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CN107257807B - 加工含纤维素的生物质的方法 - Google Patents

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CN107257807B CN201680011364.7A CN201680011364A CN107257807B CN 107257807 B CN107257807 B CN 107257807B CN 201680011364 A CN201680011364 A CN 201680011364A CN 107257807 B CN107257807 B CN 107257807B
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Abstract

本发明描述了一种用硫酸和某些添加剂加工含纤维素的生物质的方法，尤其是用于在糖化之前预处理含纤维素的生物质。

Description

加工含纤维素的生物质的方法
由含纤维素的生物质产生的糖可用作生产燃料、塑料和其他产品的原料。由于化石原料供应的有限性和不稳定性以及由于环境原因，用非化石原料(即由可再生资源获得的原料)替代化石原料变得越来越重要。该非化石原料的一个潜在来源是含纤维素的生物质，其可通过将纤维素酶解糖化成葡萄糖而加工，所述葡萄糖可以以化学方式或通过发酵进一步加工成多种产物。例如，通过将获得的葡萄糖发酵，可获得乙醇(有时称为生物乙醇)，其可用作内燃机，例如汽车的燃料。
为了促进酶解糖化，通常对含纤维素的生物质进行预处理，以通过降解或分解存在于含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素而提高纤维素生物质的可用性。本领域已知数种预处理方法。
WO 2008/134037公开了一种消化木质纤维素生物质的方法，包括用表面活性剂和任选的酸(例如硫酸)处理木质纤维素生物质，并用酶对经表面活性剂处理的木质纤维素生物质进行培养。优选的表面活性剂选吐温80、吐温20、PEG(未指明摩尔质量)、DDBSA、glucopone/215、glucopone/225和glucopone/625。
WO 2004/081185公开了一种水解木质纤维素的方法，包括在温和条件下使所述木质纤维素与至少一种化学品接触以产生经处理的木质纤维素，并使所述经处理的木质纤维素与至少一种能够水解木质纤维素的酶接触，其中所述化学品选自氧化剂、变性剂、洗涤剂、有机溶剂、碱及其组合。就此而言，“洗涤剂”意欲指代可形成胶束以螯合油的化合物。所述洗涤剂包括阴离子、阳离子和中性洗涤剂，包括但不限于Nonidet(N)P-40、十二烷基硫酸钠(SDS)、磺基甜菜碱、正辛基葡糖苷、脱氧胆酸盐、Triton X-100和吐温20。
在Bioresource Technology 169(2014)713-722的公开文献中，研究了选自聚乙二醇PEG 8000(摩尔质量为约8000g/mol的聚乙二醇)、PEG 2000(摩尔质量为约2000g/mol的聚乙二醇)、Triton-X、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和尿素的添加剂在50℃下提高里氏木霉(Trichoderma reesei)纤维素酶对热酸预处理的小麦秸秆的酶水解的能力。此处，将所述添加剂添加至热酸预处理的小麦秸秆的悬浮液中。没有公开在热酸预处理期间存在添加剂。
相关技术还有Hong-Yuan Wang等，Bioresource Technology，第102卷第11期，2011年2月24日，第6515-6521页；EP 0 472 474A1；Hairong Zhang等，AppliedBiochemistry and Biotechnology，第170卷第7期，2013年8月1日，第1780-1791页；WO2013/162881A1，US 7,419,568B2，EP 2 033 974A1和WO 2015/049345A1。
WO 2008/134037和WO 2004/081185泛泛地公开了在糖化之前用于预处理含纤维素的生物质的一般类别的添加剂。然而，已发现该添加剂的化学结构以及分子尺寸对所述添加剂的效果具有强烈的影响。令人惊讶地发现，当将如下文所定义的式(I)化合物用于加工含纤维素的生物质，特别是在糖化之前用于预处理含纤维素的生物质时，对可通过酶解糖化经处理的含纤维素生物质而获得的葡萄糖的产率具有有利的影响。
这些和其他目的通过本发明的加工含纤维素的生物质的方法来实现。所述加工含纤维素生物质的方法包括以下步骤：
使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，
其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物：
Figure BDA0001385027120000021
其中在式(I)中：
R1选自氢和甲基，
R2选自具有9-22个碳原子的支化和未支化的烷基，
所述x基团(II)任一个中的各Rx
Figure BDA0001385027120000031
与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢和甲基，
x为3-40的整数。
