JP4605018B2

JP4605018B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法並びにジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP4605018B2
Application number: JP2005517959A
Authority: JP
Inventors: 勝彦小室; 浩鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: KR101145492B1; KR20070010124A; JPWO2005077960A1; US20070173625A1; WO2005077960A1; US7365213B2

Description

本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法並びにこれを原料とする新規な有機ケイ素樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシランの製造方法並びにジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造法に関する。

ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を製造する原料化合物のひとつとして、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが知られている（特許文献１）。
特許文献１：特開平１１−１１６６８１号報

また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
特許文献２：特開平１０−８７８３４号報

ジオールに代表されるアルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン、アルコキシシランは、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。

ジオールを有する有機ケイ素樹脂は各種のものが知られている。予め有機ケイ素樹脂を合成しておき、高分子反応を用いてジオールを樹脂に導入する方法が知られている。以下に報告例を示す。
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子は報告されている（特許文献１）。
特許文献３：特開平１１−１１６６８１号報

また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
特許文献４：特開平１０−８７８３４号報

これらの方法では、高分子反応を利用するため、ジオールの導入量を精密にコントロールすることが難しく、また高分子反応終了後、原料が残存した場合、これらを除去し、有機ケイ素樹脂を精製することが困難である。ジオールを有する有機ケイ素樹脂は、モノアルコールを有する有機ケイ素樹脂に比べ、優れたアルカリ可溶性を発現するため、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。また、これらの樹脂は、シリル化剤と容易に反応するため、各種の機能性材料の原料となりえる。

これまでの既報では、高分子反応を利用して有機ケイ素樹脂へのジオールの導入を行っていた。高分子反応では樹脂組成の精密な制御ができないため、精密な樹脂組成の制御法が望まれていた。精密に樹脂組成を制御するためには、保護されたジオールを有するアルコキシシランを高純度で合成し、更に加水分解を行うことにより、有機ケイ素樹脂を合成しなければならない。有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシランについて、これまで合成例がない。
本発明の目的は、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランを提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製造、材料表面処理方法および樹脂改質等を提供することにある。

上記に記述したように、有機ケイ素樹脂にジオールを導入する場合、高分子反応を利用した報告があるだけであり、精密な樹脂組成の制御は非常に困難なものであった。加えて、ジオールは樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、ジオールを有する有機ケイ素樹脂は容易にゲル化し易い。
本発明者らは、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、下記一般式（１１）で表される基（ジオール）を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を提供することを他の目的とした。

本発明は、下記一般式（１）で表される有機置換基により保護されたジオールを有する有機ケイ素化合物の製造法に関する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ_４は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）

本発明は、以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする。
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、請求項５におけるＲ_４において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項５におけるＲ_４と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。

（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ_５はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：工程Ａ（１）の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＳｉＨ（但し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は一般式における意味と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。

本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、下記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂を提供する。

原料の得易さ、原料コストを考えると、望ましくは下記一般式（２）（以下、ＴＥＳＤＤＭ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、下記一般式（１２）で表される基を有する有機ケイ素樹脂を提供する。

本発明における有機ケイ素樹脂の製造方法は、以下の４段階の工程からなる。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法によって、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランが提供される。

本発明の製造方法により得られた有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。一方、ジオールの水酸基に置換している有機基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離してフリーのジオールとなり、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。また、フリーのジオールは極性官能基と強い水素結合を形成する。水素結合を利用した有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。

本発明の製造方法により得られたケイ素系化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。

また、本発明によって、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、上記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。本発明の製造法では、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含んだアルコキシシラン組成物の加水分解により、上記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂前駆体が得られる。更に、加水分解直後の有機ケイ素樹脂前駆体には末端シラノールが存在し、脱溶や加熱工程により、容易にカップリングし、分子量変化を引き起こす。よって、加水分解後脱水し、シリル化剤を用いて、有機ケイ素樹脂中に存在するシラノールを封止する。続いて、水洗、脱溶することにより、分子量変化が無く安定な有機ケイ素樹脂を構築できる。

先ず、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の製造方法、すなわち、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシラン（以下、本発明ケイ素系化合物）の製造方法について、以下詳述する。

本発明において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３についてはエトキシ基が好ましい。

Ｒ_４は炭素数２から６のアルキレン基で、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等が例示されるが、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましい。

このようなケイ素系化合物の具体例はいくつか例示されるが、上記のことを考慮すると、もっとも好ましい構造としては、下記一般式（２）で表される化合物（以下、ＴＥＳＤＤＭ）である。

本発明のケイ素系化合物の製造方法は、次のようである。下記一般式（５）に表される化合物（以下、ＤＤＭ）を塩基存在下、ハロゲン化アリルと反応させることにより、有機置換基により保護されたジオールを含有する下記一般式（６）の化合物（以下、ＤＤＭＡＬ）を得る。

反応は、ＤＤＭに溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アリルを滴下する。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が例示される。ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどが例示される。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によってＤＤＭＡＬを単離する。
このようにして得られたＤＤＭＡＬを、トリエトキシシランと反応させ、ＴＥＳＤＤＭを得る。この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ−ｄｖｄｓ）等が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、ＤＤＭＡＬに表される化合物の量に対して、０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍであることが好ましい。

