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KR100733158B1 - 분무열분해법에 의한 페라이트 원료분말 및 페라이트자석의 제조방법 - Google Patents

분무열분해법에 의한 페라이트 원료분말 및 페라이트자석의 제조방법 Download PDF

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KR100733158B1
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오다엣쯔시
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가부시키가이샤 네오맥스
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Abstract

본 발명은 조성 및 입도가 균일하면서도 미세한 페라이트 원료분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합염화물 수용액을 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여, 페라이트 원료분말을 제조하는 공정을 포함한다. 분무하는 혼합염화물 수용액은, 25% 이상 35% 이하의 철의 염화물 및 2.4% 이상 4.4% 이하의 스트론튬의 염화물을 포함한다. 분무에 의하여 생성되는 분말입자는, 그 기본조성이 SrO·nFe2O3(5.0≤n≤6.5)로 표현되는 마그네트플럼바이트형 육방정 구조를 구비하고, 우수한 자기특성을 발휘한다.
페라이트 원료분말, 분무, 마그네트플럼바이트, 철 염화물, 자석

Description

분무열분해법에 의한 페라이트 원료분말 및 페라이트 자석의 제조방법{ The method of manufacturing Ferrite raw material powder and Ferrite magnet by spray thermo decomposing method }
도 1은 본 발명에 의한 페라이트 원료분말의 제조방법에 적합하게 사용될 수 있는 분무 배소로의 일구성예를 보인 단면도이다.
도 2는 분무용액에 첨가한 에탄올의 양과 페라이트 원료분말 소결체의 잔류자속밀도(Br)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 3은 분무용액의 조성을 염화제일철, 염화스트론튬의 산화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3로 고정한 경우의 염화제일철 농도와 소결체의 잔류자속밀도(Br)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 4는 분무용액의 조성을 염화제일철, 염화스트론튬의 산화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3, 염화제일철의 농도를 29%로 고정한 경우의 분무 배소로의 분무시 동체부 분위기온도와 소결체의 잔류자속밀도(Br)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 5는 염화제일철의 농도를 29%, 분무 배소로의 분무시 동체부 분위기온도를 1080℃로 고정한 경우의 염화스트론튬의 농도와 소결체의 잔류자속밀도(Br)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 6은 염화제일철의 농도를 29%, 분무 배소로의 분무시 동체부 분위기 온도를 1080℃로 고정한 경우의 조성(1-x)SrO·(x/2)La2O3·(5.5-y/2)Fe2O3 ·yCoO에 있어서 x,y와 소결체의 잔류자속밀도(Br)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 7은 분무열분해법으로 제작한 분말을 열처리한 경우의 분말의 자기특성과 열처리온도와의 관계를 보인 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 페라이트 원료분말의 제조방법에 적절하게 사용되는 분무 배소로의 다른 구성예를 보인 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 ..... 분무배소로 12 ..... 버너가스 도입용 개구부
13 ..... 노내부 14 ..... 노즐
16 ..... 페라이트 원료분말 17 ..... 페라이트화가 생기는 영역
18 ..... 가연성 가스, 산소가스, 가연성 용제의 도입용 개구부
19 ..... 버너가스를 보이는 굵은 실선
20 ..... 가연성가스, 산소가스, 가연성용제를 보이는 굵은 화살표
본 발명은, 분무 열분해법에 의한 페라이트 원료분말 및 상기 원료분말을 이용하는 페라이트 자석의 제조방법에 관한 것이다.
페라이트는 2가의 양이온금속의 산화물과 3가의 철의 산화물이 만들어내는 화합물의 총칭이고, 페라이트 자석은 각종 회전기나 스피커 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다. 페라이트 자석의 재료로서는, 육방정의 M형 마그네트플럼바이트구조를 가지는 Sr페라이트(SrFe12O19) 또는 Ba페라이트(BaFe14O19)가 널리 사용되고 있다.
M형 마그네트 플럼바이트구조의 페라이트의 기본 조성은, 통상, AO·6Fe2O3의 화학식으로 표현된다. 원소 A는 2가 양이온으로 되는 금속이고, Sr, Ba, Pb, Ca 등에서 선택된다. 이들 페라이트는, 산화철과 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하고, 분말야금법에 의하여 비교적 저가로 제조되고 있다.
그러나 상기 종래의 제조방법에는 다음과 같은 문제점이 있다.
(1) 고체의 원료혼합분말을 혼합분산하기 위해서는, 조성의 균일 혼합성이 반드시 충분할 뿐만 아니라 제품의 자기적 특성이 충분한 레벨에 이르지 않으면 안된다.
(2) 가소온도가 1150~1400℃ 라는 고온이기 때문에 코스트가 상승한다.
(3) 가소공정에서 원료분말이 거칠게 성장하기 때문에, 다음 공정의 분쇄공정에서 1㎛ 이하까지 볼밀 등으로 기계적으로 분쇄하는 경우 장시간이 소요되고, 이러한 경우 분쇄 매체의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이나 조성의 어긋남이 생기는, 미분쇄후의 원료분말의 입도 분포가 샤프하게 되지 않는 문제가 발생하고, 제품의 자기특성이 열화된다.
본 발명에서는 이러한 여러가지 문제점을 감안한 것으로, 그 주된 목적은, 조성 및 입도가 균일하면서도 미세한 페라이트 원료분말을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법은, 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합염화물 수용액을 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 페라이트 원료분말을 제조하는 공정을 포함하는 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법으로, 상기 혼합염화물 수용액에는 질량 백분율로 25% 이상 35% 이하의 철 염화물 및 2.4% 이상 4.9% 이하의 스트론튬 염화물이 용해되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다른 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법은, 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합 염화물 수용액을 가열분위기 중에 분사하는 것에 의하여 페라이트 원료분말을 제종하는 공정을 포함하는 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법으로서, 상기 혼합염화물 수용액이, 더욱이 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 염화물과 란탄 염화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 염화물 수용액에는, 질량 백분율로 25% 이상 35% 이하의 철의 염화물, 1.9% 이상 4.9% 이하의 스트론튬 염화물, 0.09% 이상 1.0% 이하의 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 염화물, 및 0.16% 이상 2.0% 이하의 란탄 염화물이 용해되어 있는 것이 바람직하다.
