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KR100781642B1 - 수소화 정제 촉매 및 수소화 정제 방법 - Google Patents

수소화 정제 촉매 및 수소화 정제 방법 Download PDF

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KR100781642B1
KR100781642B1 KR1020027000939A KR20027000939A KR100781642B1 KR 100781642 B1 KR100781642 B1 KR 100781642B1 KR 1020027000939 A KR1020027000939 A KR 1020027000939A KR 20027000939 A KR20027000939 A KR 20027000939A KR 100781642 B1 KR100781642 B1 KR 100781642B1
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Abstract

중질유의 수소화 정제 촉매는 세공 직경 60nm 이하인 세공의 세공 용량의 합계가 0.5ml/g 이상이고, 세공 직경 8∼30nm에 걸쳐 넓은 밴드를 가지는 세공 직경 분포를 나타낸다. 수소화 정제 촉매는 탈황 특성 및 탈메탈 특성 중 어느 것에서도 우수할 뿐아니라 그 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 이 촉매를 복수의 촉매층을 구비한 수소화 정제 장치에 이용함으로써 탈황 성능을 저하시키지 않고 종래보다 고온에서 안정적으로 운전할 수 있으며, 탈메탈 특성도 향상된다.
수소화 정제, 촉매, 탈황, 탈메탈, 퇴적량, 세공 용적, 세공 직경

Description

수소화 정제 촉매 및 수소화 정제 방법 {HYDROFINING CATALYST AND HYDROFINING PROCESS}
본 발명은 석유 잔사유(殘渣油)와 같은 중질유를 수소화 정제하는 데 적합한 촉매, 그 촉매를 이용한 수소화 정제 방법 및 장치에 관한 것이다.
석유 잔사유와 같은 중질유의 황 성분, 메탈 성분 등의 불순물을 줄이기 위해 수소화 정제가 행해진다. 수소화 정제는 수소 존재 하의 고온ㆍ고압 조건에서 중질유와 촉매를 접촉시킴으로써 이루어진다. 중질유는 메탈 성분 등을 많이 포함하므로, 수소화 정제를 계속해서 행하면 촉매 상에 메탈 성분, 코크분이 퇴적하여 촉매의 활성을 점차 저하시키고, 촉매 활성이 실질적으로 없어져서 촉매 수명이 끝나게 된다. 중질유의 수소화 정제에서는 불순물을 제거하는 제거 성능을 보다 향상하고, 또한 이용하는 촉매의 수명을 더욱 연장하는 것이 소망된다. 이를 위해 수소화 정제 촉매 자체의 성능의 향상이 도모되는 동시에, 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 방법도 검토되고 있다.
특히, 탈황 특성과 탈메탈 특성의 양측면을 충분히 만족시키는 촉매는 종래 존재하지 않았다. 이 때문에 수소화 정제 반응 장치에서는 탈메탈 특성이 우수한 촉매가 충전된 전단(前段) 촉매층과, 탈황 특성이 우수한 촉매가 충전된 후단 촉매 층으로 이루어진 두개의 촉매층을 조합하여 사용하고 있었다. 그러나, 전단 및 후단의 촉매층에 충전하는 촉매량을 조정하여도, 탈메탈 특성과 탈황 특성의 양측면을 균형있게 하면서도 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 곤란하였다.
종래의 기술에서는 불순물의 제거 성능이 충분히 높고, 또한 긴 촉매 수명이 달성되는 수소화 정제 방법은 제공되고 있지 않았다. 예를 들면, 반응 온도를 높여서 불순물의 제거 성능을 향상할 수 있지만, 그러한 운전은 코크분 등의 퇴적을 촉진시키고, 촉매의 활성이 급속히 저하되므로, 장기간 안정적으로 운전하는 것이 불가능하였다. 또한, 수소화 정제 촉매의 개량에 의해 개별적인 촉매 성능은 향상되어 있어도, 그것을 조합하였을 경우에 촉매의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우도 있었다. 또, 석유 수요는 중질유보다 경질인 등유ㆍ경유 등의 중간 유분(留分)의 수요가 많기 때문에 중질유의 수소화 정제 시, 동시에 일어나는 분해반응에 의해 더욱 많은 경질 유분을 얻는 것이 소망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 달성된 것으로, 그 제1의 목적은, 탈메탈 특성과 탈황 특성 양측면이 우수한 촉매를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2의 목적은 금속 및 황 성분 등의 불순물의 제거 성능이 높고 또한 장기간에 걸쳐 그 성능을 유지할 수 있으며, 나아가서 경질유분이 많이 얻어지는 수소화 정제 방법 및 수소화 정제 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 세공 직경 60nm 이하인 세공의 세공 용량 합계가 0.5ml/g 이상이고; (i) 세공 직경 8nm 이하인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 8% 이하이고; (ⅱ) 세공 직경 8∼13nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 15% 이상이고; (ⅲ) 세공 직경 13∼18nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 30% 이하이고; (ⅳ) 세공 직경 18∼30nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 35% 이상이고; (ⅴ) 세공 직경 30∼60nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 10% 이하인 다공성 담체, 및 다공성 담체에 담지된 수소화 활성 금속을 구비하는 수소화 정제 촉매가 제공된다.
본 발명의 촉매는 도 1의 촉매 #011의 특성에 나타난 바와 같이, 세공 직경 8∼30nm에 걸쳐 비교적 넓은 밴드를 갖는 특징적인 세공 분포를 가진다. 이 특징적인 세공 분포에 의해 이 수소화 정제 촉매는 탈황 특성 및 탈메탈 특성 모두에 있어서 우수할 뿐 아니라 그 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 촉매를 복수의 촉매층을 구비한 수소화 정제 장치에 사용함으로써 탈황 성능을 저하시키지 않고 종래보다 고온에서 안정적으로 운전할 수 있으며, 이로써 탈메탈 성능도 향상된다. 또, 중질유의 분해율도 높아지기 때문에 경질인 유분이 많이 얻어진다. 또, 상기와 같은 세공 직경분포를 갖는 담체는 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 알았다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 중질유의 수소화 정제 장치로서,
제1 촉매층;
제1 촉매층의 하류에 위치한 제2 촉매층; 및
제2 촉매층의 하류에 위치한 제3 촉매층
을 구비하고,
제1 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이고, 또한 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이며, 제1 촉매층과 제2 촉매층의 촉매의 합계 용적이 제1∼제3 촉매층 중의 촉매의 합계 용적의 10% 이상인 수소화 정제 장치가 제공된다.