また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより本発明ケイ素系化合物を得る。

次に、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、上記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法に関して以下詳述する。

上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、酸または塩基性条件下で加水分解・縮合し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成する。また、酸性条件下加水分解することにより、保護基が脱保護し、フリーなジオールに変換させることができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が例示される。水の量としては、理論量以上の水が必要であり、望ましくは理論量の１．５〜２倍の水を用いることが好ましい。加水分解時に用いる有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。分子量調整剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、テトラフェニルジメチルジシロキサン、テトライソプロピルジシロキサン等が例示される。また、多官能アルコキシシランである３〜４官能のアルコキシシラン、具体的には、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランと共縮合を行ってもよい。

加水分解後の脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。

シリル化剤により、樹脂末端シラノールを封止する。樹脂末端シラノールが封止されることにより、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が合成される。
シリル化剤としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。

樹脂中の末端シラノールを封止した後、溶媒を減圧下留去し、有機溶媒を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。水洗時に用いる有機溶媒としては、有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。水洗には、一般的に超純水を用いるが、塩酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。水洗は、水層が中性になるまで行う方が好ましい。

水洗後脱水し、溶媒を減圧下留去することにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、上記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。

合成例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に水素化ナトリウム（１０ｇ：（６０％ｉｎＯｉｌ）、２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥ヘキサンを用いて水素化ナトリウムを洗浄した。反応系にジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）を仕込み、氷浴で０℃に冷却した。滴下ロートにＤＤＭ（３０ｇ、２２７ｍｍｏｌ）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、アリルブロミド（３０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応完結後、水（５０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（５０ｍＬ）を加え、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留にて無色透明の液体を得た［収量：２１ｇ、５４％、沸点：９８−９９℃（２６７０Ｐａ）］
この無色透明液体について、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＤＤＭＡＬ）であることが確認できた。

質量分析：ＭＳ（ＣＩ）＝１７２（Ｍ＋Ｈ^＋）

実施例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に合成例１で得たＤＤＭＡＬ（２０．５ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン（２１．５ｇ、１３１ｍｍｏｌ）を仕込み、３．８ｍＬを反応系内に加えた。オイルバスを８０℃に設定し、内温が７０℃を超えたら、０．１ＭＰｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（０．０２ｍＬ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え反応を開始させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体を得た［収量：２５ｇ、６３％、沸点：１１５−１１６℃（１３０Ｐａ）］。
この無色透明液体について、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＴＥＳＤＤＭ）であることが確認できた。

質量分析：ＭＳ（ＥＩ）＝３３６（Ｍ^＋）

実施例２（有機ケイ素樹脂の合成）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に実施例１で得たＴＥＳＤＤＭ（４．０４ｇ、１２ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（７．８６ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（１．９５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（９．９ｇ）を仕込み攪拌した。滴下ロートに１．５ｗｔ％塩酸水溶液（３．７４ｇ）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル（２０ｇ）を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え２時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン（３．８７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン（２０ｇ）、１Ｎ−塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た（４．０５ｇ、５７％）。
この有機ケイ素樹脂について、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第３図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより得られた化合物は、以下に表される化学式を有し、三種の構成単位からなることを示す下記構造であることが確認できた。

（上式においてＸ；Ｙ：Ｚ＝１５：５５：３０）

ＩＲの測定を行ったところ、第４図のスペクトルを得た。
３３８０ｃｍ^−１にＯ−Ｈ伸縮振動が観測され、ジオールの存在が確認された。

参考例１（安定性試験）
溶媒として、０．５ｗｔ％の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを調製した。実施例２で調製した有機ケイ素樹脂を１０ｗｔ％の濃度で溶媒に溶かし、サンプルとした。本サンプルを６０℃３日間放置し分子量変化を追跡した。結果を表４に示す。

実施例２で調製した有機ケイ素樹脂は、分子量変化が無く、安定な有機ケイ素樹脂であることを確認した。

リソグラフィーの分野で利用可能性がある。

第１図は合成例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。第２図は実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。第３図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。第４図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂のＩＲスペクトルを示す。

Claims

下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、または、該有機ケイ素化合物とトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランから選ばれる多官能アルコキシシランとを加水分解・縮合してなる、下記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ_４は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３がエトキシ基であり、Ｒ_４が炭素数３の直鎖状のアルキレン基である、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物である請求項１記載の有機ケイ素樹脂。
以下の反応工程Ｂ（１）〜Ｂ（４）を順次行うことを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ_４は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、下記一般式（１１）で表される基を有する有機ケイ素樹脂を得る。
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物である請求項３記載の有機ケイ素樹脂の製造方法。
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の製造方法であって、以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ_４は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、上記一般式（１）におけるＲ_４において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、上記一般式（１）におけるＲ_４と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。

（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ_５はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：上記工程Ａ（１）の上記一般式（４）で表される化合物とシラン化合物Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＳｉＨ（但し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。