[go: up one dir, main page]

PL207298B1 - Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych i sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek - Google Patents

Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych i sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek

Info

Publication number
PL207298B1
PL207298B1 PL367705A PL36770502A PL207298B1 PL 207298 B1 PL207298 B1 PL 207298B1 PL 367705 A PL367705 A PL 367705A PL 36770502 A PL36770502 A PL 36770502A PL 207298 B1 PL207298 B1 PL 207298B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
component
mol
amount
molecular weight
ions
Prior art date
Application number
PL367705A
Other languages
English (en)
Other versions
PL367705A1 (pl
Inventor
Klaus Brecht
Wolfgang Grimm
Stephan Schleiermacher
Marc Schütze
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of PL367705A1 publication Critical patent/PL367705A1/pl
Publication of PL207298B1 publication Critical patent/PL207298B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania elastomerów poliuretanowych, z zastosowaniem specjalnych mieszanin katalizatorów oraz sposobu wytwarzania elastomerycznych kształtek. Elastomery te stosuje się w szczególności na podeszwy obuwia.
Elastomery PU są znane od dawna i są już powszechnie używane w różnorodnych dziedzinach zastosowania (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 952 053). W celu regulowania szybkości polimeryzacji podczas ich wytwarzania zbadano i wykorzystano dużą liczbę bardzo różnorodnych katalizatorów metalicznych. Oprócz szeroko rozpowszechnionych związków cynoorganicznych, katalizatory te obejmują pochodne organiczne lub sole organiczne rozmaitych innych pierwiastków, na przykład litu, tytanu i bizmutu.
Zastosowanie litowych soli kwasów organicznych było już niekiedy opisywane. Mieszaniny karboksylanów litu, mianowicie neodekanianu litu, oktanianu litu, stearynianu litu lub naftenianu litu oraz karboksylanów cynku przedstawiono np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 256 847 jako skuteczne kombinacje katalityczne w syntezie sztywnych pianek; litowi przypisuje się tu więc dużą aktywność. Inne opisy patentowe wymieniają lit jako indywidualny katalizator metaliczny w katalizowaniu reakcji powstawania PU. Według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 107 069 karboksylany litu są stosowane w charakterze trwałych katalizatorów żelowania sztywnych pianek PU. Zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 108 975, używa się ich do katalizowania syntezy sztywnych i giętkich oraz komórkowych i niekomórkowych poliuretanów. Podobnie rozpowszechnione jest wykorzystywanie karboksylanów litu w katalizowaniu trimeryzacji; rzeczywiście, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 634 345 dotyczy zastosowania niewraż liwych na wilgoć , ł atwo rozpuszczalnych aromatycznych karboksylanów do wytwarzania żywic PU, zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 940 517 alifatycznych karboksylanów litu używa się do pianek PU, a według opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr 6 127 308 i 5 955 609 możliwość dobrego regulowania reakcji trimeryzacji wykorzystuje się w syntezie pianek i prepolimerów PU. Taki sam sposób stosuje się zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 59 101 001 w wytwarzaniu sztywnych pianek. Wreszcie opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 894 919 zaleca uż ycie karboksylanów litu, mianowicie stearynianu litu i kaprylanu litu, jako katalizatorów po to, aby uzyskać wyjątkowo elastyczne, giętkie pianki PU.
Związki tytanoorganiczne stosuje się od lat 60. XX wieku w charakterze katalizatorów syntezy poliuretanów; tego rodzaju związki zostały wymienione np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 902 835. Są to w istocie karboksylany tytanu (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 162 382), tytaniany alkilowe [J. H. Saunders, K. C. Frisch: „Polyurethanes - Chemistry and Technology (1962), Londyn, część I, str. 168 oraz japońskie opisy patentowe nr 2 001/026 629 i 5 097 952], a także diketoniany tytanu i β-ketoestry tytanu (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 902 835, niemiecki opis patentowy nr 19 626 007, publikacja WO 98/15585, Chemical Abstracts tom 108: 56652). Stosuje się je jako katalizatory przedłużania łańcucha i żelowania. Zakres ich działania rozciąga się od pianek PU spienianych wodą i spienianych mechanicznie oraz pianek PU utwardzanych cieplnie, poprzez poliuretanowe powłoki powierzchniowe do układów RIM na elastyczne pianki PU.
Z pewnymi wyjątkami [na przykład, S. -G. Luo, H. -M. Tan, J. -G. Zhang, Y. -J. Wu, F. -K. Pei, X. -H. Meng: J. Appl. Polym. Sci. (1997) 65 (6), strony 1217-1225] z grupy związków bizmutoorganicznych najczęściej stosuje się karboksylany (kanadyjski opis patentowy nr 49 695, niemiecki opis patentowy nr 19 618 825, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 792 811, publikacja WO 2000/47642). Oprócz tego, w charakterze utajonych katalizatorów używa się organotiolanów bizmutu (publikacja WO 95/29007, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 5 910 373 i 6 190 524). Rozpowszechnione jest też wprowadzanie związków bizmutu razem ze związkami cynkoorganicznymi (publikacja WO 96/20967, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 910 373) lub cynoorganicznymi (publikacja WO 98/14492, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 6 001 900, 5 859 165 i 6 124 380, publikacja WO 2000/46306, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 6 190 524). Kierunek zastosowania wspomnianych w tym ustępie katalizatorów bizmutowych stanowi przede wszystkim dziedzina powłok powierzchniowych.
Obok kombinacji z innymi już wymienionymi katalizatorami metalicznymi, np. ze związkami cyny i cynku, w literaturze można znaleźć informacje dotyczące szeregu kombinacji katalitycznych obejmujących organiczne pochodne takich pierwiastków, jak lit, tytan i bizmut. Na przykład, opis patentowy
St. Zjedn. Am. nr 5 952 053 oraz publikacja WO 2000/46306 wymieniają kombinacje związków litu i bizmutu, podczas gdy w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 902 835 wspomina się, że związki
PL 207 298 B1 tytanoorganiczne można łączyć ze związkami bizmutu, przy czym kombinacje tych katalizatorów metalicznych nie wyróżniają się jednak jakimikolwiek specjalnymi cechami.
Ważną dziedzinę zastosowania elastomerów PU stanowią, między innymi, podeszwy obuwia. Stosowane w ich produkcji układy katalityczne powinny zapewniać dobrą przetwarzalność podeszew. Obejmuje to w szczególności krótkie czasy wyjmowania kształtki z formy i dużą twardość podczas tej operacji, jak również długie czasy zagęszczania przez odstawanie po to aby każda część formy mogła zostać wypełniona. Katalizatory muszą także sprzyjać uzyskiwaniu dobrych właściwości końcowych, na przykład dużej końcowej twardości i małej wartości rozszerzania się przebicia w warunkach powtarzającego się naprężenia zginającego. Handlowe katalizatory cynoorganiczne nie spełniają wymienionych wymagań.
Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie elastomerów PU o dużej końcowej twardości i małej wartości rozszerzania się po przebiciu w warunkach powtarzającego się naprężenia zginającego, jak również takiego sposobu wytwarzania, aby w wyniku jego zastosowania było możliwe osiągnięcie krótkich czasów wyjmowania kształtki z formy, dużej twardości podczas tej operacji oraz długich czasów zagęszczania przez odstawanie.
Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że cele te można osiągnąć dzięki specjalnej kombinacji katalizatorów obejmującej związki litoorganiczne i tytanoorganiczne albo związki litoorganiczne, tytanoorganiczne oraz bizmutoorganiczne. W przypadku mieszaniny trójskładnikowej wymagane stężenie katalizatora można poważnie ograniczyć w porównaniu z mieszaniną dwuskładnikową z zachowaniem identyczności pozostałych efektów; daje to dodatkową korzyść z toksykologicznego i ekonomicznego punktu widzenia.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych, polegający na tym, że
a) organiczne diizocyjaniany i/lub poliizocyjaniany poddaje się reakcji z
b) co najmniej jednym polieteropoliolem o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale od 800 g/mol do 25 000 g/mol i o ś redniej funkcyjności 1,6-2,4,
c) ewentualnie innymi polieteropoliolami odmiennymi od b), o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale od 800 g/mol do 25 000 g/mol i o średniej funkcyjności 2,4-8,
d) ewentualnie polimerycznymi poliolami zawierającymi 1-50% wagowych, korzystnie 1-45% wagowych napełniacza w przeliczeniu na polimeryczny poliol i o liczbie hydroksylowej 10-149 oraz o ś redniej funkcyjności 1,8-8,
e) ewentualnie małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha o średniej funkcyjności 1,8-2,1 i o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym 750 g/mol i/lub środkami sieciują cymi o średniej funkcyjności 3-4 oraz o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym 750 g/mol w obecności
f) katalizatorów aminowych i mieszaniny katalizatorów złożonej z
g) co najmniej jednego związku tytanoorganicznego i/lub cyrkonoorganicznego oraz
h) co najmniej jednego organicznego karboksylanu litu i
i) ewentualnie dodatkowo co najmniej jednego organicznego karboksylanu bizmutu,
j) ewentualnie poroforów oraz
k) ewentualnie dodatków, przy czym stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów tytanu nTi i/lub jonów cyrkonu nZr w składniku g) do iloś ci (jako substancji chemicznej) jonów litu nLi w skł adniku h) wynosi od 0,2 do 4 oraz w razie gdy stosuje się składnik i) to stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów bizmutu nBi w składniku i) do sumy ilości (jako substancji chemicznej) nTi i/lub nzr oraz nLi wynosi od 0,0001 do 0,53, korzystnie od 0,0001 do 0,24, zwłaszcza korzystnie od 0,0001 do 0,15.
Korzystnie, mieszaninę katalizatorów stosuje się w ilości 0,001-10% wagowych, korzystnie 0,01-0,4% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar związków od b) do k).
Korzystnie, jako mieszaninę katalizatorów stosuje się składniki g), h) oraz i), a zwłaszcza jako mieszaninę katalizatorów stosuje się składniki g) oraz h).