본 발명의 수소화 정제 장치는 제1 촉매층(상단촉매층)에 탈메탈 특성이 우수한 촉매를 구비하는 동시에, 제2 촉매층(중단 촉매층)에 탈메탈 특성과 탈황 특성 양측면이 우수한 촉매를 구비하므로, 장기간에 걸쳐 우수한 탈메탈 특성과 탈황 특성을 유지할 수 있다. 또 이 수소화 정제 장치로부터 경질인 유분을 많이 얻을 수 있다.
본 발명의 수소화 정제 장치에서, 제1 촉매층 중의 촉매는 내화성 다공질 담체와 그 담체에 담지된 수소화 활성 금속을 가지는 동시에 (a) 질소 흡착법에 의해 구해진 세공 직경 50nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.4ml/g 이상이고, (b) 수은 압입법에 의해 구해진 세공 직경 50nm 이상인 세공의 세공 용량이 0.2ml/g 이상이고; (c) 수은 압입법에 의해 구해진 세공 직경 2000nm 이상인 세공의 세공 용량이 0.1ml/g 이하인 세공 특성을 가지는 촉매를 사용할 수 있다. 제2 촉매층 중의 촉매로서는 전술한 본 발명의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 중질유를 수소화 정제하는 방법으로서, 제1 촉매층과 그 하류에 위치하는 제2 촉매층과 그 하류에 위치하는 제3 촉매층을 준비하고; 중질유를 수소 존재 하에 제1 촉매층과 제2 촉매층과 제3 촉매층에 접촉시키 는 것을 포함하고; 여기서 제1 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이며, 또한 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상인 수소화 정제 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매 담체의 세공 직경분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에서 제조한 촉매인 니켈 및 바나듐의 퇴적량에 대한 탈메탈률을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에서 제조한 니켈 및 바나듐의 퇴적량에 대한 탈황률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 수소화 정제 장치의 구체예를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예에 의한 반응 온도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2와 비교예에 의한 반응 온도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
[상단 촉매]
상단 촉매층에 충전되는 촉매(이하, 상단 촉매라고도 함)는 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 이상이고, 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 80∼200이다. 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 미만이면 메탈 성분의 퇴적에 의한 촉매 열화(劣化)가 현저하기 때문에 수명을 길게 할 수 없다.
질소 흡착법에 의해 측정되는 상단 촉매의 바람직한 세공 구조로서는, 세공 직경 50nm 이하의 세공 용량이 0.4㎤/g 이상, 특별하게는 0.6∼1.1㎤/g이고, 세공 직경 2∼60nm인 세공 분포에서의 중앙 세공 직경이 6∼20nm, 특별하게는 8∼15nm이고, 비표면적이 100∼350㎡/g인 것이 바람직하다. 이 세공 직경 50nm 이하의 세공 용량을 0.4㎤/g 이상으로 함으로써 메탈 퇴적에 의한 탈메탈 활성의 저하를 적게 할 수 있다.
또한, 중앙 세공 직경은 질소 가스의 이탈 과정에서의 상대압 0.967인 조건에서 얻어지는 질소 가스의 흡착량을 액체로서 환산한 체적의 값을 세공 용적(V)으로 하고, BJH법에 의해 산출된 세공 용적과 세공 직경의 관계로부터 세공 직경이 큰 쪽으로부터의 누적 세공 용적이 세공 용적의 절반(V/2)이 되는 세공 직경으로 이루어지는 세공 직경으로서 측정할 수 있다. 질소 흡착법에 의해 세공 직경이 약 2∼60nm인 세공 분포를 측정할 수 있다. 또한, BJH법은 Journal of the American Chemical Society, vol. 73, p.373-(1951)에 개시되어 있다.
수은 압입법에 의해 측정되는 상단 촉매의 바람직한 세공 구조로서는, 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량이 0.2㎤/g 이상, 특별하게는 0.25∼0.40㎤/g이고, 세공 직경 2000nm 이상의 세공 용량이 0.1㎤/g, 이하, 특별하게는 0.05㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01㎤/g 이하이다. 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량을 0.2㎤/g 이상이 되도록 함으로써 탈메탈 활성을 향상할 수 있고, 세공 직경 2000nm 이상의 세공 용량을 0.1㎤/g 이하로 함으로써 상단 촉매의 기계적 강도를 향상할 수 있다.
수은 압입법에 의한 측정은 수은의 접촉각도 140°, 표면장력 480dyne/cm로 하고, 2∼4225kg/㎠(30.4∼60,000psia)의 범위에서 행하였다.
상단 촉매를 구성하는 다공질 무기산화물 담체로서는 주기율표 제2족, 제4족, 제13족, 및 제14족 원소의 산화물을 이용할 수 있다(주기율표는 IUPAC 1990년 권고에 의함). 이 중에서도 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 카르시아 등이 바람직하고, 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 알루미나(γ, δ, η, χ등의 결정 구조를 갖는 것), 실리카-알루미나, 실리카, 알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아, 알루미나-실리카-마그네시아가, 특별하게는 γ-알루미나가 바람직하다. 촉매 중에 점하는 알루미나가 Al2O3 중량으로 환산하여 50중량% 이상, 특별하게는 70중량% 이상인 담체가 바람직하다.
다공질 무기산화물 담체에 담지되는 수소화 활성금속 성분으로서는 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족 원소를 이용할 수 있고, 특히 몰리브덴, 텅스텐을 이용하는 것이 바람직하고, 추가하여 니켈, 코발트를 이용할 수도 있다. 이들 원소는 금속, 산화물 상태, 또는 황화물 상태로 담체에 담지시키면 된다. 수소화 활성금속 성분의 함유량은 금속 원소로서, 촉매 중량에 대해 0.1∼25중량%의 범위가 바람직하고, 특별하게는 0.5∼15중량%의 범위가, 나아가서 1∼15중량%의 범위가 바람직하다. 또한 인 및/또는 붕소의 화합물(통상은 산화물 형태)을 촉매 중에 원소 중량으로서 0.1∼20중량%, 특별하게는 0.2∼5중량% 가하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 탈메탈 활성이 향상된다.
상단 촉매는 γ-알루미나를 주성분으로 한 원료분체를 혼합 및 성형하고, 소성함으로써 바람직하게 제조된다. 원료분체 중의 γ-알루미나가 촉매 중량에 대해 60% 이상, 특별하게는 75% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
사용되는 원료분체는 질소 흡착법에 의한 세공 직경 60nm 이하의 세공 용량이 0.4㎤/g 이상(바람직하게는 0.6∼1.0㎤/g)이고 평균 입자직경 1㎛ 이상인 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 원료분체의 세공 용량이 0.4㎤/g을 충족시키지 못할 경우에는 상단 촉매의 세공 직경 50nm 이하의 세공 용량이 적어지므로, 유효 메탈 퇴적량이 적어진다. 평균 입자직경이 1㎛을 충족시키지 못할 경우에는 상단 촉매의 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량이 적어지므로, 탈메탈 활성이 저하된다. 평균 입자직경이 300㎛를 초과할 경우에는 상단 촉매의 세공 직경 2000nm 이상의 세공 용량이 커지므로, 상단 촉매의 기계적 강도가 저하된다. 본 명세서 중에서의 평균 입자직경이라 함은 일반적 습식 레이저광 산란법으로 측정되는 메디안 직경으로서 측정할 수 있다.