使上文所定义的包含所述含纤维素的生物质、水、硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度且其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的步骤促进了所获得的经处理含纤维素生物质的糖化(酶解糖化或化学糖化)。因此，在本发明的优选方法中，所述步骤提供了用于糖化(酶解糖化或化学糖化)或用于生产溶解浆的含纤维素生物质的有用预处理。
经处理的含纤维素的生物质通常包含纤维素、半纤维素和木质素作为主要组分。与加工前的含纤维素的生物质相反，在经处理的含纤维素的生物质中，半纤维素和/或木质素的含量通常由于分解成木糖和其他可能包含少量葡萄糖的降解产物而降低。因此，在本发明的优选方法中，对处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力加以选择，以降低含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素的量。
不希望受任何具体理论的束缚，现在认为式(I)化合物与含纤维素生物质的木质素成分结合，由此防止木质素抑制酶在经处理的含纤维素生物质的糖化中的活性。此外，式(I)化合物可促进含纤维素生物质的溶胀，从而导致含纤维素生物质的开放结构稳定化，这改善了硫酸以及用于后续糖化的酶的进入。更具体地，式(I)化合物的分子可填充由于半纤维素和/或木质素分解而形成的经处理生物质中的空隙，由此避免经处理的含纤维素生物质的致密化和塌陷，从而使得在酶解糖化中促进酶的进入。
本发明的另一方面涉及如上文所定义的式(I)化合物用于加工含纤维素的生物质中的用途，尤其是用于在糖化之前预处理含纤维素的生物质的用途。
处理混合物
所述处理混合物包含固相，其包含含纤维素的生物质；和液体水相，其包含水、硫酸和一种或多种式(I)化合物。
适于通过本发明的方法加工的含纤维素的生物质可选自植物生物质、农业废弃物、林业残留物、糖加工残留物、废纸及其混合物。出于经济和生态原因，尤其优选呈废弃物和残留物形式的含纤维素的生物质。除纤维素外，含纤维素的生物质通常包含木质素和/或半纤维素。
优选地，所述处理混合物包含3-75重量％，更优选8-70重量％，进一步优选15-60重量％，最优选25-50重量％，特别优选30-45重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。在处理混合物中含有更低浓度的含纤维素的生物质的情况下，由于要处理体积非常大的处理混合物以获得少量经处理的含纤维素的生物质，因此该方法效率低下。在处理混合物中含有更高浓度的生物质时，存在的问题是并非所有含纤维素的生物质都与硫酸和一种或多种如上文所定义的式(I)化合物接触。
优选地，所述处理混合物中的硫酸浓度为0.1-25重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-5重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
在基于处理混合物中存在的含纤维素生物质的总重量低于0.1重量％的浓度下，处理混合物中的硫酸量通常过低，以至于硫酸对随后糖化中的葡萄糖产率不具有显著影响。另一方面，处理混合物中的硫酸浓度越高，则不希望的副产物的量就越高。硫酸可起氧化剂和/或脱水剂作用，因此可能通过生物质成分的焦化和/或硫酸化而形成不希望的副产物。该类副产物的形成又导致可用于糖化的材料量减少、反应混合物污染、用于糖化的酶失活、反应设备污染(即通过形成不溶性沉积物)和难以分离处理混合物的各相。
因此，优选硫酸的浓度基于处理混合物中存在的含纤维素生物质的总重量不超过25重量％，且优选保持尽可能低。这在较高加工温度下甚至变得更加重要，因为较高的加工温度也促进了不希望的副产物的形成。因此，加工温度越高，则应选择的硫酸浓度就越低。就随后的酶解糖化而言，低硫酸浓度也是优选的，因为如果pH过低，则酶活性降低。因此，处理混合物中的低硫酸浓度允许对包含经处理的含纤维素生物质的处理混合物直接进行酶解糖化而不除去含酸的含水液相(还参见下文)。
就此而言，应当认为，如果存在于处理混合物中，则其他酸有助于降低pH，并且可能进一步促进不希望的副产物的形成。因此，优选将酸的总浓度保持为低。就此而言，尤其优选所述处理混合物中的甲磺酸的量小于100重量％，优选90重量％或更少，优选50重量％或更少，更优选10重量％或更少，基于存在于处理混合物中的硫酸重量，且优选处理混合物不含大于1重量％的甲磺酸，基于存在于处理混合物中的硫酸重量。
处理混合物的pH值优选为0-2.5，更优选0.5-2.0。
本发明的处理混合物包含一种或多种式(I)化合物：
Figure BDA0001385027120000051
其中在式(I)中：
R1选自氢和甲基，
R2选自具有9-22个碳原子的支化和未支化的烷基，
所述x基团(II)任一个中的各Rx
Figure BDA0001385027120000052
与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢和甲基，
x为3-40的整数。
所述式(I)化合物可通过用相应量的选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯烷氧基化具有9-22个碳原子的支化或未支化链烷醇(氧化烯单体的加聚)而获得。
在式(I)化合物中，基团(II)
Figure BDA0001385027120000061