Szczególnie korzystnie, jako składnik a) stosuje się prepolimer na podstawie i) 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu modyfikowanego w reakcji karbodiimidyzacji oraz ii) jednego bądź kilku polieteropolioli o liczbie hydroksylowej od 10 do 112, ewentualnie razem z glikolami polioksyetylenowymi albo glikolami polioksypropylenowymi o ciężarze cząsteczkowym od 135 g/mol do 700 g/mol.
Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek, polegający na tym, że:
PL 207 298 B1
i) składniki a) do k) wymienione powyżej, poddaje się homogenicznemu mieszaniu, przy czym stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów tytanu nTi i/lub jonów cyrkonu nZr w składniku g) do ilości (jako substancji chemicznej) jonów litu nLi w składniku h) wynosi od 0,2 do 4 oraz w razie gdy stosuje się składnik i) to stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów bizmutu nBi w składniku i) do sumy ilości (jako substancji chemicznej) nTi i/lub nZr oraz nLi wynosi od 0,0001 do 0,53, ii) mieszaninę reakcyjną otrzymaną w etapie i) wprowadza się do formy i utwardza, przy czym, w nieobecności poroforów j), składniki miesza się w temperaturze 20-80°C, zaś w obecności poroforów j), po wprowadzeniu składników formę zamyka się i uformowaną kształtkę, po utwardzeniu, usuwa się z formy.
Korzystne jest wytwarzanie elastomerów PU metodą prepolimerową, przy czym na pierwszym etapie powstający w wyniku poliaddycji addukt zawierający grupy izocyjanianowe dogodnie otrzymuje się z co najmniej części polieteropoliolu b) bądź jego mieszaniny ze składnikiem poliolowym c) i z co najmniej jednego diizocyjanianu albo poliizocyjanianu a). Na drugim etapie stałe elastomery PU można wytworzyć z prepolimeru o grupach izocyjanianowych w wyniku reakcji z małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha i/lub środkami sieciującymi e), i/lub pozostałą częścią poliolowych składników b) oraz, ewentualnie, c). Jeżeli na drugim etapie dodatkowo wprowadza się też wodę albo inny porofor bądź ich mieszaniny, to można otrzymać mikrokomórkowe elastomery PU.
W charakterze wyjściowych składników a) zgodnie ze sposobem według wynalazku przydatne są alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jakie zostały opisane np. przez W. Siefkena w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75136, na przykład o wzorze
Q(NCO)n, w którym n ma wartość 2-4, korzystnie 2, oraz Q oznacza alifatyczną grupę wę glowodorową o 2-18, korzystnie 6-10 atomach C, cykloalifatyczn ą grupę wę glowodorową o 4-15, korzystnie 5-10 atomach C, aromatyczną grupę węglowodorową o 6-15, korzystnie 6-13 atomach C lub aryloalifatyczną grupę węglowodorową o 8-15, korzystnie 8-13 atomach C. Jako przykłady można wymienić diizocyjanian etylenu, 1,4-diizocyjanian tetrametylenu, 1,6-diizocyjanian heksametylenu (HDI), 1,12-diizocyjanianododekan, 1,3-diizocyjanianocyklobutan, 1,3- i 1,4-diizocyjanianocykloheksan oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian heksahydrotoluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, 1,3-i 1,4-diizocyjanian heksahydrofenylenu, 2,4'- i 4,4'-diizocyjanianoperhydrodifenylometan, 1,3- i 1,4-diizocyjanian fenylenu, 1,4-diizocyjanianoduren (DDI), 4,4'-diizocyjanianostilben, 3,3'-dimetylo-4,4'-diizocyjanianobifenylen (TODI), 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu (TDI) oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometan (MDI) albo 1,5-diizocyjaniannaftylenu (NDI).
Inne przykłady to 4,4',4-triizocyjanianotrifenylometan, poliizocyjanianopolifenylopolimetyleny jakie otrzymuje się w wyniku kondensacji aniliny z formaldehydem oraz następnego fosgenowania i jakie został y przedstawione np. w opisach patentowych W. Brytanii nr 874 430 i 848 671, izocyjaniany m- i p-izocyjanianofenylosulfonylu według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 454 606, związki perchloropoliizocyjanianoarylowe w rodzaju przedstawionych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 277 138, poliizocyjaniany z grupami karbodiimidowymi jakie został y przedstawione np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 152 162 oraz w niemieckich opisach patentowych nr 2 504 400, 2 537 685 i 2 552 350, diizocyjanianonorbornany według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 492 301, poliizocyjaniany zawierające grupy allofanianowe, przedstawione, na przykład, w opisie patentowym W. Brytanii nr 994 890, belgijskim opisie patentowym nr 761 626 i holenderskim opisie patentowym nr 7 102 524, poliizocyjaniany z grupami izocyjanurowymi w rodzaju ujawnionych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 001 9731 oraz w niemieckich opisach patentowych nr 1 022 789, 1 222 067 i 1 027 394, jak również 1 929 034 i 2 004 048, poliizocyjaniany z grupami uretanowymi, np. wedł ug belgijskiego opisu patentowego nr 752 261, opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 394 164 i niemieckiego opisu patentowego nr 3 644 457, poliizocyjaniany zawierające acylowane grupy mocznikowe według niemieckiego opisu patentowego nr 1 230 778, poliizocyjaniany z grupami biuretowymi w rodzaju przedstawionych w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 124 605, 3 201 372 i 3 124 605 oraz w opisie patentowym W. Brytanii nr 889 050, poliizocyjaniany wytworzone w wyniku reakcji telomeryzacji, takie jak scharakteryzowane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 654 106, poliizocyjaniany zawierające grupy estrowe, takie jak przedstawione w opisach W. Brytanii nr 965 474 i 1 072 956, w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 567 763 oraz w niemieckim opisie patentowym nr 1 231 688, produkty reakcji uprzednio wymienionych izocyjanianów z acetalami według niemieckiego opisu
PL 207 298 B1 patentowego nr 1 072 385 oraz poliizocyjaniany zawierające estry polimerycznych kwasów tłuszczowych zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 3455883.
Można też wykorzystać otrzymywane w toku przemysłowego wytwarzania izocyjanianów pozostałości podestylacyjne z grupami izocyjanianowymi, ewentualnie rozpuszczone w jednym bądź kilku wyżej wymienionych poliizocyjanianach. Jest też możliwe zastosowanie dowolnych mieszanin wymienionych poliizocyjanianów.
Korzystne jest użycie poliizocyjanianów łatwo dostępnych w skali przemysłowej, takich jak np. 2,4- i 2,6-diizocyjanianu toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów (TDI), 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 2,4'-diizocyjanianodifenylometan, 2,2'-diizocyjanianodifenylometan i polifenylopolimetylenopoliizocyjaniany jakie wytwarza się w wyniku kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania (surowy MDI), a także poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretonoimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanurowe, mocznikowe lub biuretowe (modyfikowane poliizocyjaniany), w szczególności modyfikowane poliizocyjaniany oparte na 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanianie toluilenu albo na 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanianodifenylometanie. Bardzo przydatne jest także stosowanie 1,5-diizocyjanianonaftylenu oraz mieszaniny wymienionych poliizocyjanianów.
Zwłaszcza jednak korzystne jest użycie zgodnie ze sposobem według wynalazku prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe wytworzonych w wyniku reakcji co najmniej częściowej ilości składnika poliolowego b) i/lub c), i/lub przedłużaczy łańcucha, i/lub środków sieciujących e) z co najmniej jednym aromatycznym diizocyjanianem wybranym z grupy obejmującej TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI oraz DDI, korzystnie z 4,4'-MDI i/lub 2,4-TDI, i/lub 1,5-NDI, z utworzeniem produktu poliaddycji zawierającego grupy uretanowe oraz izocyjanianowe, o zawartości grup NCO mieszczącej się w przedziale 10-27% wagowych, korzystnie 12-25% wagowych.
Jak stwierdzono uprzednio, mieszaniny b), c) i e) można zastosować do wytworzenia prepolimerów z grupami izocyjanianowymi. Jednakże zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe wytwarza się bez wprowadzania przedłużaczy łańcucha bądź środków sieciujących e).
Prepolimery z grupami izocyjanianowymi można otrzymywać w obecności katalizatorów. Jest też jednak możliwe wytwarzanie prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe w nieobecności katalizatorów i dodawanie katalizatorów do mieszaniny reakcyjnej jedynie do syntezy elastomerów PU.
Polieteropoliole b) lub c) odpowiednie do wytwarzania elastomerów według wynalazku można otrzymywać znanymi metodami, na przykład w wyniku katalizowanej przez katalizatory DMC (czyli typu cyjanku podwojonego metalu) polireakcji włączania tlenków alkilenu, anionowej polimeryzacji tlenków alkilenu wobec wodorotlenków metali alkalicznych albo alkoholanów metali alkalicznych jako katalizatorów i z wprowadzeniem co najmniej jednego aktywatora zawierającego 2-6, korzystnie 2-4 związane reaktywne atomy wodoru, bądź na drodze kationowej polimeryzacji tlenków alkilenu pod wpływem kwasów Lewisa, na przykład pentachlorku antymonu albo eterowego kompleksu tri-fluorku boru.
Odpowiednie tlenki alkilenu zawierają we fragmencie alkilenowym 2-4 atomy węgla. Ich przykłady to tetrahydrofuran, 1,2-tlenek propylenu, 1,2- lub 2,3-tlenek butylenu; korzystnie stosuje się tlenek etylenu i/lub 1,2-tlenek propylenu. Tlenki alkilenu można stosować indywidualnie (pojedynczo) bądź też dodawać przemiennie jeden po drugim albo w postaci mieszanin. Korzystne są mieszaniny 1,2-tlenku propylenu i tlenku etylenu, przy czym ilość tlenku etylenu stanowi 10-50% mieszaniny i tlenek etylenu tworzy blok końcowy („zakończenie EO); tak otrzymane poliole zawierają przeszło 70% pierwszorzędowych, końcowych grup OH. Przykłady aktywatorów to woda albo alkohole dwuwodorotlenowe i trójwodorotlenowe, na przykład glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan itd. Odpowiednie polieteropoliole korzystnie polioksypropylenopolioksyetylenopoliole - charakteryzują się średnią funkcyjnością 1,6-2,4, korzystnie 1,8-2,4 i liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym zawartym w 000 g/mol, zwłaszcza korzystnie 2000-9000 g/mol. Jako składniki b) i c) do wytwarzania elastomerów według wynalazku szczególnie korzystne są dwufunkcyjne lub trój funkcyjne polieteropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 800-25 000 g/mol, korzystnie 800-14 000 g/mol, zwłaszcza korzystnie 2000-9000 g/mol.
