresci za tehničke proizvode i upotrebne proizvode, posebno potplate cipela, naznačeni time, da su oni izrađeni iz poliuretanskih elastomera prema zahtjevima 1 do 5.