[go: up one dir, main page]

KR100802781B1 - Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 ｃ13-알콜 혼합물 - Google Patents

Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 ｃ13-알콜 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100802781B1
KR100802781B1 KR1020027006402A KR20027006402A KR100802781B1 KR 100802781 B1 KR100802781 B1 KR 100802781B1 KR 1020027006402 A KR1020027006402 A KR 1020027006402A KR 20027006402 A KR20027006402 A KR 20027006402A KR 100802781 B1 KR100802781 B1 KR 100802781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
catalyst
mixture
butene
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020027006402A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020050293A (ko
Inventor
에드가 젤러
마르크 월터
볼프강 리히터
클라우스 디일
미하엘 뢰퍼
위르겐 트롭쉬
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7929538&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100802781(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20020050293A publication Critical patent/KR20020050293A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100802781B1 publication Critical patent/KR100802781B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/261—Alcohols; Phenols
    • C11D7/262—Alcohols; Phenols fatty or with at least 8 carbon atoms in the alkyl or alkenyl chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/261—Alcohols; Phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 Ｃ13-알콜 혼합물
a) 부텐을 함유하는 C4-탄화수소 스트림 (부텐 분획 기준으로 이소부텐을 5 중량% 미만 포함한다)을 니켈 함유 비균질 촉매와 승온 상태에서 접촉시키는 단계;
b) 상기 반응 혼합물로부터 C12-올레핀 분획을 단리하는 단계;
c) 코발트 촉매의 존재하에 상기 C12-올레핀 분획을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 히드로포르밀화 반응 시키는 단계 및
d) c)의 산물을 수소화 반응 시키는 단계
를 포함하는 C13-알콜 혼합물의 제조 방법.
상기 알콜 혼합물은 알콕시화 반응, 글리코스화 반응, 황산화 반응, 인산화 반응, 알콕시화 반응 및 후속의 황산화 반응 또는 알콕시화 반응 및 후속의 인산화 반응을 시켜서 계면활성제를 제조하기에 적합하다.
계면활성제, 표면장력, C13-알콜 혼합물, 부텐.