Oprócz wymienionych uprzednio polieteropolioli jako polimeryczne poliole d) przydatne są również polieteropoliole modyfikowane polimerami, korzystnie szczepione polieteropoliole, w szczególności oparte na styrenie i/lub akrylonitrylu, wytwarzane w wyniku polimeryzacji in situ akrylonitrylu, styrenu albo, korzystnie, mieszanin styrenu i akrylonitrylu, na przykład w stosunku wagowym od 90:10 do
PL 207 298 B1
10:90, korzystnie od 70:30 do 30:70, oraz dyspersje polieteropoliolowe zawierające, na przykład, jako fazę rozproszoną - z reguły w ilości 1-50% wagowych, korzystnie 1-45% wagowych w przeliczeniu na polimeryczny polil - nieorganiczne napełniacze, polimoczniki (PHD), polihydrazydy, poliuretany ze związanymi trzeciorzędowymi grupami aminowymi i/lub melaninę.
Do wytwarzania elastomerów PU według wynalazku można dodatkowo jako składnik e) wprowadzić małocząsteczkowe dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha, trójfunkcyjne lub cztero-funkcyjne środki sieciujące bądź mieszaniny przedłużaczy łańcucha i środków sieciujących. Takie przedłużacze łańcucha i środki sieciujące e) stosuje się w celu zmodyfikowania właściwości mechanicznych, w szczególnoś ci twardości elastomerów PU. Odpowiednie przedłu żacze ł a ń cucha, takie jak alkanodiole, glikole dialkilenowe i poliole polioksyalkilenowe, a także środki sieciujące, np. alkohole trójwodorotlenowe lub czterowodorotlenowe oraz poliole oligooksyalkilenowe o funkcyjności 3-4, z reguły charakteryzują się ciężarem cząsteczkowym <750 g/mol, korzystnie mieszczącym się w przedziale 18-400 g/mol, zwłaszcza korzystnie 60-300 g/mol. W charakterze przedłużaczy łańcucha korzystnie stosuje się alkanodiole o 2-12, korzystnie 2,4 lub 6 atomach wę gla, np. etanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-oktanodiol, 1,9-nonadiol, 1,10-dekanodiol, a w szczególności 1,4-butanodiol, oraz glikole dialkilenowe o 4-8 atomach węgla, np. glikol dietylenowy i glikol dipropylenowy, jak również glikole polioksyalkilenowe. Przydatne są też rozgałęzione i/lub nienasycone alkanodiole zwykle zawierające nie więcej niż 12 atomów węgla, takie jak 1,2-propanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol i 2-butyno-1,4-diol, diestry kwasu tereftalowego z glikolami o 2-4 atomach węgla, np. ester jednej cząsteczki kwasu tereftalowego i dwóch cząsteczek glikolu etylenowego lub ester jednej cząsteczki kwasu tereftalowego i dwóch cząsteczek
1,4-butanodiolu, hydroksyalkilenowe etery hydrochinonu albo rezorcyny, np. 1,4-di(e-hydroksyetylo)hydrochinon albo 1,3-di(e-hydroksyetylo)rezorcyna, alkanoloaminy zawierające 2-12 atomów węgla, na przykład etanoloamina, 2-aminopropanol lub 3-amino-2,2-dimetylopropanol, N-alkilodialkanoloaminy takie jak N-metylo- i N-etylodietanoloamina, diaminy (cyklo)alifatyczne o 2-15 atomach węgla, np. 1,2-etylenodiamina, 1,3-propylenodiamina, 1,4-butylenodiamina i 1,6-heksametylenodiamina, izoforonodiamina, 1,4-cykloheksametylenodiamina oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometan, N-alkilo- podstawione diaminy, N,N'-dialkilopodstawione diaminy, albo aromatyczne diaminy, które mogą też być w rodniku aromatycznym podstawione grupami alkilowymi, zawierające 1-20, korzystnie 1-4 atomy węgla w reszcie N-alkilowej, na przykład N,N'-dietylo-, N,N'-di-secpentylo-, N,N'-di-sec-heksylo-, N,N'-di-sec-decylo- oraz N,N'-dicykloheksylo-(p- lub m-)fenylenodiamina; N,N'-dimetylo-N,N'-dietylo-, N,N'-diizopropylo-, N,N'-di-sec-butylo-, N,N'-dicykloheksylo-4,4'-diaminodifenylometan; N,N'-di-secbutylobenzydyna, bis(4-amino-3-metylobenzoesan) metylenu, 2,4-chloro-4,4'-diaminodifenylometan oraz 2,4- i 2,6-toluilenodiamina.
Związki w składniku e) można stosować w postaci mieszanin bądź indywidualnie; można też korzystać z mieszanin przedłużaczy łańcucha i środków sieciujących.
Aby dobrać twardość elastomerów PU, udziały tworzących ich strukturę składników b), c), d) i e) można zmieniać w stosunkowo szerokim przedziale, przy czym twardość zwiększa się ze wzrostem udziału składnika e) w mieszanie reakcyjnej. Ilości tworzących strukturę składników b), c), d) i e) niezbędne do uzyskania pożądanej twardości elastomeru PU można łatwo określić doświadczalnie. Korzystnie stosuje się 1-50 części wagowych, korzystnie 2,5-20 części wagowych przedłużacza łańcucha i/lub środka sieciującego e) na 100 części wagowych związków b), c) id) o większym ciężarze cząsteczkowym.
Jako składnik f) można zastosować znane specjalistom katalizatory aminowe, na przykład aminy trzeciorzędowe takie jak trietyloamina, tributyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, pentametylodietylenotriamina i wyższe homologi (niemieckie opisy patentowe nr 2 624 527 i 2 624 528), 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan, N-metylo-N'-dimetyloaminoetylopiperazyna, bis(dimetyloaminoalkilo)piperazyna, N,N-dimetylobenzyloamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, N,N-dietylobenzyloamina, adypinian bis(N,N-dietyloaminoetylu), N,N,N',N'-tetrametylo1,3-butanodiamina, N,N-dimetylo-e-fenyloetyloamina, bis(dimetyloaminopropylo)mocznik, bis(dimetyloaminopropylo)amina, 1,2-dimetyloimidazol, 2-metyloimidazol, monocykliczne i bicykliczne amidyny, eter bis(dialkiloamino)alkilowe, np . eter bis(dimetyloaminoetylowy), a także aminy trzeciorzędowe z grupami amidowymi (korzystnie grupami formamidowymi) według niemieckich opisów patentowych nr 2523633 i 2732292. Przykłady innych katalizatorów to znane jako takie zasady Mannicha złożone z amin drugorzędowych, np. dimetyloaminy, i aldehydów, korzystnie formaldehydu, lub ketonów, takich jak aceton, keton metylowoetylowy albo cykloheksanon, oraz fenoli, np. fenolu, nonylofenolu albo
PL 207 298 B1 bisfenolu. Katalizatorami typu amin trzeciorzędowych zawierających atomy wodoru, aktywne w stosunku do grup izocyjanianowych są np. trietanoloamina, triizopropanoloamina, N-metylodietanoloamina, N-etylodietanoloamina, N,N-dimetyloetanoloamina, produkty ich reakcji z tlenkami alkilenu takimi jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu, a także aminy drugorzędowo-trzeciorzędowe według niemieckiego opisu patentowego nr 2732292. W charakterze katalizatorów można też użyć przedstawionych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3620984 silamin z wiązaniami krzem-węgiel, np. 2,2,4-trimetylo-2-silamorfoliny i 1,2-dietyloaminometylotetrametylodisiloksanu. Inne przykłady to zawierające azot zasady, takie jak wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, a także heksahydrotriazyny. Reakcję grup NCO z atomami wodoru reaktywnymi według Zerewitinoffa silnie też przyspieszają laktamy i azalaktamy.
Jako korzystny katalizator stosuje się co najmniej jeden organiczny karboksylan litu h) z co najmniej jednym związkiem tytanoorganicnzym i/lub cyrkonoorganicznym g). W razie potrzeby kombinację katalityczną można rozszerzyć o co najmniej jeden związek bizmutu i) w charakterze trzeciego składnika. Katalizatory można wprowadzić do kompozycji poliolowej bądź w postaci uprzednio sporządzonej mieszaniny, bądź też oddzielnie w odpowiednim stosunku; korzystne jest dodawanie oddzielne.
Zwłaszcza korzystne jest stosowanie w charakterze składnika h) dobrze znanych specjalistom nasyconych albo nienasyconych, alifatycznych lub alicyklicznych, a także aromatycznych karboksylanów litu. Odpowiadają one następującym wzorom ogólnym:
[Li(OOCR)]
[Li2(OOC)2R] gdzie R oznacza resztę węglowodorową o 1-25 atomach węgla. Korzystne katalizatory to np. wersatanian, talan, szczawian, adypinian i stearynian litu(I). Zwłaszcza korzystne katalizatory stanowią: naftenian, dekanian, maślan, izomaślan, nonanian, benzoesan i kaprynian litu(I). Również bardzo korzystny jest neodekanian, 2-etyloheksanian oraz oktanian litu(I).
Składnika h) można też używać w postaci roztworu wodorotlenku albo węglanu litu bądź też roztworu mieszaniny tych związków w jednym albo w kilku spośród wymienionych w poprzednim akapicie kwasów karboksylowych.
Jako składnik g) można zastosować znane specjalistom związki tytanoorganiczne i/lub cyrkonoorganiczne. Korzystnie odpowiadają one następującym wzorom ogólnym:
[M(L1) (L2) (L3) (L4)]n
[M(L1) (L2) (L3)]n
[M(L1) (L2)]n
[M(L1)]n
123 gdzie M oznacza atom tytanu i cyrkonu, n może przybierać wartości od 1 do 20 oraz, L1, L2, L3 i L4 mają jednakowe albo różne znaczenia i oznaczają ligandy z poniższych grup skoordynowane poprzez atomy O, S lub N:
1) Alkoholany, fenolany, glikolany, tiolany, karboksylany albo aminoalkoholany zawierające 1-20 atomów węgla i ewentualnie jedną bądź kilka grup funkcyjnych (np. hydroksylowych, aminowych, karbonylanowych itp.) bądź mające wiązania zawierające atomy tlenu, siarki albo azotu (takie jakie występują np. w eterach, tioeterach, aminach lub w karbonylkach).