이 원료분체로서는 평균 입자직경은 300㎛ 이하, 특별하게는 1∼100㎛, 나아가서는 10∼100㎛의 γ-알루미나가 바람직하게 사용된다. γ-알루미나로서는 유사 베마이트(boehmite)를 450∼850℃에서 소성한 것이 바람직하고, 이와 같은 원료로서는 사용이 끝난 촉매, 특별하게는 γ-알루미나에 수소화 활성금속 성분을 담지한 수소화 정제 촉매의 사용이 끝난 것을 이용할 수 있다. 원료분체는 필요한 평균 입자직경을 얻기 위해 볼밀, 롤러밀, 제트밀, 펄버라이저 등을 사용하여 분쇄할 수도 있다.
원료분체의 성형은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 원료분체에 물, 유기용매 등을 가하여 페이스트 상태 또는 점토 상태로 하여 성형할 수 있다. 이 성형은 압출 성형, 가압 성형, 가공 시트에 대한 도포 등으로 행할 수 있다. 성형 후에 건조 및 필요에 따라 소성함으로써 성형된 담체를 얻을 수 있다. 겔상 또는 슬러리상으로 만든 원료분체를 분무건조 등으로 건조 기체 중에 분산시켜 건조시킴으로써 구상(球狀)으로 성형할 수도 있다. 또, 원료분체를 그대로 성형하는 성형 방법으로는 원료분체에 필요에 따라 성형 조제(助劑)를 가하고, 정제기(錠劑機)에 의해 가압 성형하는 방법이나, 전동조립(轉動造粒)에 의해 성형하는 방법이 있다.
원료분체와 액체의 혼합은 일반적으로 촉매 조제에 시용되는 혼합기, 혼련기 등에 의해 행할 수 있다. 위에서 설명한 원료분체에 물을 가하여 투입하고, 교반 임펠러로 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 통상, 이 경우에는 액체로서 물을 가하는데, 가하는 액체로서는 알콜이나 케톤 등의 유기화합물일 수도 있다. 또, 질산, 초산, 포름산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 계면활성제, 활성 성분 등을 가하여 혼합해도 되고, 특별하게는 수용성 셀룰로스 에테르 등의 유기화합물로 이루어지는 성형 조제를 원료분체에 대해 0.2∼5중량%, 특별하게는 0.5∼3중량% 가하는 것이 바람직하다.
성형은 플런저형 압출기, 스크류식 압출기 등의 장치를 사용하여 용이하게 펠릿형, 벌집형 등의 형상으로 만들 수 있다. 통상, 직경 0.5∼6mm인 구상, 원주 상, 원통상, 또는 단면이 3엽(葉) 또는 4엽인 기둥형 등의 형상이 이용된다. 성형한 후, 상온∼150℃에서, 특별하게는 100∼140℃에서 건조한 후, 350∼900℃에서 0.5시간 이상, 특별하게는 500∼850℃에서 0.5∼5시간 소성하는 것이 바람직하다.
상단 촉매에 수소화 활성금속 성분을 담지시키는 방법으로서는, 담지법, 반죽해 넣는 방법 등을 이용할 수 있고, 담지시키는 단계로서는 γ-알루미나 원료, 원료분체 및 원료분체의 성형 및 소성 후의 적어도 한 단계에서 행할 수 있다. 예를 들면, 사용이 끝난 수소화 정제 촉매를 γ-알루미나 원료로서 이용할 경우에는 γ-알루미나 원료에 이미 수소화 활성금속 성분이 담지되어 있다. 수소화 활성금속 성분을 담지하는 방법으로서는, 통상 사용되는 함침법, 예를 들면 포어 필링(pore-filling)법, 가열함침법, 진공함침법, 침지법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 금속 성분을 함침시킨 후, 80∼200℃의 온도에서 10분∼24시간 건조하고, 400∼600℃, 특별하게는 450∼550℃의 온도에서 15분∼10시간 소성하는 것이 바람직하다. 반죽해 넣는 방법으로서는 수소화 활석금속 성분을 미리 원료에 포함시켜 놓을 수도 있고, 원료와 함께 혼련하여 반죽해 넣을 수도 있다.
상단 촉매에는 본 출원인에 의한 WO 00/33957(PCT/JP99/06760)에 개시되어 있는 수소화 정제용 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
[중단 촉매]
중단 촉매층에 충전되는 촉매(이하, 중단 촉매라고도 함)는 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이고 또한 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이다. 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량 55 이상, 특별하게는 60∼100이 바람직하다. 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량은 55 이상, 특별하게는 60∼100이 바람직하다. 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량 및 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 미만이면, 메탈 성분의 퇴적에 의한 촉매 열화가 현저하기 때문에 수명을 길게 할 수 없다. 중단 촉매의 이탈 황화물에 관한 반응속도 정수 kh2와 하단 촉매의 이탈 황화합물에 관한 반응속도 정수 kh3의 비(kh2/kh3, 이하, 이탈 황 속도 정수비라고도 함)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.5∼0.9, 특별하게는 0.6∼0.8, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.7이다. 이탈 황 속도 정수비가 0.5 미만이면 탈황 특성이 불충분하게 된다.
질소 흡착법에 의해 측정되는 중단 촉매의 바람직한 세공 구조를 표 1에 정리한다. 이와 같은 세공 분포를 가짐으로써 탈메탈 특성, 탈황 특성이 우수하고, 긴 수명의 수소화 정제 촉매로 된다. 또, 세공 직경 2∼60nm의 세공 분포에서의 중앙 세공 직경이 10∼25nm, 특별하게는 15∼20nm이고, 비표면적이 100∼350㎡/g인 것이 바람직하다.