Description

Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 Ｃ13-알콜 혼합물{C13-Alcohol Mixture And Functionalized C13-Alcohol Mixture}
본 발명은 특히 계면활성제의 제조에 적합한 C13-알콜 혼합물에 관한 것이다. 나아가 계면활성제 특성을 갖는 관능화된 C13-알콜 혼합물에 관한 것이다.
비이온성 및 음이온성 계면활성제를 제조하기 위한, 약 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 용도는 공지되어 있다. 그러한 목적을 위하여, 상기 알콜은 적절한 관능화 반응, 예를 들면 알콕시화 반응 또는 글리코스화 반응을 거쳐야 한다. 얻어진 알콕시화물은 비이온성 계면활성 물질로서 직접 사용될 수 있으며, 또는 추가의 관능화 반응, 예를 들면 황산화 반응 또는 인산화 반응에 의하여 음이온성 계면활성 물질로 전환될 수 있다. 이러한 계면활성제들의 용도 특성, 예를 들어 그들의 습윤 능력, 거품 형성, 지방 용해 능력, 생분해성 등은 사용된 알콜의 소수성 탄화수소 라디칼의 분지 정도 및 사슬 길이에 의해 주로 결정된다. 효과적인 계면활성제를 제조하기 위한 후속 공정에 적합한 알콜들은 또한 계면활성제 알콜이라고 지칭한다.
문헌[Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993, Chapters 2.2 and 2.3]에는 지방 알콜과 알킬렌 옥시드가 반응하여, 대응하는 지방 알콜 알콕시화물을 생성하는 반응 및 그들의 황산화 반응 및 인산화 반응이 기술되어 있다.
지방 알콜은 천연 공급원 및 합성 방법, 예를 들면, 탄소 수가 적은 출발 물질로부터 축적시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들어 SHOP (Shell Higher Olefin Process) 공정을 사용하는 경우 에텐으로부터 출발하여 계면활성제를 생산하기 위한 후속 공정에 적합한 탄소 수를 갖는 올레핀 분획을 얻는다. 대응하는 알콜을 제조하기 위한 상기 올레핀의 관능화는 예를 들어 히드로포르밀화 반응 및 수소화 반응에 의해서 수행된다. 지방 알콜을 제조하기 위한 에틸렌-기재 공정의 단점은 출발 물질의 가격이 높다는 점이고, 이것이 이러한 공정의 경제성에 나쁜 영향을 미친다.
계면활성제 알콜을 제조하기 위한 후속 공정에 적합한 탄소 수를 갖는 올레핀들은 또한 C3-C6-알켄, 특히 프로펜 또는 부텐 또는 이들의 혼합물을 올리고머화 반응시켜서 제조할 수 있다.
DIMERSOL 공정(문헌[Revue de l'Institut Francais du Petrole, Vol. 37, No. 5, September/October 1982, p. 639 ff] 참조)에서, 프로펜 또는 부텐은 전이 금속 유도체 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 균질상에서 올리고머화된다. 전형적인 촉매 시스템은 루이스 산(예: AlCl3, BF3, SbF5 등)과 조합된 Ni(O) 착물들 또는 알킬알루미늄 할라이드와 조합된 Ni(O) 착물들이다. 이러 한 균질 촉매 공정의 단점은 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 것이 어렵다는 것이다. 추가적인 단점은 제조된 고급 올레핀들이 항상 미량의 할로겐으로 오염되어 있다는 것이다. 상기 할로겐은 올리고머화 반응 촉매로부터 유래하는 것이고 촉매를 제거할 때 완전히 제거되지 않는다. 잔류 할로겐 성분은 제품 스트림과 접촉하는 공장 부품들의 부식을 촉진한다. 나아가, 고급 올레핀에 잔류하는 미량의 할로겐은 후속 공정 단계에서의 촉매들, 특히 히드로포르밀화 반응 및 수소화 반응 촉매의 활성을 저하시킨다. 상기 미량의 할로겐은 주로 유기 할로겐 화합물의 형태로 존재한다. 소비자 제품으로 만들기 위하여 후속 공정을 거쳐야 하는 제품 중에 이러한 화합물들이 존재하는 것은 근본적으로 바람직하지 않다.
저급 올레핀들을 비균질, 산성 촉매, 예를 들면 지지된 인산을 사용하여 올리고머화 반응시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 비균질, 산성 촉매들을 사용하게 되면 강하게 분지된 고급 올레핀이 얻어지는데, 이것은 바람직하지 않다.
특허 문헌[WO 98/23566]은 특히 C6-C10-올레핀을 균질 이량체화 반응 촉매의 존재하에 이량체화하고, 이어서 생성된 분지된 C12-C20-올레핀을 분지된 1차 알콜로 전환시킴으로써 얻어지는 분지된 1차 알콜의 혼합물을 개시하고 있다.
상기 공지된 계면활성제 알콜 또는 그로부터 제조되는 관능화된 계면활성제 알콜의 용도 특성은 완전히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 하나의 목적은 할로겐이 존재하지 않는 계면활성제 알콜 및 그로부터 얻어지는 계면활성제를 제공하는 것이다. 상기 계면활성제 알콜의 분지 구조는 계면활성제의 계면 활성 특성, 환경에 대한 독성 및 생분해성의 관점에서 균형 잡힌 특성 스펙트럼을 갖도록 하여야 한다.
우리는 이러한 목적이 하기 단계들을 포함하는 C13-알콜 혼합물 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
a) 부텐을 함유하는 C4-탄화수소 스트림 (부텐 분획 기준으로 이소부텐을 5 중량% 미만 포함한다)을 니켈 함유 비균질 촉매와 승온 상태에서 접촉시키는 단계;
b) 상기 반응 혼합물로부터 C12-올레핀 분획을 단리하는 단계;
c) 코발트 촉매의 존재하에 상기 C12-올레핀 분획을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 히드로포르밀화 반응시키는 단계 및
d) c)의 산물을 수소화 반응시키는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법을 사용하여 제조할 수 있는 C13-알콜 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 C13-알콜 혼합물은 바람직하게는 본질적으로 할로겐을 포함하지 않는다. 즉, 할로겐, 특히 염소를 3 중량 ppm, 특히 1 중량 ppm 미만 포함한다.
a) 부텐 삼량체화 반응 단계
C13-알콜 혼합물을 제조하기 위하여, 1 단계로서 C4-분자들로부터 C12-올레핀 을 제조한다. 이러한 목적을 위하여, 니켈 함유 비균질 촉매 상에서 그 자체로 공지된 방법으로 부텐을 올리고머화한다. 선택된 공정 조건에 따라서, 부텐 이량체, 삼량체 및 고급 올리고머들의 생성량은 상이하다. 본 발명의 목적상, 부텐 삼량체, 즉 C12-올레핀은 추가로 처리된다. 히드로포르밀화 반응/수소화 반응 후에 얻어지는 C13-알콜 혼합물의 분지도를 원하는 수준으로 하기 위해서는 상기 사용되는 부텐들이 주로 선형이어야 한다. 즉, 이소부텐 함량은 5 중량% 미만이어야 한다. 부텐은 올리고머화 반응에서 희석제로서 작용하는 포화 C4-탄화수소와 혼합될 수 있다.
상기 사용되는 비균질, 니켈 함유 촉매의 구조는 상이할 수 있는데, 니켈 산화물을 포함하는 촉매가 선호된다. 적절한 촉매들은 문헌[C.T. O'Connor et al., Catalysis Today, Vol. 6 (1990), pp. 336-338]에 기술된 바와 같이 그 자체로 공지된 것들이다. 특히, 지지된 니켈 촉매들이 사용된다. 지지 물질들은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 시트 구조를 갖는 알루미노실리케이트, 제올라이트(예: 모더나이트, 포자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 ZSM-5), 산으로 처리된 지르코늄 산화물 또는 술페이트화된 티타늄 2산화물일 수 있다. 특히 적절한 촉매들은 침전 촉매인데, 니켈 염의 수용액과 실리케이트, 예를 들어 나트륨 실리케이트와 니켈 나이트레이트 그리고 알루미늄 나이트레이트와 같은 알루미늄 염을 혼합하고 이어서 하소하여 얻을 수 있다. 이온 교환에 의하여 천연 또는 합성 시트 실리케이트(예: 몽모릴로나이트(montmorillonite) 내에 Ni2+ 이온을 침투시켜서 제조하는 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트를 용해성 니켈 염(예: 질산 니켈, 황산 니켈 또는 염화 니켈)의 수용액에 함침시키고, 이어서 하소하여 적절한 촉매를 제조할 수도 있다.
