JP2010055014A - 電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、所望の帯電量が得ることができ、かつ帯電量の環境変動が小さい電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を提供すること。
【解決手段】多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、該樹脂がアミン系化合物を含有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される樹脂充填型キャリアに関し、詳しくは所望の帯電量が得られ、かつ帯電量の環境変動が小さい電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。

最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。

このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。

このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真比重を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。

しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。

また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。

さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。

磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開平１１−２９５９３３号公報）には、柔磁性コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。

ここで、特許文献２には、芯材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。特に重要なのは、多孔性であることと所望の流動性を持つことであると記載され、注目すべき性質として、柔磁性とＢＥＴ面積で示される多孔度及び体積平均粒径が挙げられている。

しかし、同文献の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ^２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れず、近年、ますます高まる現像剤の長寿命化への要求に応えられるものではなかった。

さらに、同文献に記載されているように、ただ単純にＢＥＴ面積で表現される多孔性をコントロールするだけでは、樹脂充填後のキャリアにおける比重や機械的強度を精度良く制御することは困難である。

ＢＥＴ面積の測定原理は、特定の気体の物理吸着及び化学吸着を測定するものであり、芯材の多孔度とは相関しないものである。つまり、孔がほとんど存在しない芯材であっても、その粒径、粒度分布及び表面材質等によってＢＥＴ面積が変わることは一般的であり、そのようにして測定されたＢＥＴ面積で多孔度をコントロールしても、樹脂が充分に充填できる芯材であるとは言えない。ＢＥＴ面積の数値は高いが、多孔性でない芯材、もしくは多孔性が充分でない芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。

加えて、同文献には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同文献の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。

また、特許文献３（特開昭５４−７８１３７号公報）には、実質的に無孔質のものよりも嵩比重の小さい多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔及び表面のへこみ部分に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填した静電像現像剤用キャリアが開示されている。

特許文献４（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献５（特開２００７−５７９４３号公報）には、立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。これらの特許文献では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。

これら特許文献４及び５に記載の多孔性磁性粉は、ＢＥＴ比表面積や吸油量で芯材の空孔体積を検討している例がある。しかし、ＢＥＴ比表面積はあくまでも表面積であり、その値からは実際の空孔度はわからない。また吸油量は、ある程度空孔体積を反映したものであるが、その測定原理から考えて、粒子間の空隙も合わせて測定しまい、実際の空孔体積ではない。また、一般的に、実際の粒子内の空孔体積に比べて、粒子間の空隙の方が大きく、過度な過不足なく樹脂を充填しようとした際の指標としては精度に欠けるものであった。更には、これら特許文献には、樹脂が充填されるフェライト表面に存在する空孔の径に関する記載及びその空孔径の分布に関する記載がないため、実際に樹脂を充填させた場合、充填樹脂の粒子間バラツキや樹脂充填の均一性に欠けてしまう。そのため、樹脂充填の不充分な粒子については、強度が劣るため、実機上での使用においては、キャリア粒子の割れや、微粒子が発生し、画像欠陥の原因となる。

特許文献６（特開２００７−２１８９５５公報）には、芯材粒子の細孔径、細孔容積等について記載されている。すなわち、特許文献６には、樹脂被覆前のキャリア芯材の段階において、高電圧印加条件で高抵抗を維持できる耐久性を具備させておくことで、電子写真現像剤として使用された時点における高電圧印加時での高抵抗維持が顕著に改善され、ブレークダウンの防止や画像特性の劣化防止を図ることができること、また耐スペント性についても、ある特定の細孔分布特性を持つ多孔性磁性粉体を作り、これを高抵抗化処理することによってキャリア芯材を得ることが重要である旨が開示されている。

しかし、キャリア芯材の細孔分布特性と電気抵抗の両方を満足するものでない場合には、特許文献６の比較例４のように、所望の特性を得ることができないことが判っている。

これは、特許文献６に記載されているような細孔分布特性では十分でないことを意味しており、より好ましい細孔分布特性をより精度良く制御したキャリア芯材が望まれている。

また、特許文献７（特開２００４−７７５６８号公報）には、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像用樹脂被覆キャリアであって、該キャリアは重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高抵抗物質を有し、かつ５０００ボルト印可時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ω・ｃｍ以上である電子写真現像剤用キャリアが開示されている。

