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TWI666310B - 觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法 - Google Patents

觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法 Download PDF

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TWI666310B
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Viorel D. Duma
弗瑞Ｄ 度馬
Matthew P. Woods
馬太Ｐ 伍茲
Stanislaw Plecha
斯塔尼斯勞 普雷加
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Advanced Refining Technologies Llc
美商先進精鍊科技有限公司
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Abstract

本發明揭露了一觸媒撐體、一經支撐的觸媒、以及一種製備與使用該觸媒以將含金屬重油進料加以去金屬之方法。該觸媒撐體包含藉著低溫pH擺動法來製備之沈澱氧化鋁。大部分的該觸媒撐體之孔洞容積，都具有直徑範圍落在從大約200Å至大約500Å之孔洞。由本發明之撐體所製備的觸媒係具備改善的催化活性與安定性，以在氫轉換程序中將金屬自重烴類進料中移除。該觸媒在氫轉換程序中也會具備增加的硫與MCR轉換率。

Description

觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沈澱氧化鋁組成物的方法
本發明係與包含有金屬之重烴類油品之催化加氫處理有關。更明確地說，本發明係與一種觸媒撐體、製備該觸媒撐體的方法、使用該撐體所製備之觸媒組成物、以及使用前述之觸媒組成物來減低重烴類油品與重油之硫與金屬含量。
在石油煉製工業中，藉著加氫處理來將例如重油及殘渣的某些油品與分餾物升級通常會有用的。這樣的加氫處理程序的範例有加氫去金屬作用、加氫去硫作用、以及加氫去氮作用。在這些程序中，該進料係在氫氣存在時於高壓和高溫下，與加氫轉化觸媒接觸。由於受到生態法規之嚴格要求，煉油工業已經變得越來越著重於生產具有高品質，並且具有最低之諸如硫、氮以及重金屬的污染物含量之更為潔淨的燃料。
在加氫處理程序中使用的觸媒，通常包含選自於元素循環表第6、9與10族之具催化活性之金屬，並且通常係被支撐於可以與例如二氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯以及類似物等其它無機耐火材料結合之氧化鋁上。諸如鹵素、磷與硼之次要促進劑或添加劑，也 會被用來提升催化特性。為了要使得加氫處理程序達到最大的效果，就必須將催化活性和選擇性優化成所欲之加氫處理反應。觸媒活性與選擇性係藉著例如觸媒撐體之性質與特性、催化劑、起始劑的活性與選擇性、以及所採用之製備和活化方法等等因素而加以確定，並且會受其等所影響。
在重油進料包含有有機金屬化合物時，加氫處理觸媒的有效性就會傾向相對地下降得比較快，特別是在雜質係為超過大約10~20ppm之溶解的鎳和釩金屬時。這些金屬雜質係被認為會沈積在這些觸媒的表面以及孔洞中，而降低其等之有效性。
在煉油工業也非常需要具有低康氏殘餘碳值之經加氫處理的烴類進料。殘碳值係為烴類形成焦炭之傾向的量測值。將殘碳值可以用以重量百分比來表示之微殘碳量(MCR)來量測。在經加氫處理的殘餘進料中的MCR含量係為一項重要參數，因為該經氫化處理的殘餘物，通常會作為饋送到煉焦器或流體催化裂解(FCC)單元內之進料。降低在經加氫處理的殘餘物中之MCR含量，可以減低在煉焦器中所產生之低價值的焦炭，並增加在FCC單元中所產生的汽油含量。
為了這個目的，仍然需要研發較不昂貴，以及/或是能在加氫處理程序中，更有效地自特別是重烴類進料流的烴類進料流中，去除金屬及/或硫污染物的觸媒組成物。同時也仍然需要有可以在加氫處理程序中，提供良好的MCR轉換率之改善的加氫脫金屬及/或加氫脫硫觸媒。
本發明提供以氧化鋁為基礎的組成物，其可用於製備具有孔洞體積分布，且特別適合於製備去金屬與去硫氫轉換觸媒的觸媒撐體。依據本發明，該氧化鋁組成物係透過共沈澱方法來加以製備，其中係藉著加入酸性溶液接著再添加鹼性溶液，來施加至少兩個循環的pH值變化。本發明的觸媒組成物係在加氫處理程序中展現增加的去除金屬的催化活性與安定性，同時可以降低重烴類部分之硫與微殘碳(MCR)含量。
在本發明的一具體實施例中，所提供之氧化鋁組成物係包含具有小於1.0之結晶尺寸X射線繞射比(020：120)的球形或實質上為球形之顆粒。本發明的氧化鋁組成物係典型地具有大於0.9cc/g之氮氣總孔洞容積，以及範圍落在大約250至大約500m2/g的BET表面積。
在本發明另一具體實施例中，提供一種於於製備氧化鋁組合物的低溫pH擺動方法，來自該氧化鋁組合物的觸媒撐體及經支撐的觸媒，在加氫處理程序中具有增加之去除金屬的催化活性與安定性，同時可以降低重烴類部分之硫與微殘碳(MCR)含量。本發明之pH擺動方法包括在約72℃或更低之溫度下，藉著加入酸性溶液然後添加鹼性溶液，來進行至少兩個循環循環的pH值變化，以提供依據本發明的之共沈澱氧化鋁。