(其中Rx如上文所定义)以无规方式、梯度方式或嵌段状分布。
具有嵌段状分布的基团(II)的式(I)化合物
Figure BDA0001385027120000062
可通过相应氧化烯单体的嵌段加聚而获得。
具有无规分布的基团(II)的式(I)化合物
Figure BDA0001385027120000063
可通过将相应的烯化氧单体同时供应到反应器中而获得。
某些优选的式(I)化合物为具有9-22个碳原子，优选10-18个碳原子，最优选12-14个碳原子的饱和脂肪醇的脂肪醇乙氧基化物，其中在所述乙氧基化物中，氧化乙烯单元数为3-40，优选5-30，更优选7-15，特别优选8-20。
优选式(I)化合物，其中：
R1为氢，和/或
各Rx为氢，和/或
R2选自具有10-18个碳原子的支化和非支化烷基，和/或
x为5-30的整数。
进一步优选式(I)化合物，其中：
R1为氢，和
各Rx为氢，和
R2选自具有10-18个碳原子的支化和非支化烷基，和
x为5-30的整数。
更特别优选式(I)化合物，其中：
R1为氢，和
各Rx为氢，和
R2选自具有12-14个碳原子的支化和非支化烷基，和
x为5-30的整数。
特别优选式(I)化合物，其中：
(a)R2为具有12-14个碳原子的支化烷基，x为7-25的整数，或者
(b)R2为具有12-14个碳原子的非支化烷基，x为7-25的整数。
尤其优选式(I)化合物，其中：
(a)R2为具有12-14个碳原子的支化烷基，x为8-20的整数，或者
(b)R2为具有12-14个碳原子的非支化烷基，x为8-20，优选8-12的整数。
在特别优选的式(I)化合物中，R2为具有13个碳原子的支化烷基。适于制备式(I)化合物的C13醇混合物可通过US 6,963,014中公开的方法获得。所述方法包括：a)使基于丁烯级分包含小于5重量％异丁烯的含丁烯C4料流在升高的温度下与含镍非均相催化剂接触，b)从反应混合物中分离C12烯烃级分，c)通过在钴催化剂存在下与一氧化碳和氢气反应而使C12烯烃级分加氢甲酰化，和d)氢化c)的产物。所述C13醇混合物通常具有2.2-2.5的支化度。为了获得式(I)化合物，将所述C13醇混合物乙氧基化。
由于它们的化学结构，上文所定义的式(I)化合物，尤其是上文所定义的优选式(I)化合物表现为表面活性剂。
优选地，如上文所定义的所述一种或多种式(I)化合物是水溶性的。
优选地，所述处理混合物中的式(I)化合物的总浓度为0.05-25重量％，更优选0.1-12重量％，最优选0.5-8重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
在基于处理混合物中存在的含纤维素的生物质的总重量低于0.05重量％的浓度下，处理混合物中选自式(I)化合物的化合物的量过低，以至于与通过在相同条件下加工且唯一区别之处在于处理混合物不含任何式(I)化合物而获得的经处理的含纤维素生物质相比，所述化合物对随后糖化中的葡萄糖产率不具有显著影响。出于经济原因，选自式(I)化合物的化合物的浓度优选不超过25重量％，基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。此外，式(I)化合物表现为表面活性剂，并且在高表面活性剂浓度下，可能在处理混合物中形成泡沫，这对处理混合物的加工是不利的。
优选地，在处理混合物中，含纤维素的生物质、水、硫酸和式(I)化合物的总量为至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，基于处理混合物的总重量。
优选地，本发明方法中所用的处理混合物通过将含有硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得。
优选地，将上文所定义的处理水溶液添加至含纤维素的生物质中，其量使得得到包含3-75重量％，更优选8-70重量％，进一步优选15-60重量％，最优选25-50重量％，特别优选30-45重量％含纤维素的生物质的处理混合物，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
优选地，所述处理水溶液中的硫酸浓度为0.1-5.5重量％，优选0.2-5.0重量％，更优选0.3-3.0重量％，最优选0.4-1.5重量％，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
优选地，所述处理水溶液中的式(I)化合物的总浓度为0.01-5重量％，优选0.05-3.0重量％，更优选0.1-2.0重量％，最优选0.1-1.0重量％，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
进一步优选地，在所述处理水溶液中，
-硫酸的浓度为0.1-5.5重量％，优选0.2-5.0重量％，更优选0.3-3.0重量％，最优选0.4-1.5重量％，
-所述处理水溶液中的式(I)化合物的总浓度为0.01-5重量％，优选0.05-3.0重量％，更优选0.1-2.0重量％，最优选0.1-1.0重量％，
在每种情况下基于所述水性处理溶液的总重量。
加工条件
在本发明的方法中，使所述处理混合物经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态。
