KR100749928B1

KR100749928B1 - 표면이 개질된 ｉｔｏ글래스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100749928B1
Application number: KR1020060034140A
Authority: KR
Inventors: 전철호; 연예림; 이지성; 박영준
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: KR20070023504A

Abstract

본 발명은 표면이 개질된 ITO 글래스 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 ITO 글래스에 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 산과 유기용매하에서 반응시켜 상온에서도 유기기가 도입되어 표면이 개질된 ITO 글래스 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상온에서도 효과적으로 ITO 글래스에 유기기를 도입할 수 있어 천연화합물이나 단백질과 같은 열에 민감한 작용기를 갖는 화합물을 도입하는데 매우 효과적이다. 또한 다양한 유기기의 도입이 가능할 뿐만 아니라, 실리카겔 컬럼으로 분리가 가능하여 거대 유기 분자가 결합된 유기-실란 화합물의 정제도 가능하여 ITO 글래스에 효율적으로 붙일 수 있어 화학산업상 매우 유용한 발명이다.

알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물, 산, 루이스 산, 상온, ITO 글래스

Description

표면이 개질된 ＩＴＯ글래스 및 그 제조방법{SURFACE MODIFIED ITO GLASS AND PRODUCING METHOD THEREOF}

도 1은 피라냐 용액을 처리한 ITO 글래스의 접촉각 실험결과를 나타낸 사진이다.

도 2는 도데실디메틸메타알릴실란을 에탄올 용매하에서 HCl을 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

도 3은 도데실디메틸메타알릴실란을 아세토니트릴 용매하에서 Sc(OTf)₃를 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 실험결과를 나타낸 사진이다.

도 4는 도데실메틸디메타알릴실란을 에탄올 용매하에서 HCl을 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

도 5는 도데실메틸디메타알릴실란을 아세토니트릴 용매하에서 Sc(OTf)₃를 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 실험결과를 나타낸 사진이다.

도 6은 도데실트리메타알릴실란을 에탄올 용매하에서 HCl을 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

도 7은 도데실트리메타알릴실란을 아세토니트릴 용매하에서 Sc(OTf)₃를 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 접촉각 실험을 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

도 8은 페로신-트리메타알릴-실란을 에탄올 용매하에서 HCl을 촉매로 사용하여 ITO 글래스에 반응시킨 후 순환전압전류법 실험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 표면이 개질된 ITO 글래스 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 ITO 글래스에 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 산과 유기용매하에서 반응시켜 상온에서도 유기기가 도입되어 표면이 개질된 ITO 글래스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

유기기를 공유결합으로 ITO 글래스 표면에 붙이는 방법이 ITO 글래스 표면을 개질(modification)하는 가장 확실한 방법이라 할 수 있다. 이렇게 붙이는 공유결합은 ITO 글래스 표면에 존재하는 In 및/또는 Sn 원자와 유기실리콘 화합물의 실리콘원자가 In-O-Si 및/또는 Sn-O-Si 결합을 형성하는 것으로, ITO 글래스 표면의 In-OH 및 또는 Sn-OH기가 실리콘원자에 할라이드, 알콕시, 아미노기와 같은 이탈기를 갖고 있는 유기실리콘 화합물과 반응하여 상기 공유결합을 형성하는 것이다. 그런데 위와 같은 활성이 높은 이탈기를 갖고 있는 유기실리콘 화합물은 가수분해에 매우 민감하기 때문에 수분이 존재하는 반응에는 사용할 수 없었다. 특히 이러한 유기 실리콘 화합물은 합성한 후 불순물을 제거하기 위해 실리카겔 컬럼을 통한 정제 방법을 사용할 수 없는 한계를 갖고 있었다. 최근 이러한 한계점을 해결하기 위해 수분에 비교적 안정한 알릴실란 유기화합물을 사용하는 방법이 개발되었으나 이 반응을 진행시키기 위해서는 고온의 환류(reflux) 방법을 사용해야하는 문제점을 갖고 있어 열에 민감한 유기기를 포함하는 유기실리콘 화합물에는 적용시키기 어려운 문제점을 안고 있었다. 본 발명에서 사용하는 메타알릴 유기실란 화합물은 수분 및 가수분해 조건에서도 안정하게 사용할 수 있으며 실리카겔 컬럼을 사용해서 분리 및 정제할 수 있고 이러한 화합물은 안정하여 보관에도 주의를 요하지 않았다. 그러나 촉매를 사용하면 활성화되어 상온에서도 ITO 글래스와 반응하기 때문에 열에 민감한 유기화합물이나 작용기가 존재하여도 편리하게 사용할 수 있는 장점을 갖고있다. 특히 ITO 글래스에 키랄성 유기 화합물을 도입하여 키랄 화합물을 분리할 수 있는 키랄 분리 컬럼 충진제 등에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 리간드를 이 방법으로 고정화시켜 촉매 회수 등에 사용할 수 있고, 전자 산업이나 센서 등에 사용되는 ITO 글래스의 표면 개질에 매우 효과적이다.