そして、同文献の実施例３においては、芯材５ｋｇとメチルメタアクリレート１５０ｇ及びトルエン５ｋｇを混合しスプレードライする工程を２回繰り返し、その後シリコーン樹脂で約０．５μｍの被覆膜を形成した例が示されている。つまり、同文献で開示されているキャリアは、多孔質磁性体粒子に高々６重量％の樹脂処理を施しているものである。このような量の樹脂では、低比重化を図ることは困難であり、帯電性の安定化や長寿命化を得ることは難しい。

また、同文献には、キャリアの抵抗を上げることを目的に、多孔質磁性体の表面及び内部の空隙部分に、各種重合法で得られる樹脂微粒子や硬質微粒子を単独あるいは樹脂中に樹脂微粒子を有する形で使用することが開示されている。

その具体的な例としては、同文献のキャリア製造例７及びキャリア製造例８に記載のごとく、芯材の表面に存在する凹部に微粒子を付着させたもので、多孔質芯材の内部充填するものではない。また、このように多孔質芯材表面と樹脂被膜の間に微粒子を存在させると、実際の使用時においてその機械的ストレスによって、樹脂被覆が剥離しやすい。従って、初期的には高抵抗なキャリアとなるが、長期に渡って安定した特性を得ることは困難であった。

また、特許文献８（特開２００５−３５２４７３号公報）や特許文献９（特開２００７−１３３１００号公報）には、芯材表面に被覆する樹脂に導電性を制御する粒子や帯電性を制御する粒子を含有させることが開示されている。しかし、これら特許文献に記載のキャリアはあくまでも表面の被覆樹脂中に微粒子を含有させるもので、多孔質芯材の内部充填するものではない。

上述のように、これまでの特許文献に開示されてきたキャリアは、好ましい細孔分布特性をより精度良く制御したキャリア芯材ではないため、キャリア全体としてみれば低比重となっているが、粒子間にばらつきがあるため、より安定した低比重キャリアを得るものではなかった。このようなキャリアは、実使用時におけるストレスによってキャリア特性、特に帯電量の安定性に大きく影響するものであり、所望の帯電量が得られ、しかも長期に渡って帯電量の変動が少ないものではなかった。

他方、特許文献１０（特開昭５２−５６５３６号公報）には、表面ナトリウム及び表面亜鉛の量を規定した不感湿性フェライト電子キャリヤ物質及びその製造方法が記載されている。同文献においては、従来のフェライト物質の電子写真装置での高湿度における貧弱な性能の主要理由として、表面導電性及び誘電性損失が変化し、また現像剤混合物の電荷衰退に変化を起したフェライト粒子の表面上に或る物質が存在することを見いだし、その物質が硫酸塩と結合した表面ナトリウム、酸化亜鉛、カルシウム、カリウム等であるとし、その上で、上記のように表面ナトリウム及び表面亜鉛の量を規定したものである。

しかし、この特許文献１０に記載の発明は、表面ナトリウム及び表面亜鉛の量を規定するものであり、後述する本発明のように、塩素量を規定するものではなく、多孔質芯材に樹脂を充填することについても何ら記載されていない。

また、特許文献１１（特開２００６−２６７３４５号公報）には、フェライト粒子上に被覆した層を有し、鉄元素に対して一定の塩素元素を有するキャリアを用いた２成分現像剤が記載されている。この特許文献１０はキャリアに含有される微量元素の存在及びその影響に着目したものであり、特に、フェライト粒子中の塩素元素がキャリアの耐久性に影響を与えていることに着目し、この量を制御することによりフェライトの硬度が向上し、負荷を受けても欠けたりせずに強固な耐久性が発現され、また塩素元素のもつ極性作用によりフェライト表面と樹脂被覆層の間での接着性も向上するようになり、その結果、樹脂被覆層が容易に剥離しなくなることが示されている。

この特許文献１１には、塩素元素の存在については記載されているが、塩素の存在が帯電量に影響を与えることや多孔質芯材に樹脂を充填することについても何ら記載されていない。

特開平５−４０３６７号公報 特開平１１−２９５９３３号公報 特開昭５４−７８１３７号公報 特開２００６−３３７５７９号公報 特開２００７−５７９４３号公報 特開２００７−２１８９５５公報 特開２００４−７７５６８公報 特開２００５−３５２４７３号公報 特開２００７−１３３１００号公報 特開昭５２−５６５３６号公報 特開２００６−２６７３４５号公報

このように、上記した樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、所望の帯電量が得られ、しかも長期に渡って帯電量の変動が少ない電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが求められていた。