当温度低于100℃时，可通过所述经处理的含纤维素的生物质的糖化获得的葡萄糖的产率显著降低。当温度高于220℃时，由纤维素和/或半纤维素(如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛)分解所产生的不希望副产物的量过高。这些副产物的形成使得可用于糖化的纤维素的量降低和/或抑制酶解糖化所需的酶的活性。
就压力的选择而言，重要的是压力足够高以避免水完全汽化，从而允许含纤维素的生物质与溶解在水中的硫酸发生相互作用。另一方面，出于经济和技术原因，压力优选尽可能低。
优选地，在本发明的方法中，将在100-4000kPa的压力(其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态)下为100-220℃的温度保持不超过120分钟，优选不超过60分钟，进一步优选不超过30分钟，特别优选不超过20分钟，最优选不超过10分钟的时间。然后使处理混合物冷却和/或降低压力。
优选地，温度为110-180℃，优选120-175℃。优选地，压力为100-1600kPa，进一步优选100-1300kPa，更优选100-1000kPa。进一步优选地，温度为110-180℃，优选120-175℃，压力为100-1600kPa，优选100-1300kPa，更优选100-1000kPa。
本领域技术人员知晓参数硫酸的浓度、温度和处理时间之间的相互依赖性。因此，硫酸浓度越低，则必须选择越高的温度和/或处理时间，反之亦然(还参见上文)。根据其知识，本领域技术人员将相应地选择参数，或者通过简单的常规实验来确定所述参数的适当组合。
尤其优选的是本发明的方法，其中组合了关于加工条件的两个或更多个，优选全部上述优选特征。
进一步优选的是本发明的方法，其中组合了关于加工条件和处理混合物的组成的两个或多个，优选全部上述优选特征。
就此而言，尤其优选的是本发明的方法，包括以下步骤：
-制备包含0.4-1.5重量％硫酸和0.1-1重量％一种或多种式(I)化合物的处理水溶液，
-将所述处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中，从而获得包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸以及一种或多种式(I)化合物的处理混合物，所述处理混合物包含30-45重量％的含纤维素的生物质，基于所述处理混合物的总重量，
-使所述处理混合物经历120-175℃的温度，其中将所述温度保持不超过40分钟的时间以产生经处理的含纤维素的生物质。
在上述方法中，所述一种或多种式(I)化合物优选选自上文所定义的优选的式(I)化合物。
加工设备
为了允许根据本发明有效地加工含纤维素的生物质，重要的是使反应混合物的固体成分与反应混合物的液相和—如果存在—由所述混合物的水部分汽化形成的蒸汽充分接触。该充分接触优选在反应混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃温度(其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态)的整个期间内存在。因此，对于本发明的方法，可使用能满足该条件的任何类型的反应器。
更具体地，可使用旋转反应器，例如呈转鼓形式。或者，可使用具有用于混合反应物的装置的反应器，例如搅拌釜反应器。可使用不同的混合装置，例如捏和混合器、桨式混合器、螺条混合器。
另一种合适类型的反应器是渗滤反应器，其中将含纤维素的生物质保持在固定床，例如柱、管、鼓或容器中，并且使包含硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液流过所述床，例如允许涉及较小体积液体的液体流动的滴流床反应器类型。优选地，反应器设计成允许再循环包含硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液。
另一种合适类型的反应器为螺杆式反应器。在该类反应器中，沿着反应器轴的长度提供固体(即含纤维素的生物质)的径向混合，并且使包含硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液同向或逆向流至固体。如果存在，则通过处理水溶液的水部分汽化形成的蒸汽是所述同向或逆向流至固体的流的另一种成分。
上述反应器类型的组合也是可能的。
所述方法可以以不连续、半连续或连续操作模式操作。
通过电加热、蒸汽或本领域技术人员已知的其他合适方式将处理混合物加热至所需的加工温度。
反应器可设计成单步反应器，从而使得对于进一步的加工步骤如糖化，将经处理的含纤维素的生物质从反应器中取出并转移到一个或多个另外的反应器中，在其中实施该进一步的加工步骤。或者，反应器可设计成多步反应器，从而允许实施经处理的含纤维素生物质的后续糖化，而不将经处理的含纤维素的生物质从反应器中取出。
进一步的加工步骤
优选地，本发明的方法进一步包括选自如下组的步骤：
-将经处理的含纤维素的生物质糖化，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选对所形成的葡萄糖和/或其他糖进行发酵和/或化学加工，和
-对经处理的含纤维素的生物质进一步加工以获得溶解浆。