2) Rozmaite niezawierające fluoru, wolne od przeszkód sterycznych chelatujące ligandy z grupy 1-diketonów, takie jak np. benzoiloaceton, dibenzoilometan, benzoilooctan etylu, acetyloacetonian metylu, acetyloactonian etylu i 2,4-pentanodion (znany też jako acetyloaceton) oraz inne chelatujące ligandy,. np. N,N-dimetyloetanoloamina, trietanoloamina, aldehyd salicylowy, salicyloamid, salicylan fenylu, kwas cyklopentanono-2-karboksylowy, bisacetylo-acetyloaceton, tioacetyloaceton, N,N'-bis(salicylideno)etylenodiamina, kwas glikolowy, glikol etylenowy itd.
Korzystne składniki g) to np. izopropanolan tytanu(IV), n-butanolan tytanu(IV), 2-etyloheksanolan tytanu(IV), n-pentanolan tytanu(IV), (trietanoloaminiano)izopropanolan tytanu(IV), (trietanoloaminiano)-n-butanolan tytanu(IV), tytanian izopropylowotriizostearylowy, dibutanolan bis(8-chinolinolano)tytanu(IV), diizobutanolan bis(etyloacetyloacetoniano)tytanu(IV), bis(etyloacetyloacetoniano)diizopropanolan tytanu(IV), izopropanolan cyrkonu(IV), n-butanolan cyrkonu(IV), 2-etyloheksanolan cyrkonu(IV), n-pentanolan cyrkonu(IV), (trietanoloaminiano) izopropanolan cyrkonu(IV), trietanoloaminiano)-n-butanolan cyrkonu(IV), cyrkonian izopropylowotriizostearylowy, dibutanolan bis(8-chinolinolano)cyrkonu(IV) i diizobutanolan bis(etyloacetyloacetoniano)cyrkonu(IV).
PL 207 298 B1
Zwłaszcza korzystne są związki tytanu z Ugandami wymienionymi uprzednio w punkcie 2). Spośród tych związków tytanu korzystnie stosuje się diizopropanolano-bis(2,4-pentanodionian)tytanu(IV), triizopropanolano(2,4-pentanodionian) tytanu (IV), etoksy-bis (pentano-2,4-dionianoO,O') (propan-2-olano)tytan, acetyloacetonian tlenku tytanu (IV), butanolano-izopropanolan bis (diacetyloacetoniano)tytanu(IV) oraz etanolano-izopropanolan bis(diacetyloacetoniano)tytanu(IV).
Wiele spośród katalizatorów wymienionych jako składnik g) może tworzyć aglomeraty i/lub produkty kondensacji o większym ciężarze cząsteczkowym z dwoma albo większą liczbą centrów metalicznych połączonych ze sobą poprzez jeden bądź kilka ligandów mostkowych. Z tego powodu wartość n może zmieniać się w przedziale od 1 do około 20; korzystne są związki o wartości n 1-10.
Składnik i) obejmuje nasycone albo nienasycone, alifatyczne albo alicykliczne, a także aromatyczne karboksylany bizmutu. Korzystnie odpowiadają one następującym wzorom ogólnym:
[Bi(OOCR)3] {Bi2[(OOC)2R]3} gdzie R oznacza resztę węglowodorową o 1-25 atomach węgla.
Korzystne karboksylany bizmutu(III) to wersatanian, talan, stearynian, adypinian i szczawian. Korzystny jest też naftenian, dekanian, maślan, izomaślan, nonanian i kaprynian bizmutu(III). Zwłaszcza korzystne karboksylany bizmutu(III) stanowią neodekanian, 2-etyloheksanian oraz oktanian.
Składniki g), h) i/lub i) korzystnie stosuje się w postaci ciekłej z zastosowaniem jednego bądź większej liczby rozpuszczalników. Jako rozpuszczalników można w szczególności użyć nasyconych bądź nienasyconych, alifatycznych lub alicyklicznych, a także aromatycznych kwasów karboksylowych o wzorach ogólnych
RCOOH
HOOC-R-COOH gdzie R oznacza resztę węglowodorową o 1-25 atomach węgla. Korzystny jest, na przykład, kwas neodekanowy, kwas 2-etyloheksanowy i kwas naftenowy.
Zamiast wymienionych kwasów karboksylowych, można też zastosować następujące rozpuszczalniki
- ciekł e substancje alifatyczne i aromatyczne, takie jak np. rozpuszczalniki Stoddarda, ciężka benzyna, benzyna lakiernicza, benzyna lakowa, ksylen, heksan, heptan, toluen i parafinowy olej mineralny;
- estry, np. octan etylu i octan izopropylu;
alkohole, np. etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, 2-(2-butoksyetoksy)etanol, 2-(2-etoksyetoksy)etanol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, monoetylowy eter glikolu dietylenowego i glikol etylenowy;
- ketony, np. keton metylowoetylowy i aceton;
- etery, np. eter butylowy glikolu dietylenowego
- a w specjalnych przypadkach także wodę.
Kombinacje katalityczne obejmujące składniki g) i h) lub g), h) oraz i) stosuje się na ogół w ilości od około 0,001% wagowych do 10% wagowych, korzystnie 0,01-0,5% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną ilość składników od b) do k).
Kombinacje katalityczne składające się ze składników g) oraz h) miesza się w stosunku ilości (jako substancji chemicznej) jonów tytanu nTi i/lub jonów cyrkonu nZr w składniku g) do ilości (jako substancji chemicznej) jonów litu nLi w składniku h) takim, aby uzyskać wartości tego stosunku od 0,2 do 4, korzystnie od 0,43 do 1,5. Jeżeli dodatkowo wprowadza się składnik i), to stosuje się go w takiej ilości jonów bizmutu nBi (jako substancji chemicznej) w tym składniku, aby stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów bizmutu nBi do sumy nTi i/lub nZr oraz nLi wynosił od 0, 0001 do 0,53, korzystnie od 0,0001 do 0,24, zwłaszcza korzystnie od 0,0001 do 0,15.
W nieobecności wilgoci oraz fizycznie albo chemicznie działających poroforów można wytwarzać zwarte elastomery PU, np. zewnętrzne spody (podeszwy) PU obuwia. W wytwarzaniu mikrokomórkowych elastomerów PU korzystne jest stosowanie wody w charakterze porofora j); reaguje ona in situ z organicznymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami albo z prepolimeerami a) zawierającymi grupy izocyjanianowe, z utworzeniem ditlenku węgla i grup aminowych, które z kolei ulegają dalszej reakcji z innymi grupami izocyjanianowymi, w wyniku czego powstają grupy mocznikowe, co odpowiada działaniu przedłużaczy łańcucha. Jeżeli do kompozycji poliuretanowej wprowadza się wodę w celu uzyskania pożądanej gęstości, to na ogół ilość wody wynosi od 0,001% wagowych do 3%
PL 207 298 B1 wagowych, korzystnie 0,01-2,0% wagowych, w szczególności 0,05-0,7% wagowych w przeliczeniu na ciężar składników a) , b) oraz, ewentualnie, c), d) i e).
Jako fizyczne porofory zamiast wody bądź, korzystnie, w połączeniu z wodą można też zastosować w charakterze poroforu j) gazy albo bardzo lotne substancje nieorganiczne lub organiczne, które odparowują pod wpływem egzotermicznego efektu reakcji poliaddycji i korzystnie charakteryzują się temperaturą wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym mieszczącą się w przedziale od -40°C do +120°C, korzystnie od -30°C do +90°C. Ich przykłady to aceton, octan etylu, chlorowcowe pochodne alkanów lub perchlorowcowane alkany, na przykład R134a, R141b, R365mfc i R245fa, a także butan, pentan, cyklopentan, heksan, cykloheksan, heptan albo eter dietylowy w charakterze poroforów organicznych oraz np. powietrze, CO2 bądź N2O jako porofory nieorganiczne. Efekt rozszerzania można też uzyskać dzięki dodatkowi związków ulegających w temperaturze przekraczającej temperaturę pokojową rozkładowi z uwolnieniem gazów, na przykład azotu i/lub ditlenku węgla; są to substancje takie jak związki azowe, np. azodikarbonamid lub nitryl kwasu azoizomasłowego, bądź sole, np. wodorowęglan amonu, karbaminian amonu albo sole amonowe organicznych kwasów karboksylowych, na przykład sole monoamonowe kwasu malonowego, kwasu borowego, kwasu mrówkowego lub kwasu octowego. Inne przykłady poroforów, a także szczegółowe informacje dotyczące zastosowania poroforów zawiera zredagowany przez R. Viewega i A. Hochtlena podręcznik „Kunststoff-Handbuch, tom VII, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 3. wydanie, 1993, strony 115-118 i 710-715.
Dogodna do zastosowania ilość stałego poroforu, cieczy o niskiej temperaturze wrzenia bądź gazu, która w każdym przypadku może być użyta indywidualnie lub w postaci mieszanin, np. jako mieszaniny ciekłe lub gazowe bądź też mieszaniny gaz/ciecz, zależy od pożądanej gęstości i od ilości użytej wody. Potrzebną ilość można łatwo określić doświadczalnie. Zadowalające wyniki osiąga się zwykle wprowadzając stały porofor w ilości 0,5-35% wagowych, korzystnie 2-15% wagowych, porofor ciekły w ilości 0,5-30% wagowych, korzystnie 0,8-18% wagowych i/lub porofor gazowy w ilości 0,0180% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na ciężar składników a), b), c), d) i e). Wprowadzanie gazu, np. powietrza, ditlenku węgla, azotu i/lub helu, może odbywać się poprzez wielkocząsteczkowe związki polihydroksylowe b), c) id), poprzez małocząsteczkowy przedłużacz łańcucha i/lub środek sieciujący e) i poprzez poliizocyjanian a) bądź poprzez a) i b) oraz, ewentualnie, c), d) i e).