알콜 등의 가연성 용제가 상기 혼합염화물 수용액에 혼합되어 있어도 된다.
본 발명에 의한 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법은, 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합 염화물 수용액을 가열분위기의 배소로 내에 분무하는 것에 의하여 상기 혼합 염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 공정과, 상기 혼합 염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역에 대하여, 가연성 가스 및/또는 산소가스를 불어넣는 공정을 포함한다.
본 발명에 의한 다른 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조공정은, 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합 염화물 수용액을 가열분위기의 노내에 분무하는 것에 의하여 상기 혼합 염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 공정과, 상기 혼합 염화물 수용액을 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영여에 대하여, 가연성 용제를 분무하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합 염화물 수용액에는 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물, 및 란탄, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염화물이 용해되어 있고, 더욱이 상기 혼합염화물 수용액이 산성이다.
상기 혼합 염화물 수용액의 분무는, 온도가 800℃ 이상 1300℃ 이하의 노내에 있어서 실행하는 것이 바람직하고, 온도가 900℃ 이상 1200℃ 이하의 노내에서 실행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합 염화물 수용액에 있어서 철의 염화물의 농도는 27%이상 33%이하인 것이 바람직하다.
상기 혼합 염화물 수용액의 원료로서, 제철소에 있어서의 산세척에 의하여 생기는 폐액을 이용하는 것도 좋다.
상기 혼합 염화물 수용액의 분무를 상기 제철소에 있어서의 염산회수장치를 사용하여도 좋다.
상기 페라이트 원료분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정을 더 포함하여도 좋다.
상기 열처리는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 900℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 실행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 페라이트 자석의 제조방법은, 상기의 어느 하나에 기재되어 있는 페라이트 원료분말의 제조방법에 의하여 제조되는 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말을 준비하는 공정과, 상기 페라이트 원료분말을 이용하여 소결 자석 및 본드자석 등의 영구자석을 제조하는 공정을 포함한다.
상기 영구자석을 제조하는 공정 전에, 상기 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말을 더욱 미세하게 분쇄하여도 좋다.
본 발명자는, 철의 염화물 및 스트론튬의 염화물이 용해된 혼합 염화물 수용액을 가열분위기 중에 분무하고, 이것에 의하여 조성 및 입도가 균일하고 미세한 마그네트 플럼바이트형 육방정 페라이트 자석분말을 생성하는 여러가지 실험을 행하였다. 그 결과 상기 혼합 염화물 수용액에 포함되어 있는 각종 염화물의 농도를 적정한 범위 내로 조절하는 것에 의하여 자기 특성이 우수한 하드페라이트의 미분말이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명자는, 분무에 의하여 생성된 분말이 가열분위기 온도 등의 제조건에 의해서는 페라이트 결정 이외의 상(산화철이나 염화 스트론튬 등)을 포함하는경우가 있다는 것을 알고, 분말이 그와 같은 미반응상(미페라이트화 상)을 포함하는 경우에 있어서도, 후에 적절한 온도범위에서 열처리를 수행하면 분말입자의 조대화를 억제하면서 자기특성이 우수한 페라이트 원료분말을 얻는 것이 가능하다는 것을 알았다. 이 때문에 본 명세서에서는 분무에 의하여 생성되는 분말이 상기 페라이트 결정 이외의 상을 포함하는 경우에도, 이들을 포함하지 않는 경우에서도, 분무에 의하여 얻어진 분말을 「페라이트 원료분말」이라고 칭하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서는, 배소로 내의 상기 혼합 염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역으로 가연성의 가스 및/또는 산소가스를 불어넣는 것에 의하여, 페라이트화 반응이 일어나는 영역의 온도를 효과적으로 상승시키는 것이 가능하고, 이것에 의하여 비교적 낮은 배소로 내의 온도에서 효율적으로 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한 배소로 내의 상기 혼합염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역으로, 가연성 용제를 분무하는 것에 의해서도, 페라 이트화 반응이 일어나는 영역의 온도를 효과적으로 상승시키는 것이 가능하고, 이것에 의하여 비교적 낮은 배소로 내의 온도에서 효율적으로 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말을 제조하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 분무 열분해법에 의하여 실질적으로 마그네트 플럼바이트형 페라이트로 되는 원료분말을 제조하면, 페라이트 제조공정에 있어서 가소 및 분쇄 등의 제공정을 생략하는 것이 가능하기 때문에, 생산성이 향상되고 제조코스트가 저감된다. 또한 분쇄공정에서 이물이 혼입되거나 조성이 어긋나는, 초미분의 형성에 의하여 입도분포가 브로드하게 되는 등에 의하여 제품의 특성이 열화되는 문제점을 회피할 수 있다. 더욱이 입도가 서브미크론에서 수미크론의 미세한 분말입자가 생성되기 때문에 후의 분쇄공정의 시간을 단축하거나, 분쇄공정 자체를 생략하는 것이 가능하다. 이에 더하여 혼합 염화물 수용액 중에 있어서는, 철, 스트론튬 등의 각 원소가 원래 레벨로 균일하게 분산되어 있기 때문에, 분말 입자간에서 조성의 균일성이 향상되고, 그 결과 , 최종적으로 얻어지는 자석의 조성도 균일화된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 Sr페라이트는, 그 기본조성이 SrO·nFe2O3(5.0≤n≤6.5)로 표현되는 마그레트 플럼바이트형 육방정 구조를 구비하고 있다. 전술한 바와 같이 분무직후의 미분은 미반응상(산화철이나 염화스트론튬 등)의 미분을 포함하는 것이 있지만, 후에 열처리를 행하면, 미반응상은 소실되고, 실질적으로 전부의 미분입자가 마그네트프럼바이트형 육방정 구조를 구비하는 것으로 된다.
상기 Sr페라이트를 형성하는 경우, 분무하는 혼합염화물 수용액으로서, 철의 염화물:25~35%, 스트론튬의 염화물:2.4~4.9%의 물 또는 염산용액을 사용한다. 철의 염화물의 농도는 27~32%인 것이 보다 바람직하고, 스트론튬의 염화물의 농도는 3.0~3.7%인 것이 바람직하다.