본 발명은 상술한 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 ITO 글래스에 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 유기 용매에 녹여 산촉매와 반응시켜 상온에서도 유기기가 도입되어 표면이 개질된 ITO 글래스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명의 한 특징에 따른 표면이 개질된 ITO 글래스는, ITO 글래스에 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 산과 유기용매하에서 반응시켜 상기 ITO 글래스의 표면을 개질한다.

[화학식 1]

단 R₁ 내지 R₅는 H 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 알킬기이고 R₆는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 지방족 불포화탄화수소, C₁ ~ C₃₀의 고리화합물, C₁ ~ C₃₀의방향족 고리화합물, 할로겐, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸 및 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 지방족 불포화 탄화수소이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.

상기 반응은 바람직하게는 0 내지 60℃에서 이루어지며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃에서 이루어진다.

상기 산은 HCl, H₂SO₄, HNO₃ _,Sc(OTf)₃, In(OTf)₃, Zn(OTf)₃, Yb(OTf)₃ 및Eu(OTf)₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하며, 보다 바람직하게는 Sc(OTf)₃를 사용하는 것이 유리하다.

상기 유기용매는 바람직하게는 알코올, 톨루엔, 벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기 R₆의 알킬기는 바람직하게는 프로필기를 사용할 수 있으며 보다 상세하게는 작용기를 포함하는 프로필기를 사용할 수 있다.

상기 R₆에 바람직하게는 일반적인 유기기를 도입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 유기기는 아미노산, 단백질, 키랄화합물 및 천연화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 도입할 수 있으며, 상기 유기기는 바람직하게는 상기 ITO 글래스와 상기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물과의 반응 전 또는 반응 후에 상기 실란화합물의 R₆에 도입할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물은 바람직하게는 메타알릴 실란화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따른, ITO 글래스의 표면을 개질하는 방법에 있어서, 1) 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 정제하는 단계, 및 2) ITO 글래스에 상기 정제된 실란화합물, 산 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

상기 1)단계의 정제단계는 바람직하게는 관 크로마토그래피에서 이루어지며, 상기 2)단계는 바람직하게는 10 내지 30℃에서 이루어진다.

상기 산은 바람직하게는 HCl, H₂SO₄, HNO₃ _,Sc(OTf)₃, In(OTf)₃, Zn(OTf)₃, Yb(OTf)₃및 Eu(OTf)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용한다.

상기 2)단계 이후 바람직하게는 5분 ~ 5시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것도 가능하다.

상기 1)단계 이전 또는 2)단계 이후 바람직하게는 상기 R₆에 유기기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 유기기는 바람직하게는 아미노산, 단백질, 키랄화합물 및 천연화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 ITO 글래스에 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 산과 유기용매하에서 반응시켜 상기 ITO 글래스의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 ITO 글래스에 관한 것이다.