在第一优选的替代方案中，经处理的含纤维素生物质的糖化借助酶进行(酶解糖化，有时也称为酶水解步骤)。在酶解糖化步骤中，将合适的酶添加至经处理的含纤维素的生物质中以将所含的纤维素转化成葡萄糖和/或其他糖，例如木糖。用于酶解糖化的合适反应器、加工条件和酶是本领域技术人员所已知的。酶解糖化步骤通常在受控的pH、温度和混合条件下在搅拌釜反应器或发酵罐中进行。酶解糖化步骤可持续长达200小时。酶解糖化通常在约30-约65℃，特别是约50℃的温度和约4-约6的pH，特别是约pH 5.5下进行。为了制得可由酵母代谢的葡萄糖，酶解糖化通常在β-葡糖苷酶的存在下进行。优选使用包含一种或多种选自β-葡糖苷酶、外切纤维素二糖水解酶、内切和外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶和木聚糖酶的酶配制剂。在一些情况下，优选使用热稳定且允许酶解糖化在约60-约80℃的温度下进行的酶。
在第二优选替代方案中，糖化通过化学加工，特别是热化学加工经处理的含纤维素的生物质而实现，所述化学加工不涉及酶。更具体地，通过用超临界或近超临界流体处理或通过水热处理由经处理的含纤维素的生物质(可通过本发明的方法获得)制备可发酵的糖和木质素。
通过糖化经处理的含纤维素生物质而获得的糖可用作原料以通过发酵或通过化学加工由经处理的含纤维素生物质的糖化获得的糖而获得多种其他产物。
在发酵步骤中，将通过糖化经处理的含纤维素生物质而获得的葡萄糖通过发酵生物体如酵母发酵成乙醇。用于发酵的合适反应器、加工条件和发酵生物体是本领域技术人员所已知的。酶解糖化和发酵的步骤在一个容器中同时或在分开的容器中进行。在第一个替代方案中，发酵与酶解糖化在受控的pH、温度和混合条件下在同一容器中同时进行。葡萄糖发酵的典型产物包括乙醇、丁醇、乳酸、丁二醇、氨基酸和琥珀酸。
通过糖化经处理的含纤维素生物质获得的糖的化学加工是指所述糖经历不涉及发酵的化学反应以获得其他化学产物的方法。优选地，所述化学反应在一种或多种非酶催化剂存在下进行。可通过葡萄糖的化学加工获得的典型产物包括糖醇、糖酸、羟甲基糠醛及其衍生物。
在本发明的优选方法中，在经处理的含纤维素生物质糖化之前，将处理混合物的液相至少部分地与经处理的含纤维素生物质分离，例如通过过滤并随后洗涤经处理的含纤维素的生物质。处理混合物的液相由水溶液组成，所述水溶液包含半纤维素糖(例如木糖)和在处理混合物在100-4000kPa压力下经历100-220℃温度的步骤中形成的其他水溶性分解产物。该水溶液可用作进一步加工的原料。可通过木糖的化学加工获得的典型产物包括糖醇、糖酸、糠醛及其衍生物。
在酶解糖化之前将处理混合物的液体成分与经处理的含纤维素的生物质分离具有以下优点：将可起酶抑制剂作用的水溶性副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛从用于酶分离的经处理的含纤维素生物质中除去。该具体方法的缺点是可将式(I)化合物从经处理的含纤维素的生物质中除去，从而使得在酶解糖化期间存在式(I)化合物的任何可能的积极作用(如上文所述)可能降低。
在本发明的另一优选方法中，将用于糖化的酶添加至包含经处理的含纤维素的生物质的处理混合物中，而无需事先从经处理的含纤维素的生物质中除去液相，由此降低整个加工方法的复杂性。此外，在该方法中，式(I)化合物保留在经处理的含纤维素的生物质中，从而使得可尽可能多地获得上述的积极效果。对于本发明的该具体方法，特别重要的是处理混合物中的酸浓度低，并且处理混合物在100-4000kPa压力下经历100-220℃温度的步骤以可起酶抑制剂作用的副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛的量尽可能少的方式进行。如果需要，中和处理混合物中的酸以将pH调节至适于酶解糖化的值。
本发明的另一个应用领域涉及溶解浆的生产。溶解浆(也称为溶解纤维素)是具有高含量纤维素含量(>90％)的漂白木浆或棉绒。其具有高水平的亮度和均一的分子量分布。该浆料是为了需要高化学纯度和特别低的半纤维素含量的用途而生产的，因为半纤维素可干扰后续工艺。之所以如此命名溶解浆，是因为它不制成纸，而是溶解在溶剂中或衍生化成均匀的溶液，这使得其可完全化学利用且除去任何残留的纤维结构。一旦溶解，则其可纺成纺织纤维，或者化学反应以制得衍生化的纤维素，例如三乙酸纤维素、成型成纤维或膜的塑料状材料，或用作增稠剂的纤维素醚如甲基纤维素。溶解浆主要由木浆通过亚硫酸盐法或硫酸盐法化学制得，其中所述方法具有酸预水解步骤以除去半纤维素。如上文所述，在可通过本发明方法获得的经处理的含纤维素的生物质中，半纤维素和/或木质素的含量通常由于分解成木糖而降低。因此，可通过本发明方法获得的经处理的含纤维素的生物质适于进一步加工以获得溶解浆。
以下通过实施例进一步描述本发明。
实施例
1.含纤维素的生物质的预处理：
在具有桨式搅拌器的高压釜中填充有由如下物质组成的处理混合物：
-下表1所述量的短切秸秆，和
-包含表1所述浓度的硫酸以及表1所述类型和浓度的任选式(I)化合物(实施例7-11)或非式(I)化合物的对比添加剂(实施例2-6)的处理水溶液。
在上文所定义的处理混合物中，短切秸秆的重量分数对应于处理混合物总重量的5％，且处理水溶液的重量分数对应于处理混合物总重量的95％。
在下文中，式(I)化合物和非式(I)化合物的对比添加剂通常称为添加剂。所述添加剂的化学结构参见下表2。所有添加剂均为可商购获得的常用表面活性剂。为了进行对比，实施例1使用包含表1所述浓度的硫酸且不含添加剂的处理水溶液进行。
为了制备如上文所定义的处理水溶液，用去离子水稀释包含96重量％硫酸的水溶液。
