KR100798236B1

KR100798236B1 - Ｄｍｃ 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR100798236B1
Application number: KR1020027007067A
Authority: KR
Inventors: 외르크 호프만; 베른트 클린식; 슈테판 엘러스; 토르스텐 페흐텔; 프란쯔 푈레스; 피터 옴스
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2008-01-24
Also published as: JP2003515440A; ES2258985T3; CZ299202B6; US6780813B1; PL355412A1; KR20020059839A; HK1054710A1; HUP0203666A2; BR0015970A; MXPA02005478A; CN1407913A; DE50012324D1; ES2258985T5; BR0015970B1; JP5005144B2; CZ20021921A3; PL201666B1; AU1860201A; CA2392819C; TW572782B

Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 개선된 제조 방법에 관한 것으로, 이 때 DMC 촉매 분산액은 혼합 노즐, 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 제조한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조시에 증가된 활성, 감소된 입도 및 좁은 입도 분포를 갖는다.

Description

ＤＭＣ 촉매의 제조 방법{Method for Producing DMC Catalysts}

촉매 제조

실시예 1: 촉매 A

증류수 910 g 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 52 g의 용액을 도 2에 따른 제트 분산기를 가진 루프형 반응기 (직경이 0.7 mm인 4개의 구멍)에서 순환시켰다. 증류수 260 g 중의 염화아연 162.5 g의 용액을 거기에 첨가하였다. 이러한 상황하에, 제트 분산기에서의 압력 손실량은 2.0 bar이었다. 침전된 직후, tert-부탄올 650 g과 증류수 650 g의 혼합물을 첨가하고, 분산액을 2.0 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실량하에 16분 동안 순환시켰다. 코발트산나트륨 13 g, tert-부탄올 13 g 및 증류수 1300 g의 혼합물을 첨가한 다음, 분산액을 1.0 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실량하에 10분 동안 순환시켰다. 고체를 여과에 의해 단리한 다음, 제트 분산기에서의 압력 손실량이 2.0 bar인 루프형 반응기에서 순환시킴으로써 코발트산나트륨 13 g, tert-부탄올 910 g 및 증류수 390 g의 혼합물로 8분 동안 세척하였다. 고체를 다시 여과하고, 마지막으로 제트 분산기에서의 압력 손실량이 2.0 bar인 루프형 반응기에서 순환시킴으로써 코발트산나트륨 6.5 g 및 tert-부탄올 1300 g의 혼합물로 다시 8분 동안 세척하였다. 여과 후, 촉매를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 2: 촉매 B

실시예 1과 같이 수행하였으나, 2회의 세척 단계를 루프형 반응기에서 제트 분산기를 통해 순환시킴으로써가 아니라 통상적인 교반 반응기에서 교반 (900 rev/분)함으로써 수행하였다.

실시예 3 (비교예): 촉매 C

통상적인 교반 반응기에서 DMC 촉매의 제조

통상적인 교반 반응기에서 교반 (900 rev/분)하면서 증류수 260 g 중의 염화아연 162.5 g의 용액을 증류수 910 g 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 52 g의 용액에 첨가하였다. 그 직후, tert-부탄올 650 g 및 증류수 650 g의 혼합물을 첨가하고, 분산액을 900 rev/분에서 16분 동안 교반하였다. 다음, 코발트산나트륨 13 g, tert-부탄올 13 g 및 증류수 1300 g의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 900 rev/분에서 8분 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 단리한 다음, 교반 (900 rev/분)하면서 코발트산나트륨 13 g, tert-부탄올 910 g 및 증류수 390 g의 혼합물로 8분 동안 세척하였다. 교체를 다시 여과하고, 마지막으로 교반 (900 rev/분)하면서 코발트산나트륨 6.5 g 및 tert-부탄올 1300 g의 혼합물로 8분 동안 세척하였다. 여과 후, 촉매를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 4 (비교예): 촉매 D

실시예 3 (비교예)과 같이 수행하였으나, 미국 특허 공보 제5 891 818호에 기재된 바와 같이 DMC 촉매 분산액을 교반 반응기에서 제조하고, 분산액을 "고전단 직렬 혼합기"를 통해 순환 루프에서 순환시켰다.