주로 NiO, SiO2, TiO2 및/또는 ZrO2 그리고 필요한 경우 Al2O 3로 구성되는 촉매가 특히 바람직하다. 가장 선호되는 것은 중요한 활성 성분으로서 10 내지 70 중량%의 니켈 산화물, 5 내지 30 중량%의 티타늄 2산화물 및/또는 지르코늄 2산화물, 0 내지 20 중량%의 알루미늄 산화물, 그리고 나머지로서 실리콘 2산화물을 포함하는 촉매이다. 이러한 촉매는 질산 니켈 수용액을 티타늄 2산화물 및/또는 지르코늄 2산화물을 함유하는 알칼리 금속 물 유리 용액에 가하여 pH 5 내지 9에서 촉매 조성물을 침전시키고, 여과하고, 건조시키고, 350 내지 650 ℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이러한 촉매들을 제조하기 위한 구체적인 예로서 독일 특허 문헌[DE-4339713]을 언급할 수 있다. 이 공개 문헌의 개시 내용 전체와 그 안에 인용된 선행 기술들은 참고로 본원에 포함된다.
상기 촉매는 이산 입자 또는 이산체의 형태, 예를 들어 직경이 2 내지 6 mm, 높이가 3 내지 5 mm인 펠렛, 예를 들어 외경이 5 내지 7 mm, 높이가 2 내지 5 mm, 그리고 내경이 2 내지 3 mm인 고리, 예를 들어 직경이 1.5 내지 5 mm인 여러가지 길이의 압출물의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 모양들은 보통 그라파이트 또는 스테아르산과 같은 정제화(tableting) 보조제를 사용하여 그 자체로 공지된 정제화 또는 압출 공정에 의해 얻어진다.
C4-탄화수소 스트림은 일반적으로 부텐 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 그리고 부탄 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 포함한다. 상기 부텐 분획은 부텐 분획 기준으로 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만의 이소부텐 분획을 갖는다. 부텐 분획의 조성은 일반적으로 다음과 같다 (각 경우에 부텐 분획 기준)
1-부텐: 1 내지 50 중량%
cis-2-부텐 1 내지 50 중량%
trans-2-부텐 1 내지 99 중량%
이소부텐 1 내지 5 중량%
특히 선호되는 출발물질은 라피네이트(raffinate) II인데, 이것은 FCC 공장 또는 스팀 크래커로부터의, 이소부텐이 고갈된 C4-분획이다.
상기 C4-탄화수소 스트림 중에 디올레핀 또는 알킨이 존재하는 경우, 디올레핀/알킨의 함량이 바람직하게는 10 중량 ppm 미만이고, 특히 5 중량 ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 1 중량 ppm 미만이 되도록 올리고머화 반응 이전에 탄화수소 스트림에서 제거한다. 바람직하게는 예를 들면 특허 문헌[EP-81041 및 DE-1568542]에 개시된 바와 같은 선택적 수소화 반응에 의하여 이들을 제거한다.
추가로, 상기 올레핀 함량이 높은 탄화수소 혼합물로부터 산소 함유 화합물(예: 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르)을 대부분 제거하는 것이 유리하다. 이러한 목적상, 상기 C4-탄화수소 스트림을 흡수재, 예를 들면 분자체(molecular sieve), 특히 공극 직경이 4 < 내지 5 Å인 분자체 상으로 통과시키는 것이 유리하다. C4-탄화수소 스트림의 산소 함유 화합물의 농도는 1 중량 ppm 미만, 특히 0.5 중량 ppm 미만인 것이 바람직하다.
C4-탄화수소 스트림을 바람직하게는 30 내지 280 ℃, 특히 30 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130 ℃에서 올리고머화 반응 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 바람직하게는 10 내지 300 bar, 특히 15 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 20 지지 80 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 선택된 온도에서 상기 C4-탄화수소 스트림이 액체 상태 또는 초임계 상태가 되도록 압력을 설정하는 것이 유리하다.
보통 상기 C4-탄화수소 스트림을 1 개 이상의 고정 촉매상(catalyst bed) 위로 통과시킨다. 상기 탄화수소 스트림을 비균질 촉매와 접촉시키기 위한 적절한, 압력 등급이 맞는 반응 장치는 당업자들에게 공지되어 있다. 이들은 기체/고체 반응 또는 액체/고체 반응에 일반적으로 전형적인 반응기들을 포함한다. 적절한 반응기들의 예로는 쉘-앤드-튜브 반응기 또는 샤프트 오븐이 있다. 자본 비용이 저렴하기 때문에 샤프트 오븐이 선호된다. 상기 올리고머화 반응은 단일 반응기에서 수행될 수 있으며, 이 단일 반응기 내에는 고정상이 1 개 이상 존재할 수 있다. 별법으로, 직렬로 연결되어 있는 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드를 사용할 수도 있다. 이러한 반응기 케스케이드는 반응 혼합물이 반응기 캐스케이드 상의 최종 반응기를 통과할 때 목표 전환율에 도달하고, 그 앞의 반응기들을 통과할 때는 상기 부텐이 단지 부분적으로 올리고머화 되도록 조업한다. 상기 반응기 캐스케이드 상의 개별 반응기들에는 올리고머화 반응 촉매들이 1 개 이상의 촉매상으로 설치될 수 있다. 나아가, 상기 반응기 캐스케이드 상의 개개의 반응기 내에서 상이한 반응 조건(상기 언급한 압력 및 온도 범위 내에의 압력 및/또는 온도)을 설정할 수도 있다. 추가로, 비록 상기 반응기 캐스케이드 상의 개개의 반응기 내에서 동일한 올리고머화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 상이한 올리고머화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 선호되는 반응기는 일반적으로 수직 실린더형 튜브이며, 그 안에 촉매를 충진하고, 반응기를 통해서 올레핀 함량이 높은 탄화수소 혼합물이 예를 들어 위에서 아래로 흐른다.
상기 반응기 또는 캐스케이드 상의 마지막 반응기를 통과한 후, 반응 산물 중에 존재하는 미반응 부텐 및 부탄으로부터 생성된 올리고머들을 분리한다. 생성된 올리고머들은 하류의 진공 분획 단계에서 분획되거나 정제될 수 있다.
생성된 올리고머들이 제거된, 주로 미반응 부텐 및 부탄으로 구성되는 반응 산물의 전부 또는 일부를 재순환시키는 것이 때때로 바람직할 수 있다.
b) C12-올레핀 분획의 단리 단계
상기 올리고머화 반응의 산물로부터 C12-올레핀 분획을 1 개 이상의 분리 단계를 거쳐서 단리한다. 적절한 분리 장치들은 당업자들에게 공지된 전형적인 장치들이다. 예를 들면 트레이 칼럼과 같은 증류 칼럼(필요한 경우 버블 캡, 시이브 플레이트, 시이브 트레이, 밸브, 사이드 오프테이크 등이 장착될 수 있다), 증발기(예: 박막 증발기, 강하 경막(falling film) 증발기, 와이퍼 블레이드 증발기, 샘베이(Sambay) 증발기 등) 및 이들의 조합이 있다. C12-올레핀 분획은 분별 증류에 의해 단리하는 것이 바람직하다.
C12-올레핀 분획의 ISO 지수는 평균 분지 수를 의미하는 것으로서 일반적으로 1.9 내지 2.3이고, 바람직하게는 2.0 내지 2.3이다. 예를 들어 C12-올레핀 분획 샘플을 수소화 반응시켜서 도데칸으로 만들고 1H-NMR 스펙트럼을 사용하여, 메틸 기에 의한 신호 면적과 모든 양성자에 의한 신호 면적으로부터 메틸 기의 평균 수를 결정하여 ISO 지수를 결정할 수 있다. ISO 지수는 메틸 기의 평균 수에서 2를 뺀 값이다.