従って、本発明の目的は、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、所望の帯電量が得ることができ、かつ帯電量の環境変動が小さい電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質フェライト芯材のＣｌ濃度を一定範囲に抑え、かつ充填樹脂にアミン系化合物を含有させることにより上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、該樹脂がアミン系化合物を含有すること特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアを提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記アミン系化合物がアミノシランカップリング剤であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記樹脂がシリコーン樹脂であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が、０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．３〜２．０μｍであることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記樹脂の充填量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜２０重量部であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、体積平均粒径が２０〜５０μｍ、個数平均粒径が１５〜４５μｍ、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ、真比重が２．５〜４．５、見掛け密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３、２２μｍ未満の粒子が５体積％以下であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材は、細孔容積が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．４〜１．５μｍ、Ｃｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、上記樹脂の充填量が該多孔質フェライト芯材１００重量部に対して７〜１２重量部であり、体積平均粒径が３０〜４０μｍ、個数平均粒径が３０〜４０μｍ、飽和磁化が５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇ、真比重が３．５〜４．５、見掛け密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３、２２μｍ未満の粒子が３体積％以下であることが望ましい。

また、本発明は、上記樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、低比重で軽量化が図れるため、耐久性に優れ長寿命化が達成でき、また流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、多孔質フェライト芯材のＣｌ濃度を一定範囲に抑え、かつ充填樹脂にアミン系化合物を含有するので、所望の帯電量が得ることができ、かつ帯電量の環境変動が小さい。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られるものである。

本発明では、多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであることが必要である。本発明は、後述するように、充填樹脂にアミン系化合物を含有させるものであるが、アミン系化合物が持つアミノ基は極性が高い。詳細な化学反応や化学構造についてまでは解明されていないが、フェライト粒子表面に塩化物、塩化物イオンが多く存在すると、アミノ基との相互作用によって、本来、トナーの極性を負極性にするために用いたアミン系化合物の効果が極端に低減する。従って、使用するアミン系化合物が有効に帯電特性に寄与させるためには、塩化物、塩化物イオンをできる限り低減する必要がある。

また塩化物、塩化物イオンは、キャリアや現像剤の使用環境中にある水分（水分子）を吸着し易いため、多量に存在すると、帯電量を始めとする電気特性の環境変動が大きくなる。

しかし、フェライト原料の１つである酸化鉄としては鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄を使用することが一般的であり、不可避快不純物として塩化物、塩化物イオンが含有される。塩化物、塩化物イオンは、フェライト製造工程の１つである焼成工程において、高温で処理される際にその大部分は除去されるが、その一部が残ってしまう。特に、多孔質のフェライト粒子を製造する場合、焼成温度を低めに設定する必要があるため、塩化物、塩化物イオンが飛散しにくい。

さらに、樹脂充填型キャリアに用いられる多孔質フェライトは、一般的な樹脂被覆フェライトに用いられるフェライト粒子に比べ、非常に大きな表面積を有しているため、残存する塩化物、塩化物イオンは、キャリア特性に大きな影響を与える。

多孔質フェライトが持つ細孔に樹脂を充填して得られる樹脂充填型キャリアにおいて、多孔質フェライトの特性を精度良く制御することは非常に重要である。特に、多孔質フェライトは通常の樹脂被覆キャリアに用いられるようなフェライト粒子に比べて、比表面積が格段に大きいことが特徴の１つである。従って、表面近傍に存在するＣｌ濃度は、非常に大きな影響を与えることになる。

そこで、本発明では、上述したように、多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度を１０〜２８０ｐｐｍとする必要がある。２８０ｐｐｍを超えると、上述したように、使用するアミン系化合物との相互作用が強いため、アミン系化合物による帯電能向上作用が低下する。また、使用環境中にある水分（水分子）を吸着し易いため、帯電量を始めとする電気特性の環境変動が大きくなるり好ましくない。

Ｃｌ濃度を１０ｐｐｍ未満にすることは工業上困難である。一般的にフェライトや電子写真用フェライトキャリアに用いられる原料として、特にＣｌを多く含有するのは酸化鉄である。これは、酸化鉄としては工業的には鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄を使用するのが一般的であるためである。このような酸化鉄にもいくつかのグレードがあるが、Ｃｌとして数百ｐｐｍ含有される。工業的に使用される酸化鉄で、最もＣｌが少ないものでも、２００ｐｐｍ程度含有される。