리간드로 처리한 침전된 DMC 촉매 분산액의 입도 및 입도 분포를 레이저 상관 분광법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예	평균 입도	다분산도
1,2	2.57 ㎛	0.213
3 (비교예)	4.51 ㎛	0.254
4 (비교예)	2.78 ㎛	0.248

표 1의 결과는 선행 기술의 방법 (비교예 3 및 4)에 의해 제조된 DMC 촉매에 비해 감소된 입도 및 좁은 입도 분포 (다분산도)를 갖는 DMC 촉매가 본 발명에 따른 방법 (실시예 1 및 2)에 의해 수득됨을 보여준다.

폴리에테르 폴리올의 제조:

일반적인 방법

폴리프로필렌 글리콜 출발 화합물 (분자량 = 1,000 g/mol) 50 g과 촉매 50 g (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm)을 보호 기체 (아르곤)하에 500 ㎖ 압력 반응기에 넣고, 교반하면서 105℃로 가열하였다. 다음, 프로필렌 옥시드 (약 5 g)를 전체 압력이 2.5 bar로 상승할 때까지 한번에 모두 첨가하였다. 반응기에서 가속된 압력 강하가 관찰될 때 프로필렌 옥시드만 첨가하였다. 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 다음, 나머지 프로필렌 옥시드 (145 g)를 2.5 bar의 일정한 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 모든 프로필렌 옥시드를 첨가한 후, 105℃에서 2 시간 동안 후속 반응시키고, 휘발성 성분을 90℃ (1 mbar)에서 증류 제거한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 폴리에테르 폴리올을 OH가, 이중 결합 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.

반응 과정은 시간/전환 곡선 (프로필렌 옥시드 소모량 [g] 대 반응 시간 [분])을 사용하여 추적하였다. 유도 시간은 시간-반응 곡선의 가장 가파른 지점에서의 접선과 이 곡선의 연장 기준선과의 교점으로부터 결정하였다. 촉매 활성에서 중요한 프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 시간의 종료 시점)와 프로필렌 옥시드 첨가 완료 사이의 기간에 상응한다.

실시예 5: 촉매 A (25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 42 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.7

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6

25 ℃에서의 점도 (mPas): 846

실시예 6: 촉매 B (25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 68 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 30.3

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6

25 ℃에서의 점도 (mPas): 869

실시예 7 (비교예): 촉매 C (25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올의 제조

상기 기재된 반응 조건하에서 촉매 C (25 ppm)는 활성을 나타내지 않았다.

실시예 8 (비교예): 촉매 D (25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 109 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 30.8

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 7

25 ℃에서의 점도 (mPas): 876

실시예 5 및 6과 비교예 7 및 8을 비교한 결과, 현저히 증가된 활성 (즉, 현저히 감소된 프로폭실화 시간)을 갖는 DMC 촉매가 본 발명에 따라 수득되었다.

본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 오랫 동안 공지되어 왔다 (예를 들어, 미국 특허 공보 제3 404 109호, 미국 특허 공보 제3 829 505호, 미국 특허 공보 제3 941 849호 및 미국 특허 공보 제5 158 922호 참조). 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 DMC 촉매를 사용하면 특히 알칼리 수산화물과 같은 알칼리 촉매를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제법과 비교하여 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모노올의 비율이 감소되는 효과가 있다. 이렇게 얻어진 폴리에테르 폴리올은 고품질 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 코팅)을 제조하기 위해 가공할 수 있다.

DMC 촉매는 보통 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르의 존재 하에 금속염의 수용액을 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시켜서 얻는다. 전형적인 촉매의 제법에서는, 예를 들어 염화아연 (과량)과 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 혼합한 다음, 형성된 분산액에 디메톡시에탄 (글림)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글림 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 얻는다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 공보 제700 949호 참조).