그리고 본 명세서에 있어서 % 또는 wt%의 표기는, 혼합액에 대한 액질의 질량백분율(중량%)를 의미하고, 또한 예를 들면 25~35%의 표기는 질량백분율로 「25% 이상 35% 이하」를 보이는 것으로 한다.
본 발명에서 제조하는 Sr페라이트는, 상기의 조성을 가지는 것에 한정되지 않고, 그 기본조성이 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·(n-y/2)Fe2O3·yMO(M은 Co, Mn, Ni)로 표현되는 마그네트 플럼바이트형 육방정 구조를 구비하고 있는 것이어도 좋다. 여기서 x,y 및 n은 몰비를 표시하고, 0.05≤x≤0.3, 0.05≤y≤0.3, 5.0≤n≤6.5이다. 이 경우 혼합염화물 수용액으로서, 철의 염화물:25~35%, 스트론튬의 염화물 1.9~4.9%, 란탄 염화물:0.16~2.0%, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염화물:0.09~1.0%의 물 또는 염산용액을 사용한다.
분무 용액에는, 필요에 따라서 B2O3 등이나 다른 화합물, 예를 들면 Ca, Si, Al, Ga, In, Li, Mg, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W, Mo,희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 첨가하여도 좋다. 또한 혼합염화물 수용액은 미량이면 불가피 성분 등의 불순물을 포함하고 있어도 좋다.
상기의 혼합염화물 수용액을 배소로 등의 로 내에 분무하여 가열하는 경우, 알콜 등의 가열성 액체(0~50%)를 용액에 혼합한 상태에서 분무하는 것이 바람직하다. 그리고 가연성 액체를 용액에 첨가하는 대신에, 가연성 가스를 용액에 불어넣어도 좋다. 가연성 물질을 용액에 첨가에 의하여, 예를 들면 노내의 분위기 온도가 비교적 낮은 경우에도, 혼합염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 Sr페라이트 분말의 형태로 변화시키는 것이 용이하게 된다. 단, 가연성 물질의 함유량을 50% 보다 많게 하면, 혼합염화물 수용액 중의 염화물 농도가 상대적으로 저하되기 때문에, 분무에 의하여 생성되는 분말의 입자가 미세화되고 만다. 분말 입자가 너무 미세화되면, 혼합염화물 수용액 중의 염화물 농도가 상대적으로 저하되기 때문에, 분무에 의하여 생성되는 분말의 입자가 너무 미세화되고 만다. 분말입자가 너무 미세화되면, 자장중에서 습식프레스 성형을 수행하여도 분말입자의 자기적으로 배향시키는 것이 곤란하게 된다. 또한 소결시에 조대성장이 현저하게 생기기 때문에, 자석 제품의 자기특성이 열화되는 것으로 된다.
그리고 철 및 스트론튬의 염화물을 주성분으로 하는 혼합염화물의 물 또는 염산용액을, 800~1000℃ 정도의 비교적 저온의 배소로 내에 분무하면, 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트의 원료로 되는 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트염화철 및/또는 염화스트론튬의 혼합분말이 형성되기 쉽다. 이와 같은 혼합분말은, 입경이 0.1~5.0㎛의 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트 및/또는 염화철의 분말 중에 염화 스트론튬의 미립자가 분산된 구조를 구비하고 있다. 이 때문에, 이들 혼합분말은, 통상의 가소온도(1150~1400℃) 보다 낮은 온도(800~1200℃)에 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트 분말로 변화한다.
분무 용액은, 철의 염화물 용액과 스트론튬의 염화물용액을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 것이 좋지만, 염화제1철용액에 대하여 탄산스트론튬, 염화스트론튬 등의 스트론튬 원료를 직접 용해하는 것에 의하여 제조하면 효율적이다.
철 염화물 용액으로서, 제철소의 압연공정에 있어서 강판 등의 염산세척을 수행하는 경우에 생기는 폐액을 사용하는 것도 가능하다. 또한 스트론튬의 염화물 용액은, 탄산스트론튬, 염화스트론튬 등의 스트론튬 원료를 철의 염화물 용액에 직접 용해하는 것에 의하여 얻어지는 이외에, 스트론튬원료를 염산에 용해시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·(n-y/2)Fe2O3·yCoO의 페라이트를 형성하는 경우는, 염화란탄, 염화란탄 등의 란탄, 및 원소 M(M=Co, Mn, Ni)의 금속 또는 염화물, 탄산염 등을 염산 또는 철의 염화물 용액에 용해하면 좋다.
그리고 이상의 철, 스트론튬, 란탄, 코발트의 원료로서, 초산염을 사용하여도 좋다.
상기 혼합 염화물의 수용액 또는 염화용액을 제철소의 염산회수장치를 이용하여 분무하면, 효율적으로 페라이트 분말을 제조하는 것이 가능하다.
(제1실시형태)
도 1은, 혼합염화물 수용액을 분무하여 분말을 생성하기 위하여 사용하는 분무 배소로(10)의 개략적인 구성예를 보인 단면도이다. 상술의 혼합염화물 수용액(Solution)은, 노즐(14)를 통하여 노(10)의 내부(13)으로 불어 넣어진다. 노내부(13)의 분위기 가스는, 개구부(12)를 통하여 도입된 버너가스(도면에서는 굵은 화살표로 보이고 있다)에 의하여 가열된다. 분무된 혼합염화물 수용액의 액적은, 가열분위기(열풍)에 접하고, 건조, 열분해하는 것에 의하여 페라이트화된다. 이와 같이 하여 생성되는 페라이트 결정의 미분(16)은, 노내부(13)의 저부(15)에서 외부로 취출된다. 페라이트화반응에 의하여 노내부(13)에서 생성되는 수증기, 염산, 페라이트 분말 초미립자 등은, 배기구(11)를 통하여 노외로 배출된다. 이러한 실시예에서는, 버너가스를 분위기가스로 불어넣고, 이것에 의하여 노내부(13)에 소용돌이를 형성하는 구성이 채용되어 있다.