표 1
바람직한 범위 특히 바람직한 범위
60nm 이하의 전 세공 용량 (ml/g) 0.5 이상 0.6∼0.9
전 세공 용량에 점하는 비율 세공 직경 범위
8nm 이하 8% 이하 6% 이하
8∼13nm 15% 이상 15∼30%
13∼18nm 30% 이하 20∼30%
18∼30nm 35% 이상 38∼50%
30∼60nm 10% 이하 8% 이하

수은 압입법에 의해 측정되는 중단 촉매의 바람직한 세공 구조는 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량이 0.2㎤/g 이하, 특별하게는 0.1㎤/g 이하이다. 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량을 0.2㎤/g 이하로 함으로써 중단 촉매의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
중단 촉매를 구성하는 다공질 무기산화물 담체 및 수소화 활성금속 성분은 상단 촉매와 동일하지만, 수소화 활성금속 성분의 함유량은 금속 원소로서, 촉매 중량에 대해 0.1∼25중량%의 범위가 바람직하고, 특별하게는 0.5∼15중량%의 범위가, 더욱 바람직하게는 2.5∼15중량%의 범위이다.
중단 촉매는 유사 베마이트 등의 알루미나(함수 알루미나를 포함)를 주성분으로 한 원료를 혼합 및 성형하고, 소성함으로써 바람직하게 제조된다. 원료로서는 유사 베마이트 분체가 바람직하게 사용되는데, γ-알루미나 분체를 가할 수도 있다. 이와 같은 γ-알루미나 분체로서 사용이 끝난 촉매, 특별하게는 γ-알루미나 수소화 활성금속 성분을 담지한 수소화 정제 촉매의 사용이 끝난 것으로서 평균 입자 직경은 200㎛ 이하, 바람직하게는 1∼100㎛로 분쇄한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명자는 촉매의 최종적인 세공 분포는 원료인 유사 베마이트 분말 및 혼련 성형물의 세공 분포에 의해 결정되므로, 소망하는 촉매의 특정 세공 분포를 얻기 위해서는 원료인 유사 베마이트 분말의 1차 입자(결정자)의 크기를 나타내는 결정자 직경이나, 혼련 시의 풀림 용이성을 나타내는 해교성 지수(解膠性指數)가 중요한 인자로되는 것에 착안하여 검토를 진행하였다. 그 결과, 중단 촉매에 필요한 세공 분포를 얻기 위해, 원료가 되는 유사 베마이트 분체는 해교성 지수가 0.05∼0.8의 범위, 특별하게는 0.1∼0.5의 범위이고, (020) 방향의 결정자 직경이 2.5∼6.0nm, 특별하게는 2.5∼4.0nm의 범위에 있고, 또한 (120) 방향의 결정자 직경이 4.0∼10nm, 특별하게는 4.0∼6.0nm의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
해교성 지수는 평가하는 유사 베마이트 분체 6g, 물 30㎤과 0.1규정(normal) 질산 60㎤를 용기에 넣은 후 블렌더로 해쇄하여 유사 베마이트의 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 원심관으로 이송하여 3000rpm으로 3분간 원심분리를 행하고, 현탁부와 침강부를 데칸테이션에 의해 분리하여 다른 용기에 옮기고, 건조 후 고형분 중량을 측정하였다. 현탁부 고형분 중량과 침강부 고형분 중량의 합인 전 고형분 중량으로 현탁부 고형분 중량을 나눈 값을 해교성 지수로 하였다. 결정자 직경은 유사 베마이트 분체의 X선 회절 패턴으로부터 유사 베마이트의 (020), (120) 방향의 겉보기 결정자의 크기를 셸러법에 의해 구하였다. 내부 표준 샘플에는 고순도인 유사 베마이트를 1600℃에서 36시간 소성한 α-알루미나를 사용하였다.
유사 베마이트 분체는 성형 전에 혼련되는 것이 바람직하고, 이 혼련은 일반적으로 촉매 조제에 이용되고 있는 혼합기, 혼련기 등에 의해 행할 수 있다. 위에서 설명한 원료분체에 물을 가하여 투입하고, 교반 임펠러로 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 통상, 이 경우에는 액체로서 물을 가하지만, 가하는 액체는 알콜이나 케톤 등의 유기화합물일 수도 있다. 또, 질산, 초산, 포름산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 계면활성제, 활성 성분 등을 가하여 혼합해도 되고, 특별하게는 암모니아수, 이온교환수 등의 알칼리성 또는 중성 수용액 또는 물 을 가하여 혼련하는 것이 바람직하다. 원료의 성형과 그 후의 소성 및 수소화 활성금속 성분의 담지는 상단 촉매와 동일하게 행할 수 있다.
[하단 촉매]
하단 촉매층에 충전되는 촉매(이하, 하단 촉매라고도 함)는 소위 탈황 촉매를 이용할 수 있다. 질소 흡착법에 의해 측정되는 하단 촉매의 바람직한 세공 구조로서는 세공 직경 60nm 이하의 세공 용량이 0.5㎤/g 이상, 특별하게는 0.6∼1.0㎤/g이고, 세공 직경 2∼60nm의 세공 분포에서의 중앙 세공 직경이 5∼15nm, 특별하게는 7∼13nm이고, 비표면적이 150∼350㎤/g인 것이 바람직하다. 수은 압입법에 의해 측정되는 하단 촉매의 바람직한 세공 구조는 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량이 0.2㎤/g 이하, 특별하게는 0.1㎤/g 이하이다. 세공 직경 50nm 이상의 세공 용량을 0.2㎤/g 이하로 함으로써 하단 촉매의 기계적 강도를 향상할 수 있다.
하단 촉매를 구성하는 다공질 무기산화물 담체 및 수소화 활성금속 성분은 상단 촉매와 동일하다. 수소화 활성금속 성분의 함유량은 금속 원소로서 촉매 중량에 대해 0.1∼15중량%의 범위가, 나아가서는 2.5∼15중량%의 범위가 바람직하다.
하단 촉매는 유사 베마이트를 주성분으로 한 원료를 혼합ㆍ성형하고, 소성함으로써 바람직하게 제조된다. 원료는 성형 전에 혼련하는 것이 바람직하고, 이 혼련은 일반적으로 촉매 조제에 이용되고 있는 혼합기, 혼련기 등에 의해 행할 수 있다. 위에서 설명한 원료분체에 물을 가하여 투입하고, 교반 임펠러로 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 통상, 이 경우에는 액체로서 물을 가하지만, 가하는 액체는 알콜이나 케톤 등의 유기화합물일 수도 있다. 또, 질산, 초산, 포름산 등 의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 계면활성제, 수소화 활성금속 성분 등을 가하여 혼합해도 된다. 원료의 성형과 그 후의 소성 및 수소화 활성금속 성분의 담지는 상단 촉매와 동일하게 행할 수 있다.