在本發明的又一具體實施例中，提供一種具有不同的孔隙結構之以氧化鋁為基礎的觸媒撐體。本發 明之氧化鋁撐體係使用本發明獨創的氧化鋁組合物來製備，並且具有可以使得大部分的孔洞容積，都是範圍落在直徑為大約200Å到約500Å內之孔洞容積分布。
本發明的另一具體實施例提供了用於在加氫處理程序中，減低含有金屬之重烴類進料中的金屬含量之改善的經支撐加氫處理觸媒。依據本發明之觸媒係藉著將具有催化活性第6、9和10族金屬，或是前驅金屬化合物以及任擇地磷化合物，浸漬在依據本發明的觸媒撐體上而加以製備。
本發明的又一具體實施例則提供了改善的加氫處理觸媒，其具有降低金屬的含量同時減低在經加氫處理之重烴類部分中的硫含量和微殘碳量(MCR)之能力。
在本發明的又一具體實施例中，提供使用依據本發明的經支撐觸媒組合物及製程之改善的加氫處理方法。
本發明的這些及其他特徵與優點，將可在檢視下列所揭示之具體例的詳細說明以及隨附的申請專利範圍之後，變得明白。
該圖式係為依據本發明之pH擺動法的溫度、pH值以及反應物流相對於時間之示意圖。
本發明提供了藉著低溫pH擺動法來製備之獨創的氧化鋁組成物。基於本發明之目的，「pH擺動法」 這個術語在涉及製備本發明之組成物的方法時，係代表其中水性漿料的pH值，係在第一步驟中藉著在漿料中添加一或多種酸性化合物以降低pH值，接著在第二步驟中再加入到一或多種鹼性化合物來提高pH值，而從較低之酸性pH值改變或循環至較高的鹼性pH值的方法。這兩個製程步驟是在此被一起稱為一個「循環」或「pH擺動」。
一般來說，本發明所包含的氧化鋁組成物係處於粉末的形式，也就是，具有平均顆粒尺寸範圍落在大約5微米至大約80微米的顆粒。包含有本發明之氧化鋁組成物的顆粒，通常是球形或是實質上係為球形的。基於本發明之目的，「球形」這個術語在此係被用來表示一扁圓形或是橢球狀的外形。「實質上係為球形」這個術語，在此係被用來表示大於90%的顆粒係具有一個扁圓形或橢球狀的外形。
典型地，本發明的氧化鋁組成物係具有大約為0.9cc/g或更高的氮氣總孔洞容積。在本發明的一較佳具體實施例中，本發明的氧化鋁組成物係具有範圍落在大約0.9cc/g至大約1.5cc/g的氮氣總孔洞容積。
在此所定義之表面積係藉由BET表面積分析法來測定。該用來測定表面積之BET法已經由Brunauer、Emmett與Teller詳細描述於J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-319中，其整體係在此被併入以供參考。一般來說，本發明之氧化鋁組成物係具有至少大約80m2/g的BET表面積。而在一較佳的具體實施例中，本 發明的氧化鋁組成物之BET表面積係為大約80m2/g至大約180m2/g。
典型地，包含有本發明之氧化鋁組成物的顆粒所具有之晶體結構，係具備在以X-射線繞射(XRD)技術測量時，最多為大約60Å的最大結晶尺寸。在本發明的一具體實施例中，本發明的氧化鋁組成物所具有之結晶結構，在沿著一120XRD平面測量時會具有一第一尺寸，並且在沿著一020XRD平面測量時會具有一第二尺寸，其中沿著一020XRD平面測量之該第二尺寸，以及沿著一120XRD平面測量之該第一尺寸的比值(020：120)係少於1。在本發明的一較佳具體實施例中，該XRD比值(020：120)的範圍係落在大約0.6至大約0.9。
用於製備本發明的氧化鋁組合物的方法通常包含一低溫pH擺動方法，其中在第一步驟中至少一酸性化合物，係以足以提供pH值係小於5之起始水性漿料的含量，而添加至一經加熱的水中。在本發明的一較佳具體實施例中，該酸性化合物係以足以提供pH值範圍落在大約2至大約4.5的含量，而添加至該起始漿料中。在本發明的一更佳具體實施例中，該酸性化合物係以足以提供pH值範圍落在大約2.5至大約4.0的含量，而添加至該起始漿料中。
在第二步驟中，該方法包括將至少一鹼性化合物，以足以將所得到的漿料的pH值提高至大於7的含量，添加至該起始漿料並沈澱氧化鋁晶種。在本發明的一較佳具體實施例中，該鹼性化合物係以足以將該漿料 的pH值提高至範圍落在大約7.5至大約10.0的含量，而添加至該起始漿料中。在本發明的一更佳具體實施例中，該鹼性化合物係以足以將所得到的漿料之pH值提高至範圍落在大約8.0至大約9.5的含量來進行添加。
該兩步驟之沈澱程序便構成第一個循環或擺動。在完成第一個循環或擺動之後，將酸性化合物再次以足以將該漿料之pH值，降低至範圍落在大約2.0至大約5.0的內，較佳地為自大約2.0至大約4.5，更佳地為自大約2.5至大約4.0的含量，添加至該漿料中。在該步驟之後接著將至少一鹼性化合物，以足以將該漿料之pH值提高至7.0以上，較佳地為自大約7.5至大約10，最佳地為自大約8.0至大約9.5的含量來進行添加，如此便可完成第二pH擺動或循環。
在最後的pH擺動之前進行的擺動次數，會隨著最終所沈澱之氧化鋁的所欲性質而有所不同。在依據本發明的方法中，在最後的pH擺動之前至少會進行兩次pH擺動。在本發明的一較佳具體實施例中，在最後的pH擺動之前的pH擺動次數為二或更多次。在本發明的一更佳具體實施例中，在最後的pH擺動之前的pH擺動次數範圍，係落在大約3次至大約7擺動或循環。