Zn₃[Co(CN)₆]₂ㆍxZnCl₂ㆍyH₂Oㆍz글림

DMC 촉매의 통상적인 제조 방법은 1종 이상의 유기 착물 리간드의 존재하에 교반 반응기에서 금속염 및 금속 시아나이드염의 수용액을 혼합하여 촉매 분산액을 형성하는 것이다. 높은 촉매 활성을 달성하기 위해서는, 일반적으로 고전단하에 강력 교반하는 것이 필요하다. 이의 단점은, 대형 교반 반응기를 이용하는 경우, 낮은 전력 밀도 때문에 높은 에너지 소비가 요구되고 매우 불균일한 전력 밀도 분포가 생긴다는 것이다. 교반 반응기의 전력 밀도는 보통 약 10⁴ W/㎥이다. 또다른 단점은, 강력 교반하는 동안 반응기에서 발포체가 형성되어 촉매 수율 및 활성이 감소된다는 것이다.

미국 특허 공보 제5 891 818호에는 DMC 촉매 분산액을 교반 반응기에서 제조하는데, 이 때 촉매 분산액의 일부를 순환시켜 반응기 헤드 공간으로 분무하고 순환 유체를 "고전단 직렬(in-line) 혼합기"를 통해 운반하는, 촉매 수율 및 활성이 증가되고 입도 또한 감소된 DMC 촉매의 개선된 제조 방법을 기재하고 있다. 이는 예를 들어 고속 회전 고정자 혼합기를 의미하는 것으로 이해한다. 이 방법의 단점은, 발포체 형성이 완전히 억제될 수 없으며, 균일한 촉매 활성 및 입도를 달성하기 위해서는 전체 반응기 내용물을 "고전단 직렬 혼합기"를 통해서 반복 순환시키는 것이 요구된다는 것이다. 또한, 교반을 위해 필요한 에너지 소비가 매우 크고, 교반 반응기와 순환 루프 "고전단 직렬 혼합기" 및 분무 노즐과의 조합은 설비면에서 고가이다.

본 발명에 이르러 DMC 촉매 분산액을 혼합 노즐, 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 제조하면 보다 증가된 활성, 감소된 입도 및 좁은 입도 분포를 가진 DMC 촉매를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 미국 특허 공보 제5 891 818호에 기재된 변형 방법과 비교할 때 본 방법의 추가의 이점은, 교반 탱크를 이용하는 것에 비해 전단시키는 동안 에너지 소비가 낮고 전력 밀도가 높으며 (대략 10¹³ W/㎥), 문제없이 대규모화할 수 있고, 교반 반응기가 없어서 설비 구조가 현저하게 간단해진다는 것이다. 본 방법으로 제조된 DMC 촉매를 이용하여 수득한 폴리에테르 폴리올은 또한 미국 특허 공보 제5 891 818호에 기재된 방법으로 제조한 DMC 촉매를 이용하여 수득한 폴리에테르 폴리올에 비해 감소된 점도를 갖는다.

따라서, 본 발명은 혼합 노즐, 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 또는 Cr(III)의 수용성 염의 용액을 시아나이드 이온을 함유하는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 또는 V(V)의 수용성 염 또는 산의 용액과 혼합하는 DMC 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물이다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 수용성 금속염은 바람직하게는 화학식 I을 갖는다.

M(X)_n

식 중, M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. X는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 음이온이며, 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. n값은 1, 2 또는 3이다.

적합한 수용성 금속염의 예에는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산제일철(II), 브롬화제일철(II), 염화제일철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이 있다. 또한, 상이한 수용성 금속염들의 혼합물도 사용할 수 있다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 수용성 금속 시아나이드염은 바람직하게는 화학식 II를 갖는다.