[화학식 1]

단 R₁ 내지 R₅는 H 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 알킬기이고 R₆는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 지방족 불포화탄화수소, C₁ ~ C₃₀의 고리화합물, C₁ ~ C₃₀의방향족 고리화합물, 할로겐, 아지드, 아 민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸 및 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 지방족 불포화 탄화수소이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.

본 발명의 사용되는 ITO 글래스의 경우 전자산업이나 센서 등에 일반적으로 사용되는 통상의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물은 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 규소 원자에 알릴 또는 알릴 유도체가 1 내지 3개까지 치환된 경우에도 모두 적용될 수 있으나, 바람직하게는 메타알릴 실란화합물의 효율이 가장 좋다.

한편 상기 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물의 관능기(R₆)는 일련의 화학반응(예를들어 S_N1, 2반응, 클릭 케미스트리, 스타우딩거 라이게이션 등)을 통해 다양한 유기기를 도입할 수 있는 관능기이면 어떤 것이든 적용 가능하나, 바람직하게는, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 지방족 불포화탄화수소, C₁ ~ C₃₀의 고리화합물, C₁ ~ C₃₀의방향족 고리화합물, 할로겐, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸 및 이소시아네이트 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 지방족 불포화 탄화수소가 주로 사용되며, 보다 바람직하게는 상기 알킬기는 프로필기이며, 더욱 바람직하게는 상기 프로필기는 작용기를 포함하는 것이 반응성 및 제조원가를 고려할 때 효율이 높다. 한편 상기 지방족 불포화탄화수소에는 알켄과 알킨이 포함된다.

결국 본 발명은 상술한 치환 가능한 관능기에 여러 가지 다양한 유기기를 치환하여 ITO 글래스에 도입하는 것으로, 목적하는 다양한 유기기를 적절한 유기반응을 통해 ITO 글래스에 도입하여 상기 ITO 글래스의 표면을 개질하는 것이다. 특히 본 발명은 상온에서 진행될 수 있으므로 열에 약한 천연화합물이나 단백질, 아미노산과 같은 고분자 화합물이나 분리 및 정제가 어려운 키랄화합물을 도입하는데도 유용하다. 나아가, 상기 R₆는도입하고자 하는 유기기의 종류에 따라 적절하게 선택하여 유기반응을 통해 상기 유기기를 도입할 수 있으며, 이 경우 한 단계 또는 여러 단계의 유기반응을 거쳐 상기 유기기를 도입할 수 있다.

한편 본 발명에서 도입되는 유기기는 먼저 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물에 상기 유기기를 도입시킨 후 ITO 글래스와 반응시킬 수도 있고, 반대로 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물과 ITO 글래스를 반응시킨 후 최종적으로 도입시킬 수도 있다. 다시 말하면, 먼저 본 발명의 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물의 R₆에 원하는 유기기를 도입하고, 관 크로마토그래피와 같은 정제수단을 거친 후 ITO 글래스와 반응시키거나, ITO 글래스와 상기 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 반응시킨 후 R₆에 원하는 유기기를 도입할 수 있다.

본 발명은 종래의 톨루엔을 용매로 하여 고온에서 환류시켜 반응을 진행하는 합성방법과는 달리 산촉매를 사용하여 상온에서 반응시켜도 ITO 글래스 표면에 다양한 유기기를 결합시킬 수 있다. 본 발명에 촉매로 사용 가능한 산은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 루이스 산을 사용하는 것이 수율이 좋다. 구체적으로 Sc(OTf)₃, In(OTf)₃, Zn(OTf)₃, Yb(OTf)₃, Eu(OTf)₃과 같은 +3가 양이온, HCl으로부터의 양성자(H⁺) 등이 사용되며, 더욱 바람직하게는 Sc(OTf)₃의 반응활성이 가장 좋다. 본 반응의 기작은 ITO 글래스 혹은 알코올의 수산화기가 루이스 산에 의하여 산도(acidity)가 증가하게 되면서 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물의 메타알릴기가 이소부텐(isobutene)의 형태로 제거되면서 반응이 진행되는 것으로 예상된다.