[수소화 정제 조건]
본 발명은 처리 대상인 중질유를 수소와 함께 상단 촉매층, 중단 촉매층, 하단 촉매층의 각 촉매층에 차례로 접촉시킴으로써 수소화 정제를 행하는 것이다. 이들 촉매층은 동일한 반응기에 수납되어 있어도 되고, 복수의 반응기에 분할하여 수납되어 있어도 된다. 각 촉매층 내로 수소를 주입할 수도 있다. 이 전단, 후단에서 추가로 다른 수소화 정제 등의 공정과 조합되어 있을 수도 있다.
상단 촉매층과 중단 촉매층의 합계 용적이 전 촉매층의 45% 이상이고, 중단 촉매층의 용적을 10% 이상으로 하는 것이 필요하다. 전 촉매층의 체적은 상단 촉매층, 중단 촉매층 및 하단 촉매층의 합계 체적이고, 소위 가드 촉매, 지지 촉매 등과 같은 수소화 정제 촉매로서 충분한 기능을 갖지 않은 촉매, 구체적으로는 상단 촉매, 중단 촉매 또는 하단 촉매에 필요한 특성을 만족시키지 않는 촉매의 용적은 포함되지 않는다. 전 촉매 용량에 대한 각 촉매층의 바람직한 용량%를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 촉매층은 동일 종류의 촉매만이 충전되어 있어도 되고, 필요한 특성을 만족하는 복수의 촉매를 조합하여 충전해도 된다. 또 바람직한 반응 조건을 표 2에 나타낸다.

표 2
바람직한 범위 특히 바람직한 범위
상단 촉매층의 용적 10% 이상 10∼40%
중단 촉매층의 용적 20% 이상 20∼50%
하단 촉매층의 용적 50% 이하 15∼45%
반응 온도(℃) 300∼450 320∼430
수소 분압(MPa) 3∼25 8∼20
액공간 속도(hr-1) 0.1∼10 0.15∼2
수소유비(L/L) 100∼4000 300∼1500

[중질유]
수소화 정제의 대상이 되는 중질유는 비점이 360℃ 이상인 유분을 주성분으로 하는, 바람직하게는 비점 360℃ 이상의 유분을 50% 이상, 특별하게는 70% 이상 포함하는 유분이다. 이와 같은 중질유로서는 원유, 타르 샌드, 셸 오일 또는 석탄 액화유 등을 상압 증류 또는 감압 증류함으로써 얻어지는 각종 중질유분이나 잔사유 또는 이것들에 분해, 이성체화, 개질, 용제 추출 등의 처리를 행한 유분을 예시할 수 있다. 메탈 성분으로서 바나듐, 니켈을 금속 원소 중량으로서 45중량ppm 이상, 특별하게는 60중량ppm 이상 함유하는 중질유를 처리 대상으로 할 수 있다.
본 발명은 장기간에 걸쳐 높은 분해율을 얻는 것이 가능해지고, 구체적으로는 250일 이상, 특별하게는 300일 이상의 운전 기간에 있어서, 평균 분해율이 14% 이상으로 된다. 평균 분해율은 운전 기간을 평균했을 때의 분해율이며, 분해율은 다음 식(1)으로 정의된다.
Figure 112002002019514-pct00001
...(1)
[유효 메탈 퇴적량]
탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량은 수소화 정제에 의해 촉매에 메탈 성분이 퇴적하고, 활성이 저하되어 탈메탈률이 50%로 된 시점의 니켈 및 바나듐의 퇴적량이며, 초기 촉매 100g당 니켈 및 바나듐의 퇴적량을 g 단위로 나타낸 값으로 정의된다. 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량은 수소화 정제에 의해 촉매에 메탈 성분이 퇴적하고 활성이 저하되어 탈황률이 40%로 된 시점의 니켈 및 바나듐의 퇴적량이며, 초기 촉매 100g당 니켈 및 바나듐의 퇴적량을 g 단위로 나타낸 값으로 정의된다. 촉매 평가의 수소화 정제는 반응 온도 390℃, 수소 분압 13.7MPa, 액 공간속도 1.0hr-1, 수소유비(水素油比) 670L/L의 반응 조건으로 행한다. 원료유로서 보스칸 원유를 사용하는 것이 바람직하다.
[난탈황 화합물의 반응속도 정수]
함황(含黃) 화합물을 난(難)탈황 화합물과 이(易)탈황 화합물의 2종류로 분할하여, 반응 온도 380℃에서의 난탈황 화합물에 대한 반응속도 정수 kOh를 난탈황 화합물의 반응속도 정수로 한다. 난탈황 화합물에 대한 반응속도 정수 kOh 및 이탈황 화합물의 반응속도 정수 kOe는 함황 화합물에 의한 황 성분 농도 C와 그 농도 변화 ΔC의 1차식 반응으로서 다음 식 (2), (3)으로 나타낼 수 있다.
kOh = -LHSV ×ln(1-ΔCh/COh) (2)
kOe = -LHSV ×ln(1-ΔCe/COe) (3)
(여기서, ΔCh, ΔCe는 난탈황 화합물, 이탈황 화합물의 농도변화; COh, COe는 원료유 중의 난탈황 화합물, 이탈황 화합물의 농도; LHSV는 액 공간속도임)
적어도 4개의 상이한 LHSV로 탈황 성분 농도변화 ΔC를 측정하고, 난탈황 화합물에 대한 반응속도 정수 kOh를 산출할 수 있다. 바람직한 LHSV의 범위는 0.3∼2hr-1이다. 구체적으로는 다음 식 (4)에 나타낸 바와 같이, 상이한 LHSV에서의 생성유의 황 성분 농도를 측정하고, 측정된 전화율(轉化率) Xobs를 구한다. 이 값과 식 (5)에서 계산되는 전화율 Xcalc과의 차가 최소가 되도록, 최소 자승법에 의해 난탈황 화합물에 대한 반응속도 정수 kOh 및 이탈황 화합물의 반응속도 정수 kOe를 산출할 수 있다.
Xobs = ΔC/C = (ΔCe + ΔCh) / (COe + COh) (4)
Xcalc = a ×(1-exp(-kOe/LHSV)) + (1-a) ×(1-exp(-kOh/LHSV)) (5)
(여기서, ΔCh, ΔCe는 난탈황 화합물, 이탈황 화합물의 농도 변화; COh, COe는 원료유 중의 난탈황 화합물, 이탈황 화합물의 농도; LHSV는 액 공간속도, a는 원료유 중의 전 황화합물에 차지하는 이탈황 화합물의 비율로서, (COe/(COe+COh ))임).