在依據本發明的方法中，在進行所欲的擺動次數之後將會進行最終之pH擺動，其中酸性化合物係被再次引入，以將該漿料的pH值降低至如上文所述的範圍內，同時鹼性化合物係以足以將該終漿料的pH值，提高最到至少為大約9的含量來進行添加。在本發明的一較 佳具體實施例中，該鹼性化合物係以足以將最終漿料的pH值，提高至範圍落在大約9至大約9.5的含量來進行添加。
可以運用在本發明的pH擺動法中之酸性化合物包括有，但不限於，選自於由硝酸、硫酸、鹽酸、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氯化羥鋁(aluminum chlorohydrate)、以及其等之組合所構成的群組之化合物。在本發明的一較佳具體實施例中，該酸性化合物係為硫酸鋁。
可以運用在本發明的pH擺動法中之鹼性化合物包括有，但不限於，選自於由氫氧化鈉、鋁酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化銨、以及其等之組合所構成的群組之化合物。在本發明的一較佳具體實施例中，該鹼性化合物係為鋁酸鈉。
進行該pH擺動法之溫度條件，將會影響最終的氧化鋁顆粒的性質。整個程序係較佳地處於低溫下。通常，在每個pH擺動之混合與反應步驟中的溫度，應該要落在大約72℃或更低的範圍內。在本發明的一較佳具體實施例中，每次pH擺動時的溫度應該落在大約48℃至大約72℃的範圍內。在本發明的一更佳具體實施例中，每次pH擺動時的溫度係落在大約52℃至大約66℃的範圍內。
除了控制每一個pH擺動之各個添加步驟的溫度與pH值，將該等成分結合藉以提供一基於該漿料的總重量，係具有大約1.0至大約10.0重量%的固體含量 (Al2O3)之最終漿料係為較佳的。該等沈澱固體會從此一最終漿料中進行回收。
在pH擺動或循環之兩次添加步驟之間所經過的時間，應該是足以供漿料成分進行充分混合之夠長的時間。在本發明的一較佳具體實施例中，在該等兩次添加步驟之間的時間，係為足以提供一均勻的或實質上均勻的漿料的時間。典型地，在一次循環中的兩次添加步驟之間的時間，係落在大約1分鐘至大約10分鐘的範圍內。
在完成上述pH擺動或循環之後，可以從該淤漿中回收產生在最終擺動中之氧化鋁沉澱物。任何習於此藝者所已知之用於自最終漿料中分離出沈澱固體的適當方法，都可以用來回收該經沈澱之固體。這些方法包括重力分離法、壓力分離法、真空分離法，並且可以包括運用諸如，舉例來說，帶濾器、板框式過濾器、以及旋轉式真空過濾器等等設備。
該經過濾之沈澱氧化鋁或濾餅，可以用水洗滌以去除例如鈉和硫酸鹽之雜質。可以使用一或多個洗滌步驟，來洗滌該經過濾之沈澱氧化鋁。
該經洗滌的沉澱物，之後可以使用習於此藝者所已知的傳統乾燥方法來加以乾燥，以提供具有大約22至38重量%的水分含量的經乾燥沈澱氧化鋁，其係以在955℃(1750℉)下之燒失量來確定。在本發明的一較佳具體實施例中，該經乾燥的氧化鋁係具有佔氧化鋁的總重量大約25至大約36重量%之水分含量。
本發明之沈澱氧化鋁包括有球狀或實質上為球狀的氧化鋁顆粒之強力凝聚系統，其會形成高粘度水性酸性漿料，也就是具有大於20%之氧化鋁含量、pH值低於5並且黏度大於500cps之漿料。本發明的沈澱氧化鋁是特別可以用來製備，可以用來製造經支撐加氫處理觸媒的撐體材料。
為了製備觸媒撐體，該經乾燥之氧化鋁的水性漿料，係用一膠溶劑來進行處理來使得該氧化鋁膠溶化。適當的膠溶劑包括有但不侷限於，例如硝酸或鹽酸之強一元酸、例如甲酸、乙酸或丙酸之有機酸、以及例如氫氧化銨之水性鹼類。該經膠溶化之氧化鋁，係經過擠製並在大約100℃至大約150℃的溫度範圍下，進行乾燥大約10分鐘至大約2小時。
該乾燥後的擠製物然後在大約800℃至大約1100℃的高溫範圍下，進行煅燒大約1小時至大約3小時，以取得最終之觸媒撐體。在一較佳具體實施例中，該經乾燥的擠製物係在大約900℃至大約1040℃的溫度範圍下進行煅燒，以取得最終的觸媒撐體材料。
依據本發明之氧化鋁撐體係在表面積、孔洞容積、以及孔洞容積分布上具備特定性質。除非在本文中有另行說明，在此所所定義的該氧化鋁撐體之孔洞容積與孔徑大小分布特性，係藉由汞滲透測孔法來確認。該氧化鋁撐體材料之孔洞容積與孔徑大小分布的水銀量測，係運用可以在大約4000巴、接觸角θ=140°、以及於室溫下水銀表面張力為0.47_N/m下進行量測之任何適當的水銀測孔儀。
本發明之撐體係具有不同的孔洞容積分布，以使得其之大部分的孔洞容積係屬於具有落在大約200Å至大約500Å的範圍內之直徑的孔洞。一般來說，依據本發明之氧化鋁觸媒撐體係具有以下的孔洞容積分布：落在大約0.8cc/g至大約1.2cc/g的範圍內之總孔洞容積、大於8%之孔洞容積係較佳地為大約0.1cc/g至大約0.4cc/g，並具有大於350Å之直徑；而40%或更多之孔洞容積係較佳地為大約0.4cc/g至大約0.8cc/g，並具有大約200埃至的大約500埃之直徑；並且至少5%之孔洞容積係較佳地為大約0.04至大約0.2cc/g，並具有稱超過1500Å之直徑。
在本發明的一具體實施例中，大約50%至大約80%之該撐體的總孔洞容積，係具有直徑落在大約200Å到大約500Å的範圍內之孔洞。
在本發明的另一具體實施例中，大約5%至大約20%之該撐體的總孔洞容積，係具有直徑超過1,500Å之孔洞。
在本發明的又另一具體實施例中，大於大約15%之該撐體的總孔洞容積，係具有直徑超過350Å之孔洞。
依據本發明之氧化鋁撐體的BET表面積係落在大約80m2/g至大約180m2/g的範圍內。在本發明的一較佳具體實施例中，該氧化鋁撐體的BET表面積係落在大約100m2/g至大約150m2/g的範圍內。