그리고 상기 노(10)에서는 분위기가스를 가열하기 위하여 버너가스를 사용하지만, 그 대신에 전열히터를 사용하여도 좋다. 또한 분위기가스로서는 대기를 사용하여도 좋다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
우선 염화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3가 얻어지도록 염화제1철 및 염화스트론튬을 칭량하고, 이것을 순수중에 용해시킨다. 이 때, 염화제일철의 농도는 29%로 한다. 이러한 용액에 에탄올을 첨가하고, 좋게 혼합하였다. 용액에 대한 에탄올의 농도는, 0,20,40,50 및 60%로 하였다.
상기의 용액을 통부에 있어서 분위기온도가 1000℃의 분무 배소로 내에 분무 하고, 분말을 생성하였다. X선회절장치를 사용하여 상기 분말을 구성하고 있는 물질을 특정하였다. 표 1에 도시한 바와 같이 용액에 에탄올을 첨가한 경우, 얻어지는 분말은 거의 마그네트플럼바이트형 Sr스트론튬 단상으로 구성되어 있음을 알 수 있다.
[표 1]
에탈올첨가량(%) 제품의 조성
0 SrO ·6Fe2O3＋Fe2O3 20 SrO ·6Fe2O3＋Fe2O3 40 SrO ·6Fe2O3 ＋미량Fe2O3 50 SrO ·6Fe2O3 60 SrO ·6Fe2O3
VSM을 사용하여 분말의 자기특성을 측정하였다. 측정결과를 표 2에 보인다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 분말의 자기특성, 특히 보자력이 우수하다.
[표 2]
에탈올첨가량 % 잔류자속밀도 Br/T 포화자화 Js /T 보자력 Hc J/kAm-1
0 0.18 0.34 320
20 0.21 0.37 350
50 0.23 0.40 390
60 0.24 0.43 400
비교예1 0.22 0.40 260
분말에 첨가물(CaCO3:0.9%, SiO2:0.45%)를 첨가하고, 순수용매를 사용하여 45% 슬러리액을 제조하였다. 습식볼밀로 1시간의 혼합공정을 수행한 후, 습식프레스 성형공정을 경유하고, 소결공정을 수행하였다. 소결은, 최고소결온도 1210℃에서 실행하였다. 도 2는 이와 같이 얻어진 소결체의 잔류자속밀도(잔류자화)(Br)을 보이고 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 용액에 대한 에탄올의 첨가량은, 질량백분율로 20% 이상 50% 이하로 되는 것이 바람직하다.
(비교예 1)
산화철과, 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하고, 이들을 소정의 몰비로 혼합한다. 혼합원료를 1330℃의 온도에서 가소한 후, 볼밀 등을 사용하여 가소체를 분쇄하고 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트분말을 얻었다. 이러한 분말에 대하여 1100℃에서 1시간의 열처리를 시행한 후, VSM을 이용하여 분말의 자기특성을 측정하였다. 측정결과를 표 2에 보인다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하면, 비교예에 대하여 손색없는 레벨의 잔류자속밀도(Br) 및 포화자화(Js)를 가지면서, 더욱이 보다 높은 보자력(Hcj)를 보이는 하드페라이트 자석을 얻을 수 있다.
(실시예 2)
염화제일철 및 염화스트론튬을 산화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3로 되도록 칭량하고, 순수중에 용해하였다. 염화제일철의 농도는 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35 및 37%로 한다. 이러한 용액에 에탄올을 첨가하고, 용액에 대한 에탄올농도를 40% 로 하였다. 얻어지는 용액을 통부 분위기온도가 1080℃의 분무 배소로내에 분무하고, 분말을 성형하였다. 분말에 첨가물(CaCO3:0.9%, SiO2:0.45%)를 첨가하고, 순수용매를 사용하여 45% 슬러리 액을 제조한다. 습식 볼밀에서 1시간의 혼합공정을 수행한 후, 습식프레스 성형공정을 경유하고, 소결공정을 수행하였다. 소결은, 최고소결온도 1210℃에서 실행하였다. 도 3은 이와 같이 얻어진 소결체의 잔류자속밀도(Br)을 보이고 있다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 용매에 대한 염화제일철의 농도가 25~35%인 때, 잔류자속밀도(Br)가 0.35테슬러 이상으로 되어 바람직함을 알 수 있다. 또한 염화제일철의 농도가 27%~33%의 경우에 보다 바람직한 특성을 발휘하고, 29%인 경우에 가장 좋은 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명자에 의한 실험의 결과 염화제일철의 농도가 상기의 바람직한 범위를 벗어나 너무 낮은 경우, 분무에 의하여 얻어지는 입자의 지름이 너무 작아지기 때문에 바람직하지 못함을 알 수 있었다. 또한 염화제일철의 농도가 상기의 바람직한 범위를 벗어나 너무 높은 경우에는, 분무하는 용액중에서 침전 등이 생기고, 분말조성의 균일성이 저하되기 때문에 바람직하지 못함을 알았다.
(실시예 3)
염화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3가 얻어지도록 염화제일철 및 염화스트론튬을 칭량하고, 이들을 순수중에 용해한다. 이 때, 염화제일철의 농도는 29%로 한다. 이러한 용액에 에탄올을 첨가하고, 용액에 대한 에탄올농도를 40%로 한다.
통부 분위기 온도가 700~1350℃의 분무 배소로 내에 상기의 용액을 분무하고, 분말을 형성하였다. 분말에 첨가물(CaCO3:0.9%, SiO2:0.45%)를 첨가하고, 순수용매를 사용하여 45% 슬러리액을 제조한다. 습식볼밀로 1시간의 혼합공정을 수행한 후, 습식프레스 성형공정을 경유하고, 소결공정을 수행하였다. 소결은, 최고소결온도 1210℃에서 실행하였다. 도 4는 이렇게 얻어진 소결체의 잔류자속밀도(Br)를 보이고 있다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 분무시의 분위기온도가 1000~1300℃인 것이 바람직하고, 분위기온도가 약 1100℃인 때 최고 좋은 특성이 얻어진다.
분무시의 노내 분위기 온도가 낮은 경우, 분무에 의하여 얻어진 분말중에 미반응 산화철 및/또는 염화스트론튬의 분말입자가 포함된다. 이 때문에 분위기온도가 900℃를 하회하면, 분위기온도의 저하에 따라 잔류자속밀도(Br)가 저하된다. 그러나 후술하는 바와 같이 페라이트, 산화철 및/또는 염화스트론튬의 혼합분말에 대하여 추가적인 열처리를 수행하면, 미반응의 분말끼리가 용이하게 반응하고, 페라이트화가 촉진된다. 그 결과 충분한 자기특성을 보이는 하드페라이트 자석을 얻을 수 있다. 따라서 후에 열처리를 수행하는 경우에는, 분무시의 분위기온도는 800~900℃의 범위에 있어도 좋다.