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[촉매 #100의 조제]
시판되는 유사 베마이트 분체 X를 600℃에서 소성하여 γ-알루미나로 이루어지는 원료분체를 제조하였다. 이 유사 베마이트 분체 X의 (020) 결정자 직경은 2.70nm이고 (120) 결정자 직경은 4.50nm이다. γ-알루미나로 이루어지는 원료분체의 세공 직경 60nm 이하의 세공 용량은 0.82㎤/g, 평균 입자 직경은 12㎛이다. 이 γ-알루미나로 이루어지는 원료분체 1.5kg에 이온교환수 2120㎤, 수용성 셀룰로스 에테르 52g을 가하여 혼련한 혼련물을 압출하고 트윈암 성형기를 이용하여 최대 외경 1.9mm의 4엽상(葉狀) 개구로부터 압출하여 성형물로 만들었다. 이 성형물을 건조기를 이용하여 130℃에서 15시간 건조시킨 후, 공기 기류 하에 800℃에서 1시간 소성하여 담체로 만들었다. 이 담체에 몰리브덴, 니켈 및 인을 함유하는 산성 수용액을 분무법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조하였다. 이어서, 공기 기류 하에 450℃에서 25분간 소성하여, 원소 중량으로서 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 함유하는 촉매 #100을 조제하였다.
[촉매 #011, # 013의 조제]
해교성 지수가 0.20이고, (020) 결정자 직경이 2.70nm이며, 또 (120) 결정자 직경이 4.50nm인 시판되는 유사 베마이트 분체 Y를 사용하였다. 이 유사 베마이트 분체 2kg에 1중량% 암모니아수 1리터와 물 0.9리터를 가하고 1시간 혼련하여 혼련물을 얻었다. 이것을 트윈암 압출성형기를 이용하여 최대 외경 1.9mm인 4엽상 성형물로 만들었다. 이것을 130℃에서 10시간 건조한 후, 800℃에서 1시간 소성하여 γ-알루미나로 이루어지는 담체를 얻었다. 이 담체에 촉매 중의 원소 중량으로서 몰리브덴이 6중량%인 몰리브덴산 암모늄 수용액을 분무법으로 함침하고, 130℃에서 15시간 건조한 후, 다시 촉매 중의 원소 중량으로서 니켈이 1.5중량%인 질산니켈 수용액을 분무법으로 함침하고 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기 기류 하에 450℃에서 25분간 소성하여 원소 중량으로서 몰리브덴을 6중량%, 니켈을 1.5중량% 함유하는 촉매 #011을 조제하였다.
800℃에서의 소성 시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 촉매 #011과 동일한 조건으로 촉매 #013을 조제하였다.
[다른 촉매 조제]
촉매 #011과 유사한 촉매를 이하와 같이 조제하였다.
[유사 베마이트 분체의 합성]
중화 침전조 내의 300L의 물을 65℃가 되도록 가열하고, 그 중화 침전조에 60℃로 가열한 1M 농도의 알루민산 나트륨 수용액 125L와 0.5M 농도의 황산알루미늄 수용액 127L를 동시에 송액하였다. 황산알루미늄의 송액 속도는 중화 침전조 내의 혼합 용액의 pH가 9.0으로 일정하게 되도록 미조정하였다. 양 용액을 송액하는 동안, 침전 반응이 일어나고, 침전 생성 시 용액의 온도를 65℃로 유지하였다. 알루민산 나트륨 수용액 및 황산 알루미늄 수용액의 송액을 송액 개시로부터 22분에 종료하고, 용액의 온도를 60℃로 내린 후, 그 온도에서 유지한채 용액을 교반하여 30분간 숙성시켰다. 숙성 후, 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하여 고형분을 얻었다. 고형분을 분무건조로 건조하여 유사 베마이트 분체 A를 얻었다.
유사 베마이트 분체 A의 해교성 지수는 0.46, (020) 방향의 결정자 직경은 2.41nm, (120) 방향의 결정자 직경은 3.81nm이었다.
또한, 원료인 알루민산나트륨 수용액 및 황산알루미늄 수용액은 알루미늄 합금(H4100으로 규정된 화학 성분을 가진 JIS6063 합금)을 수산화나트륨 및 황산에 각각 용해한 수용액을 사용하였다.
침전 생성 시 용액의 온도를 70℃로 조절한 것 이외에는 유사 베마이트 분체 A와 동일한 조건으로 유사 베마이트 분체 B를 합성하였다. 유사 베마이트 분체 B의 해교성 지수는 0.22, (020) 방향의 결정자 직경은 2.83nm, (120) 방향의 결정자 직경은 4.57nm이었다.
침전 생성 시 용액의 온도를 70℃로 조절하고, 원료로서 시판되는 알루민산나트륨(昭和電工제) 및 황산알루미늄(日本輕金屬제)를 사용한 것 이외에는 유사 베마이트 분체 A와 동일한 조건으로 유사 베마이트 분체 C를 합성하였다. 유사 베마이트 분체 C의 해교성 지수는 0.41, (020) 방향의 결정자 직경은 3.32nm, (120) 방향의 결정자 직경은 4.94nm이었다.
유사 베마이트 분체 A, 유사 베마이트 분체 B 및 유사 베마이트 분체 C를 사용하여 이 유사 베마이트 분체 1.5kg에 물 1.5L를 가하여 혼련한 것 이외에는 촉매 #011과 동일한 조건으로 촉매 #5521, 촉매 #5523 및 촉매 #5534를 각각 조제하였다. 유사 베마이트 분체 C를 이용하여 이 유사 베마이트 분체 1.5kg에 물 0.8L와 1% 농도의 질산 0.8L를 가하여 혼련한 것 이외에는 촉매 #011과 동일한 조건으로 촉매 #5535를 조제하였다.
[다른 촉매의 입수]
촉매 #606은 오리엔트 캐탈리스트제 HOP606(금속 담지량: Mo를 3중량%, Ni을 1중량%), 촉매 #611은 오리엔트 캐탈리스트제 HOP611(금속 담지량: Mo를 6중량%, Ni을 1.5중량%, P를 1중량%), 또한 촉매 #802는 오리엔트 캐탈리스트제 HOP802(금속 담지량: Mo를 8중량%, Ni을 2.2중량%)를 사용하였다. 또한, 이하의 촉매 평가에 있어서는 이황화탄소 1중량%를 용해한 경유에 촉매를 사전에 접촉시켜 황화 처리를 행하였다.
[반응속도 정수의 평가]
100㎤의 촉매를 내경 25mm, 길이 1000mm의 반응기에 충전하고, 표 3의 상압 잔사유를 원료유로 하고, 반응 온도 380℃, 수소 분압 14.0MPa, 수소유비 1000L/L의 반응 조건에서 평균 액 공간속도를 0.33, 0.66, 1.0, 2.0으로 변화시켜 반응을 행하고, 원료유 황 농도 C와 황 농도변화 ΔC를 각각 측정하고, 전화율 ΔC/C를 얻었다. 이 4점과 원점의 값인 1/LHSV=0일 때, ΔC/C=0의 값을, 식 2∼5에 대입하여 최소 자승법에 의해 난탈황 화합물에 대한 반응속도 정수 kOh와 이탈황 화합물의 반응속도 정수 kOe를 구하였다.