依據本發明之經擠製撐體可以具有各種不同的幾何外形，例如圓柱狀、環狀、與對稱及/或不對稱多葉狀，例如，三或四葉狀。該擠製物的標稱尺寸可能會有所不同。直徑通常落在大約1至大約10毫米，而長度則落在大約1至約30毫米的範圍內。在本發明的一個實施例內，直徑係落在大約1至大約3毫米，而長度則係落在大約2至約10毫米的範圍內。如同習於觸媒相關領域人員所可以理解，由該撐體所生產之觸媒顆粒將會具有類似的大小與形狀。
本發明撐體獨有的孔洞分布，使得它們特別適合用來製備用於加氫處理程序中之經支撐觸媒組成物。依據本發明的一具體實施例提供了加氫處理觸媒組成物，該組成物包含有被支撐於本發明的氧化鋁觸媒撐體上之元素循環表第6、9與10族的具有催化活性之金屬或前驅金屬化合物，以及任擇的磷化合物。
依據本發明的觸媒係藉著將該氧化鋁撐體與至少一具催化活性的金屬或前驅金屬化合物的水性溶液接觸，以將該所欲之金屬均勻地分布於該撐體上而加以製備。較佳地，該金屬係均勻地分布於在撐體之整體孔洞內。在本發明的一較佳具體實施例中，該觸媒係藉著將該觸媒撐體以所欲催化活性金屬或前驅化合物的水性溶液來浸漬而使其初步濕潤。
可用於製備本發明之觸媒組成物的具有催化活性的金屬和/或前驅金屬化合物，包括有但不侷限於，選自於由元素循環表第6族之金屬、元素循環表第9族 之金屬、元素循環表第10族之金屬、以及其等之組合所構成的群組的金屬或金屬化合物。較佳的第6族金屬包括有，但不侷限於，鉬和鎢。較佳的第9和10族金屬包括有，但不侷限於，鈷和鎳。基於本發明之目的，在此所使用之「週期表」這個術語係用來表示「元素週期表」。
可以用來製備本發明之觸媒組成物的第6族金屬及/或金屬化合物的濃度，通常係為足以提供佔總觸媒組成物大約1.0重量%至大約10重量%之所欲第6族金屬，較佳地為大約2.0重量%至大約5.0重量%的含量。可以用來製備本發明之觸媒組成物的第9族金屬及/或金屬化合物的濃度，通常係為足以提供佔總觸媒組成物大約0重量%至大約5.0重量%之所欲第9族金屬，較佳地為大約0.5重量%至大約2.0重量%的含量。可以用來製備本發明之觸媒組成物的第10族金屬及/或金屬化合物的濃度，則通常係為足以提供佔總觸媒組成物大約0重量%至大約0.5重量%之所欲第10族金屬，較佳地為大約0.5重量%至大約2.0重量%的含量。
在本發明的一較佳具體實施例中，鎳和鉬的組合之觸媒係為較佳的。在本發明的一更佳具體實施例中，所得到之觸媒係包含有佔總觸媒組成物之範圍落在大約3至大約10重量%的鉬濃度，以及範圍落在大約0.1至大約4重量%的Ni濃度。
第9與10族金屬之適當的前驅金屬化合物包括有但不限於，例如硝酸鹽、醋酸鹽等等之金屬鹽類、以及其等之類似物。第6族金屬的適當前驅金屬化合物 包括有但不限於，鉬酸銨，鉬酸，三氧化鉬、以及其等之類似物。
經考量可被用於本發明的撐體之具有催化活性的金屬，係較佳地以該金屬之氧化物及/或硫化物的形式來加以運用。在本發明的一較佳具體實施例中，具有催化活性的金屬係以氧化物的形式被使用。
本發明的觸媒組成物還可以包含磷成分。在這種情況下，該浸漬溶液除了所欲之具催化活性金屬或前驅金屬化合物以外，還可以包含有磷化合物，例如磷酸、磷酸鹽以及其等之類似物。濃度落在佔總觸媒組成物大約0.1至約2.0重量%的範圍內之磷，係適合用於本發明的觸媒組成物中。
在以具催化活性的金屬或是前驅化合物之水性溶液來對撐體進行處理之後，該觸媒係選擇性地於落在大約100℃至大約200℃的範圍內之溫度下，進行乾燥大約10分鐘至大約2小時。該乾燥後之觸媒隨後係在足以將其至少一部分，最好是全部的金屬成分或前驅物，轉換為氧化形式的溫度和時間下進行煅燒。在本發明的一較佳具體實施例中，該觸媒係於落在大約300℃至大約600℃的範圍內之溫度下，進行煅燒大約1小時至大約3小時。
如習於此藝者所明瞭的，有各式各樣不同的浸漬方法可以被用來支撐具催化活性金屬於觸媒撐體上。其可以應用數個浸漬步驟。該浸漬溶液可以包含有一或多種欲進行沈積之成分或是其前驅物或者是其等之 一部分，也是屬於本發明之範圍。除了浸漬技術以外，也可以運用其他用來將該具有活性之金屬施加至該撐體上之例如浸塗法、噴塗法等等傳統方法。在採用數個或是混合(浸漬與浸塗)施加步驟的情況下，於步驟之間可以進行乾燥及/或煅燒。
根據本發明之觸媒組成物係在加氫處理程序中，對於含有金屬之重烴類進料的去金屬化作用，展現增加的催化活性與安定性。在本發明中所使用之該重烴類進料可以從任何適當的烴類來源取得，其包括有，舉例來說，石油原油以及諸如從瀝青砂中萃取之重油的瀝青砂烴類。該重烴類進料可以是石油原油以及瀝青砂烴類之真空重油或常壓重油成分。該重烴類進料還可以包括輕質和重質製氣油，以及摻雜有製氣油之石油原油、常壓重油與真空重油，特別是真空製氣油、原油、頁岩油以及瀝青砂油。
該重烴類進料一般會包括從原油或瀝青砂烴類材料所衍生之烴類的混合物，或是其他的重烴類來源。該混合物的一部分，較佳地為主要部分之重烴類，係具有超過約343℃(650℉)之沸點溫度。該重烴類進料因此可以被定義為，以例如ASTM測試方法D-1160來測定時，有至少大約20wt%的重烴類進料係在超過524℃(975℉)的溫度下沸騰。較佳的重烴類進料係具有可以使得其之至少30重量%，可以在超過524℃(975℉)的溫度下沸騰之沸點範圍，而最佳的情況則是至少40重量%的重烴類進料，會在超過524℃(975℉)的溫度下沸騰。