(Y)_aM'(CN)_b(A)_c

식 중, M'는 금속 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택된다. M'는 특히 바람직하게 금속 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드염은 이들 금속을 1종 이상 함유할 수 있다. Y는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다. A는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 음이온이며, 할로겐화물, 수산화물, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. a 및 b 및 c값은 금속 시아나이드염이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0이다. 적합한 수용성 금속 시아나이드염의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드염 대신에, 상응하는 산 또한 사용할 수 있다. 이러한 산은 예를 들어 알칼리 금속 시아나이드염 또는 알칼리 토금속 시아나이드염으로부터 예를 들어 양이온 교환 수지를 이용하여 양이온 교환하여 수득할 수 있다.

DMC 촉매에 함유된 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.

M_x[M'_x'(CN)_y]_z

식 중, M은 화학식 I과 동일한 방식으로 정의되고, M'는 화학식 II와 동일한 방식으로 정의되며, x, x', y 및 z는 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이다. 바람직하게는, x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이며, M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.

적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)가 있다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는 예를 들면, 미국 특허 공보 제5 158 922호 (제8단 29 내지 66줄)에 주어져 있다. 헥사시아노코발트(III)산 아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매에 함유된 유기 착물 리간드 a)는 일반적으로 공지되어 있고, 선행 기술에 상세하게 기재되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 공보 제5 158 922호 (제6단 9 내지 65줄), 미국 특허 공보 제3 404 109호, 미국 특허 공보 제3 829 505호, 미국 특허 공보 제3 941 849호, 유럽 특허 공개 공보 제0 700 949호, 유럽 특허 공개 공보 제761 708호, 일본 특허 공개 공보 제4 145 123호, 미국 특허 공보 제5 470 813호, 유럽 특허 공개 공보 제743 093호 및 국제 특허 공개 제97/40086호 참조). 바람직한 유기 착물 리간드 a)는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 갖는 수용성 유기 화합물이다. 적합한 유기 착물 리간드에는 예를 들어, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성 지방족 알코올, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.

유기 착물 리간드 a)는 촉매를 제조하는 동안 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 분산액이 형성된 직후에 첨가한다. 유기 착물 리간드 a)는 보통 과량으로 사용한다.

상기 기재된 유기 착물 리간드 a) 이외에 추가의 유기 착물형성 성분 b)를 함유한 DMC 촉매가 본 발명에 따른 방법에 바람직하다. 상기 성분 b)는 착물 리간드 a)와 동일한 부류의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 성분 b)는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 글리시딜 에테르, 글루코시드, 다가 알코올의 카르복실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 또는 포스피나이트, 유기 계면활성제 또는 계면 활성 화합물 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르이다. 상기 리간드와 DMC 촉매의 조합은 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제700 949호, 유럽 특허 공개 공보 제761 708호, 국제 특허 공개 제97/40086호, 국제 특허 공개 제98/08073호, 국제 특허 공개 제98/16310호, 국제 특허 공개 제99/01203호, 국제 특허 공개 제99/19062호, 국제 특허 공개 제99/19063호 또는 독일 특허 출원 제19905611.0호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물의 제조를 위해 물 및(또는) 1종 이상의 화학식 I의 수용성 금속염 또한 임의로 함유할 수 있다.

본 발명에 따라, DMC 촉매 분산액은 혼합 노즐 (예를 들어, 플랫 제트 노즐, 레보스(Levos) 노즐, 보쉬(Bosch) 노즐 등), 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 제조한다.

적합한 혼합 장치의 기본 구조 및 작업 방식은 하기에 기재될 것이다. 도 1은 간단한 플랫 제트 노즐의 개략적인 구조를 도시한 것이다. 배출 유체 (1)은 노즐 (3)에서 먼저 가속되어, 높은 유속으로 저유동성 배출 유체 (2)로 분무된다. 이 과정에서, 배출 유체 (2)는 가속되어, 배출 유체 (1)을 지체시킨다. 이 과정 동안에 배출 유체 (1)의 운동 에너지의 일부는 열로 전환되어, 결과적으로 혼합 공정을 위해 더이상 이용되지 않는다. 다음, 두 배출 유체는 다양한 크기의 와류 (와류 캐스케이드)에서 생성된 제트의 난류성 붕괴에 의해 혼합된다. 교반 탱크에 비해, 이 방식으로 현저하게 증가되고 보다 균일한 전력 밀도를 달성할 수 있기 때문에 농도 차이가 현저하게 보다 신속히 감소될 수 있다. 이와 관련하여, 전력 밀도 P는 하기 식을 이용하여 계산한다.