본 발명의 반응온도는 특별히 제한되지 않고 고온에서도 반응수율이 높으나 바람직하게는 0 ~ 60℃에서도 반응이 활발히 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 ℃에서도 환류 또는 가열과정이 없이 반응을 진행할 수 있다. 결국 본 발 명은 활성이 높은 산, 특히 루이스 산을 촉매로 사용하여 상온에서도 반응수율을 향상시키고, 온도에 민감한 유기기를 ITO 글래스에 도입시키는데 매우 효과적이기 때문에 반응공정이 간단하고 생산비용을 절감하는데 매우 유리하다.

본 발명의 유기용매는 극성 또는 무극성 용매 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알코올, 톨루엔, 벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 양성자 산에서는 에탄올을 사용하고 루이스 산에서는 아세토니트릴을 사용하는 것의 효율이 좋다.

결국 본 발명은 종래의 알콕소실란이나 클로로실란을 사용하는 방법과는 달리 본 발명에서 사용되는 메타알릴실란, 또는 알릴실란은 상온에서 ITO 글래스와 반응하지 않기 때문에 관 크로마토그래피로 정제가 가능하다. 따라서 분별 증류가 불가능할 정도로 분자량이 큰 유기화합물이 결합된 메타알릴실란을 만들어도 관 크로마토그래피로 정제가 가능하다. 이들은 상온에서도 산촉매에 의해서 활성화되어 반응하기 때문에 ITO 글래스에 이들을 도입시키고 싶을 때 산촉매를 사용하여 여러 유기기를 함유한 유기 화합물을 ITO 글래스에 도입할 수 있다.

[화학식 1]

단 R₁ 내지 R₅는 H 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 알킬기이고 R₆는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C18의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 지방족 불포화탄화수소, C₁ ~ C₃₀의 고리화합물, C₁ ~ C₃₀의방향족 고리화합물, 할로겐, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸 및 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 지방족 불포화 탄화수소이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.

상기 1)단계의 정제단계는 원하는 형태의 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 수득하기 위해 적절한 반응을 이용할 수 있으며, 상기 반응을 거친 실란 화합물은 통상의 정제방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 관 크로마토그래피를 통해 정제하게 된다.

상기 2)단계의 혼합단계는 ITO 글래스에 상기 정제된 실란화합물, 산 및 유기용매를 적절하게 혼합한다. 이 경우 상기 산은 바람직하게는 HCl, H₂SO₄, HNO₃ _,Sc(OTf)₃, In(OTf)₃, Zn(OTf)₃, Yb(OTf)₃및 Eu(OTf)₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 별도의 가열 또는 환류반응을 실시할 수도 있으나, 바람직하게는 상기 가열 및 환류반응을 실시하지 않고 10 내지 30℃에서 반응을 진행할 수 있다.

상기 2)단계 이후 바람직하게는 상기 실란화합물 및 도입되는 유기기의 종류에 따라 상기 혼합물을 5분 ~ 5시간 동안 교반하여 반응을 촉진하는 단계를 더 포함하는 것도 가능하다.