ここで、フェライトは、一般式として下記式（１）で示される金属酸化物である。

所望の磁気特性を得るために、また経時でも特性が安定したフェライトを得るためには、ｙ＝４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この場合、組み合わせる金属酸化物（ＭＯ）の種類にもよるが、重量比としてはＦｅ_２Ｏ_３が５０重量％以上になる。

このような、Ｆｅ_２Ｏ_３が５０重量％以上含有するフェライトで、工業的に最もＣｌが少ない酸化鉄原料を使用した場合、フェライト組成中に、１２５ｐｐｍ程度のＣｌが存在することになる。実際には、仮焼工程や本焼成工程において高温で加熱されるため、Ｃｌは、その一部が除去されるため、全てはフェライト中に残存せず、最小で５ｐｐｍ程度が残存することになる。しかし、このようにＣｌ濃度を極小化するためには、高純度の酸化鉄原料を用い、高温で焼成する必要があり、コストが高くなることや、本発明で必要な多孔質フェライト粒子を得ることは困難である。

Ｃｌ濃度の測定方法は種々ある。例えば特開２００６−２６７３４５号公報に記載されているような、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いる方法である。しかし、蛍光Ｘ線元素分析装置で測定されるＣｌ濃度は、表面近傍に存在するＣｌのみならず、直接、外環境の影響を受けない粒子内部に存在するＣｌを測定するのに有効な方法である。本発明においては、特に表面近傍に存在するＣｌが、充填される樹脂に含有されるアミン系化合物と相互作用を起こすことが、帯電特性に悪影響を及ぼすものであることを見出したものであり、基本的には粒子内部に存在するＣｌとは無関係のものである。従って、本発明においては、多孔質フェライト粒子表面に存在するＣｌ濃度を特定し、制御することが非常に重要である。このような測定方法として、下記に挙げる溶出法が用いられる。

（Ｃｌ濃度：溶出法）
（１）試料を５０．０００ｇ＋０．０００２ｇ以内に正確に秤り、１５０ｍｌガラス瓶に入れる。
（２）フタル酸塩（ｐＨ４．０１）５０ｍｌをガラス瓶に添加する。
（３）イオン強度調整剤、１ｍｌをガラス瓶に続けて添加し、蓋を閉める。
（４）ペイントシェ−カ−にて１０分間撹拌する。
（５）１５０ｍｌガラス瓶の底に磁石を当てキャリアが落ちないように注意しながらＮｏ．５Ｂの濾紙を用いてＰＰ製（５０ｍｌ）の容器にろ過する。
（６）得られた上澄み液を、ｐＨメーターにて電圧を測定する。
（７）同様に、検量線用に作成したＣｌ濃度別の溶液（１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ）を測定し、それらの値から、サンプルのＣｌ濃度を計算する。

この多孔質フェライト芯材は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。

この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．３〜２．０μｍであることが望ましい。

多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ未満であると、十分な量の樹脂を充填することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇを超えると、樹脂を充填してもキャリアの強度を保つことができない。更に、この多孔質フェライト芯材の細孔容積の好ましい範囲としては、０．０５〜０．１４ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇである。

多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．３μｍ以上であると、芯材表面の凹凸の大きさが適度な大きさとなるため、トナーの接触面積が増加し、トナーとの摩擦帯電が効率よく行われるため、低比重でありながら、帯電の立ち上がり特性が良好化する。多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．３μｍ未満では、このような効果が得られず、充填後のキャリア表面は平滑となるため、低比重であるキャリアにとっては、トナーとの十分なストレスが与えられず、帯電の立ち上がりが悪化する。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が２．０μｍを超えると、粒子の表面積に対して、樹脂が存在する面積が大きくなるため、樹脂を充填する際に、粒子間の凝集が発生し易く、樹脂を充填した後のキャリア粒子中に、凝集粒子や異形粒子が多く存在する。このため、耐刷におけるストレスで凝集粒子が解れ、帯電変動を引き起こす原因となる。また、ピーク細孔径が２．０μｍを超える様な多孔質芯材は、粒子そのものの形状が悪く、また強度的にも劣るため、耐刷におけるストレスにより、キャリア粒子自体の割れが生じ、帯電変動を引き起こす原因となる。また、この多孔質フェライト芯材のピーク細孔径の好ましい範囲としては、０．４〜１．５μｍである。

このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂充填型キャリアを得ることができる。

〔多孔質フェライト芯材の細孔容積及びピーク細孔径〕
この多孔質フェライト芯材の細孔容積及びピーク細孔径の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、充填する樹脂にアミン系化合物を含有する。