該重烴類進料之API比重係落在大約3至大約20的範圍內，但更具體地，該API比重係落在4至15的範圍內，而更明確地，係為4到11。
重烴類進料可以具有以ASTM測試方法D-189來測定時，係為超過5重量%之康氏殘餘碳值，且更具體地，該康氏殘餘碳值含量係落在8重量%至30重量%的範圍內。
如前面所指出的，包含在該重烴類進料中之金屬可以包括有鎳或釩，或是這兩者。在該重烴類進料中之鎳濃度可以超過10重量百萬分之一(ppmw)，或者其也可以超過30ppmw。更具體地，在該重烴類進料中之鎳濃度可以落在40ppmw至500ppmw的範圍內。在重烴類進料中之釩濃度則可以超過50ppmw，或者其也可以超過100ppmw。更明確地，在該重烴類進料中之釩濃度可以落在150ppmw至1500ppmw的範圍內。
在所欲進行處理之烴類進料中包含有硫和金屬時，本發明的觸媒也可被用來在加氫處理程序中，於去金屬作用的同時減低硫的含量。該進料之硫含量通常係超過0.1重量%，並且經常是超過1重量%。該氮含量通常係為超過500ppm，並經常係落在500ppm至4000ppm的範圍內。
此外，依據本發明之觸媒可以在加氫處理程序中，提供增加的微殘碳(MCR)轉換率。因此，所得到之該經加氫處理的烴類部分中，將會具有比起始重烴類進料之MCR含量降低的MCR含量。
運用本發明之觸媒組成物的加氫處理方法，可以在加氫化處理製程條件下於一裝置內施行，藉以達到觸媒組成物與該含金屬進料以及含自由氫氣體之緊密接觸，以產生一具有降低的金屬含量的含烴類產物，例如鎳和釩以及任選地硫。依據本發明，該加氫處理過程序可以使用固定觸媒床來實施。該加氫處理方法可以使用批次製程、或以包含有一或更多固定觸媒床之連續製程、或是並聯或串聯之數個固定床反應器來施行。
在本發明中所使用之典型加氫處理製程條件，包括有但不限於，介於300°與450℃之間的溫度、介於25和200巴之間的氫氣壓力、介於150和1500 N1/1之間的H2：油脂比值、以及介於0.1與5之間的空間速度(hr-1)。在本發明的一具體實施例中，含金屬烴類進料之去硫程序之操作條件，包括有350℃至400℃的反應區溫度、100至200巴的壓力、以及每一升油進料係為300至大約1000標準升之氫氣進料速率。
為了進一步例示說明本發明以及其之優點，提出了以下的具體實施例。該等具體實施例係用來作為本案所請之發明的具體例示說明。然而，應當要理解的事，本發明並不是要將其侷限於在該等具體實施例中的特定細節。
在該等具體實施例以及該說明書的其於部分中，除非有另外說明，用來參照固體組成物或是濃度之所有份數和百分數，都是以重量來計算的。然而，在該等具體實施例以及該說明書的其於部分中，除非有另外 說明，用來參照氣體組成物或之所有份數和百分數，都是莫耳數或者係以體積來計算的。
此外，在本發明說明書或申請專利範圍中所描述之數值範圍，例如其所呈現之一組特定的特性、度量單位、條件、物理狀態或是百分比，藉著以參照(或其他方式)落入這些範圍內的任何數值，包括數值的子集合，而意圖在此明確於字面上併入。
本發明之合理變化、修改以及適用，可以在所描述的揭露內容與隨附之申請專利範圍內，而在未背離本發明的範圍下進行。
範例1
被添加至容器內的水係被加熱至54.2℃的溫度。硫酸鋁(7重量%之Al2O3)水溶液流係被添加至該水中，同時加以攪拌直到pH值到達2.85。鋁酸鈉(含23.5重量%之Al2O3)水溶液流，然後被加入同時加以攪拌直到pH值到達9.49。停止加入鋁酸鈉並將該混合物老化約3分鐘，藉以完成一個擺動循環。分別維持硫酸鋁和鋁酸鈉溶液之添加速率，以在3.4和9.3，和3.5和9.3之間，分別讓該溶液的pH值循環2次以上，同時如圖所示的將溫度維持大約55℃下。
在第三個循環結束時，加入水性硫酸鋁溶液以將pH值降低至3.6。然後加入水性鋁酸鈉以將pH值提升至大約9.2。然後將沈澱之氧化鋁混合物加以過濾以提供一濾餅。將該濾餅於一帶式過濾器上以水進行洗滌以除去殘留的硫酸鈉，隨後在大約120℃的溫度下進行 乾燥。該經乾燥之氧化鋁粉末係被用於觸媒撐體的製備中。
該經乾燥的氧化鋁粉末係在一批次混合器中，藉著與硝酸水溶液混合而膠體化。該潮濕混合物係通過具有標稱孔洞直徑為1.3mm之孔鈕進行擠製。該經擠壓出之撐體顆粒係在120℃下進行乾燥，然後再於980℃下進行煅燒。
金屬溶液係藉著在攪拌下以水來稀釋磷酸而加以製備。該經稀釋之溶液係在三氧化鉬被緩慢加入之前，被加熱至90℃。在所有的鉬加入之後，所得到的溶液係在90℃下烹煮1小時。該溶液係以額外的水來加以稀釋，並使其冷卻至低於65℃。然後13%的硝酸鎳溶液係被加入，以得到最後的金屬溶液。
該經煅燒的撐體在初步濕潤時，係被浸漬在該金屬溶液中。該經浸漬的基底係在510℃下進行煅燒，以產生在下文中被指稱為「催化劑A」之完成的觸媒。催化劑A係具有5重量%的Mo以及0.25重量%的Ni之標稱活性金屬含量。該催化劑係具有以汞壓法來測量，係為0.89cc/g之總孔洞容積，以氮氣脫附法測量係為0.68cc/g之中孔容積，以及以氮氣吸附法測量係為139m2/g之表面積。
比較範例1
氧化鋁係藉著將硫酸鋁的水溶液流與鋁酸鈉水溶液流混合，而以共沈澱法來加以製備。在起始pH值的穩定期之後，該等兩個水溶液流之添加速率係被進 行調整，以將該漿料之pH值維持在7與8之間。在該沈澱程序結束時，該pH值係被提高至高於9。該經沈澱的氧化鋁混合物，然後經過過濾並在帶式過濾器上以水進行洗滌，以移除殘留的硫酸鈉。濾餅係被加以乾燥。該經乾燥的氧化鋁粉末係被用於製備觸媒之基底。