Do mieszaniny reakcyjnej, z której wytwarza się zwarte lub komórkowe elastomery PU można, ewentualnie, wprowadzać dodatki k). Ich przykłady obejmują substancje powierzchniowo czynne, na przykład emulgatory, stabilizatory piany, regulatory wzrostu komórek, środki zmniejszające palność, środki zarodkujące, przeciwutleniacze, stabilizatory, smary i środki ułatwiające wyjmowanie kształtek z formy (środki przeciwprzyczepne), barwniki, dyspergatory i pigmenty. Jako emulgatory można np. wymienić sole sodowe sulfonianów oleju rycynowego albo sole kwasów tłuszczowych z aminami, takie jak sól kwasu oleinowego i dietyloaminy lub sól kwasu stearynowego i dietanoloaminy. Ponadto, w charakterze dodatków powierzchniowo czynnych można współstosować sole amonowe lub sole z metalami alkalicznymi kwasów sulfonowych, takich jak np. kwas dodecylobenzenosulfonowy lub kwas dinaftylometanodisulfonowy, albo kwasów tłuszczowych, np. kwasu rycynolowego bądź polimerycznych kwasów tłuszczowych.
Przykłady stabilizatorów piany to przede wszystkim polieterosiloksany, w szczególności rozpuszczalne w wodzie. Strukturę tych związków tworzy się na ogół w taki sposób, że kopolimer tlenek etylenu/tlenek propylenu wiąże się z resztą polidimetylosiloksanową; tego rodzaju stabilizatory piany zostały przedstawione np. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 2 834 748, 2 917 480 i 3 629 308. Zwłaszcza interesujące są kopolimery polisiloksanowo-polioksyalkilenowe według niemieckiego opisu patentowego nr 2 558 523; są one wielokrotnie rozgałęzione za pomocą grup allofanianowych. Odpowiednie są też inne poliorganosiloksany, oksyetylenowane alkilofenole, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, oleje parafinowe, olej rycynowy albo estry kwasu rycynolowego, sulfonowany olej rycynowy, olej z orzeszków ziemnych oraz regulatory wzrostu komórek, takie jak parafiny, alkohole tłuszczowe oraz polidimetylosiloksany. W celu poprawienia efektu emulgującego, stopnia zdyspergowania napełniaczy, struktury komórkowej i/lub efektu stabilizującego można też wprowadzić oligomeryczne akrylany z bocznymi grupami stanowiącymi reszty polioksyalkilenowe i fluoroalkanowe. Substancje powierzchniowoczynne z reguły stosuje się w ilości 0,01-5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych polihydroksylowych związków b) i c) o większym ciężarze cząsteczkowym. Do układu można też wprowadzić znane jako takie opóźniacze reakcji, jak również pigmenty lub barwniki i środki zmniejszające palność, a także stabilizatory przeciwdziałające starzeniu i wpływom atmosfe10
PL 207 298 B1 rycznym, plastyfikatory i substancje o działaniu hamującym rozwój grzybów i bakterii. Inne przykłady dodatków powierzchniowoczynnych i stabilizatorów piany oraz regulatorów wzrostu komórek, opóźniaczy reakcji, stabilizatorów, środków zmniejszających palność, plastyfikatorów, barwników i napełniaczy, a także substancji o działaniu hamującym rozwój grzybów i baterii, które można ewentualnie współstosować, jak również szczegółowe informacje dotyczące sposobu ich użycia i działania takich dodatków zostały opisane w zredagowanym przez R. Viewega i A. Hochtlena podręczniku „KunststoffHandbuch, tom VII, Carl-Hanser-Verlag, Monachiium, 3. wydanie, 1993, strony 118-124 .
W celu wytworzenia elastomerów PU według wynalazku składniki poddaje się reakcji w takich ilościach, aby równoważnikowy stosunek grup NCO w izocyjanianach a) do sumy reagujących z grupami izocyjanianowymi atomów wodoru w składnikach b), c), d) i e) oraz w jakimkolwiek przewidzianym do zastosowania chemicznym poroforze j) mieścił się w przedziale od 0,8:1 do 1,2:1, korzystnie od 0,95:1 do 1,15:1, najkorzystniej od 1,00:1 do 1,05:1. Elastomery PU według wynalazku można wytwarzać sposobami opisanymi w literaturze, np. w procesie jednoetapowym lub w procesie prepolimerowym, za pomocą urządzeń mieszających w zasadzie znanych specjalistom. Korzystne jest wytwarzanie w procesie prepolimerowym.
Zgodnie z jedną z postaci wytwarzania elastomerów PU według wynalazku, wyjściowe składniki miesza się, ujednorodniając je w nieobecności poroforu j), zwykle w temperaturze 20-80°C, korzystnie 25-60°C, po czym mieszaninę reakcyjną wprowadza się do otwartej formy o ewentualnie regulowanej temperaturze i utwardza. Zgodnie z innym wariantem wytwarzania elastomerów PU według wynalazku, tworzące strukturę składniki miesza się w taki sam sposób w obecności poroforów j), korzystnie wody, i umieszcza się je w formie o ewentualnie regulowanej temperaturze. Po napełnieniu formy zamyka się ją, po czym mieszanina reakcyjna ulega spienieniu w warunkach upakowania; na przykład, stopień upakowania (czyli stosunek gęstości kształtki do gęstości swobodnej pianki) mieści się w przedziale 1,05-8, korzystnie 1,1-6, zwłaszcza korzystnie 1,2-4. W formie powstaje kształtka, którą po osiągnięciu przez nią wystarczającej wytrzymałości usuwa się z formy. Czas upływający do usunięcia kształtki z formy zależy m.in. od temperatury i geometrycznej charakterystyki formy oraz od reaktywności mieszaniny reakcyjnej; na ogół wynosi on 1,5-15 minut.
Elastomery PU według wynalazku z reguły mają gęstość mieszczącą się w przedziale od 180 kg/m3 do 1100 kg/m3, zależną m.in. od zawartości i rodzaju napełniacza. Stosuje się je, na przykład w uformowanych podeszwach albo w jednoskładnikowych bezpośrednich układach na podeszwy o gęstości 400-650 kg/m3, we wkładkach obuwniczych o gęstości 500-700 kg/m3, w ściśle sprasowanych lub zwartych podeszwach zewnętrznych dwuwarstwowych podeszew bądź w bezpośrednich układach na podeszwy o gęstości 800-1100 kg/m3, w podeszwach pośrednich dwuwarstwowych podeszew albo w bezpośrednich układach na podeszwy o gęstości 400-500 kg/m3 oraz wyściółkach o gęstości 180-400 kg/m3. Elastomery PU według wynalazku stanowią szczególnie cenny materiał na podeszwy obuwia o konstrukcji jedno- lub wielowarstwowej.
Poniższe przykłady szczegółowo objaśniają wynalazek.
P r z y k ł a d y
Próbki poliuretanów wytwarza się w wyniku zmieszania w niskociśnieniowym urządzeniu spieniającym (NDI) składnika A (tabela 1) o temperaturze 30°C ze składnikiem B (tabela 2) o temperaturze 30°C, umieszczenia mieszaniny w składanej formie aluminiowej (o wymiarach 200x140x10 mm) ogrzanej do temperatury 50°C, zamknięcia składanej formy i wyjęcie ukształtowanego elastomeru po upływie 3 minut. Twardość według Shore'a A (norma DIN 53 505) tak otrzymanych arkuszy elastomerów określa się bezpośrednio po wyjęciu z formy oraz po 24-godzinnym przechowywaniu. Ocenia się też rozszerzalność po przebiciu (norma DIN 53 522) na szerokość 2 mm w linii zgięcia próbek (wymiary 2 cm x 15 cm x 1 cm) po 60 000 cykli zginania. Wyniki są podane w tabelach 4-8.
P r z y k ł a d y 1-5
Elastomer poliuretanowy otrzymuje się w reakcji 100 części kompozycji poliolowej (składnik A, patrz tabela 1) i 61 części prepolimeru (składnik B, patrz tabela 2). Dane dotyczące poszczególnych przykładów wraz z fizycznymi i chemicznymi właściwościami produktów zawierają tabele 4-8. Nazwy chemiczne odpowiadające nazwom handlowym katalizatorów i innych składników wymienianych w tabelach są zebrane w tabeli 3. Oprócz stosowania kombinacji katalizatorów według wynalazku, w celach porównawczych zrealizowano też doświadczenia, w których używano związków metali i mieszanin nie według wynalazku.
PL 207 298 B1
T a b e l a 1. Kompozycja poliolowa (składnik A)
Udział w % wagowych Składnik A
Pozostałość do 100 Polieterodiol b) (stosunek wagowy PO:EO=70:30 ciężar cząsteczkowy 4000 g/mol; PO=tlenek propylenu, EO=tlenek etylenu)
10 Polieterotriol c) (stosunek wagowy PO:EO=78:22, ciężar cząsteczkowy 6000 g/mol)
10 Butanodiol e)
0,2 TELA e)
0,5 DABCO f)
Y Rodzaje katalizatorów i ilości - patrz tabela 4
0,10 DC-190 k)
0,35 Woda j)
T a b e l a 2. Kompozycja prepolimerowa (składnik B)
Udział w % wagowych Składnik B
66 4,4’-MDI a)
5 Polimeryczny MDI (29,8% wagowych grup NCO, funkcyjność 2,1) a)
29 Mieszanina glikolu tripropylenowego i polieterów PO: liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 690 g/mol, funkcyjność około 2) b)
T a b e l a 3. Objaśnienie nazw handlowych i skrótów
Nazwa handlowa lub skrót Nazwa chemiczna
Tyzor® AA 95 firmy DuPont Butanolano-izopropanolan bis(doacetyloacetoniano)tytanu(IV) w butanolu
Tyzor® AA 105 firmy DuPont Etanolano-izopropanolan bis(diacetyloacetoniano)tytanu(IV)
Li 2 Hex-Cem® firmy OMG (Ontokumpu Mooney Group) 2-Etyloheksanian litu w 2-(2-etoksyetoksy)etanolu
Li Ten-Cem® rozpuszczalny w wodzie firmy OMG Neodekanian litu w roztworze wodnym
DBTL Dilaurynian dibutylocyny
Coscat® 83 firmy D.H. Erbsloh Neodekanian bizmutu(III)
TELA Trietanoloamina
DABCO Diaminobicyklooktan
DC-190® firmy Air Products Stabilizator piany
PL 207 298 B1
Tabele 4-8 zawierają wyniki badań elastomerów poliuretanowych wytworzonych z zastosowaniem różnych katalizatorów. Stężenie katalizatora jest podane w % wagowych w przeliczeniu na składnik A. Podano także stosunki ilości (jako substancji chemicznej) [n^nu] oraz [(n^ + nLi) : nB,].