将高压釜用氮气吹扫三次，并将处理混合物在搅拌(50rpm)下加热至表1所述的目标温度。所得压力为280-340kPa。在达到目标温度后，根据表1的时间间隔保持温度。然后关闭加热，将混合物冷却至环境温度，然后将高压釜放松并排空。将包含经处理的含纤维素生物质的所得混合物通过玻璃料(孔尺寸2)过滤，并且测定作为滤液获得的液相的重量，参见表1。测定作为过滤残留物获得的经处理的含纤维素生物质(固相)的重量，参见表1，然后如下文所述对获得的经处理的含纤维素的生物质样品进行酶解糖化。
2.含纤维素的生物质的酶解糖化：
将4.50g如上文所述获得的经处理的含纤维素的生物质称量至50mL管中，并用含有0.1重量％叠氮化钠的去离子水填充至30mL体积。通过加入100mM磷酸盐缓冲液而调节至5.5的pH值。以表1所述的浓度添加包含一种或多种选自β-葡糖苷酶、外切纤维素二糖水解酶、内切和外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶和木聚糖酶的酶的酶配制剂。将混合物在Eppendorf-Thermomixer中在350rpm和53℃(内部50℃)下培养。以表1所述的特定间隔取出1mL样品并用水1:1稀释。在离心后，通过HPLC分析澄清上清液的葡萄糖和木糖的浓度。
表1所示的“产率”是以任意单位表示的绝对产率或归一化的绝对产率。因此，表1中的产率不是基于理论产率。将在24小时和48小时酶解糖化后获得的葡萄糖产率外推至经处理的含纤维素的生物质的量，并相对于在根据实施例编号1(使用包含硫酸且无添加剂的处理水溶液进行预处理)酶解糖化24小时后的产率归一化。
实施例1-11的预处理和酶解糖化在相同条件下进行，不同之处在于处理混合物中的添加剂类型。令人惊讶地发现，与其中处理混合物中不存在添加剂的实施例1相比，在处理混合物中存在式(I)化合物导致在酶解糖化24和48小时后的较高葡萄糖产率(实施例7-11)。另一方面，在处理混合物中存在对比添加剂而非式(I)化合物(实施例2-6)导致在酶解糖化24小时(实施例4和5)和48小时(实施例3-5)后葡萄糖产率的提高显著更低，或者导致在酶解糖化24小时(实施例2、3和6)和48小时(实施例2和6)后葡萄糖产率降低。该发现显示了该类添加剂的化学结构以及分子尺寸的强烈影响。此外，结果表明，并非所有种类的表面活性剂都对葡萄糖的产率具有有利的影响。更具体地，一些种类的表面活性剂甚至具有不利的影响。
需要指出的是，在上述实施例中，基于处理混合物总重量的含纤维素的生物质的浓度相当接近上文所定义的3-75重量％的优选范围的下限。然而，本发明技术领域中的通常做法是，首先研究在低浓度生物质存在下添加剂对生物质的影响。基于由本文所述的实施例获得的结果，本领域技术人员基于其知识能够将本发明的方法常规地放大至更高浓度的含纤维素的生物质。
表1
Figure BDA0001385027120000151
Figure BDA0001385027120000161
表2
添加剂名称 式(I)化合物 化学结构
添加剂1 否 具有0.5个羧基单元/纤维素单元的羧甲基纤维素
添加剂2 否 基于天然植物来源的C<sub>8</sub>-C<sub>14</sub>脂肪醇的烷基聚葡糖苷
添加剂3 否 具有约4个氧化乙烯单元的己基乙氧基化物
添加剂4 否 具有约15个氧化乙烯单元的苯基乙氧基化物
添加剂5 否 线性C<sub>10</sub>-C<sub>13</sub>烷基苯磺酸钠
添加剂6 是 具有约10个氧化乙烯单元的支化C<sub>10</sub>烷基乙氧基化物
添加剂7 是 平均具有9.5个氧化乙烯单元的C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>烷基乙氧基化物的混合物
添加剂8 是 具有约10个氧化乙烯单元的支化C<sub>13</sub>烷基乙氧基化物
添加剂9 是 具有约20个氧化乙烯单元的支化C<sub>13</sub>烷基乙氧基化物
添加剂10 是 具有约3个氧化乙烯单元的支化C<sub>13</sub>烷基乙氧基化物

Claims (56)

1.加工含纤维素生物质的方法，包括如下步骤：
使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，
其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物：
Figure FDA0002549933570000011
其中在式(I)中：
R1选自氢和甲基，
R2选自具有9-22个碳原子的支化和未支化的烷基，
x个基团(II)中的任一个中的各Rx
Figure FDA0002549933570000012
与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢和甲基，
x为3-40的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理混合物中的硫酸浓度为0.1-25重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理混合物中的硫酸浓度为0.5-10重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理混合物中的硫酸浓度为1-5重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
5.根据权利要求1的方法，其中：
所述处理混合物包含量基于存在于处理混合物中的硫酸重量小于100重量％的甲磺酸。
6.根据权利要求2的方法，其中：