該經乾燥的氧化鋁粉末係在一批次混合器中，藉著與硝酸水溶液混合而膠體化。該潮濕混合物係通過具有標稱孔洞直徑為1.3mm之孔鈕進行擠製。該經擠出之基底顆粒係在120℃下進行乾燥，然後再於1040℃下進行煅燒，以提出氧化鋁撐體。
金屬溶液係藉著在攪拌下以水來稀釋磷酸而加以製備。該經稀釋之溶液係在三氧化鉬被緩慢加入之前，被加熱至90℃。在所有的鉬加入之後，所得到的溶液係在90℃下烹煮1小時。該溶液係以額外的水來加以稀釋，並使其冷卻至低於65℃。然後13%的硝酸鎳溶液係被加入，以得到最後的金屬溶液。
該經擠壓出之撐體在初步濕潤時，係被浸漬在該金屬溶液中。該經浸漬的撐體係在510℃下進行煅燒，以產生在下文中被指稱為「催化劑B」之完成的觸媒。催化劑B係具有5重量%的Mo以及0.25重量%的Ni之標稱活性金屬含量。該催化劑係具有以汞壓法來測量，係為0.76cc/g之總孔洞容積，以氮氣脫附法測量係為0.52cc/g之中孔容積，以及以氮氣吸附法測量係為107m2/g之表面積。
範例2
分別在範例1與比較範例1中所製備的觸媒A和觸媒B之效能，係以如下所示之方式來評估：該觸媒顆粒係被載入至柱塞流式反應槽內。該進料係以常壓重油和氫氣所組成。該重油係具有362ppm之V與71ppm之Ni的金屬含量，以及4.6重量%之硫含量。將該反應器之溫度維持在713℉，並使得該平均每時空間速度係為0.75L/(L.h)。金屬與硫之轉換率的比較結果，係被提供於以下表格中。這些提供的結果係針對在三個不同的流體時間值(在第209、401和617小時)，所收集之液體產物樣品。
正如上表所顯示的，比起觸媒B之效能，使用本發明之低溫、pH擺動處理之氧化鋁來製備的觸媒A，展現提升的去金屬化與去硫催化活性。觸媒A也呈現出比觸媒B更高的MCR轉換率。

Claims (51)

  1. 一種觸媒組成物，其在重烴類之加氫去金屬作用中，具有改善的活性與安定性，該觸媒組成物包含：a)一撐體，其包含有沈澱氧化鋁，該氧化鋁包含有球形或實質上為球形之顆粒，該顆粒具有結晶結構，該結晶結構在沿著120 XRD平面測量時會具有第一尺寸，並且在沿著020 XRD平面測量時會具有第二尺寸，其中該第二尺寸對該第一尺寸之比值係少於1.0；b)至少一催化劑，其係選自於由元素週期表第6族之金屬、元素週期表第9族之金屬、元素週期表第10族之金屬、以及其等之組合所構成的群組，其中該撐體具有以下之孔洞容積分布：範圍落在從大約0.8cc/g至大約1.2cc/g之總孔洞容積，而大於8%之總孔洞容積都具有大於350Å的直徑，並且40%以上之總孔洞容積係具有範圍落在大約200Å至大約500Å之直徑，同時至少5%的總孔洞容積係具有超過1500Å之直徑。
  2. 如請求項1之觸媒組成物，其更包含磷化合物。
  3. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該至少一催化劑係選自於由鈷、鎳、鉬、及其等之組合所構成的群組。
  4. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該撐體之總孔洞容積的大約0.1至大約0.4cc/g，係具有大於350Å之直徑的孔洞。
  5. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該撐體之總孔洞容積的大約0.4至大約0.8cc/g，係具有範圍介於大約200Å至大約500Å之直徑的孔洞。
  6. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該撐體之總孔洞容積的大約0.04至大約0.2cc/g，係具有超過1500Å之直徑的孔洞。
  7. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中包含有該沈澱氧化鋁之該撐體，係藉著以下步驟來製備：a)藉著將至少一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的起始水性漿料之含量，添加至水中而形成一水性漿料；b)將至少一鹼性化合物，以足以提供一具有大於7之pH值的第二漿料之含量，添加至該起始漿料以沈澱氧化鋁晶種；c)至少額外重複1次步驟(a)至(b)，以提供一具有大於7之pH值的含氧化鋁漿料；d)將一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(c)的該含氧化鋁漿料；e)將一鹼性化合物，以足以提供一具有至少大約為9之pH值的最終氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(d)的該氧化鋁漿料；以及f)自該最終氧化鋁漿料中回收該沈澱氧化鋁；其中在步驟(a)-(e)中，溫度係維持在大約72℃以下的溫度下。
  8. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該沈澱氧化鋁係具有大於0.9c/g之氮氣總孔洞容積，以及大約80至大約180m2/g之BET表面積。
  9. 如請求項7之觸媒組成物，其中該撐體係藉著以下步驟來製備：g)將步驟(f)的該沈澱氧化鋁乾燥；h)將該經乾燥之氧化鋁膠化；i)將該經膠化之氧化鋁加以擠壓成型；並且j)將該擠壓物在範圍從大約700℃至大約1060℃的溫度下進行煅燒，以取得撐體顆粒。