多孔質フェライトに樹脂を充填した樹脂充填型キャリアは、キャリアの電気抵抗が高くなるため、帯電量を高くすることが困難である。従って、充填する樹脂に帯電制御剤を含有させるか、極性の高い有機基を含有する樹脂を使用することが必要である。近年では、負極性トナーを用いたものが主流であり、キャリアとしては正極性にする必要があるが、正極性の強い材料としてアミン系化合物が挙げられる。アミン系化合物は、正極性が強く、トナーを十分に負極性にすることができるため有効な材料である。

このようなアミン系化合物としては、種々のものを用いることができる。例としては、アミノシランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

このようなアミン系化合物の中で、特にアミノシランカップリング剤が好適である。その理由は、比較的、多種の樹脂と共に使用することが可能であること、樹脂と共に用いた場合に、多孔質フェライトと樹脂の密着性向上にも有効であること、また、添加量の調整によって、帯電特性の調整が容易であること、さらには正帯電性が強いため、少量の使用でもトナーを十分に負極性にすることが可能であること等が挙げられる。

アミノシランカップリング剤としては、一級アミン、二級アミンもしくはその両方を含む化合物のいずれも使用することができる。例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン好適に用いられる。

アミン系化合物を、樹脂と混合して用いる場合は、充填樹脂固形分中に２〜５０重量％含有されることが望ましい。アミン系化合物の含有量が２重量％未満では含有効果がなく、５０重量％を超えて含有してもそれ以上の含有効果が得られず、経済的に不利である。また、アミン系化合物が多すぎる場合、充填樹脂との相溶性等に不具合を生じることがあり、不均一な樹脂混合物となりやすいため、好ましくない。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。樹脂の充填量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜２０重量部が望ましく、より望ましくは７〜１８重量部であり、最も好ましい充填量は７〜１２重量部である。樹脂の充填量が６重量部未満であると、十分な軽量化が図れない。また、樹脂の充填量が２０重量部を超えると、充填時に凝集粒子が発生しやすくなり、帯電変動の原因となる。

充填する樹脂は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。最も好ましい樹脂はシリコーン樹脂である。

ベースとなる充填樹脂に上記のようなアミン系化合物を添加して使用する以外に、あらかじめベース樹脂にアミノ基を変性させておいても良い。このような例として、アミノ変性シリコーン樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても良いし、他の樹脂と混合して使用してもよい。アミノ基を変性した樹脂、あるいはアミノ基を変性した樹脂と他の樹脂を混合して用いる場合、全樹脂中に存在するアミノ基の量は、その帯電性、相溶性等から適宜決定される。

キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、上記アミン系化合物以外に、充填樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。

また、充填樹脂中には、アミン系化合物以外に、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、被覆樹脂により表面被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。

被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、充填型キャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。

これら被覆樹脂中にも上記と同様な目的で導電性剤や帯電制御剤を含有することができる。導電性剤や帯電制御剤の種類や添加量は、上記充填樹脂の場合と同様である。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの体積平均粒径は、２０〜５０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、体積平均粒径が５０μｍを超えると、帯電付与能力の低下による画質劣化の原因となるため好ましくない。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの個数平均粒径は、１５〜４５μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。個数平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、個数平均粒径が４５μｍを超えると、帯電付与能力の低下による画質劣化の原因となるため好ましくない。

〔体積平均粒径及び個数平均粒径（マイクロトラック）〕
この平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。

このマイクロトラックでは、体積基準の粒径が測定され、個数平均粒径はその測定値から自動的に算出される。一般的に体積平均粒径と個数平均粒径の関係は以下の通りである。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの飽和磁化は、３０〜８０Ａｍ^２／ｋｇが望ましい。飽和磁化が３０Ａｍ^２／ｋｇ未満であると、キャリア付着の原因となるため望ましくない。飽和磁化が８０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなるために、良好な画質を得ることが難しい。

〔飽和磁化〕
ここで、磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの真比重は２．５〜４．５であることが望ましい。真比重が２．５未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。また、真比重が４．５を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。