c) 히드로포르밀화 반응 단계
본 발명의 알콜 혼합물을 제조하기 위하여, 상기 단리된 C12-올레핀 분획을 히드로포르밀화하여 C13-알데히드를 만들고, 이어서 수소화 반응을 시켜서 C13-알콜을 제조한다. 상기 알콜 혼합물은 단일 반응 단계 또는 2 개의 별개의 반응 단계를 거쳐서 제조될 수 있다.
히드로포르밀화 반응 공정 및 적절한 촉매들에 대하여 벨러 등의 문헌[Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), pp. 17-85]에 검토되어 있다.
본 발명의 목적상, 상기 히드로포르밀화 반응을 코발트 히드로포르밀화 반응 촉매의 존재하에 수행하는 것이 중요하다. 히드로포르밀화 반응 촉매의 양은 일반적으로 히드로포르밀화되는 올레핀의 양을 기준으로하고 코발트 금속으로 계산하여 0.001 내지 0.5 중량%이다. 반응 온도는 일반적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 210 ℃이다. 상기 반응은 약 10 내지 650 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 히드로포르밀화 반응은 물의 존재하에 수행하는 것이 바람직한데, 물의 부재하에 수행할 수도 있다.
일반적으로 일산화탄소와 수소는 혼합물의 형태로 사용하며, 이들은 합성 기체로 알려져 있다. 사용되는 합성 기체의 조성은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일산화탄소 대 수소의 몰 비율은 일반적으로 약 2.5:1 내지 1:2.5이다. 약 1:1.5의 비율이 선호된다.
히드로포르밀화 반응-활성 코발트 촉매는 HCo(CO)4이다. 이 촉매는 예를 들어 합성 기체의 존재하에 코발트(II) 염으로부터 히드로포르밀화 반응기 외부에서 미리 형성되고, C12-올레핀 및 합성 기체와 함께 히드로포르밀화 반응기로 도입될 수 있다. 별법으로, 촉매 전구체로부터 촉매적으로 활성인 종을 제조하는 것은 오직 히드로포르밀화 반응 조건 하, 즉 반응 구간 내에서만 일어날 수도 있다. 적절한 촉매 전구체로는 코발트(II) 염, 예를 들어 코발트(II) 카르복실레이트, 코발트(II) 포르메이트 또는 코발트(II) 아세테이트, 그리고 코발트(II) 아세틸아 세토네이트 또는 Co2(CO)8이 있다.
코발트 촉매는 반응 매질 속으로 균질하게 용해되지만 히드로포르밀화 반응 산물을 산 수용액의 존재하에 산소 또는 공기로 처리함으로써 분리할 수 있다. 이 과정은 코발트 촉매를 산화시켜서 코발트(II) 염을 형성하는 것이다. 상기 코발트(II) 염은 수용성이고 따라서 수성상 속으로 추출되고, 이 수성상은 제거되어 히드로포르밀화 반응 공정에 다시 사용될 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 예를 들어 (i) 코발트(II) 염 수용액을 수소 및 일산화탄소와 긴밀하게 접촉시켜서 히드로포르밀화 반응-활성 코발트 촉매를 제조하는 단계; (ii) 상기 코발트 촉매를 포함하고 있는 수성상을 상기 올레핀 및 수소, 일산화탄소와 반응 구간에서 긴밀하게 접촉하도록하여 코발트 촉매를 유기상 속으로 추출하고, 올레핀들을 히드로포르밀화하는 단계; (iii) 반응 구간의 산물을 산소로 처리하여 상기 코발트 촉매를 분해하여, 다시 수성 상 속으로 추출되는 코발트(II) 염을 형성하고, 상들을 분리하는 단계에 의하여 연속적으로 수행될 수 있다. 이어서 상기 코발트(II) 염 수용액을 공정에 재순환시킨다. 적절한 코발트(II) 염들은 특히 코발트(II) 아세테이트 또는 코발트(II) 포르메이트이다. 코발트 촉매를 생성하는 단계, 코발트 촉매를 유기상으로 추출하는 단계 및 올레핀을 히드로포르밀화 반응시키는 단계는, 상기 코발트(II) 염 수용액, 올레핀 및 임의의 유기 용매 그리고 수소 및 일산화탄소를 반응 구간에서 히드로포르밀화 반응 조건 하에서 예를 들면 믹싱 노즐을 사용하여 긴밀하게 접촉시킴으로써 1 단계로 유리하게 수행할 수 있다.
히드로포르밀화 반응 단계에서 생성된 조 알데히드들 또는 알데히드/알콜 혼합물은 필요한 경우 수소화 반응 단계 이전에 당업자에게 공지된 전통적인 방법을 사용하여 단리될 수 있고, 필요한 경우 정제될 수 있다.
d) 수소화 반응 단계
수소화 반응 단계에서는 히드로포르밀화 반응 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 수소화 반응 촉매의 존재하에 수소와 반응시킨다.
적절한 수소화 반응 촉매는 일반적으로 전이 금속, 예를 들어 Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru 등 또는 이들의 혼합물인데, 이들은 활성 및 안정성을 증가시키기 위하여 활성 탄소, 알루미늄 산화물, 키이젤구르(kieselguhr) 등과 같은 지지체에 적용될 수 있다. 촉매 활성을 증가시키기 위하여, 매우 넓은 표면적을 갖는 금속 스폰지로서 Fe, Co 및 바람직하게는 Ni을 사용하는 것이 가능한데, 이들 금속을 라니(Raney) 촉매 형태로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 계면활성제 알콜은 Co/Mo 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 옥소 알데히드의 수소화 반응은 촉매의 활성에 따라서 승온 및 승압 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소화 반응의 온도는 약 80 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 압력은 50 내지 350 bar인 것이 바람직하다.
본 발명의 C13-알콜 혼합물은 수소화 반응 단계에서 생성된 반응 혼합물로부 터, 당업자에게 공지된 전형적인 정제 방법, 특히 분별 증류법을 사용하여 순수한 형태로 단리될 수 있다.
본 발명의 C13-알콜 혼합물의 평균 분지도는 2.1 내지 2.5, 특히 2.2 내지 2.4인 것이 바람직하다. 분지도는 한 분자의 알콜에 존재하는 메틸 기의 수에서 1을 뺀 값으로 정의된다. 평균 분지도는 샘플의 분자들의 통계적 평균 분지도이다. 샘플의 분자에 존재하는 메틸 기의 평균 숫자는 1H-NMR 분광학을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다. 이렇게 하기 위해서는, 샘플의 1H-NMR 스펙트럼에서 메틸 양성자에 상응하는 신호 면적을 3으로 나눈 값을, CH2-OH 기의 메틸렌 양성자의 신호 면적을 2로 나눈 값으로 나눈다.
본 발명은 또한 상기 기술된 C13-알콜 혼합물을 하기 반응 단계를 거치게 하여 얻어지는 관능화된 알콜 혼합물을 제공한다.
(i) 알콕시화 반응,
(ii) 글리코스화 반응,
(iii) 황산화 반응,
(iv) 인산화 반응,
(v) 알콕시화 반응 및 후속의 황산화 반응 또는
(vi) 알콕시화 반응 및 후속의 인산화 반응.
상기 알콜 혼합물의 알콕시화 반응은 1 종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 서 수행한다. 상기 알킬렌 옥시드는 화학식 I의 화합물들 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112002015248938-pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16-알킬 라디칼이다.
화학식 I에서 라디칼 R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8-알킬 라디칼, 특히 C 1-C4-알킬 라디칼인 것이 바람직하다.
상기 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알콜 혼합물과 알킬렌 옥시드와의 반응은 당업자들에게 공지된 전형적인 방법 및 이러한 목적에 전형적인 장치를 사용하여 수행된다.
이러한 방법으로 관능화된 알콜 혼합물의 폴리에테르 사슬의 평균 사슬 길이는 알콜 대 알킬렌 옥시드의 몰 비율에 의해 결정될 수 있다. 약 1 내지 200, 바람직하게는 약 1 내지 50, 특히 1 내지 10 개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 알콕시화된 알콜 혼합물을 제조하는 것이 선호된다.