  10. 如請求項7之觸媒組成物，其中在步驟(a)-(e)中該溫度係維持在從大約48℃至大約68℃。
  11. 如請求項7之觸媒組成物，其中該酸性化合物係選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸銨、氯化羥鋁(aluminum chlorohydrol)、以及其等之組合所構成的群組。
  12. 如請求項11之觸媒組成物，其中該酸性化合物係為硫酸鋁。
  13. 如請求項7之觸媒組成物，其中該鹼性化合物係選自於由鋁酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氫氧化銨、或其等之組合所構成的群組。
  14. 如請求項13之觸媒組成物，其中該鹼性化合物係為鋁酸鈉。
  15. 如請求項7之觸媒組成物，其中步驟(a)的該起始漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  16. 如請求項7之觸媒組成物，其中步驟(b)的該第二漿料以及步驟(c)的該含氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約7.5至大約10的範圍內。
  17. 如請求項7之觸媒組成物，其中步驟(d)的該氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  18. 如請求項7之觸媒組成物，其中該步驟(e)的該最終氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約9至大約9.5的範圍內。
  19. 如請求項1或2之觸媒組成物，其中該撐體之該孔洞容積與孔徑大小分布特性，係在壓力範圍落在從大約一大氣壓至大約4,000bar，於接觸角θ=140°並且在25℃時之水銀表面張力為0.47N/m下，運用水銀測孔儀而以水銀滲透測孔法來加以確定。
  20. 一種加氫處理重烴類部分(fraction)之方法，其中該重烴類部分含有選自於由金屬、硫、微殘碳、及其混合物所構成之群組之成分：該方法包含將該重烴類部分，在加氫處理程序的條件下與如請求項1或2之觸媒組成物接觸，並且減低在該重烴類部分中選自於由金屬、硫、微殘碳所構成之群組之成分的含量，其係與原本存在的含量比較。
  21. 如請求項20之方法，其中該重烴類部分係在反應溫度範圍從大約300℃至大約450℃、氫氣壓力係為大約25至大約200bar、H2：油的比值範圍落在從大約150至大約1500N1/1、並且空間速度係0.1至5hr-1下與該觸媒接觸。
  22. 如請求項20之方法，其中該重烴類部分包含有選自於由鎳、釩、以及其等之組合所構成的群組之金屬。
  23. 如請求項20之方法，其中該重烴類部分包含有硫，並且該硫的含量會隨著該金屬的減少而同時減低。
  24. 如請求項20之方法，其中重烴類部分具有一微殘碳(MCR)含量，並且該重烴類部分之該MCR含量係被減低。
  25. 一種減低重烴類進料之微殘碳(MCR)含量的方法，該方法包含將具有一MCR含量之重烴類進料，在加氫處理方法的條件下與如請求項1或2之觸媒組成物接觸，並且提供一經加氫處理的烴類部分，該烴類部分所具有的MCR含量係比該重烴類進料之MCR含量更低。
  26. 如請求項25之方法，其中該重烴類部分係在範圍從大約300℃至大約450℃的反應溫度、氫氣壓力係為大約25至大約200bar、H2：油的比值範圍落在從大約150至大約1500 N1/1、並且空間速度係為0.1至5hr-1下與該觸媒接觸。
  27. 如請求項25之方法，其中該重烴類進料進一步包含選自於由鎳、釩、以及其等之組合所構成的群組之金屬，並且其中該經加氫處理的烴類部分係具有比起該重烴類進料更低之金屬含量。
  28. 如請求項25之方法，其中該重烴類進料包含有硫，並且其中該經加氫處理的烴類部分係具有比起該重烴類進料更低之硫含量。
  29. 一種用來製造用於氫轉換觸媒的撐體的氧化鋁，該氫轉換觸媒在重烴類之加氫去金屬作用中係具有改善的活性與安定性，該氧化鋁包含有球形或實質上為球形的顆粒，該等顆粒具有範圍從大約0.9cc/g至大約1.2cc/g的總孔洞容積、從大約250m2/g至大約500m2/g之表面積，以及在沿著120 XRD平面測量時會具有一第一尺寸，並且在沿著020 XRD平面測量時會具有一第二尺寸，其中該第二尺寸對該第一尺寸之比值係少於1.0的結晶結構。
  30. 如請求項29之氧化鋁，其係藉著以下步驟來製備：a)藉著將至少一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的起始水性漿料之含量，添加至水中以形成一水性漿料；b)將至少一鹼性化合物，以足以提供一具有大於7之pH值的第二漿料之含量，添加至該起始漿料以沈澱氧化鋁晶種；c)至少額外重複1次步驟(a)至(b)，以提供一具有大於7之pH值的含氧化鋁漿料；d)將一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(c)的該含氧化鋁漿料；e)將一鹼性化合物，以足以提供一具有至少大約為9之pH值的最終氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(d)的該氧化鋁漿料；以及f)自該最終氧化鋁漿料中回收該沈澱氧化鋁；其中在步驟(a)-(e)中，溫度係維持在大約72℃以下的溫度。