〔真比重〕
真比重は、次のようにして測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。

〔見掛け密度〕
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアにおいて、２２μｍ未満の粒子が５体積％以下であることが望ましい。２２μｍ未満の粒子が５体積％以上では、キャリア付着が発生しやすく好ましくない。この２２μｍ未満の粒子は、上記マイクロトラック粒度分析計により測定される。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアにおいて、最も好ましい態様は、上記多孔質フェライト芯材は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトであり、細孔容積が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．４〜１．５μｍ、Ｃｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、上記樹脂の充填量が多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、７〜１２重量部であり、体積平均粒径が３０〜４０μｍ、個数平均粒径が３０〜４０μｍ、飽和磁化が５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇ、真比重３．５〜４．５、見掛け密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３、２２μｍ未満の粒子が３体積％以下である。

＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法について説明する。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法において、多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。

このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、本発明に係る多孔質フェライト芯材を調製する。

多孔質フェライト芯材のＣｌ濃度を調整する方法としては、様々な方法が挙げられる。その一例としては、元々Ｃｌ濃度が少ない原材料を使用すること、仮焼工程及び／又は本焼成工程において十分加熱すること、それらの工程において、Ｃｌを効率よく除去するために、炉内に何らかの気体（空気、窒素等）を導入し、炉内に気体の流れを作り、その気体と共にＣｌを炉外に排出する方法などが挙げられる。また、必要に応じて複数回の加熱工程を行う。これは、多孔質フェライトを形成させるために、本焼成工程においては１２００℃以下の低温で焼成を行い、その後、Ｃｌを除去するために、再度加熱するといったような方法である。この場合、再加熱時には、本焼成時より十分に低い温度、例えば９００℃程度で加熱する。そうすることで、多孔質性を維持したまま、フェライト粒子表面付近に存在するＣｌのみを取り除くことができる。

このようにして得られた多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。ここで用いられる樹脂としては、上述した通りである。

上記樹脂中に導電性剤を含有させる際には、適度な分散を行うことが好ましい。その方法としては、一般的な方法が使用でき、超音波を用いた分散機、強い剪断力を与えることのできる攪拌機、３本ロール等が挙げられる。

必要に応じて、各種分散剤や界面活性剤を添加することによって、より分散性を上げることができる。分散剤や界面活性剤としては一般的なものが用いられ、上述したものや後述するトナー製造例に記載のようなものが挙げられる。

上記樹脂を充填する工程において、減圧下で多孔質フェライト芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、空孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、１０〜７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなく、１０ｍｍＨｇ未満では、充填工程中に樹脂溶液が沸騰しやすくなるため、効率良い充填ができなくなる。また、充填する樹脂中に含有させたアミン系化合物を、多孔質内部に充填させるためにも、上記の範囲が好ましい。

上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、粒子の凝集が発生する場合がある。凝集が発生するとキャリアとして現像機内で使用した場合、現像器の撹拌ストレスによって凝集が解れることがある。凝集していた粒子の界面は、帯電特性が大きく異なるため、経時で帯電変動が発生し、好ましくない。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、凝集を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。

樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型キャリアを得ることができる。

上述のように、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填した後、樹脂により表面を被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアとトナーとからなるものである。

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。

更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。

（芯材製造例１）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。また、Ｆｅ_２Ｏ_３に不純物として含まれるＣｌは０．１２重量％（１２００ｐｐｍ：蛍光Ｘ線元素分析方法によって測定された値：ＸＲＦ測定）であった。上述の配合の場合、Ｆｅ_２Ｏ_３は重量比で約７２％であるため、Ｆｅ_２Ｏ_３由来のＣｌは、ペレット中に約８６０ｐｐｍ含有されていると推算できる。

このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、１０５０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．８μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、適度な細孔容積を得るために、バインダーとしてＰＶＡ(２０％溶液)を固形分に対して０．４重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

その後、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１２５℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。この時、昇温速度を１５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。また、多孔質フェライト粒子に含有されるＣｌ濃度を低減させることを目的として、窒素ガスをトンネル炉出口側から毎分８０Ｌ導入した。このとき、トンネル炉の内部圧力を０〜１０Ｐａ（正圧）にし、焼成時に発生する塩素をトンネル炉から効率的に排出されるようにした。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例２）
仮焼時に発生する塩素を除去することを目的として、仮焼時に、ロータリー式電気炉内に外部から空気を導入した。また、本焼成の温度を１１００℃とした。それ以外は芯材製造例１と同様にして多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例３）
トンネル式電気炉での焼成温度を１１００℃に変えた。それ以外は芯材製造例１と同様にして多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例４）
原料の酸化鉄として、Ｃｌが０．２０重量％（２０００ｐｐｍ）であるＦｅ_２Ｏ_３を用いた。また本焼成温度を１１３０℃とした。それ以外は芯材製造例１と同様にして多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例５）
原料の酸化鉄として、Ｃｌが０．２０重量％（２０００ｐｐｍ）であるＦｅ_２Ｏ_３を用いた。仮焼温度を４００℃、本焼成温度を１１９０℃とした。また、トンネル炉内に打ち込む窒素ガスの量を毎分１Ｌとした。それ以外は芯材製造例１と同様にして多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例６）
本焼成温度を１１７０℃とした。それ以外は、芯材製造例５と同様にして多孔質フェライト粒子（芯材）を得た。