식 중, Δp는 노즐에서의 압력 손실량이고, 는 유체 부피이고, V는 노즐 구멍의 부피이다.

상기 노즐의 이용은 이후 방법 1로 지칭될 것이다.

바람직하게는, 도 2 또는 도 3에 도시한 것과 같은 제트 분산기가 본 발명에 따른 방법에 이용되어야 한다. 제트 분산기는 두개의 노즐 (5 및 6)이 하나에 이어서 나머지 하나가 배치되도록 제작될 수 있다 (도 2). 배출 유체 (1)은 먼저 횡단면의 감소에 의해 노즐 (5)에서 상당히 가속된다. 이와 관련하여, 높은 유속 때문에 가속된 제트는 제2 부재로 빨려들어 간다. 노즐들 사이의 거리는 바람직하게는 짧은 체류 시간 때문에 혼합 챔버 (4)에서 핵은 형성되나 결정은 성장하지 않도록 선택된다. 고체의 핵 형성률은 제트 분산기의 최적 고안의 면에서 상당히 중요하다. 유리하게는, 0.0001 초 내지 0.15 초, 바람직하게는 0.001 초 내지 0.1 초의 체류 시간을 설정한다. 결정 성장은 출구 (3)에서만 일어난다. 노즐 (6)의 직경은 바람직하게는 이 지점에서 부분 혼합된 배출 유체가 추가로 가속되도록 선택된다. 노즐 (6)에 의해 추가로 발생하는 전단력 때문에, 방법 1보다 짧은 시간내에 보다 신속한 와류 붕괴에 의해 균일한 혼합 상태가 달성된다. 그 결과, 방법 1과는 달리, 심지어 핵 형성률이 매우 높은 침전 반응의 경우에도 침전 반응 동안 정의된 화학량론적 조성이 이루어져 배출물의 이상적인 혼합 상태가 달성될 수 있다. 0.1 bar 내지 1000 bar의 노즐에서의 압력 손실량 또는 1 ×10⁷ W/㎥ 내지 1 ×10¹³ W/㎥ 범위의 전력 밀도에서 5000 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2000 ㎛ 내지 200 ㎛의 노즐 직경이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 혼합 작업은 이후 방법 2로 지칭될 것이다.

목적하는 입도에 따라 추가로 n개의 노즐 (n = 1 내지 5)을 하류에 연결시켜 다단 제트 분산기를 수득할 수 있다. 도 3은 이러한 다단 제트 분산기를 도시한 것이다. 노즐 (6) 이후 노즐 (7)을 통해 분산액을 다시 공급한다. 노즐 (6)에 대한 노즐 직경의 고안과 동일하게 적용된다.

방법 2에 비해 추가의 분산기에 의한 또다른 이점은, 이미 형성된 입자가 노즐에서의 고전단력에 의해 기계적으로 분쇄될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 직경 10 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 하나에 이어서 다른 하나가 연결된 다수개의 노즐 대신에, 분산액을 순환시킴으로써 분쇄할 수도 있다. 이러한 노즐의 사용은 이후 방법 3으로 지칭한다.

마찬가지로 분산액을 제조하기 위해 유럽 특허 공개 공보 제101 007호, 국제 특허 공개 제95/30476호 또는 독일 특허 출원 제199 28 123.8호에 기재된 바와 같은 다른 혼합 장치 또는 상기 혼합 장치들의 조합을 이용할 수 있다.