상기 알콜 혼합물들은 필요한 경우 오직 1 종의 알킬렌 옥시드 또는 2 종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다. 상기 알킬 혼합물을 2 종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물과 반응시키는 경우에, 생성되는 알콕시화물 중의 알킬렌 옥시드 단위는 본질적으로 무작위적으로 분포한다. 알킬렌 옥시드가 별도로 순서 대로 사용되는 경우에는, 첨가 순서에 상응하는 블럭 형태로 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 알콕시화물이 생성된다.
알콕시화 반응에는 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토 금속 수산화물, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산, 예를 들어 AlCl3, BF3 등이 촉매로 사용될 수 있다.
알콕시화 반응은 약 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 주위 압력 내지 600 bar인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 알킬렌 옥시드를 불활성 기체, 예를 들어 5 내지 60 %의 불활성 기체와 혼합할 수 있다.
알콕시화 반응에 의해 생성된 관능화된 알콜 혼합물은 매우 양호한 계면 활성을 나타내고, 많은 응용 분야, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 종이 보조제, 세제, 부식 방지제, 분산 보조제 또는 외피 형성 방지제에서 비이온성 계면활성제로서 유리하게 사용될 수 있다.
알콜 혼합물의 글리코스화 반응은 본 발명의 알콜 혼합물을 모노사카라이드, 디사카라이드 또는 폴리사카라이드와의 단일, 이중 또는 다중 반응에 의해 수행된다. 이 반응은 당업자에게 공지된 전형적인 방법에 의해 수행된다. 이러한 방법으로는 예를 들어 산촉매 반응 후에 물을 제거하는 방법이 있다. 적절한 산은 예를 들면, 광산(예: HCl, H2SO4)이 있다. 이 반응은 일반적으로 무작위적인 사슬 길 이 분포를 갖는 올리고사카라이드를 생성한다. 평균 올리고머화 정도는 사카라이드 1 내지 3 단위인 것이 바람직하다. 더 적절한 방법으로서, 우선 사카라이드를 저분자량의 C1-C8-알칸올(예: 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)과 반응시켜서 아세탈화할 수 있다. 상기 아세탈화 반응에서는 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 생성된 저분자량 알콜의 글리코시드는 이어서 본 발명에 따라서 알콜 혼합물과 반응하여 대응하는 글리코시드를 형성할 수 있다. 사카라이드 수용액은 일반적으로 이 반응에 적합하다. 더 적절한 방법으로서, 우선 상기 사카라이드를 할로겐화수소와 반응시켜서 대응하는 O-아세틸할로사카라이드로 전환하고, 이어서 산-형성 화합물의 존재하에 본 발명에 따라서 알콜 혼합물과 글리코스화 시킬 수 있다.
글리코스화 반응에 있어서 모노사카라이드를 사용하는 것이 선호된다. 특히 6탄당(hexose), 예를 들어 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스 등 및 5탄당 (pentose), 예를 들어 아라비노스, 크실로스, 리보스 등이 사용된다. 글루코스를 사용하는 것이 특히 선호된다. 상기 사카라이드는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 사카라이드 혼합물은 일반적으로 무작위적으로 분포된 당 기(sugar group)를 갖는 글리코시드를 생성한다. 알콜계 히드록실 기에 사카라이드를 다단계로 첨가하여 본 발명의 알콜 혼합물의 폴리글리코시드를 생성한다. 폴리글리코스화 반응에 있어서도, 사카라이드가 블럭 형태 또는 무작위적 분포 형태의 관능화된 알콜 혼합물이 되도록 여러 종의 사카라이드를 순서 대로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 반응 조건, 특히 반응 온도에 따라서, 푸라노스 또 는 피라노스 구조가 생성될 수 있다.
글리코스화 반응에 대한 적절한 방법 및 반응 조건이 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A25(1994), pp. 792-793] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시되어 있다.
글리코스화 반응에 의해 생성된 관능화된 알콜 혼합물은 매우 양호한 계면 활성을 나타내고, 많은 응용 분야에서 비이온성 계면활성제로서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 기술된 알콜 혼합물 또는 알콕시화된 알콜 혼합물의 황산화 반응 또는 인산화 반응은, 산성 알킬 황산염 또는 알킬 에테르 황산염을 형성하는 황산 또는 황산 유도체와의 반응 또는 산성 알킬 인산염 또는 알킬 에테르 인산염을 형성하는 인산 또는 인산 유도체와의 반응에 의해 수행된다.
알콜의 황산화에 적절한 방법은 예를 들면 미국 특허 US 3,462,525, US 3,420,875 또는 US 3,524,864에 기술된 바와 같이 당업자들에게 공지된 전형적인 방법들이고, 상기 특허들은 본원에 참고문헌으로 전체로서 포함된다. 알콜의 황산화에 적절한 방법은 또한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A25(1994), pp. 779-783] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시되어 있다.
본 발명의 알콜 혼합물의 황산화 반응에 황산이 사용되는 경우, 75 내지 100 중량%, 특히 85 내지 98 중량%의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 황산은 농황산 및 일수화물이라는 이름으로 얻을 수 있다.
필요한 경우, 황산과의 황산화 반응에 있어서 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 적절한 용매들로는 예를 들면 물과 공비 혼합물을 형성하는 것들, 예를 들어 톨루엔이 있다.
황산화된 알콜 혼합물을 제조하기 위한 바람직한 실시 양태에서, 상기 알콜 혼합물을 반응기에 넣고, 계속 교반하면서 황산화제를 가한다. 상기 알콜 혼합물을 본질적으로 완전히 에스테르화시키기 위하여 알칸올 대 황산화제의 몰 비율은 약 1:1 내지 1:1.5, 특히 1:1 내지 1:1.2인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 예를 들어 비이온성 계면활성 화합물 및 음이온성 계면활성 화합물의 혼합물을 제조하여야 하는 경우에 알콕시화된 알콜 혼합물을 황산화 반응시킬 때, 상기 황산화제는 몰 부족(molar deficiency) 상태로 사용될 수도 있다. 상기 황산화 반응은 주위 온도 내지 80 ℃, 특히 40 내지 75 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
더 적절한 황산화제는 예를 들어 3산화황, 3산화황 착물, 황산 중의 3산화황의 용액(올레움: oleum), 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드, 아미도술폰산 등이다. 황산화제로서 3산화황을 사용하는 경우, 상기 반응은 강하 경막 증발기내에서 바람직하게는 향류(countercurrent)로 유리하게 수행될 수 있다. 상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
황산화 반응 단계에서 생성된 상기 반응 혼합물을 당업자에게 공지된 전형적인 방법으로 후처리한다. 여기에는 예를 들어 중화, 사용된 용매의 제거 등이 있다.