tr>
P p
•P
IS3
P
Ο
Ο * +
'ϋ 3 ο ο ο
'03 ο ο
Ο 3 ο ο ο
3 -Ρ (D *
I-ł υ ο ο Ο
fd •Ρ II 03 03 ο
Ν Ρ ο
Μ φ Ρ * -Κ
Φ Ν ο ο ο
Ν Ρ ο Ό ο ο ’Ώ
W ίχ £Χ φ ο ο
Ν -Ρ
Ο ο g to Łn
PŚ cx § Μ 03 03
ο 1
σ> cx φ >ι
3 -ΓΊ 3
>1 Ρ
Ό 3 Ο 04
'03 fd Ρ Ρ
Ο **. ο -Ρ ιθ LO
Ρ Φ ι—1 Μ
Cl Μ Ρ •Ρ
fd Ο 3 rd
3 Ρ Ρ Ρ •Ρ
Η ω 04 U υ
J ο
Φ ι 3 τΡ CD
Μ 72 •Ρ β Ο -Ρ 3 ŁO *3*
Ο Φ Ν £Χ
•ρ id
Ρ •Ρ ο
id Φ Μ υ -Η Ο Φ Ό ο 1 3 -Ρ 3 47 44
Μ rP >ι ίΧ
Ο 3
Ρ *ΓΊ
CZ2 Φ •Ρ 04
ci ι-1 £ 04 00
σ> fd •Η Ο ίΧ •Ρ
3 Ρ 3 Ρ 3 <4* 03
Ό Ο υ
'03 Ρ»
Ο Ρ
Ρ <d ο >1 ο 3 -Ρ
Μ 3 Η γ~ <χΤ
ίΰ Ο Ρ Ρ ο 3 οι 03
3 »—< 3 ο cx
Η '03 3 Ρ
i 3 1
στ rd 3 04 m
03 Ή -Ρ -Ρ 3 Ρ οι 1-ί
ίΰ υ 3 υ 72 υ
Μ >1 fd Ή Φ fd
Ο 3 tP 3 03 Ρ
I Ρ
Ν fd υ
03 •Ρ 1 id ο
03 Φ 3 Φ Ρ Τ-1
id CJ3 (d 03 3
Ν rd Ν 3
Ο Μ Ο 3 72
Μ Ό 0Ρ 04 03
Ο ‘03 * Ο Ο
Ρ Ο tn
m >—ł fd Ο Ο
Μ •Ρ 3 3
-Η Σ>ι
γΡ 3 (d
ίΰ Ο 3 Ρ Ρ
Ρ ci Ν Ρ Ρ
fd fd ω CQ
& υ 25 ο Ω
1 ο
Ρ ι fd
Ρ -Ρ
cd 3
Ρ φ
Ρ 3 Ν
53 '03 υ «Ρ 04
CX rM
CX
Φ
Ρ φ
•Η θ' rtf
Ρ
Μ id
PL 207 298 B1
Tabela 5. Zastosowanie katalizatorów Ti, Li i Bi z różnymi Ugandami
, O , S ΧΪ o i λ Λ N 1 X) g Ό W r-ł 'U CU 0> N (d 'W N 3 O -H ΟΝΟΜ-Ηξ$ O θ' OSUCJCUOgllON 4,1/3,2
ι i 1 N > X Ό ! 05 O XJ -H Q> B as *co O - a > -p rd M ΞΟίΤΛίΟ Μ» Ό Χί -H >t -H O Η Ό £ 10 M < CM O U r—ł > U 4-ł ID m
I 03 O O G Ή -H >( Xi O Xi r-4 B CQ ł-i N Ή M '» U £ O tn CU -H X* M-ł Ξ Μ <-4 υ Λί N 'U O -η Ό 'tn ω o os O < £ Ή Ό os 4-ł U U oS 73 3 <ł> Oi *. £ TA £ Φ O *H >1 Κ Μ O, Β Ξ o o .5 °· e M1 m
o O £ a r-ι g LO tr
o ™ B 35
S o -S a B 30 !
os i (tf i os i i ci u N ί>» Ή (0 -Η -Η -H (U 3 Π3 17
£ rd i tn nj -η t B o n oscu-oa φ es os OOTNtnUOiOSW^Tj^J 11
4»· ·Η •H % -rl S £ u
S ” C λ — ci
Składnik bizmutowy ilość w % wag.
os £ N (ti a
Składnik tytanowy i 'W ♦ 0 3 tn i—i as -H ‘U dP 3 m »—i o
1 Π3 os £ d n i m m >1 O < O Η N r-l
Składnik litowy 1 VIQ · 0 3 tn r—i oS -H Ό dP 3
na- zwa
I
•r4 3 ł TS Φ N
'u) oS O
PL 207 298 B1 cd, Tabeli
2,9/2,2 4,3/6,2 1,8/3,6
ID CO «u* M4 in
CM m co CM Łf)
kO M4 39 49
CO co o co CM *3*
co CO 25 co co
*3* CM co co 20
»—i »—I rH rH r~M i~d
CO co ł—ł LO CM O
60 '0 cM O
1 M ŁD >t O o Η N < rH 1 M >i o *£ uo Eh N < <Tt
kO O O 0,15 r-ł ·» O
1 X £ •h r ω ω t-3 CM O c £ •H 0) (U ł-3 H O a £ -r-ł 0) a> ł-4 h a
1 tn kO
PL 207 298 B1 cd. Tabeli
1,8/2,9 I CM *» T—i M* CM o to to Lf> * O o o -X O o o
CM M* co
LO to tn
CM O ł—ł
m m L0
co iO to
m1 M*
o to to
CO co
LQ t—1 CM
CO CO
Γ CM M4
CM CM CM
CM cn en
ϊ—1
r- r-
V.
o o
Lf) co ro
CO 00 co
*» *»
o r—1 rH
CM CM
O O
«fc ·**
o o
P> P
ίΰ
υ O
ω tn
o co o ro
O 00 u co
M1 M*
r~ł O O
O *» O O
| p I P i P
o Fil LO >t O ιθ >1 o LO
N s CTs £-t N H P cn
CO O
r~ł o s, O M*
O o o rM
<3 p l N υ •P ł CD 1 l>t β rtJ 1 β 1 CD β
o Φ Ή -P P ♦H -H CD O as -H
O w Cn β β »—1 cn ftf β PQ N w P5
r- GO 77-J
PL 207 298 B1 cd. Tabeli
CO ΟΊ
s. »-
i—t r-H
\
rH 00
·*.
CM co
co co
LO in
i—f o
LT) LQ
r- CD
rT KT
Ch t—i
co ^r
co co
CO CO
co CM
CM CM
rH
t—1 <—1
r-
o o
*» »*
o o
CM CM
cn m
o o
<-H
o O
s.
o o1 o m1
c)P 1 t dP 1 φ
CM >1 «3 CM
| I 1 r~ N »—1 | ł 1 r~ Ή
CM I o (0 d •ro CM O <0 >1
0) d φ Φ ł i—i en d CO
W >1 Λί (0 Λ Φ 3 W >1 Λί (0 Λί Φ
-H Φ -X O Ή X φ •iH •rH
rQ Φ χ: α 3 d Ai rQ Φ X d 3 d
*3*
o O
*»
o O
| M
Y O υ ιθ >1 O iO
EH N σι N 6¾ σ>
-o*
o o
·»
o o
I X £ I X £
1 φ Φ -H 1 Φ Φ
X CM K o XI CM K O
o rH
«-i rH
Wszystkie wartości oznaczone * wskazują liczbę b zgięć, po której następuje złamanie paska.
PL 207 298 B1
Tabela 6. Zastosowanie katalizatorów Ti i Li w różnych ilościach
I r-ł O O* & łl 000 co CD m CM
OT β X3
U •P r~
p O 4<
o •P O Ό O m co P
M X) a O
W Ό OT OT- O CM CM *3»
N 'OT N P
O O P o θ' m
PŚ β CU § «3 N
Ό 1 ł
1 χ: Ή OT-
O o 3 τ~ι uo CD
Ό X2 OT X3 >1 M >i m m uo in
P co cm O 3 β
OT *» OT P
Cn OT O Ό ’P -p O
Ε» £ P O. O *—i υ U-ł
03 •r~i O o β Γ—ł co m uo
OT β CU kO P β ŁfJ in m uo
O OT Ό
P T3 N
O Χί O O OT o O β co co o τ—I
cn o* CU -P β β •P υ Q> Cu <P β -ET CT in UO
OT
s β Ρ TT CM
O β >1 β P* στ iP CM
Ό r—ł o •P CO co •ςρ
'CO 'OT OT CU β
O OT -P
T3 P Xł i-1 >i
P ol S 44 O N □ Ή -P 5 Xi β P O o O β P β 29 35 OO co 00 co
H rp o m CU
5 1
OT OT β m1 CM co co
CO *P •P ♦P β X? CO CM CM
OT U β O 44 0
M OT •P OT OT
U tP β OT Ό
OT M 1 OT OT If) CM CM T—ł
OT ł OT 44 rP rP
N OT 0> NJ -P OT
O N Cn O β £ W
CO tP CM
-H __, CM X» στ
F-< *. *» **►
β O O o
’—‘ β
ilość co o •s. o <x> łD
>1 -U 44 •H o w % tn OT CO o o 0,07.
β β OT
Ti OT P uo P UO P U0
OT -P 3» o στ o στ o OT
P CM N N M
44 OT >n ?3Ć >i
ω β H < F* EH
>1 Ό ID CM στ uo
3 'OT » τ—f r—ł o o
O O tP w. •S. *·.