한편, 분무시의 노내 분위기온도가 높은 경우, 분무에 의하여 얻어지는 입자가 응집되고, 소결체의 자기배향도가 저하되기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 저하되고 마는 경향이 있지만, 이 때문에 분무시의 온도는 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
이상에서, 분무시의 노내 분위기온도는 800~1300℃인것이 바람직하고, 900~1200℃인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
그리고 본 실시예에서는, 분무에 대하여 분말은 예를 들면 10~20초 정도의 사이에 노내를 부유하면서 강하하고, 그 사이에 가열분위기에 직접뿌려진다.
(실시예 4)
염화제일철 농도가 29%로 되고, 염화스트론튬농도는 2.0~5.0%로 되도록 칭량한 염화제일철 및 염화스트론튬을 순수 중에 용해한다. 이러한 용액에 에탄올을 첨가하고, 용액에 대한 에탄올농도를 40%로 한다. 얻어지는 용액을 분무시의 통부 분위기온도가 1080℃의 분무 배소로 내에 분무하고, 얻어진 분말에서 실시예 2와 같이하여 소결체를 제조하였다.
도 5는 이와 같이 얻어진 소결체의 잔류자속밀도(Br)을 보이고 있다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 염화스트론튬의 농도는 2.4~4.9%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 약 3.3%에서 최고 좋은 특성이 얻어진다. 이것은 염화스트론튬의 농도가 그 범위에 있는 때, 철에 대한 스트론튬의 몰비가 최적화되어 목적으로 하는 조성을 가지는 스트론튬페라이트가 얻어지기 때문이다.
(실시예 5)
도 3에 도시한 농도로 되도록, 염화제일철, 염화스트론튬, 염화란탄, 염화코발트를 순수중에 용해한다. 그 용액에 에탄올을 첨가하고, 용액에 대한 에탄올농도를 40%로 한다. 얻어지는 용액을 분무시의 통부 분위기 온도가 1080℃의 분무 배소로내에 분무하고 분말을 얻었다. 이러한 분말에서 실시예 2와 동일하게 하여 소결체를 제조한다. 도 6은 이와 같이 얻어진 소결체의 Br을 보이고 있다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, x=y=0.2의 조성에서 최고 좋은 특성이 얻어진다.
[표 3]
조성 x, y FeCl2 SrCl2 LaCl3 CoCl2 (%) (%) (%) (%)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3 0 29 3.3 0 0 ·(5.5-y/2)Fe2O3·yCoO 0.05 29 3.2 0.27 0.14 0.1 29 3.0 0.53 0.27 0.2 29 2.7 1.09 0.55 0.3 29 2.3 1.66 0.83
그리고 본 실시예에서 얻어진 Sr페라이트는, 그 기본조성이 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·(n-y/2)Fe2O3·yCoO로 표현되는 마그네트플럼바이트형 육방정 구조를 구비하고 있다. 여기서 x, y 및 n은 몰비를 표시하고, 0.05≤x≤0.3, 0.05≤y≤0.3, 5.0≤6.5이다.
실험에 의하면, 상기의 페라이트를 제조하기 위하여 사용되는 혼합염화물 수용액은, FeCl2:25~35%, SrCl2:1.9~4.2%, LaCl3:0.16~1.18%, CoCl2 :0.09~0.73%의 물 또는 염산용액인 것이 바람직하다. 이 혼합염화물 수용액을 사용하는 것에 의하여, Fe의 일부가 Co로 치환되고, 더욱이 Sr의 일부가 La로 치환된 페라이트 구조가 얻어진다. 이와 같은 치환에 의하여 자기특성이 개선된다.
(실시예 6)
염화제일철, 염화스트론튬을 산화물 치환중량으로 SrO·5.8Fe2O3로 되도록 칭량하고, 순수중에 용해한다. 그리고 염화제일철의 농도는 29%로 한다. 얻어진 용액을 분무시의 통부 분위기 온도 900℃ 분무 배소로 내에 분무하고, 분말을 생성하였다. 얻어진 분말을 700~1300℃에서 3시간, 대기중에서 열처리한 후, X선 회절장치를 이용하여 분말을 구성하고 있는 물질을 특정한다. 그 결과를 표 4에 보인다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 분말에 대하여 수행되는 열처리의 온도가 1000℃ 이상으로 되면 거의 마그네트플럼바이트형 Sr페라이트 단상의 분말이 생성된다.
VSM을 사용하여 분말의 자기특성을 측정하였다. 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 부가적으로 수행하는 열처리의 온도는, 잔류자속밀 도의 향상이라는 관점에서 800~1200℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 단, 열처리 온도가 1050℃를 초과하면 그 열처리시에 조대성장이 현저하게 생기는 결과, 보자력의 저하가 생기게 된다. 따라서 잔류자속밀도 및 보자력의 양방의 특성을 개선하기 위해서는, 열처리온도의 범위를 900~1050℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
[표 4]
열처리온도(℃) 제품의 조성
700 Fe2O3＋SrCl2＋ SrO ·6Fe2O3 900 SrO·6Fe2O3＋미량Fe2O3 1100 SrO·6Fe2O3 1300 SrO·6Fe2O3
그리고 이와 같은 열처리는, 분무에 의하여 생성된 분말입자 중에 잔존하고 있는 염소를 충분하게 휘발시킨다고하는 부차적인 효과를 가진다. 따라서 분무에 의하여 얻어진 분말입자가 충분하게 페라이트화되고 있도록 하는 경우에서도, 추가적인 열처리를 수행하는 의의가 있다. 더욱이 부가적인 열처리에 의하여 분말입자의 성장을 촉진하여도 좋다.
상기 실시예에서는, 분무에 의하여 생성된 페라이트 원료분말을 사용하여 소결자석을 제조하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 이러한 페라이트 원료분말을 이용하여 본드자석을 제조하여도 좋다.