상기 1)단계 이전 또는 2)단계 이후 바람직하게는 상기 R₆에 유기기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기기는 바람직하게는 아미노산, 단백질, 키랄화합물 및 천연화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명 을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 ~ 3 : 도데실디메틸메타알릴-실란 유도체의 합성>

<실시예 1>

상기 반응식 1에서 반응 용기를 건조시킨 후 질소를 채우고 H₂PtCl₆ (308mg, 0.63mmol)을 반응 용기에 넣고 THF 30ml를 가하였다. 1-도데신 (4.3g, 25.36mmol)을 가하고 클로로디메틸-실란 (2.0g, 21.14mmol)을 천천히 가한 후 온도를 상온에서 70℃로 올리고 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 1.0M 메타알릴마그네슘클로라이드를 60ml가한 후 2시간 동안 교반하고 반응이 끝나면 NH₄Cl 수용액과 에테르를 사용하여 유기층을 추출하고 이를 포화된 NaCl로 씻어주었다. 무수 MgSO₄를 사용하여 물을 제거한 후 셀라이트(celite)에 통과시켜 MgSO₄를 거르고 용매를 제거한 후 감압하에서 분별 증류하여 반응하지 않고 남아 있는 1-도데신을 제거하였다. 남은 혼합물을 관 크로마토그래피(n-Hex : EA = 10:1, Rf=0.80)로 정제하여 2.0g(33% 수율)의 순수한 도데실디메틸메타알릴-실란(14)를 얻었다.

14 :¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 4.56-4.46(d, J=27.7Hz, 2H), 1.97(q, 3H), 1.27(s, 25H), 0.52(m, 2H); ¹³C NMR (62.9MHz, CDCl₃) (ppm) 143.3, 108.2, 33.9, 32.2, 30.0, 29.6, 27.5, 25.5, 24.1, 23.0, 15.7, 14.4, -1.8; IR spectrum (neat) 3414, 3072, 2918, 2852, 1739, 1635, 1455, 1382, 1170, 1062, 873, 792; MS m/z (% relative intensity) 282 (M⁺, 0.2), 267 (1), 227 (54), 211 (0.7), 199 (0.7), 185 (0.5), 171 (1), 157 (2), 141 (7), 127 (14), 113 (20), 99 (28), 87 (20), 73 (25), 59 (100), 43 (10); Anal. Calcd for C₁₈H₃₈Si: C, 76.51; H, 13.55; found: C, 77.04; H, 13.32

<실시예 2>

상기 반응식 2와 같이 디클로로메틸실란 2.0g(17.4mmol)을 사용하고 나머지는 상기 실시예 1의 반응식 1의 14와 동일한 방법으로 반응시켜 2.6g(51% 수율)의 순수한 도데실메틸디메타알릴-실란(15)을 얻었다.

15 :¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 4.60-4.49(d, J=27.3Hz, 4H), 1.72(s, 6H), 1.58(s, 4H), 1.26(s, 20H), 0.91(t, J_ab=11.9Hz, J_bc=6.2 2H), 0.04(s, 3H); ¹³C NMR (62.9MHz, CDCl₃) (ppm) 143.8, 108.9, 34.0, 32.2, 31.9, 29.9, 29.6, 25.9, 25.6, 24.0, 23.0, 14.4, -4.2; IR spectrum (neat) 3084, 2971, 2930, 2863, 1639, 1465, 1378, 1281, 1260, 1163, 979, 876, 845; MS m/z (% relative intensity) 322 (M⁺, 0.4), 307 (0.4), 267 (24), 251 (0.5), 239 (0.3), 225 (26), 211 (2), 197 (0.5), 182 (0.4), 169 (0.4), 154 (12.3), 139 (1), 127 (3), 113 (7), 99 (100), 85 (6), 71 (10), 59 (11), 43 (6); Anal. Calcd for C₂₁H₄₂Si: C, 78.17; H, 13.12; found: C, 78.11; H, 13.32

<실시예 3>

상기 반응식 3과 같이 도데실트리클로로-실란 (3.0g, 9.87mmol)을 THF 20ml에 녹이고 1.0M 메타알릴마그네슘클로라이드 100ml를 가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 후 NH₄Cl 수용액과 에테르를 사용하여 유기층을 추출하고 이를 포화된 NaCl로 씻어주었다. 무수 MgSO₄를 사용하여 물을 제거한 후 셀라이트에 통과시켜 MgSO₄를 거르고 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피(n-Hex : EA = 10:1, Rf=0.80)로 정제하여 5.3g(88% 수율)의 순수한 도데실트리메타알릴-실란(16)을 얻었다.