（芯材製造例７）
仮焼温度を１１００℃で行った。またスプレードライヤーでの造粒後に、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。その後、更にロータリー式電気炉で、１０７０℃で２時間加熱した後、１２８０℃で本焼成を行った。それ以外は芯材製造例１と同様にしてフェライト粒子（芯材）を得た。

芯材製造例１〜７で得られたフェライト粒子の特性（細孔容積、ピーク細孔径、体積平均粒径、見掛け密度、Ｃｌ／Ｆｅ比（ＸＲＦ測定）及びＣｌ濃度（溶出法））を表１に示す。Ｃｌ／Ｆｅ比（ＸＲＦ測定）は下記により測定した。また、その他の特性の測定方法は、上述の通りである。

（蛍光Ｘ線元素分析：ＸＲＦ測定）
測定装置としては株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｓを用いた。サンプル約５ｇを真空用粉末試料容器に入れ、試料フォルダーにセットし、上記測定装置にて、ＣｌとＦｅの測定を行った。
ここで、測定条件としては、Ｃｌについては、Ｃｌ−Ｋα線を測定線とし、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、分光結晶にＧｅ、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用いた。Ｆｅについては、Ｆｅ−Ｋα線を測定線とし、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、分光結晶にＬｉＦ、検出器としてＳＣ（シンチレーションカウンター）を用いた。
得られたそれぞれの蛍光Ｘ線強度を用い、Ｃｌ／Ｆｅ比（Ｃｌ強度／Ｆｅ強度）を計算した。

表１からも判るように、原料に含まれるＣｌ濃度、各加熱工程の条件によって、Ｃｌ濃度が変動していることがわかる。また、芯材製造例７は細孔容積が０．００９４ｍｌ／ｇと低く、芯材製造例１〜６の様な多孔性を持たないフェライト粒子であることが判る。そのため、細孔径を測定した際に、ピークを持たない分布となり、ピーク細孔径を測定することができなかった。すなわち、芯材製造例７により得られたフェライト粒子は多孔質フェライト芯材とはなり得なかった。

次に、上記芯材製造例１で得られた多孔質フェライト粒子１００重量部と、Ｔ単位とＤ単位を主成分とする縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液４０重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては８重量部、希釈溶媒：トルエン）に、アミン系化合物としてアミノシランカップリング剤（３―アミノプロピルトリメトキシシラン）を、樹脂固形分に対して１０重量％となるように添加し、６０℃、２．３ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。

トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。

その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

上記芯材製造例２で得られた多孔質フェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の充填量を固形分換算で１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

上記芯材製造例３で得られた多孔質フェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の充填量を固形分換算で１３重量部とし、アミノシランカップリング剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを樹脂固形分に対して１０重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

上記芯材製造例３で得られた多孔質フェライト粒子を用い、アミノシランカップリング剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを樹脂固形分に対して５重量％となるように添加した以外は、実施例３と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

上記芯材製造例３で得られた多孔質フェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の充填量を固形分換算で１５重量部とした以外は、実施例４と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

上記芯材製造例４で得られた多孔質フェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の充填量を固形分換算で１１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

比較例

（比較例１）
上記芯材製造例５で得られた多孔質フェライト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

（比較例２）
上記芯材製造例６で得られた多孔質フェライト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）を得た。

（比較例３）
上記芯材製造例７で得られたフェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の量を固形分換算で２重量部とし、アミノシランカップリング剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを樹脂固形分に対して１０重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてキャリアを得た。ここで、芯材製造例７で得られたフェライトは多孔質性ではないため、樹脂はそのほとんどが芯材表面に存在する、所謂、樹脂被覆フェライトキャリアである。