노즐에서의 에너지 방산 및 결정화 엔탈피에 의해 분산액을 가열시킬 수 있다. 이 온도는 결정 형성 과정에 실질적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 등온 공정을 위해 열 교환기를 혼합 장치 이후에 설치할 수 있다.

예를 들어, 보다 많은 수의 구멍을 이용하거나, 다수개의 혼합 장치를 평행으로 연결시키거나, 또는 자유 노즐 면적을 증가시킴으로써 문제없이 대규모화할 수 있다. 그러나, 자유 노즐 면적을 증가시키기 위해 노즐 직경을 증가시키면 코어 유동이 발생되어 혼합 결과를 열화시킬 수 있다. 따라서, 명확한 큰 노즐 면적을 갖는 노즐의 경우에는, 동일한 면적을 갖는 슬롯들을 이용하는 것이 바람직하다.

DMC 촉매 분산액은 혼합 노즐, 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 본 발명에 따라 제조한다. 적합한 설비의 예는 도 4 및 5에 도시하였다. 도 4는 루프형 반응기를 이용한 반회분식 방법을 도시한 것이고, 도 5는 DMC 촉매 분산액 제조를 위한 연속 방법을 도시한 것이다.

DMC 촉매 분산액은

α) 금속염, 특히 화학식 I의 금속염과,

β) 금속 시아나이드염, 특히 화학식 II의 금속 시아나이드염 또는 상응하는 산,

γ) 유기 착물 리간드 a), 및

임의로, δ) 1종 이상의 추가의 유기 착물형성 성분 b)

를 혼합함으로써, 보통 수용액 중에서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.

상기 방법에서는, 먼저 금속염 (예를 들면, 화학량론적 과량 (금속 시아나이드염을 기준으로 50 몰％ 이상)으로 사용한 염화아연) 및 금속 시아나이드염 (예를 들면, 헥사시아노코발트산 칼륨 또는 상응하는 산)의 수용액을 유기 착물 리간드 a) (예를 들면, tert-부탄올) 존재하에 반응시키며, 여기서 분산액이 형성된다. 본 발명에 따라, 상기 DMC 촉매 분산액은 혼합 노즐, 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 제조한다.

루프형 반응기와 조합된 제트 분산기를 이용한 반회분식 방법에 의해 (도 4에 따라) DMC 촉매 분산액을 제조하는 것을 이후 설명한다. 이와 관련하여, 금속염 수용액은 용기 (B2)로부터 순환되고 금속 시아나이드 수용액은 용기 (B1)으로부터 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 혼합 장치 (M)에서 두 유체가 합쳐져서 DMC 화합물의 분산액이 형성된다. DMC 화합물의 분산액은 방법 1, 2 또는 3, 바람직하게는 방법 2 또는 3에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법의 이점은 전체 침전 공정 동안에 일정한 배출물 비율이 달성될 수 있다는 것이다.

바람직하게는, 형성된 분산액을 침전 후 수분 내지 수시간 동안 제트 분산기를 통해 다시 순환시킨다.

이와 관련하여, 노즐 직경이 2000 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 노즐에서의 압력 손실량이 0.1 bar 내지 1000 bar인 것이 바람직하다.

이와 관련하여, 유기 착물 리간드 a)는 금속염 및(또는) 금속 시아나이드염의 수용액으로 존재할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후 수득한 분산액에 (용기 (B1 또는 B2)를 통해) 직접 첨가할 수 있다.

바람직하게는, 이어서 추가의 유기 착물형성 성분 b)를 용기 (B1 또는 B2)를 통해 제트 분산기를 통해 순환하고 있는 분산액에 첨가한다. 이와 관련하여, 추가의 유기 착물형성 성분 b)는 바람직하게는 물과 유기 착물 리간드 a)의 혼합물로 사용된다.

추가의 유기 착물형성 성분 b)를 순환물에 계랑 첨가한 후 재순환시키는 것은 바람직하게는 0.001 bar 내지 10 bar의 노즐에서의 압력 손실량에서 수행한다.