  31. 如請求項30之氧化鋁，其中該酸性化合物係選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸銨、氯化羥鋁(aluminum ehlorohydrol)、以及其等之組合所構成的群組。
  32. 如請求項31之氧化鋁，其中該酸性化合物係為硫酸鋁。
  33. 如請求項30之氧化鋁，其中該鹼性化合物係選自於由鋁酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氫氧化銨、或其等之組合所構成的群組。
  34. 如請求項33之氧化鋁，其中該鹼性化合物係為鋁酸鈉。
  35. 如請求項30之氧化鋁，其中該起始漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  36. 如請求項30之氧化鋁，其中該第二漿料以及步驟(c)的該含氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約7.5至大約10的範圍內。
  37. 如請求項30之氧化鋁，其中步驟(d)的該氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  38. 如請求項30之氧化鋁，其中該步驟(e)的該最終氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約9至大約9.5的範圍內。
  39. 一種觸媒撐體，其包含有如請求項29之氧化鋁，其中該撐體具有範圍落在從大約0.8cc/g至大約1.2cc/g之總孔洞容積，而大於8%之孔洞容積都具有大於350Å的直徑，並且40%以上之孔洞容積係具有範圍落在大約200Å至大約500Å之直徑，同時至少5%的孔洞容積係具有超過1500Å之直徑。
  40. 一種觸媒撐體，其包含有如請求項30之氧化鋁，其中該撐體具有範圍落在從大約0.8cc/g至大約1.2cc/g之總孔洞容積，而大於8%之孔洞容積都具有大於350Å的直徑，並且40%以上之孔洞容積係具有範圍落在大約200Å至大約500Å之直徑，同時至少5%的孔洞容積係具有超過1500Å之直徑。
  41. 一種製備沈澱氧化鋁組成物的方法，該沈澱氧化鋁組成物適用於作為如請求項1或2之觸媒組成物或如請求項29之氧化鋁，該方法包含有a)藉著將至少一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的起始水性漿料之含量，添加至水中以形成一水性漿料；b)將至少一鹼性化合物，以足以提供一具有大於7之pH值的第二漿料之含量，添加至該起始漿料以沈澱氧化鋁晶種；c)至少額外重複1次步驟(a)至(b)，以一提供具有大於7之pH值的含氧化鋁漿料；d)將一酸性化合物，以足以提供一具有少於5之pH值的氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(c)的該含氧化鋁漿料；e)將一鹼性化合物，以足以提供一具有至少大約為9之pH值的最終氧化鋁漿料之含量，添加至步驟(d)的該氧化鋁漿料；以及f)自該最終氧化鋁漿料中回收該沈澱氧化鋁；其中在步驟(a)-(e)中，溫度係維持在大約72℃以下的溫度。
  42. 如請求項41之方法，其中在步驟(a)-(e)中，該溫度係維持在大約48℃至大約68℃。
  43. 如請求項41之方法，其中該酸性化合物係選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸銨、氯化羥鋁(aluminum chlorohydrol)、以及其等之組合所構成的群組。
  44. 如請求項43之方法，其中該酸性化合物係為硫酸鋁。
  45. 如請求項41之方法，其中該鹼性化合物係選自於由鋁酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氫氧化銨、或其等之組合所構成的群組。
  46. 如請求項45之方法，其中該鹼性化合物係為鋁酸鈉。
  47. 如請求項41之方法，其中該起始漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  48. 如請求項41之方法，其中該第二漿料以及步驟(c)的該含氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約7.5至大約10的範圍內。
  49. 如請求項41之方法，其中步驟(d)的氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約2.0至大約4.5的範圍內。
  50. 如請求項41之方法，其中該步驟(e)的該最終氧化鋁漿料之pH值，係落在從大約9至大約9.5的範圍內。
  51. 如請求項41之方法，其中該觸媒撐體由下列步驟所製備：g)將步驟(f)的該沈澱氧化鋁乾燥；h)將該經乾燥之氧化鋁膠化；i)將該經膠化之氧化鋁加以擠壓成型；並且j)將該擠壓物在範圍從大約700℃至大約1060℃的溫度下進行煅燒，以取得撐體顆粒。
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