(제2의 실시형태)
도 8은 혼합염화물 수용액을 분무하여 분말을 생성하기 위하여 사용되는 분무 배소로(10)의 다른 구성예를 보이는 단면도이다. 상술한 혼합염화물 수용액(Solution)은, 노즐(14)을 통하여 노(10)의 내부(13)으로 불어넣어진다. 노내부(13)의 분위가가스는, 개구부(12)를 통하여 도입된 버너가스(도 8에서는 굵은 화살표(19)로 표시되어 있다)에 의하여 가열된다. 분무된 혼합염화물 수용액의 액적은, 가열분위기(열풍)에 접하고, 건조, 열분해하는 것에 의하여 페라이트화된다. 페라이트화가 생기는 영역(17)을 도 8에 있어서는 파선으로 둘러싼 모식적으로 표현하고 있다.
본 실시형태에서는, 이러한 영역(17)에 대하여, 가연성가스 및/또는 산소가스를 불어넣거나, 가연성용제를 분무한다. 이와 같은 가연성 가스 및/또는 산소가스나 가연성 용제는, 예를 들면 개구부(18)을 통하여 수행된다. 도 8에서는, 개구부(18)를 통하여 도입된 가스나 용제를 굵은 화살표(20)으로 도시한다.
이와 같이 하여 페라이트화 반응이 일어나는 영역(17)의 온도를 효과적으로 상승시키는 것이 가능하고, 이것에 의하여 비교적 낮은 배소로 내의 온도에서 효율적으로 마그네트플럼바이트형 페라이트의 원료분말을 제조하여 얻는다.
생성된 페라이트 결정의 분말(16)은, 노내부(13)의 저부(15)에서 외부로 취출된다. 페라이트화 반응에 의하여 노내부(13) 내에서 생성되는 수증기, 염산, 페라이트 분말 초미립자 등은, 배기구(11)를 통하여 노외로 배출된다. 이러한 예에서는 버너가스를 분위기가스에 불어넣고, 이것에 의하여 노내부(13)에 소용돌이를 형성하는 구성이 채용되고 있다.
그리고 상기 노(10)에서는 분위기가스를 가열하기 위하여 버너가스를 사용하고 있지만, 그 대신에 전열히터를 사용하여도 좋다. 또한 분위기가스로서는 대기 를 사용하여도 좋다.
또한 페라이트화 반응이 생기는 영역(17)에 대하여 가연성 가스 및/또는 산소가스의 불어넣기나 가연성용제의 분무는, 도 8에 도시한 구성에 의하여 한정되는 것은 아니다. 개구부(18)의 위치를 개구부(12)의 위치와 동일한 레벨로 설정하여도 좋고, 개구부(12)의 위치보다 낮은 레벨로 설정하여도 좋다. 가스 불어넣기의 방향이나 용제분무의 방향도, 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 더욱이 개구부(18)에는 노즐 등을 삽입하여도 좋다.
본 실시형태에 의하면, 페라이트화 반응이 일어나는 영역의 온도를 효과적으로 상승시키는 것이 가능하기 때문에, 배소로 내부의 전체의 온도가 비교적 낮은 온도에서도, 마그네트 플럼바이트형 페라이트의 원료분말을 생성하는 것이 가능하게 되고, 제조코스트의 저감을 달성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서 혼합염화물 수용액은, 마그네트플럼바이트형 페라이트의 주요 원소인 철 및 스트론튬의 염화물과, 란탄, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염화물을 포함하고 있다. 이와 같이 란탄, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염화물이 상기 혼합염화물 수용액에 포함되어 있는 것으로, 마그네트플럼바이트형 페라이트의 원료분말 및 그 분말에서 제조된 페라이트 자석의 자기특성이 향상된다.
혼합염화물 수용액에 포함되는 철의 염화물의 농도는 25중량% 이상 35중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 혼합염화물 수용액에 포하되는 스트론튬의 염화물의 농도는 1.9중량% 이상, 4.9 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 혼합염화물 수용액에 포함되는 란탄의 염화물의 농도는 0중량% 이상 2중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 혼합염화물 수용액에 포함되는 코발트, 망간 및 니켈의 염화물의 농도는, 각각, 0중량% 이상 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
혼합 염화물 수용액에는, 대기중에서 장기간 방치한 경우, 철의 화합물이 침전되어 생기고, 용액의 조성균일성을 잃어버린다. 이러한 수용액에 염산 등의 산을 첨가하여, 용액을 산성으로 유지하는 것으로 수용액의 침전의 생성을 방지하는 것이 가능하고, 이것에 의하여 혼합염화물 수용액의 조성균일성을 유지하는 것이 가능하다. 이러한 수용액의 산성도는 pH≤6이 바람직하고, pH≤2가 보다 바람직하다.
혼합염화물 수용액에는, 필요에 따라서 H3BO3, B2O3 등을 0.3중량% 이하 정도나 다른 화합물, 예를 들면 Ca, Si, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Li, Mo, Bi, 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 2중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이라면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하여도 좋다.
혼합염화물 수용액의 주원료인 염화철 수용액으로서, 제철소의 압연공정에서 강판 등의 염산 산체척 공정에서 생기는 폐액을 이용하는 것이 가능하다. 스트론튬, 란탄, 코발트, 망간 및 니켈 등의 염화물 수용액은, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 산화란탄, 염화란탄, 산화코발트, 염화코발트, 금속망간, 산화망간, 염화망간, 금속니켈, 산화니켈, 염화니켈 등의 스트론튬 원료, 란탄 원료, 코발트 원료, 망간원료 및 니켈 원료를 염산 또는 염화철 용액에 직접 용해하는 것에 의하여 효율적으로 얻어질 수 있다.