16 :¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 4.64-4.54(d, J=23.0Hz, 6H), 1.74(s, 9H), 1.26(s, 24H), 0.86(t, J=6.4Hz, 3H), 0.60(t, J=7.8Hz, 2H); ¹³C NMR (62.9MHz, CDCl₃) (ppm) 143.3, 109.7, 34.1, 32.2, 30.1, 25.9, 24.3, 23.9, 23.0, 14.4, 13.5 IR spectrum (neat) 3414, 3072, 2918, 2852, 1739, 1635, 1455, 1382, 1170, 1062, 873, 792; Anal. Calcd for C₂₄H₄₆Si: C, 79.47; H, 12.78; found: C, 79.19; H, 12.95

<실시예 4 ~ 6>

<실시예 4>

전자센서나 반도체 등에서 주로 사용되는 ITO(indium tin oxide) 글래스에 상기에서 합성한 여러 메타알릴-실란 유도체를 ITO글래스에 공유 결합시키기 위해서는 ITO 표면을 -OH기로 만드는 활성화 단계를 거쳐야 하는데 그 방법은 다음과 같 다. H₂SO₄와 H₂O₂를 3:1의 비율로 천천히 가하여 만든 피라냐 용액(pirahna solution)에 ITO글래스를 약 30분간 담가둔 후 에탄올과 증류수로 깨끗이 씻어 ITO글래스 표면을 히드록시기(-OH)로 만들어준다. 이러한 전처리를 하게 되면 표면의 히드록시(수산)기 때문에 글래스 표면이 친수성을 띠게 되는데, 도 1에서 살펴본 바와 같이 이 표면에 물방울을 떨어뜨려 글래스 표면과 물방울이 이루는 접촉각(contact angle)을 측정한 결과 58.1°였다. 이렇게 해서 만든 ITO글래스의 표면에 하기 반응식 4와 같이 도데실디메틸메타알릴-실란 유도체를 반응시켰다.

상기 반응식 4와 같이 도데실디메틸메타알릴실란(반응식 1의 14) 423mg(1.5mmol)을 2ml 에탄올 용매하에서 2mol% HCl(4mg)을 가한 후 2시간 동안 ITO글래스에 반응시키고 같은 양의 메타알릴실란을 2ml 아세토니트릴 용매하에서 2mol% Sc(OTf)₃(15mg)을 사용하여 반응시킨 후 두개의 접촉각을 비교하였다. 그 결과 2mol% HCl을 산촉매로 사용해 반응시킨 경우 도 2와 같이 접촉각이 78.6°를 나 타냈지만, Sc(OTf)₃를 사용한 경우에는 도 3과 같이 접촉각이 81.5°를 나타내었다. 두개 모두 ITO 글래스의 표면이 도데실기가 붙음으로써 소수성을 나타냈지만 산촉매로서 HCl을 사용한 것보다 Sc(OTf)₃를 사용하여 반응시키는 것이 다소 효과적임을 알 수 있었다.

<실시예 5>

상기 반응식 5와 같이, 도데실디메틸메타알릴-실란을 대신하여 도데실메틸디메타알릴-실란(반응식 2의 15)(483mg, 1.5mmol)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 82와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 접촉각을 비교하였다. 그 결과 도 4와 같이 산촉매로 2mol% HCl을 사용하였을 경우 79.7°를 나타내었지만, 도 5와 같이 2mol% Sc(OTf)₃를 사용하였을 때에는 접촉각이 84.9°였다. 이를 통해 Sc(OTf)₃가 HCl보다 활성을 가진다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 6>