본 발명에 따라, DMC 촉매 분산액은 또한 도 5에 예시한 바와 같은 연속 방법으로 제조될 수 있다. 금속염 및 금속 시아나이드염의 수용액을 혼합 장치 (M1)에서 방법 1, 2 또는 3에 의해 반응시키고, 여기서 분산액이 형성된다. 이와 관련하여, 유기 착물 리간드 a)는 금속염 및(또는) 금속 시아나이드염의 수용액으로 존재할 수 있다. 이 경우, 도 5에서 혼합 단계 (M2)는 불필요하다. 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후 유기 착물 리간드 a)를 혼합 장치 (M2)를 통해 첨가할 수도 있다. 분산액의 체류 시간을 증가시키기 위해, 분산액을 혼합 장치 (M2)를 통해 순환시킬 수 있다. 이후, 추가의 유기 착물형성 성분 b)를 바람직하게는 물과 유기 착물 리간드 a)와의 혼합물로 혼합 장치 (M3)에 첨가하고 재순환시켜 체류 시간을 증가시킬 수 있다.

공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 분산액으로부터 촉매를 단리한다. 바람직한 변형 실시태양에서는, 단리된 촉매를 유기 착물 리간드 a)의 수용액으로 (예를 들어, 재분산시킨 후 여과 또는 원심분리에 의해 재단리함으로써) 세척한다. 이러한 방식으로, 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 본 발명에 따른 촉매로부터 제거할 수 있다.

바람직하게는, 수성 세척액 중 유기 착물 리간드 a)의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량％이다. 또한 바람직하게는, 추가의 유기 착물형성 성분 b) 소정량, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량％을 수성 세척액에 첨가한다.

세척 또는 재분산 단계는 통상적인 교반 반응기에서 수행할 수 있다. 그러나, 제트 분산기를 통해 순환시킴으로써 재분산시키는 것이 바람직하다. 이는 촉매 활성울 더 증가시킨다. 재분산을 위한 순환 시간은 바람직하게는 수분 내지 수시간이다.

또한, 촉매 활성을 더 증가시키기 위해서는 촉매를 1회 이상 세척하는 것이 유리하다. 이를 위해서는, 예를 들어 제1 세척 과정을 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 과정에서는 비수성 세척액, 예를 들어 유기 착물 리간드 a)와 추가의 유기 착물형성 성분 b)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 세척 단계는 또한 제트 분산기를 통해 순환시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다.

다음, 세척된 촉매를 임의로 분쇄한 후, 20 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1,013 mbar)에서 건조시킨다.

본 발명은 또한 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 DMC 촉매의 용도를 제공한다.

극히 높은 활성 때문에, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 DMC 촉매는 흔히 매우 낮은 농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 DMC 촉매의 존재하에 제조된 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 제조에 이용하는 경우에는, 수득된 폴리우레탄 제품의 질에 불리한 영향을 미치지 않고 폴리에테르 폴리올로부터 촉매의 제거없이 행할 수 있다.

Claims

제트 분산기를 이용하여 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 또는 Cr(III)의 수용성 염의 용액을 시아나이드 이온을 함유하는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 또는 V(V)의 수용성 염 또는 산의 용액과 혼합하는 DMC 촉매의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 용액을 혼합한 다음 제트 분산기를 이용하여 수성 또는 무수 리간드 용액 중에서 재분산시켜 형성된 촉매 분산액으로부터 DMC 촉매를 단리하는, DMC 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, DMC 촉매가 이중 금속 시아나이드 화합물로서 헥사시아노코발트(III)산 아연을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, DMC 촉매가 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, DMC 촉매가 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올 카르복실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 또는 포스피나이트, 이온성 계면활성제 또는 계면 활성 화합물 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르인 유기 착물형성 성분을 함유하는 방법.
삭제
제1항에 따라 제조한 DMC 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.