혼합염화물 수용액은, 온도가 800℃ 이상 1300℃ 이하의 배소로 내에 분무시키는 것이 바람직하다. 배소로내의 온도가 800℃ 보다 낮은 경우, 분무되는 수용액의 건조, 열분해, 산화 반응이 충분하지 않고, 제조된 원료분말 중에 철 및 스트론튬의 염화물 등의 철 및 스트론튬 화합물이 다량으로 미반응하여 잔류하고 만다. 1200℃ 보다 고온의 경우, 제조된 분말의 입자가 응집하고, 이 원료분말에서 제작된 소결자석 등의 자기적 배향도가 저하되고 만다. 또한 배소로 내의 온도가 800 이상 900℃ 미만의 경우, 제조되는 원료분말에는 마그네트플럼바이트형 페라이트 이외에 산화철이나 스트론튬, 란탄, 코발트, 망간, 니켈의 염화물 등의 스트론튬, 란탄, 코발트, 망간, 니켈의 화합물이 포함되는 것이 있다. 따라서 혼합염화물 수용액은, 온도가 900℃ 이상, 1200℃ 이하의 배소로 내에 분무되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 배소로 내의 혼합염화물 수용액을 마그네트 플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역에 가연성 가스나 산소가스를 불러넣거나, 가연성 용제를 분무하는 것에 의하여 그 반응영역의 온도를 주위의 온도보다 보다 고온으로 하는 것이 가능하다. 이 때문에 노내 온도가 1000℃ 이하로 비교적 낮은 경우에도, 반응영역에서는 마그네트플럼바이트형 페라이트로의 변화에 충분한 온도를 얻는 것이 가능하다. 이것에 의하여 배소로의 런닝코스트를 저감하는 것이 가능하다. 또한 가연성가스 및/또는 산소가스를 불어넣거나 가연성용제를 분무하는 것에 의하여, 제조되는 원료분말의 입자형상 등을 개선할 수 있고, 이러한 원료분말 및 그 분말에서 제조되는 페라이트 자석의 자기특성이 향상된다. 본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 가연성가스는, 예를 들면 LPG, LNG, 석탄가스, 도시가스, 수성가스, 발생로가스, 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 브탄, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌 등이다. 또한 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 가용성 용제는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 에테르, 아세톤, 벤젠, 가솔린, 경유 등이다.
그리고 배소로 내의 온도가 800 이상 1000℃ 미만의 경우에도, 제조된 원료 분말에 대하여 추가적인 열처리를 수행하면 미반응의 분말끼리가 용이하게 반응하고, 페라이트화가 촉진된다. 그 결과 충분한 자기특성을 보이는 하드페라이트 원료분말을 얻을 수 있다. 이러한 추가적인 열처리의 온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기의 추가적인 열처리는, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 원료분말입자 중에 잔존하고 있는 염화물을 충분하게 제거시킨다고 하는 효과를 가지고 있다. 따라서 제조된 원료분말이 충분하게 페라이트화 되어 있도록 된 경우에도, 추가적인 열처리를 수행하는 의의는 있다. 더욱이 추가적인 열처리에 의하여 제조된 원료분말을 조대성장시키고, 바람직한 평균 입도로 컨트롤하여도 좋다.
본 발명에 의한 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조에 사용되는 배소로로서는 제철소의 압연공정에 있어서 강판 등의 염산 산세척공정에 이용되는 염산의 회수설비를 이용하면 효율적으로 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말을 제조하는 것이 가능하다.
이하, 제2실시형태에 대하여 그 실시예를 설명한다.
(실시예 7)
우선 염화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3로 되도록, FeCl2 및 SrCl2 를 칭량하고, 이것을 순수 중에 용해한다. 이 때 FeCl2의 농도가 28중량%로 되도록 조정하고, 이 용액에 염산을 첨가하는 것에 의하여 pH=0으로 한다. 이러한 용액을, 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역으로 산소가스를 블어넣어서, 상기 영역의 온도가 1100℃로 되어 있는 배소로 내에 분무하고, 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말을 제조한다.
산소가스를 불어넣지 않은 단계에서는, 상기 영역의 온도는 1000℃이었기 때문에, 그 경우 산소를 불어넣는 것에 의하여 상기 영역의 온도는 100℃ 상승한다.
제조된 원료분말의 조성은, Fe:Sr=91:9(중량비)이고, 거의 조성 불일치는 보이지 않았다. 또한 X선회전장치에서 조사한 결과 거의 단상의 SrFe12O19이었다. 이에 더하여 시료진동형 자력계(VSM)에서 자기특성을 조사한 바, 표 5에 도시한 결과로 되고, 우수한 특성이 얻어졌다.
다음에 제조된 원료분말에 CaCO3를 0.9중량%, SiO2를 0.45중량% 첨가하여, 순수용매에서 45% 슬러리로 하고, 습식볼밀에서 1시간 혼합한 후, 슬러리 중의 용매를 제거하면서 자기중에서 플레스 성형한다. 성형체를 1210℃에서 30분간 소결한 다. 얻어진 소결자석의 자기특성은 표 6에 도시한 바와 같이, 우수한 특성으로 되는 것을 알 수 있다.
동일하게 상기 원료분말에서, 모터용의 C형 형상소결자석을 제족하고, 이것을 종래의 재질의 소결자석에 대신하여 모터 중에 조립하고, 정격조건에서 동작시민 바, 양호한 특성을 얻었다. 또한 그 토오크를 측정한 바 종래에 비하여 상승하였다.
또한, 상기 원료분말로부터 본드자석을 제작한 바, 본 실시예의 소결자석과 동상의 결과가 얻어졌다.
또한 상기 원료분말을, 자기기록매체에 사용한 바, 고출력으로 높은 S/N비가 얻어졌다.
또한 상기 원료분말을 타겟으로 하여 이용하고 스퍼터법에 의하여 박막자성층을 구비하는 자기기록매체를 제조한 바, 고출력이고 높은 S/N이 얻어진다.
(실시예 8)
마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역에 가연성 용제로서 에탄올을 분무한 이외에는 실시예 7과 동일하게 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말 및 소결자석을 제조한다. 에탄올의 분무에 의하여 상기 영역의 온도는 80℃ 상승하고, 1080℃로 되었다.
실시예 8에 대하여, 원료분말 및 소결자석의 자기특성은 표 5 및 표 6과 같고, 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
(비교예 2)
Fe2O3와 SrCO3를 원료로 하고, 산화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O 3로 되도록 혼합하고, 대기중에 있어서 1300℃에서 3시간 가소하고, 롤러밀에서 분쇄한 페라이트 가소체 자석분말을 제조한다. 이 분말을 1100℃에서 1시간 열처리한 후 VSM을 이용하여 자기특성을 측정한 바, 표 5와 같은 결과가 얻어졌다. 또한 제작된 페라이트 가소체 자석분말에서 실시예 7과 동일하게 하여 소결자석을 제조한 바, 자기특성은 표 6과 같았다.