所述处理混合物包含量基于存在于处理混合物中的硫酸重量小于100重量％的甲磺酸。
7.根据权利要求3的方法，其中：
所述处理混合物包含量基于存在于处理混合物中的硫酸重量小于100重量％的甲磺酸。
8.根据权利要求4的方法，其中：
所述处理混合物包含量基于存在于处理混合物中的硫酸重量小于100重量％的甲磺酸。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中：
在所述处理混合物中，甲磺酸的量为90重量％或更少，基于存在于处理混合物中的硫酸重量。
10.根据权利要求9的方法，其中：
在所述处理混合物中，甲磺酸的量为50重量％或更少，基于存在于处理混合物中的硫酸重量。
11.根据权利要求10的方法，其中：
在所述处理混合物中，甲磺酸的量为10重量％或更少，基于存在于处理混合物中的硫酸重量。
12.根据权利要求11的方法，其中：
所述处理混合物不含有大于1重量％的甲磺酸，基于处理混合物中存在的硫酸重量。
13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在一种或多种所述式(I)化合物中：
R1为氢，
各Rx为氢，
R2选自具有10-18个碳原子的支化和非支化烷基，
x为5-30的整数。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中在一种或多种所述式(I)化合物中：
R1为氢，
各Rx为氢，
R2选自具有10-18个碳原子的支化和非支化烷基，
x为5-30的整数。
15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在一种或多种所述式(I)化合物中：
(a)R2为具有12-14个碳原子的支化烷基，x为7-25的整数，或者
(b)R2为具有12-14个碳原子的非支化烷基，x为7-25的整数。
16.根据权利要求14的方法，其中在一种或多种所述式(I)化合物中：
(a)R2为具有12-14个碳原子的支化烷基，x为7-25的整数，或者
(b)R2为具有12-14个碳原子的非支化烷基，x为7-25的整数。
17.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
所述含纤维素的生物质选自农业废弃物、林业残留物、糖加工残留物、废纸及其混合物。
18.根据权利要求16的方法，其中：
所述含纤维素的生物质选自农业废弃物、林业残留物、糖加工残留物、废纸及其混合物。
19.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
所述含纤维素的生物质选自植物生物质。
20.根据权利要求16的方法，其中：
所述含纤维素的生物质选自植物生物质。
21.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过120分钟的时间。
22.根据权利要求18或20的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过120分钟的时间。
23.根据权利要求22的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过60分钟的时间。
24.根据权利要求23的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过30分钟的时间。
25.根据权利要求24的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过20分钟的时间。
26.根据权利要求25的方法，其中：
将在其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的100-4000kPa压力下为100-220℃的温度保持不超过10分钟的时间。
27.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
温度为110-180℃。
28.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中：
温度为110-180℃。
29.根据权利要求28的方法，其中：
温度为120-175℃。
30.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
压力为100-1600kPa。
31.根据权利要求29的方法，其中：
压力为100-1600kPa。
32.根据权利要求31的方法，其中：
压力为100-1300kPa。
33.根据权利要求32的方法，其中：
压力为100-1000kPa。
34.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
所述处理混合物包含3-75重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
35.根据权利要求31-33中任一项的方法，其中：
所述处理混合物包含3-75重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
36.根据权利要求35的方法，其中：
所述处理混合物包含8-70重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
37.根据权利要求36的方法，其中：