상기 기술된 알콜 혼합물 또는 알콕시화된 알콜 혼합물의 인산화 반응은 일 반적으로 황산화 반응과 유사한 방식으로 수행된다.
알콜의 인산화 반응에 적합한 방법은 당업자에게 공지된 전형적인 방법으로서 예를 들면 문헌[Synthesis 1985, pp. 449-488]에 기술되어 있고, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 전체로서 포함되어 있다.
적절한 인산화제는 예를 들면, 인산, 폴리인산, 5산화인, POCl3 등이다. POCl3을 사용하는 경우, 잔류 산염화물 기능기들은 에스테르화 반응 후에 가수분해된다.
본 발명은 나아가 관능화된 알콜 혼합물의 계면활성제, 분산제, 종이 보조제, 세제, 부식 방지제, 분산 보조제 또는 외피 형성 방지제로서의 용도를 제공한다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하는데, 이것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1은 트리데칸올(트리메틸실릴 에테르)의 기체 크로마토그램을 나타내고 다음 조건에서 측정되었다.
샘플 준비: 80 ℃에서 60 분 동안 트리데칸올 3 방울을 1.5 ml의 N-메틸트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드와 반응시켰다. 주입 부피는 1 ㎕이었다.
분리 조건: 칼럼: Ultra-1 휼렛 페커드; 길이: 50 m, 내경: 0.33 mm, 필름 두께: 0.2 ㎛; 압력: 200 mPa; 스플릿: 88 ml/min; 온도: 160 ℃ (등온); 주입기 온도: 250 ℃; 검출기 온도: 300 ℃; 검출 방식: FID.
길이 1.5 m, 직경 30 cm의 등온 조작되는 반응기 내에서, 하기 조성을 갖는 라피네이트 II를 20 bar, 80 ℃에서 비균질 촉매 위에서 반응시켰다.
i-부탄: 3 중량%
n-부탄: 15 중량%
i-부텐: 2 중량%
1-부텐: 30 중량%
trans-2-부텐: 32 중량%
cis-2-부텐: 18 중량%
사용된 촉매는 독일 특허 문헌 DE-4339713에 기술된 대로 펠렛 형태(5 mm ×5 mm) 제조된 물질이다. 활성 성분들의 조성은 다음과 같다. NiO: 50 중량%, TiO2: 12.5 중량%, SiO2: 33.5 중량%, Al2O3: 4 중량%. 생산량은 촉매 liter ×시간 당 라피네이트 II 0.75 kg이다. 상기 반응은 C4-탄화수소를 재순환시키지 않고 수행하였다. 라피네이트 II에 존재하는 부텐의 양을 기준으로 한 C4-전환률은 52.0 중량%이었다. 중량%로 나타낸 선택도는 다음과 같다. C8: 76.9; C12: 18.4; 그리고, C16+: 4.7. 생성된 반응 혼합물로부터 분별 증류를 통하여 C12-올레핀 분획을 단리하였다.
C12-올레핀 분획의 특성을 분석하기 위하여, 샘플을 Pd/C 존재하에 H2로 수소화시켰다. 1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 생성된 C12-올레핀 분획이 분자 당 평균 4.13 개의 메틸 기를 가지며 이것은 ISO 지수 2.13에 해당한다.
실시예 2
도데켄(dodecene) 혼합물의 히드로포르밀화 반응, 수소화 반응 및 증류에 의한 본 발명에 따른 트리데칸올 혼합물의 제조
실시예 1에 기술된 대로 제조된 도데켄 혼합물 750 g을 5 시간 동안 왕복형 교반기가 장착된 오토클레이브 안에서 Co2(CO)8 형태로서 0.13 중량%의 코발트를 사용하고, 75 g의 물을 가하고, 185 ℃, 합성 기체 압력 280 bar, H2 대 CO의 혼합 비율(부피비) 60:40으로 한 상태에서 히드로포르밀화 반응시켰다. 합성 기체 소비량은 오토클레이브 내의 압력 저하로 확인할 수 있으며 합성 기체를 추가로 주입하여 보충하였다. 오토클레이브의 압력을 저하시킨 후, 10 중량% 강도의 아세트산 수용액을 가하고 기체를 통과시켜서 반응 혼합물로부터 상기 코발트를 제거하고, 유기 제품 상을 125 ℃, 수소 압력 280 bar에서 라니 니켈 50 g을 사용하여 10 시간 동안 수소화 반응시켰다. 상기 트리데칸올 분획을 C12-파라핀으로부터 제거하고, 반응 산물을 분별 증류하여 높은 보일러로부터 제거하였다.
상기 트리데칸올의 OH 수는 278 mg KOH/g이었다. 1H-NMR 분광학을 사용한 결과, 3.27 메틸 기/분자, 즉 분지도 2.27이었다.
도 1은 트리데칸올(트리메틸실릴 에테르)의 기체 크로마토그램을 나타내고 다음 조건에서 측정되었다.
샘플 준비: 80 ℃에서 60 분 동안 트리데칸올 3 방울을 1.5 ml의 N-메틸트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드와 반응시켰다. 주입 부피는 1 ㎕이었다.
분리 조건: 칼럼: Ultra-1 휼렛 페커드; 길이: 50 m, 내경: 0.33 mm, 필름 두께: 0.2 ㎛; 압력: 200 mPa; 스플릿: 88 ml/min; 온도: 160 ℃ (등온); 주입기 온도: 250 ℃; 검출기 온도: 300 ℃; 검출 방식: FID.
실시예 3
에틸렌 옥시드 7 몰을 포함하는 지방 알콜 에톡시화물의 제조
400 g의 트리데칸올(실시예 2에 기술된 대로 제조됨)을 1.5 g의 NaOH와 함께 건조된 2 liter 오토클레이브에 투입하였다. 상기 오토클레이브의 내용물을 150 ℃까지 가열하고, 가압하에서 616 g의 에틸렌 옥시드를 주입하였다. 에틸렌 옥시드를 오토클레이브 내에 모두 주입한 후, 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 냉각시킨 후, 황산으로 촉매를 중화시켰다.
생성된 계면활성제의 운점(cloud point)은 DIN 53 917에 따라서, 10 % 강도의 부틸 디글리콜 중의 1 % 농도의 용액을 사용하여 측정한 결과 73 ℃이었다. DIN 53 914에 따라서 측정한 결과, 농도 1 g/l에서 표면 장력이 27.8 mN/m이었다.
실시예 4
에틸렌 옥시드 3 몰을 포함하는 지방 알콜 에톡시화물의 제조
600 g의 트리데칸올(실시예 2에 기술된 대로 제조됨)을 1.5 g의 NaOH와 함께 건조된 2 liter 오토클레이브에 투입하였다. 상기 오토클레이브의 내용물을 150 ℃까지 가열하고, 가압하에서 396 g의 에틸렌 옥시드를 주입하였다. 에틸렌 옥시드를 오토클레이브 내에 모두 주입한 후, 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 냉각시킨 후, 황산으로 촉매를 중화시켰다.
생성된 계면활성제의 운점(cloud point)은 DIN 53 917에 따라서, 10 % 강도의 부틸 디글리콜 중의 1 % 농도의 용액을 사용하여 측정한 결과 45.5 ℃이었다. DIN 53 914에 따라서 측정한 결과, 농도 1 g/l에서 표면 장력이 27.1 mN/m이었다.
실시예 5
알킬 인산염의 제조
300 g의 트리데칸올(실시예 2에 기술된 대로 제조됨)을 질소 하의 교반되는 반응기 내에서 60 ℃까지 가열하고, 온도가 65 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 125 g의 폴리인산을 천천히 가하였다. 첨가 종료 시점에 가까와짐에 따라, 온도가 70 ℃까지 상승했고, 상기 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 알킬 인산염의 표면 장력을 DIN 53 914에 따라서 측정한 결과, 농도 1 g/l에서 표면 장력이 32.3 mN/m이었다.
실시예 6
알킬 에테르 인산염의 제조
실시예 2에서 제조된 560 g의 지방 알콜 에톡시화물을 질소 하의 교반되는 반응기 내에서 60 ℃까지 가열하고, 온도가 65 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 92 g의 폴리인산을 천천히 가하였다. 첨가 종료 시점에 가까와짐에 따라, 온도가 70 ℃까지 상승했고, 상기 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 알킬 에테르 인산염의 표면 장력을 DIN 53 914에 따라서 측정한 결과, 농도 1 g/l에서 표면 장력이 30.8 mN/m이었다.