(비교예 3)
마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역으로 산소가스 등을 불어넣지 않고, 상기 영역의 온도가 1000℃로 되어 있는 배소로 내에 혼합염화물 수용액 분무한 이외에는 실시예 7과 동일하게 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말 및 소결자석을 제조한다. 이것의 자기특성은 표 5 및 표 6에 도시한 바와 같다.
포화자화 Js [T] 잔류자속밀도Br [T] 보자력HC J [kA / m]
실시예7 0.43 0.24 380
실시예8 0.43 0.23 386
비교예2 0.40 0.22 260
비교예3 0.39 0.18 350
포화자화 J s [T] 잔류자속밀도Br [T] 보자력HC J [kA / m]
실시예7 0.43 0.41 305
실시예8 0.43 0.40 311
비교예2 0.42 0.41 285
비교예3 0.42 0.39 290
(실시예 9~15, 참고예 1~2)
산화물 환산중량으로 SrO·5.8Fe2O3로 되도록, FeCl2 및 SrCl2를 칭량하고, 이것을 순수 중에 용해하였다. 이 때 FeCl2의 농도가 28중량%로 되도록 조정하였다. 이 용액에 LaCl3를 0.93중량% 첨가한 경우(실시예 9), CoCl2를 0.49중량% 첨가한 경우(실시예 10), MnCl2를 0.48중량% 첨가한 경우(실시예 11), NiCl2를 0.49중량% 첨가한 경우(실시예 12), ZnCl2를 0.52중량% 첨가한 경우(참고예 1), CuCl2를 0.49중량% 첨가한 경우(참고예 2), LaCl3를 0.93중량%와 CoCl2 를 0.49중량% 첨가한 경우(실시예 13), LaCl3를 0.93중량%와 MnCl2를 0.48중량% 첨가한 경우(실시예 14), LaCl3를 0.93중량%와 NiCl2를 0.49중량% 첨가한 경우(실시예 15)의 각각에 있어서, 실시예 7과 동일하게 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말 및 소결자석을 제조한다. 이들의 소결자석의 자기특성은 표 7과 같이, 우수한 특성을 보인다.
첨가염화물 포화자화 J s [T] 잔류자속밀도Br [T] 보자력HC J [kA / m]
실시예9 La 0.44 0.43 314
실시예10 Co 0.44 0.43 297
실시예11 Mn 0.41 0.40 301
실시예12 Ni 0.43 0.41 298
참고예1 Zn 0.43 0.41 283
참고예2 Cu 0.40 0.38 281
실시예13 La, Co 0.45 0.44 323
실시예14 La, Mn 0.43 0.41 307
실시예15 La, Ni 0.43 0.41 303
본 발명에 의하면, 미세하면서도 조도분포가 샤프하고 조성이 균일한 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말을 제조하는 것이 가능하게 되고, 이러한 페라이트 원료분말을 이용하여 제조한 페라이트 자석의 품질 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 종래의 공정에 있어서의 가소, 분쇄 등의 제공정을 생략하는 것이 가능하고, 배소로 내의 온도도 비교적 저온으로 조업 가능하기 때문에 생산성이 향상되고, 제조코스트가 저감된다.

Claims (16)

  1. 철 염화물 및 스트론튬 염화물이 용해된 혼합염화물 수용액을 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 페라이트 원료분말을 제조하는 공정을 포함하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법으로,
    상기 혼합염화물 수용액에는,
    25% 이상 35% 이하의 철 염화물, 그리고
    2.4% 이상 4.9% 이하의 스트론튬 염화물이 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  2. 철 염화물 및 스트론튬 염화물이 용해된 혼합 염화물 수용액을 가열분위기 중에 분무하는 것에 의하여 페라이트 원료분말을 제조하는 공정을 포함하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법으로,
    상기 혼합염화물 수용액이, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 염화물과 란탄 염화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액에는,
    25% 이상 35% 이하의 철 염화물,
    1.9% 이상 4.9% 이하의 스트론튬 염화물,
    0.09% 이상 1.0% 이하의 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 염화물, 그리고
    0.16% 이상 2.0% 이하의 란탄 염화물이 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가연성 용제가 상기 혼합염화물 수용액에 혼합되는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  5. 철 염화물 및 스트론튬 염화물이 용해된 혼합염화물 수용액을 가열분위기의 배소로 내에 분무하는 것에 의하여, 상기 혼합염화물 수용액을 마그네트플럼바이프형 페라이트 원료분말로 변화시키는 공정과,
    상기 혼합염화물 수용액을 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역에 대하여, 가연성가스 및 산소가스중 적어도 어느 하나를 불어 넣는 공정을 포함하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  6. 철 염화물 및 스트론튬 염화물이 용해된 혼합염화물 수용액을 가열분위기의 배소로 내에 분무하는 것에 의하여 상기 혼합염화물 수용액을 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 공정과,
    상기 혼합염화물 수용액을 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말로 변화시키는 영역에 대하여, 가연성용제를 분무하는 공정을 포함하는 마그네트플럼바이 트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액에는, 철 염화물 및 스트론튬 염화물, 란탄, 코발트, 망간 및 니켈의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염화물이 용해되어 있고,
    상기 혼합염화물 수용액이 산성인 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액의 분무는, 온도가 800℃ 이상 1300℃ 이하의 노내에 있어서 실행되는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액의 분무는, 온도가 900℃ 이상 1200℃ 이하의 노내에 있어서 실행되는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액에 있어서의 철 염화물의 농도가 27% 이상 33% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액의 원료로서, 제철소에 있어서 산세척에 의하여 생기는 폐액을 이용하는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합염화물 수용액의 분무를 상기 제철소에 있어서의 염산회수장치를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항, 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 원료분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정을 더 포함하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 900℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말의 제조방법.
  16. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 원료분말의 제조방법에 의하여 제조된 마그네트플럼바이트형 페라이트 원료분말을 준비하는 공정과,
    상기 페라이트 원료분말을 이용하여 영구자석을 제조하는 공정을 포함하는 페라이트 자석의 제조방법.
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