표 3
원료유 상압 잔사유 혼합 잔사유 보스칸 원유
유래 쿠웨이트 원유의 상압 잔사유 쿠웨이트 원유의 상압 잔사유 80%와 감압 잔사유 20%의 혼합물 보스칸 원유
10% 유출 온도(℃) 384 395 314
30% 유출 온도(℃) 453 479 476
50% 유출 온도(℃) 526 560 576
밀도 0.972 0.976 0.998
황 성분(중량%) 3.88 4.02 4.98
바나듐(중량ppm) 52 62 1197
니켈(중량ppm) 15 21 116

[유효 메탈 퇴적량의 평가]
200㎤의 촉매를 내경 25mm, 길이 1000mm의 반응기 2기에 동일량씩 충전하고, 반응 온도 390℃, 수소 분압 13.7MPa, 액 공간속도 1.0hr-1, 수소유비 670L/L의 반응 조건에서, 원료유로서 표 3에 나타낸 보스칸 원유를 사용하고, 니켈 및 바나듐의 퇴적량에 대한 탈메탈률 및 탈황률의 관계를 각각 측정하였다. 도 2에 각 촉매(#011, #013, #5521, #5523, #5534에 한정함)의 니켈 및 바나듐의 퇴적량에 대한 탈황률의 변화를 나타낸다.
[촉매의 평가 결과]
사용한 촉매의 평가 결과를 표 4, 표 5에 정리한다. 60nm 이하의 세공 용량은 질소 흡착법에 의해, 50nm 이상, 2000nm 이상의 세공 용량은 수은 압입법에 의해 측정하였다. 질소 흡착법에 의해 측정한 50nm 이하의 세공 용량은 촉매 #100이 0.70㎤/g, 촉매 #606이 0.76㎤/g이었다. 각 촉매(#011, #013, #5521, #5523, #5534 및 #5535)의 60nm까지의 세공 직경 분포를 도 1에 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매 #011, #013, #5523, #5534 및 #5535는 모두 8∼60nm의 범위에서 매우 넓은 밴드를 나타내는 것을 알 수 있다.
표 4
Figure 112002002019514-pct00002
표 5
Figure 112002002019514-pct00003
[촉매 수명의 평가]
표 6에 나타낸 3조의 촉매 조합을 표 3에 나타낸 혼합 잔사유를 원료유로 하여 수소화 정제를 행함으로써 촉매 수명을 평가하였다. 촉매의 조합을 도 4에 나타낸 바와 같은 수소화 정제 장치(1)에 충전하였다. 수소화 정제 장치(10)는 내경 25mm, 길이 1000mm의 제1 반응기(2) 및 제2 반응기(4)를 구비한다. 제1 반응기(2)의 상류측에 위치하는 촉매층(2a)에 상단촉매, 그리고 하류측에 위치하는 촉매층(2b)에 중단촉매를 각각 충전하였다. 하단촉매를 제2 반응기(4)의 촉매층에 충전하였다. 각 촉매층에 대한 촉매의 충전량을 표 6에 나타낸다. 각 반응기는 온도 조절기(도시되지 않음)를 그 주위에 구비한다. 반응 조건은 수소 분압 14MPa, 수소유비 800L/L로 하고, 액 공간속도는 가속시험 모드에서는 0.36hr-1, 실 제 운전조건에 가까운 평가조건 모드에서는 0.27hr-1로 하였다. 평가는, 가속시험 모드의 운전조건에서 7300시간 운전을 행하고, 그 사이에 평가조건 모드의 운전을 행하여 촉매 활성을 평가하였다. 반응 생성유의 360℃ 이상의 유분에 포함되는 황 성분을 0.5%가 되도록 촉매층의 반응 온도를 조정하고, 하단촉매층은 상단 및 중단촉매층보다 10℃ 높은 온도로 설정하였다.
표 6
Figure 112002002019514-pct00004
평가조건 모드에서의 촉매 중량 평균 온도의 추이를 도 5, 도 6에 나타낸다. 조합 1, 2(실시예)는 조합 3(비교예)에 비하여 운전 개시 당초는 온도가 높지만, 장기간 운전하여도 온도의 상승은 작다. 조합 1, 2(실시예)는 고온에서 장기간 운전하여도 촉매 열화가 적고, 장수명인 것을 알 수 있다. 촉매 중량 평균 온도가 405℃에 도달할 때까지의 운전일수를 촉매 수명으로 하면, 실시예에서는 300일 이상이지만, 비교예에서는 242일의 촉매 수명이었다. 그때까지 기간의 평균 탈메탈률 및 평균 분해율에서도 실시예는 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 탈메탈 특성과 탈황 특성의 양면에서 우수한 촉매, 아울러 금속 및 황 성분 등의 불순물의 제거 성능이 높으면서 장기간에 걸쳐 그 성능을 유지할 수 있고, 또한 경질 유분이 많이 얻어지는 수소화 정제 방법 및 수소화 정제 장치를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 중질유의 수소화 정제 장치로서,
    제1 촉매층;
    제1 촉매층의 하류에 위치하는 제2 촉매층; 및
    제2 촉매층의 하류에 위치하는 제3 촉매층
    을 구비하고,
    제1 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상인 동시에 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이고, 제1 촉매층과 제2 촉매층의 촉매의 합계 용적이 제1∼제3 촉매층 중의 촉매의 합계 용적의 45% 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 용적이 제1∼제3 촉매층 중의 촉매의 합계 용적의 10% 이상인
    수소화 정제 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 촉매층 중의 촉매는 내화성 다공질 담체와 그 담체에 담지된 수소화 활성금속을 가지며, 또한
    (a) 질소 흡착법에 의해 구한 세공 직경 50nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.4ml/g 이상이고,
    (b) 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경 50nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.2ml/g 이상이고, 또한
    (c) 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경 2000nm 이상인 세공의 세공 용량이 0.1ml/g 이하인 세공 특성을 가진
    수소화 정제 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 촉매층 중의 촉매가 내화성 다공질 담체와 그 담체에 담지된 수소화 활성금속을 가지며, 또한 질소 흡착법에 의해 구해진 세공 직경 60nm 이하인 세공의 세공 용량의 합계가 0.5ml/g 이상이고,
    (i) 세공 직경 8nm 이하인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 8% 이하이고,
    (ⅱ) 세공 직경 8∼13nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 15% 이상이고,
    (ⅲ) 세공 직경 13∼18nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 30% 이하이고,
    (ⅳ) 세공 직경 18∼30nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 35% 이상이고, 또한
    (ⅴ) 세공 직경 30∼60nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 10% 이하인 세공 특성을 가진
    수소화 정제 장치.