도데실디메틸메타알릴-실란을 대신하여 도데실트리메타알릴-실란(반응식 3의 16) (544mg, 1.5mmol)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 접촉각을 비교하였다. 그 결과 도 6에서 2mol% HCl을 사용하였을 경우 76.6°를 나타내었지만, 도 7과 같이 2mol% Sc(OTf)₃를 사용하였을 때에는 접촉각이 77.3°를 나타냄으로써 이 반응 역시 Sc(OTf)₃가 염산보다 활성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 7>

<반응식 7의 17 합성>

오메가-운데시닐알콜 (10g, 58.7mmol)에 피리딘 (0.08mL, 2.53mmol)을 가하고 SOCl₂(4.7mL)를 5분 정도 25℃에서 천천히 가한 후 65℃에서 5시간동안 환류(reflux)시켰다. 이를 메틸렌클로라이드와 물을 이용하여 추출한 후 증류하여 11g(98% 수율)의 순수한 오메가-운데시닐클로라이드(17)를 얻었다.

17 : ¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 5.87-5.73(m, 1H), 5.04-4.91(t, 2H), 3.56-3.51(t, J=6.78, 2H), 2.08-2.00(q, J_ab=6.7Hz, J_bc=7.1, J_cd=6.9 2H), 1.82-1.71(q, J_ab=6.7Hz, J_bc=6.8, J_cd=7.8, J_de=6.8, 2H), 1.29(s, 12H)

<반응식 7의 18 합성>

상기 트리클로로실란(5.35mL, 53mmol)을 가하고 온도를 상온에서 90℃ 까지 올린 후 t-부틸 퍼벤조에이트(t- butyl perbenzoate) 와 오메가-운데시닐클로라이드(16g, 26.5mmol)의 혼합물을 천천히 가한 후 12시간 동안 환류(reflux)시켰다. 그 후 반응 혼합물을 증류하여 1.5g(90% 수율)의 순수한 11-클로로운데시닐-트리클로로-실란(18)을 얻었다.

<반응식 7의 19의 합성>

상기 11-클로로운데시닐-트리클로로-실란(18) (9.5g, 104.9mmol)과 메타알릴- 마그네슘클로라이드를 0℃에서 반응 시킨 후 온도를 상온으로 올려 2시간 더 교반하였다. 포화 NH₄Cl 수용액과 에테르를 사용하여 유기층을 추출한 후 관 크로마토그래피 (n-Hex : EA = 20:1, Rf = 0.74)로 분리하여 4.3g(92% 수율)의 순수한 11-클로로운데시닐-트리메타알릴-실란(19)을 얻었다.

19 : ¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 4.64-4.58(d, J=17.5 6H), 3.56-3.50(t, J=13.5, 2H), 1.74(s, 9H), 1.67(s, 6H), 1.27(s, 18H), 0.66-0.60(m, 2H)

<반응식 7의 20 합성>

상기 11-클로로운데시닐-트리메타알릴-실란(19) (1000mg, 2.61mmol)과 소듐아 지드 (340mg, 5.22mmol)에 디메틸포름아마이드(DMF)를 가하고 질소 가스로 채운 뒤 2시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 후 증류수와 에테르를 이용하여 디메틸포름아마이드(DMF)를 제거하고 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 MgSO₄로 물을 제거한 후 셀라이트에 통과시켜 거르고 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 (n-Hex : EA = 10:1, Rf = 0.6)로 정제하여 905mg(89% 수율)의 순수한 11-아지도운데시닐-트리메타알릴-실란(20)을 얻었다.

20 : ¹H NMR (250MHz, CDCl₃) (ppm) 4.64-4.58(d, J=17.5 6H), 3.28-3.23(t, J=6.9, 2H), 1.74(s, 9H), 1.57(s, 6H), 1.27(s, 18H), 0.66-0.60(m, 2H)

<반응식 7의 21 합성>

상기 1-아지도운데시닐-트리메타알릴실란(20) (900mg, 2.31mmol)과 에틸렌 페로신(ethynyl ferrocene) (533.6mg, 2.54mmol)에 THF와 물의 혼합용액 (THF:H₂O=1:1) 2mL를 가한 후 CuSO₄ㅇ5H₂O (29mg, 0.116mmol) 와 Na ascorbate (45.8mg, 0.231mmol)를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 증류수와 에테르를 사용하여 유기층을 추출한 후 관 크로마토그래피(n-Hex : EA = 1:1, Rf= 0.5)로 분리하여 1360mg(98% 수율)의 순수한 페로신 유도체(21)를 얻었다.