-P rp OT O O o o
r4 •P 3 5
44 X X X X
•rt OT OT OT OT OT
β Ό 3 N W I W 1 K 1 W 1
OT OT CM 1 CM CM β CM
rM β β | β ł 1 β
44 •P OT *P OT P OT -P OT
ω PI O PJ U PI O PI U
ł 1 OT OT m
p O £ Ό N *P CM co
Ti 'OT OT O β »—ł tP rP ł—ł
PL 207 298 B1
3,5/4 4,1/4,5 1 12, 6/6,7
to Lf> o tO 60 tO
54 fO m co IO
50 o to σ> ’ζί·
r—ł *3* r-ł ’Τ σ\ (O
60 n Ul co <sT m
21 o CM co r~ł
11 O r-ł t-H r~4
1,38 Γ 60 CO
σ» o *. o CM r—t ·*. O IO r—ί O
m to o σ) N M tO O ΟΊ tM H M tO O 0*1 N >* Η B
60 O *» o en o s. o
X OJ X 1 <M .· 1 β •H OJ h3 U X 0) w i CM 1 £ Ή Φ a
16 r* r*-1 00
ns
W
Ol
a.
φ
CU (U* υ
-H nr a>
ns <u
PL 207 298 B1
Tabela 7. Zastosowanie katalizatorów Ti i Li wraz z różnymi ilościami katalizatora Bi
j O | Ξ O i) -H p t P O 'O W r-4 Ό O a G> P id ‘W Ρ β O -H O P O P -H £ OtP tóPtf&U gtłOP * cn o *. O o rH t£> O r-4
1 | 1 P >t p 'U 1 its O 44 -H Q> £ 05 'CO O - a __ ξ Γ y $ O O1 £ φ sjł Ti χί -H >t -H O E-iO^cnP^CsJOOr-j^GM-ł cn tn
Twardość wg Shorę' a A określona po danej liczbie minut od chwili wyjęcia z formy o ° .S to g 48
O o ,5 a β 42
o £ R - -g 35 |
s o -S a β 30 !
ί I * ni ł <« ł m i * g o P >1 Ή d -Η -Η -Η Φ β T υω^υΟιββυ^ω^Όχ: 20
1 1 » s « (d ł W N -H 44 p rd α> u β ω ocopęnpfdrdcn 1—ł τ—1
+ ·· ή •Η £ -H cc β P β — β r~ <M s, O
j? β ο» β
Składnik bizmutowy « 'CO ♦ O 2 o> <-ł cd Ή Ό dP £ CM O O
nazwa Coscat | i 83
Składnik tytanowy 'CO ♦ . O £ tP r—i cd -H 'U dP £ 0,1
cd 5 N cd 5 P LO o CFt P Eh Αζ
Składnik litowy 'CO ’ O Z tn >—ł fO •H O <#> 5 O
cd £ P rd β Li-2- Hex Cem
1 J 1 11 1 p o £ CO U CD -H z X >7) -Η Ό Ρ β Π1 <r> r*M
PL 207 298 B1 cd. Tabeli
O kO 000*/ »—1 CO r—I 7,7/6,2 o kO 000*/ CM kO 4,5/4,0
to CO CM CM
LO iTi Łf) ŁO
CM O l> r—1
ir> łO lO
Γ- kO Łf) ko
’ΤΓ TT 'y
o o 0) ko
CO co
LQ m r—t
co co co CO
O *3* kO ΟΛ
CM CM CM CO
cn O τ—j Ϊ—i
«Η t-J τ—ł
r- kO kO □O
CM CM CM CM
·» •k
O O O o
UO CM ,—,
r- CO CO
>w *» *»
CM O o
CM CM CM CM
O O O O
Hfc 0»
o o o o
-P -P -P 4-5
rd (d «5
o U U u
to to to to
o co O CO o co o CO
o co o OD o co o CO
kO CM
o o O o
·*
o o O
uo p un P to p 140
O ch o Ch O 0) o cn
N N C<ł JM
>t FĆ >1 >1
L·· E+ Eh Eh
CM kO OD
O O O O
.¼. «-
O O O O
i CM 1 i CM i CM 1 CM
X g X £ I X £ 1 X £
-H Φ 0) Φ Φ -H Φ o> Ή ω Φ
PI o h! ffi o ł-3 o Pi U
O 5—ł CM CO
CM CM CM CM
Wszystkie wartości oznaczone * wskazują liczbę b zgięć, po której następuje złamanie paska.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych, znamienny tym, że
    a) organiczne diizocyjaniany i/lub poliizocyjaniany poddaje się reakcji z
    b) co najmniej jednym polieteropoliolem o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale od 800 g/mol do 25 000 g/mol i o średniej funkcyjności 1,6-2,4,
    c) ewentualnie innymi polieteropoliolami odmiennymi od b), o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale od 800 g/mol do 25 000 g/mol i o średniej funkcyjności 2,4-8,
    d) ewentualnie polimerycznymi poliolami zawierającymi 1-50% wagowych, korzystnie 1-45% wagowych napełniacza w przeliczeniu na polimeryczny poliol i o liczbie hydroksylowej 10-149 oraz o średniej funkcyjności 1,8-8,
    e) ewentualnie małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha o średniej funkcyjności 1,8-2,1 i o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym 750 g/mol i/lub środkami sieciującymi o średniej funkcyjności 3-4 oraz o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym 750 g/mol w obecności
    f) katalizatorów aminowych i mieszaniny katalizatorów złożonej z
    g) co najmniej jednego związku tytanoorganicznego i/lub cyrkonoorganicznego oraz
    h) co najmniej jednego organicznego karboksylanu litu i
    i) ewentualnie dodatkowo co najmniej jednego organicznego karboksylanu bizmutu,
    j) ewentualnie poroforów oraz
    k) ewentualnie dodatków, przy czym stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów tytanu nTi i/lub jonów cyrkonu nZr w składniku g) do ilości (jako substancji chemicznej) jonów litu nLi w składniku h) wynosi od 0,2 do 4 oraz w razie gdy stosuje się składnik i) to stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów bizmutu nBi w składniku i) do sumy ilości (jako substancji chemicznej) nTi i/lub nZr oraz nLi wynosi od 0,0001 do 0,53.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę katalizatorów stosuje się w ilości 0,001-10% wagowych, korzystnie 0,01-0,4% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar związków od b) do k).
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako mieszaninę katalizatorów stosuje się składniki g), h) oraz i).
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako mieszaninę katalizatorów stosuje się składniki g) oraz h).
  5. 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienne tym, że jako składnik a) stosuje się prepolimer na podstawie i) 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu modyfikowanego w reakcji karbodiimidyzacji oraz ii) jednego bądź kilku polieteropolioli o liczbie hydroksylowej od 10 do 112, ewentualnie razem z glikolami polioksyetylenowymi albo glikolami polioksypropylenowymi o ciężarze cząsteczkowym od 135 g/mol do 700 g/mol.
  6. 6. Sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek, znamienny tym, że:
    i) składniki a) do k), określone w zastrz. 1, poddaje się homogenicznemu mieszaniu, przy czym stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów tytanu nTi i/lub jonów cyrkonu nZr w składniku g) do ilości (jako substancji chemicznej) jonów litu nLi w składniku h) wynosi od 0,2 do 4 oraz w razie gdy stosuje się składnik i) to stosunek ilości (jako substancji chemicznej) jonów bizmutu nBi w składniku i) do sumy ilości (jako substancji chemicznej) nTi i/lub nZr oraz nLi wynosi od 0,0001 do 0,53, ii) mieszaninę reakcyjną otrzymaną w etapie i) wprowadza się do formy i utwardza, przy czym, w nieobecności poroforów j), składniki miesza się w temperaturze 20-80°C, zaś w obecności poroforów j), po wprowadzeniu składników formę zamyka się i uformowaną kształtkę, po utwardzeniu, usuwa się z formy.
PL367705A 2001-08-29 2002-08-19 Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych i sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek PL207298B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10142296A DE10142296C1 (de) 2001-08-29 2001-08-29 Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP2002/009244 WO2003020783A1 (de) 2001-08-29 2002-08-19 Polyurethanelastomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL367705A1 PL367705A1 (pl) 2005-03-07
PL207298B1 true PL207298B1 (pl) 2010-11-30

Family

ID=7696977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367705A PL207298B1 (pl) 2001-08-29 2002-08-19 Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych i sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6590057B1 (pl)
EP (1) EP1432749B1 (pl)
JP (1) JP4167176B2 (pl)
CN (1) CN1232557C (pl)
AT (1) ATE380211T1 (pl)
DE (2) DE10142296C1 (pl)
ES (1) ES2295447T3 (pl)
HK (1) HK1069839A1 (pl)
HR (1) HRP20040296A2 (pl)
HU (1) HUP0401279A3 (pl)
MX (1) MXPA04001910A (pl)
PL (1) PL207298B1 (pl)
TW (1) TW593395B (pl)
WO (1) WO2003020783A1 (pl)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573235B1 (ko) * 2000-10-17 2006-04-24 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6825238B2 (en) * 2003-01-29 2004-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams
GB0329272D0 (en) * 2003-12-18 2004-01-21 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials
DE102004009740A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Basf Ag Zinn- und Übergangsmetallfreie Polyurethanschaumstoffe
US7456245B2 (en) * 2004-11-24 2008-11-25 Battelle Memorial Institute Energy-absorbent material and method of making
DE102005011990A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Basf Ag Foulingresistente Polyurethane, insbesondere für maritime Anwendungen
US20070010644A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-11 Basf Corporation. Elastomeric urethane composition
US7691480B1 (en) * 2005-07-08 2010-04-06 Basf Corporation Elastomeric urethane composition
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
US7373739B2 (en) * 2005-12-21 2008-05-20 Brown Shoe Company, Inc. Shoe sole having fabric and method for adhering fabric to shoe sole
US8530534B2 (en) * 2006-05-04 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Trimerization catalysts from sterically hindered salts
WO2007136710A2 (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Universal Biochemical, Inc. Method of enhancing the cure time of polyurethane based systems
CN101096560B (zh) * 2006-06-26 2010-12-15 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种环保型聚氨酯组合料及制备和使用方法
BRPI0717006A2 (pt) * 2006-08-30 2013-10-08 Bayer Materialscience Ag Peças moldadas elastoméricas, carregadas, não-expandidas, sólidas, e um processo para a sua preparação
US20090030146A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions for sealants
US7741405B2 (en) * 2007-09-25 2010-06-22 Basf Corporation Elastomeric composition
EP2209827B1 (de) * 2007-11-14 2016-05-25 Basf Se Geschäumte polyurethane mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften
GB0722461D0 (en) * 2007-11-16 2007-12-27 Johnson Matthey Plc Method and catalyst for the manufacture of a polyurethane
DE102008010753A1 (de) 2008-02-23 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5168721B2 (ja) * 2008-03-25 2013-03-27 日本ポリウレタン工業株式会社 ウレタンエラストマー形成組成物および、熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法
CN101565495A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司 聚氨酯弹性体及其制备方法和用途
WO2009134630A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Dow Global Technologies, Inc. Heterocyclic amine catalyst compositions for the alkoxylation of alcohols to glycol ethers
DE102008021980A1 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
JPWO2009157450A1 (ja) * 2008-06-25 2011-12-15 株式会社イノアックコーポレーション フレームラミネーション用ポリウレタンフォーム
KR101043908B1 (ko) * 2009-04-22 2011-06-29 이종관 탄성을 갖는 욕조의 제조방법 및 탄성을 갖는 욕조
EP2451854A1 (de) 2009-07-07 2012-05-16 Bayer MaterialScience AG Polyurethane und deren verwendung
MX2012004949A (es) * 2009-10-28 2012-06-12 Bayer Materialscience Ag Catalizadores y su uso.