  7. 중질유를 수소화 정제하는 방법으로서,
    제1 촉매층, 제1 촉매층의 하류에 위치하는 제2 촉매층, 및 제2 촉매층의 하류에 위치하는 제3 촉매층을 준비하고,
    중질유를 수소의 존재 하에 제1, 제2 및 제3 촉매층에 접촉시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 제1 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 70 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 탈메탈 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상인 동시에 탈황 반응의 유효 메탈 퇴적량이 50 이상이고, 제1 촉매층과 제2 촉매층의 촉매의 합계 용적이 제1∼제3 촉매층 중의 촉매의 합계 용적의 45% 이상이고, 제2 촉매층 중의 촉매의 용적이 제1∼제3 촉매층 중의 촉매의 합계 용적의 10% 이상인
    중질유의 수소화 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제3 촉매층 중의 촉매의 난(難)탈황 화합물의 반응속도 정수에 대한 제2 촉매층 중의 촉매의 난탈황 화합물의 반응속도 정수의 비가 0.5 이상인 중질유의 수소화 정제 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 촉매층 중의 촉매는 내화성 다공질 담체와 그 담체에 담지된 수소화 활성금속을 가지며, 또한
    (a) 질소 흡착법에 의해 구한 세공 직경 50nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.4ml/g 이상이고,
    (b) 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경 50nm 이상인 세공의 세공 용량이 0.2ml/g 이상이고, 또한
    (c) 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경 2000nm 이상인 세공의 세공 용량이 0.1ml/g 이하인 세공 특성을 가진
    중질유의 수소화 정제 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 촉매층 중의 촉매가 내화성 다공질 담체와 그 담체에 담지된 수소화 활성금속을 가지며, 또한 질소 흡착법에 의해 구해진 세공 직경 60nm 이하인 세공의 세공 용량의 합계가 0.5ml/g 이상이고,
    (i) 세공 직경 8nm 이하인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 8% 이하이고,
    (ⅱ) 세공 직경 8∼13nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 15% 이상이고,
    (ⅲ) 세공 직경 13∼18nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 30% 이하이고,
    (ⅳ) 세공 직경 18∼30nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 35% 이상이고, 또한
    (ⅴ) 세공 직경 30∼60nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 10% 이하인 세공 특성을 가진
    중질유의 수소화 정제 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    세공 직경 13∼18nm인 세공의 세공 용량이 상기 세공 용량 합계의 15%∼30%인 중질유의 수소화 정제 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003006156A1 (en) * 2001-07-10 2003-01-23 Japan Energy Corporation Hydro-refining catalyst, carrier for use therein and method for production thereof
US6919294B2 (en) * 2002-02-06 2005-07-19 Japan Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
US7828958B2 (en) 2003-12-19 2010-11-09 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
NL1027763C2 (nl) * 2003-12-19 2006-09-20 Shell Int Research Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product.
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20050145543A1 (en) 2003-12-19 2005-07-07 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7744827B2 (en) * 2004-02-13 2010-06-29 United Technologies Corporation Catalytic treatment of fuel to impart coking resistance
JP2008536000A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
CA2604012C (en) 2005-04-11 2013-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
US20080083655A1 (en) 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods of producing a crude product
WO2009117800A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Uladzimir Ramanenkau Porous composite metal-ceramic materials
CN103124594B (zh) 2010-08-09 2016-04-20 格雷斯公司 用于费-托催化剂的抗磨载体及其制备方法
CN103773460B (zh) * 2012-10-24 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种页岩油柴油馏分一段串联加氢精制方法
FR2998488B1 (fr) 2012-11-29 2015-02-06 Ifp Energies Now Catalyseur d hydrotraitement a partir d alumine gel et methode de preparation d un tel catalyseur
FR2999453B1 (fr) * 2012-12-18 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus
FR2999454B1 (fr) * 2012-12-18 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus
RU2521385C1 (ru) * 2013-01-23 2014-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологически университет) (СКГМИ (ГТУ) Устройство для нейтрализации газов
TWI666310B (zh) * 2013-03-15 2019-07-21 Advanced Refining Technologies Llc 觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法
US10563138B2 (en) 2016-12-21 2020-02-18 Saudi Arabian Oil Company Method for optimizing catalyst loading for hydrocracking process
US12281266B2 (en) 2017-02-12 2025-04-22 Magẽmã Technology LLC Heavy marine fuel oil composition
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US20190126227A1 (en) 2017-10-30 2019-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst loading method to disperse heat in hydroconversion reactor
JP7321790B2 (ja) * 2019-06-25 2023-08-07 日揮触媒化成株式会社 重質油の水素化処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950031892A (ko) * 1994-03-04 1995-12-20 야마자키 로이치 수소가스의 정제방법
JPH1086653A (ja) * 1996-09-17 1998-04-07 Calsonic Corp クーリングユニット

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4306964A (en) * 1980-09-16 1981-12-22 Mobil Oil Corporation Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4434048A (en) * 1980-11-21 1984-02-28 The Lummus Company Hydrotreating catalyst and use thereof
JPS614533A (ja) 1984-06-15 1986-01-10 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法
US4743572A (en) 1986-12-05 1988-05-10 Mobil Oil Corporation Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof
US4941964A (en) * 1988-03-14 1990-07-17 Texaco Inc. Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution
JPH0295443A (ja) * 1988-09-30 1990-04-06 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理触媒
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
JPH0753968A (ja) * 1993-08-09 1995-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2958234B2 (ja) * 1994-02-19 1999-10-06 株式会社コスモ総合研究所 重質炭化水素油の水素化処理方法
US5620592A (en) 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
CA2320485C (en) 1998-12-08 2005-02-08 Japan Energy Corporation Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950031892A (ko) * 1994-03-04 1995-12-20 야마자키 로이치 수소가스의 정제방법
JPH1086653A (ja) * 1996-09-17 1998-04-07 Calsonic Corp クーリングユニット

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국공개특허공보 특1995-0031892호
한국공개특허공보 특1997-7006227호
한국공개특허공보 특1998-086653

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CA2391793C (en) 2011-04-05
EP1291082A4 (en) 2004-06-30
EP1894625A3 (en) 2008-10-01
WO2001094012A1 (fr) 2001-12-13
ATE459417T1 (de) 2010-03-15
US6858132B2 (en) 2005-02-22

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