所述处理混合物包含15-60重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
38.根据权利要求37的方法，其中：
所述处理混合物包含25-50重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
39.根据权利要求38的方法，其中：
所述处理混合物包含30-45重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
40.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中：
所述处理混合物通过将包含硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得。
41.根据权利要求36-39中任一项的方法，其中：
所述处理混合物通过将包含硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得。
42.根据权利要求40所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
硫酸的浓度为0.1-5.5重量％，和/或
式(I)化合物的总浓度为0.01-5重量％，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
43.根据权利要求41所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
硫酸的浓度为0.1-5.5重量％，和/或
式(I)化合物的总浓度为0.01-5重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
硫酸的浓度为0.3-5.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
45.根据权利要求44所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
硫酸的浓度为0.7-3.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
46.根据权利要求45所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
硫酸的浓度为1.0-2.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
47.根据权利要求42或43所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
式(I)化合物的总浓度为0.05-3.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
48.根据权利要求47所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
式(I)化合物的总浓度为0.1-2.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
49.根据权利要求48所述的方法，其中在所述处理水溶液中：
式(I)化合物的总浓度为0.1-1.0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
50.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在所述处理混合物中，含纤维素的生物质、水、硫酸和式(I)化合物的总量为至少95重量％，基于处理混合物的总重量。
51.根据权利要求46或49的方法，其中在所述处理混合物中，含纤维素的生物质、水、硫酸和式(I)化合物的总量为至少95重量％，基于处理混合物的总重量。
52.根据权利要求51的方法，其中在所述处理混合物中，含纤维素的生物质、水、硫酸和式(I)化合物的总量为至少98重量％，基于处理混合物的总重量。
53.根据权利要求52的方法，其中在所述处理混合物中，含纤维素的生物质、水、硫酸和式(I)化合物的总量为至少99重量％，基于处理混合物的总重量。
54.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括选自如下的步骤：
-将经处理的含纤维素的生物质糖化，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选对所形成的葡萄糖和/或其他糖进行发酵和/或化学加工，和
-对经处理的含纤维素的生物质进一步加工以获得溶解浆。
55.根据权利要求52或53的方法，进一步包括选自如下的步骤：
-将经处理的含纤维素的生物质糖化，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选对所形成的葡萄糖和/或其他糖进行发酵和/或化学加工，和
-对经处理的含纤维素的生物质进一步加工以获得溶解浆。
56.如权利要求1、13-16中任一项所定义的式(I)化合物在加工含纤维素的生物质中的用途，
其中含纤维素的生物质的加工包括以下步骤：
使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物。
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