US20120302718A1 (en) 2010-02-02 2012-11-29 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Polyisocyanate Polyaddition Products, Method for Producing Same, and Use Thereof
CN101914192B (zh) * 2010-08-27 2012-02-01 旭川化学（苏州）有限公司 一种防霉抗菌的鞋底聚氨酯原液及聚氨酯鞋底的生产工艺
EP2465886A1 (de) 2010-12-16 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5810624B2 (ja) * 2011-05-20 2015-11-11 東ソー株式会社 熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物および、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN102558485B (zh) * 2011-12-23 2014-05-07 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于制作汽车隔音垫的环保型聚氨酯组合物及其制备方法
EP2841200B1 (en) 2012-04-25 2016-07-13 Dow Global Technologies LLC Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts
WO2014031181A1 (en) 2012-04-25 2014-02-27 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using bismuth thiocarbamate or thiocarbonate salts as catalysts
ES2556409T3 (es) 2012-08-13 2016-01-15 Tib Chemicals Ag Catalizadores termolatentes, su preparación y su uso
CA2933750C (en) * 2013-12-20 2021-08-03 Huntsman International Llc Polyurethane filled tires
PL3110546T3 (pl) * 2014-02-26 2022-07-11 Evonik Operations Gmbh Sposób wytwarzania pianki poliizocyjanuranowej/poliuretanowej
EP3154929B1 (en) 2014-04-21 2020-09-16 Firestone Building Products Company, LLC Method of preparing a foam
JP6481321B2 (ja) * 2014-10-03 2019-03-13 Dic株式会社 ウレタン化触媒、ポリオール混合物、接着剤、及び積層フィルム
EP3026072A1 (de) 2014-11-28 2016-06-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Composites
CN104387562B (zh) * 2014-12-19 2017-05-17 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 聚氨酯弹性体代木材料及其制备方法
CN107207698B (zh) * 2015-01-22 2020-03-20 巴斯夫涂料有限公司 基于Li/Bi催化剂的涂覆剂体系
JP6529594B2 (ja) * 2015-01-22 2019-06-12 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 低い酸価のポリオールを主体としたコーティング材料系
JP6608462B2 (ja) 2015-06-15 2019-11-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリウレタン被覆剤組成物及び多層被覆塗装系を製造するためのその使用
ES2854355T3 (es) * 2015-06-18 2021-09-21 Evonik Operations Gmbh Catalizadores de trimerización de sales estéricamente impedidas y aminas terciarias que tienen grupos reactivos con isocianatos
CN105693970B (zh) * 2016-01-29 2018-12-04 大连固瑞聚氨酯股份有限公司 一种聚醚型微孔硬质聚氨酯鞋底组合原液和聚氨酯鞋底
WO2018054725A1 (de) * 2016-09-22 2018-03-29 Basf Coatings Gmbh Durch kondensations- und/oder additionsreaktion härtbare beschichtungszusammensetzung
WO2018094611A1 (zh) * 2016-11-23 2018-05-31 广州艾科新材料股份有限公司 一种柔软聚氨酯发泡材料
US20180312623A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Liang Wang Polyurethane Elastomer with High Ultimate Elongation
EP3707187A1 (en) * 2017-11-08 2020-09-16 Basf Se Vegetable oil as foam stabilizer in pu boots manufacturing
WO2019224235A1 (de) * 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethanelastomer
CN109679068A (zh) * 2018-11-28 2019-04-26 耿佃勇 聚氨酯公路护栏及其制备方法
US11738487B2 (en) 2021-01-22 2023-08-29 Covestro Llc Processes for making molded flexible foams and flexible foams produced thereby

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894919A (en) 1954-08-02 1959-07-14 Lockheed Aircraft Corp Flexible resilient cellular polyurethane resin products
BE589099A (pl) 1959-03-31
DE1770914A1 (de) 1968-07-19 1972-01-13 Bayer Ag Kunststoffe auf Isocyanatbasis
US3714077A (en) * 1970-04-01 1973-01-30 Gen Tire & Rubber Co Urethane foam catalyst system
US3940517A (en) 1973-01-11 1976-02-24 The Celotex Corporation Polyisocyanurate foam, catalyst composition and process for producing such
US4107069A (en) 1975-07-02 1978-08-15 M&T Chemicals Inc. Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams
US4256847A (en) 1979-10-17 1981-03-17 Mooney Chemicals, Inc. Rigid polyurethane foam process using lithium/zinc catalyst
DE3638488A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan-elastomeren in gegenwart eines titan- und/oder zinnverbindungen enthaltenden polyester-polyols als katalysator sowie die verwendung dieses katalysators
DE3916873C2 (de) * 1988-05-27 2003-01-09 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und eine Katalysatorkombination hierfür
US5162382A (en) 1989-08-25 1992-11-10 The Dow Chemical Company Polyurethanes containing multipurpose additives
DE4020255A1 (de) 1990-06-26 1992-01-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethan- und ueberwiegend isocyanuratgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und deren verwendung als daemmaterialien
DE4104199A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und hierfuer geeignete mischungen aus polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykolen und glycidylverbindungen
CA2049695C (en) 1991-08-22 2003-08-05 Witek Majewski Curing system for isocyanate prepolymers
US5324754A (en) * 1992-12-14 1994-06-28 Basf Corporation Lithium-based salts in flexible foams
US5718817A (en) 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US6001900A (en) 1993-07-28 1999-12-14 Elf Atochem North America, Inc. Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts
US5478790A (en) 1994-04-20 1995-12-26 Ashland Oil, Inc. Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends
US5824738A (en) * 1994-10-07 1998-10-20 Davidson Textron Inc. Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
US5587448A (en) 1994-12-29 1996-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface
US5733945A (en) 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom
DE19618825A1 (de) 1996-05-10 1997-11-13 Bayer Ag Hydrophile, selbstklebende Polyurethan-Gelmassen
IN1997CH00157A (pl) 1996-10-01 2006-06-09 Recticel
JP2001501534A (ja) * 1996-10-05 2001-02-06 ティオキサイド スペシャルティーズ リミティド 触 媒
US5792811A (en) 1996-12-30 1998-08-11 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive
US5952053A (en) 1997-09-26 1999-09-14 Willamette Valley Company Process for producing filled polyurethane elastomers
US5955609A (en) 1997-12-31 1999-09-21 Bayer Corporation Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates
US5902835A (en) 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
WO2000046306A1 (en) * 1999-02-08 2000-08-10 Sappi Limited Timber process and product
US6353057B1 (en) 1999-02-10 2002-03-05 King Industries, Inc. Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate
US6190524B1 (en) 1999-03-26 2001-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003020783A1 (de) 2003-03-13
PL367705A1 (pl) 2005-03-07
MXPA04001910A (es) 2005-03-07
HK1069839A1 (en) 2005-06-03
ATE380211T1 (de) 2007-12-15
HUP0401279A2 (hu) 2004-09-28
HUP0401279A3 (en) 2005-11-28
CN1232557C (zh) 2005-12-21
CN1549835A (zh) 2004-11-24
JP4167176B2 (ja) 2008-10-15
DE50211324D1 (de) 2008-01-17
JP2005501940A (ja) 2005-01-20
EP1432749A1 (de) 2004-06-30
HRP20040296A2 (en) 2005-02-28
US6590057B1 (en) 2003-07-08
TW593395B (en) 2004-06-21
EP1432749B1 (de) 2007-12-05
DE10142296C1 (de) 2003-02-13
ES2295447T3 (es) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL207298B1 (pl) Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych i sposób wytwarzania elastomerycznych kształtek
US6737471B2 (en) Polyurethane elastomers which exhibit improved stability to hydrolysis
US20060293486A1 (en) Polyurethane elastomers, a process for the preparation thereof and the use thereof
EP1995262B1 (en) Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability
EP1473313B1 (de) Flexible Formteile aus mit Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid geschäumtem Polyurethan und ihre Verwendung
US20050197413A1 (en) Flexible molded parts of expanded polyurethane and their use
JP2008303398A (ja) ポリマー改質剤を含有するポリイソシアネート
JP2006077243A (ja) 改良された帯電防止性を有するポリウレタンエラストマー
EP1345975B1 (de) Polyurethanelastomere mit verbesserter hydrolysestabilität
EP3906267A1 (en) Composition for forming polyurethane foam
JP3344820B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造法
JP7455219B2 (ja) 触媒組成物
BR112020013119A2 (pt) mistura de reação para fazer um poli-isocianurato, processo para fazer um poli-isocianurato, material compreendendo poli-isocianurato, uso do material compreendendo poli-isocianurato, e, material compósito.

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140819