Claims (10)

  1. a) 부텐을 함유하는 C4-탄화수소 스트림 (부텐 분획 기준으로 이소부텐을 5 중량% 미만 포함한다)을 니켈 함유 비균질 촉매와 30 내지 280 ℃에서 접촉시키는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물로부터 C12-올레핀 분획을 단리하는 단계;
    c) 코발트 촉매의 존재하에 상기 C12-올레핀 분획을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 히드로포르밀화 반응 시키는 단계 및
    d) c)의 산물을 수소화 반응 시키는 단계
    를 포함하는 C13-알콜 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, C12-올레핀 분획의 ISO 지수가 1.9 내지 2.3인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐을 함유하는 C4-탄화수소 스트림이 60 내지 90 중량%의 부텐과 10 내지 40 중량%의 부탄을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 함유 비균질 촉매가 니켈 산화물을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 NiO, SiO2, TiO2, ZrO2 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 분지도가 2.2 내지 2.5인 C13-알콜 혼합물이 얻어지는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 얻어진 C13-알콜 혼합물을 알콕시화 반응, 글리코스화 반응, 황산화 반응, 인산화 반응, 알콕시화 반응 및 후속의 황산화 반응 또는 알콕시화 반응 및 후속의 인산화 반응에 의해 관능화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 관능화된 알콜 혼합물은 계면활성제, 분산제, 종이 보조제, 세제, 부식 방지제, 분산 보조제 또는 외피 형성 방지제로서 사용될 수 있는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 Al2O3를 추가로 포함하는 방법.
KR1020027006402A 1999-11-18 2000-11-17 Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 ｃ13-알콜 혼합물 Expired - Fee Related KR100802781B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19955593A DE19955593A1 (de) 1999-11-18 1999-11-18 C13-Alkoholgemisch und funktionalisiertes C13-Alkoholgemisch
DE19955593.1 1999-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020050293A KR20020050293A (ko) 2002-06-26
KR100802781B1 true KR100802781B1 (ko) 2008-02-12