（比較例４）
上記芯材製造例７で得られたフェライト粒子を用い、シリコーン樹脂の量を０.５重量部とした以外は、比較例３と同様にして樹脂被覆フェライトキャリアを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４で使用したフェライト粒子、充填樹脂及びアミン系化合物の種類及び量を表２に示す。また、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた樹脂充填粒子（樹脂充填型キャリア）及び比較例３〜４で得られた樹脂被覆フェライトキャリアの各特性（体積平均粒径、２２μｍ未満の粒子の含有量個数平均径、飽和磁化、見掛け密度、真比重、各環境下の帯電量及びその比）を表３に示す。帯電量は下記により測定した。また、その他の特性の測定方法は、上述の通りである。

（帯電量）
キャリアと、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を、トナー濃度を５重量％（トナー重量＝２．５ｇ、キャリア重量＝４８．５ｇ）に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行い、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。
ここで各環境下の条件は次の通りである。
常温常湿（ＮＮ）＝温度２３℃、相対湿度５５％
高温高湿（ＨＨ）＝温度３０℃、相対湿度８０％
低温低湿（ＨＨ）＝温度１０℃、相対湿度１５％

（評価）
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜６に示した樹脂充填型キャリアは、適切なＣｌ濃度である多孔質フェライト芯材を使用しているため、アミン系化合物を含む充填樹脂を充填した場合においても、１５〜３０μＣ／ｇ程度の適度な帯電量が得られている。また、各環境下で測定された帯電量も、大きな変動がなく安定した帯電特性を示している。さらに、適当な細孔容積、ピーク細孔径を持つ多孔質フェライト芯材を使用し、それに適した樹脂量を充填しているため、適度に軽量化が図られている。

これらのことから、実施例１〜６に示した樹脂充填型キャリアは、低比重化が実現されており、同時に良好な帯電特性を持っているが示された。従って、これらのキャリアを実際に現像剤に使用した場合、使用中にキャリア性能の劣化が少なく、環境が変動しても帯電特性が安定しており、トナー飛散やカブリといった画像欠陥のない良好な画像品質が得られることが容易に想像される。また、補給用現像剤としても好適に使用できることが推察できる。

一方で、比較例１及び２に示したキャリアは、多孔質フェライト芯材に含まれるＣｌ濃度が多いため、アミン系化合物を用いても帯電量が低く、また帯電量の環境安定性も著しく悪いものであった。

また、比較例３及び４に示したキャリアは、多孔性ではない、細孔容積が非常に小さいフェライト芯材を用いた、所謂、一般的な樹脂被覆型のフェライトキャリアである。そのため、十分な軽量化が図られていない。

上記のように、比較例１及び２で得られたキャリアを実際に現像剤に使用した場合、そもそも帯電量が低く、環境変動によっても帯電量が大きく変動するため、トナー飛散やカブリといった画像欠陥を引き起こすことが容易に想像される。

また、比較例３及び４で得られたキャリアを実際に使用した場合、十分な軽量化が図られていないため、実機内でのストレスによりキャリア性能が著しく劣化し、現像剤として使用中に画像品質が大きく変動し、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想像される。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、低比重で軽量化が図れるため、耐久性に優れ長寿命化が達成でき、また流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、Ｃｌ濃度を抑制すると共に、充填樹脂中にアミン系化合物を含有するため所望の帯電量が得ることができ、かつ帯電量の環境変動が小さい。

従って、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。

Claims (10)

1. 多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、該樹脂がアミン系化合物を含有すること特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
2. 上記アミン系化合物がアミノシランカップリング剤である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
3. 上記樹脂がシリコーン樹脂である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
4. 上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が、０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．３〜２．０μｍである請求項１、２又は３に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
5. 上記樹脂の充填量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜２０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
6. 上記多孔質フェライト芯材の組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
7. 体積平均粒径が２０〜５０μｍ、個数平均粒径が１５〜４５μｍ、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ、真比重が２．５〜４．５、見掛け密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３、２２μｍ未満の粒子が５体積％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
8. 上記多孔質フェライト芯材は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトであり、細孔容積が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．４〜１．５μｍ、Ｃｌ濃度が１０〜２８０ｐｐｍであり、上記樹脂の充填量が該多孔質フェライト芯材１００重量部に対して７〜１２重量部であり、体積平均粒径が３０〜４０μｍ、個数平均粒径が３０〜４０μｍ、飽和磁化が５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇ、真比重が３．５〜４．５、見掛け密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３、２２μｍ未満の粒子が３体積％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
10. 補給用現像剤として用いられる請求項９記載の電子写真現像剤。