21 : HR-MS: m/z cacld for C₁₅H₂₉NSi [M+H]⁺=599.3359 found: 599.3365

<실시예 8>

상기 실시예 7에서 합성한 페로신 유도체(반응식 7의 21)를 ITO(Indium Tin Oxide) 글래스에 적용하기 위해서 먼저, H₂SO₄와 H₂O₂ 를 3:1의 비율로 천천히 가하여 만든 피라냐 용액(pirahna solution)에 ITO 글래스를 약 30분간 담가둔 후 에탄올과 증류수로 깨끗이 씻어 ITO글래스 표면을 수산화기(-OH)로 활성화시켰다. 피라냐 용액(piranha solution)으로 전처리한 ITO 글래스에 페로신 유도체(반응식 7의 21) (500mg, 0.834mmol)를 상기 반응식 8과 같이 산촉매로 HCl (9mg, 50mol%)에 에탄올 2ml를 가하여 2시간 동안 흔들어 준 후 순환전환압류법(cyclic voltammetry)으로 실험한 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에서 보는 바와 같이 순환 전환전류법 실험 결과로부터 산화- 환원 반응이 일어남을 확인할 수 있었고 이를 통해 페로신이 고정화된 ITO 글래스의 특성을 확인 할 수 있었다.

본 발명은 알릴 또는 메타알릴유도체를 갖는 실란화합물을 이용하여 ITO 글래스에 유기기를 도입하는 방법에 있어서 산을 촉매로 사용함으로써 반응의 활성을 증대시켜 상온에서도 효과적으로 유기기를 도입할 수 있다. 따라서 천연화합물이나 단백질과 같이 열에 민감한 유기기를 도입하는데 매우 효과적이다. 또한 알릴 또는 메타알릴유도체는 상온에서 안정한 화합물이기 때문에 실리카겔 컬럼을 사용한 분리 및 정제가 용이한 장점을 지니고 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

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ITO 글래스의 표면을 개질하는 방법에 있어서,

1) 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 또는 알릴유도체를 갖는 실란화합물을 정제하는 단계; 및

2) ITO 글래스에 상기 정제된 실란화합물, 산 및 유기용매를 0 ~ 60℃에서 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 글래스의 표면개질방법.

[화학식 1]

단 R₁ 내지 R₅는 H 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 알킬기이고 R₆는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기, 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₃₀의 지방족 불포화탄화수소, C₁ ~ C₃₀의 고리화합물, C₁ ~ C₃₀의방향족 고리화합물, 할로겐, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸 및 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 알킬기 또는 선형 또는 분지형의 C₁ ~ C₁₈의 지방족 불포화 탄화수소이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.
제12항에 있어서,

상기 1)단계의 정제단계는 관 크로마토그래피에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.
제12항에 있어서,

상기 2)단계는 10 내지 30℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.
제12항에 있어서,

상기 산은 HCl, H₂SO₄, HNO₃ _,Sc(OTf)₃, In(OTf)₃, Zn(OTf)₃, Yb(OTf)₃및 Eu(OTf)₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.
제12항에 있어서,

상기 2)단계 이후 5분 ~ 5시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.
제12항에 있어서,

상기 1)단계 이전 또는 2)단계 이후 상기 R₆에 유기기를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.
제17항에 있어서,

상기 유기기는 아미노산, 단백질, 키랄화합물 및 천연화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ITO 글래스의 표면개질방법.