Family

ID=7929538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006402A Expired - Fee Related KR100802781B1 (ko) 1999-11-18 2000-11-17 Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 ｃ13-알콜 혼합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6963014B1 (ko)
EP (1) EP1230200B1 (ko)
JP (1) JP5021130B2 (ko)
KR (1) KR100802781B1 (ko)
CN (1) CN1176885C (ko)
AT (1) ATE261424T1 (ko)
DE (2) DE19955593A1 (ko)
ES (1) ES2217015T3 (ko)
WO (1) WO2001036356A2 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL359527A1 (en) * 2000-07-05 2004-08-23 Basf Aktiengesellschaft Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
US8129572B2 (en) 2006-06-07 2012-03-06 Basf Se Process for codimerizing olefins
US8211949B2 (en) * 2007-09-24 2012-07-03 Dow Global Technologies Llc Functionalized long-chain olefin mixtures and uses therefor
WO2010076192A1 (de) 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern
US8901344B2 (en) 2008-12-16 2014-12-02 Basf Se Production of carboxylic acid esters by stripping with alcohol vapor
EP2496637B1 (de) 2009-11-03 2015-10-07 Styrolution Europe GmbH THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT
PL2576674T3 (pl) 2010-06-01 2015-02-27 Basf Se Sposób wytwarzania spienialnych kompozycji polimerów styrenowych
DE102011004675A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh C11 bis C13 Dialkylester der Furandicarbonsäure
WO2012139985A2 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Basf Se Amine and diamine compounds and their use for inverse froth flotation of silicate from iron ore
EP2679607A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Basf Se Process for emulsion polymerization
CN105073966B (zh) 2013-03-28 2018-03-23 宝洁公司 包含聚醚胺的清洁组合物
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
EP3186349B1 (en) 2014-08-27 2019-09-25 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2956121A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
WO2016032993A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2956088C (en) 2014-08-27 2019-07-30 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2959949C (en) * 2014-09-18 2023-02-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Use of branched alcohols and alkoxylates thereof as secondary collectors
EP3197992B1 (en) 2014-09-25 2023-06-28 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
CN107257807B (zh) 2015-02-23 2020-10-27 巴斯夫欧洲公司 加工含纤维素的生物质的方法
EP3266859A1 (en) * 2016-07-05 2018-01-10 Basf Se Composition suitable as degreasing agent for removing greasy and/or oil type deposits
EP3266858A1 (en) * 2016-07-05 2018-01-10 Basf Se Anti-greying agent
SG11202000265SA (en) 2017-07-14 2020-02-27 Basf Se Biodegradable surfactant
WO2019121057A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Laundry formulation for removing fatty compounds having a melting temperature>30°c deposited on textiles
CN112955529A (zh) * 2018-11-05 2021-06-11 巴斯夫欧洲公司 包含己二酸与十三烷醇的二酯的润滑剂
AU2021206535A1 (en) 2020-01-09 2022-09-01 Basf Se Method for flotation of a phosphate-containing ore
MX2023006548A (es) 2020-12-04 2023-10-16 Basf Se Composicion de limpieza sin fregado.
CN117280017A (zh) 2021-05-10 2023-12-22 巴斯夫欧洲公司 基于异构十三烷醇混合物的醚硫酸盐
WO2023017794A1 (ja) 2021-08-10 2023-02-16 株式会社日本触媒 ポリアルキレンオキシド含有化合物
WO2024133359A1 (de) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se Weichmacher
EP4549542A1 (en) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Laundering method and laundry detergent formulations for improved cleaning
WO2025119724A1 (en) 2023-12-07 2025-06-12 Basf Se Process for manufacturing aldehydes and alcohols from plastic waste
WO2025119725A1 (en) 2023-12-07 2025-06-12 Basf Se Process for manufacturing aldehydes and alcohols from plastic waste
EP4574803A1 (de) * 2023-12-18 2025-06-25 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur umsetzung von c11- bis c20-olefinen mit vorheriger destillation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112519A (en) * 1989-06-05 1992-05-12 Mobil Oil Corporation Process for production of biodegradable surfactants and compositions thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
JPS54103806A (en) * 1978-01-30 1979-08-15 Nissan Chem Ind Ltd New higher alcohol composition
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
RO120404B1 (ro) 1996-11-26 2006-01-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine
MY129122A (en) 1997-11-14 2007-03-30 Basf Ag Method for producing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerising of unbranched butenes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112519A (en) * 1989-06-05 1992-05-12 Mobil Oil Corporation Process for production of biodegradable surfactants and compositions thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1230200B1 (de) 2004-03-10
KR20020050293A (ko) 2002-06-26
WO2001036356A3 (de) 2001-12-06
ES2217015T3 (es) 2004-11-01
EP1230200A2 (de) 2002-08-14
CN1176885C (zh) 2004-11-24
WO2001036356A2 (de) 2001-05-25
JP2003514785A (ja) 2003-04-22
DE50005622D1 (de) 2004-04-15
JP5021130B2 (ja) 2012-09-05
ATE261424T1 (de) 2004-03-15
US6963014B1 (en) 2005-11-08
CN1391542A (zh) 2003-01-15
DE19955593A1 (de) 2001-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100802781B1 (ko) Ｃ13-알콜 혼합물 및 관능화된 ｃ13-알콜 혼합물
KR101442857B1 (ko) 올레핀의 공이량체화 방법
US7138552B2 (en) Method for producing C13-alcohol mixtures
KR100683076B1 (ko) 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,제조 생성물 및 그들의 용도
KR100802783B1 (ko) 13 및 15개의 탄소 원자를 가진 알코올 혼합물 및 표면활성 물질의 제조에 있어서의 그의 용도
WO2009124979A1 (de) C17-alkoholgemisch
CA1339903C (en) Process for the preparation of surfactants having improved physical properties
KR100660450B1 (ko) 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,이로부터 얻은 산물 및 이의 용도
KR100655811B1 (ko) 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,이러한 방법에 의해 얻은 산물 및 이의 용도
US20050107628A1 (en) Modified method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products of said method and use of the same
US4366326A (en) Oxyalkylated fatty alcohols having end groups blocked by reaction with propylene
CA1159086A (en) Oxyalkylated fatty alcohols having end groups blocked by reaction with propylene
WO2001005735A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholgemischen
MXPA01006277A (en) Method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the resulting products and their use

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20020518

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20051114

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20061109

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070509

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20071128

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080201

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080201

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110127

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120130

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130201

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140203

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140203

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150129

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160126

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160126

Start annual number: 9

End annual number: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20171112