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KR100714031B1 - 배가스 정화촉매 화합물, 이 화합물을 함유한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

배가스 정화촉매 화합물, 이 화합물을 함유한 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100714031B1
KR100714031B1 KR1020037005525A KR20037005525A KR100714031B1 KR 100714031 B1 KR100714031 B1 KR 100714031B1 KR 1020037005525 A KR1020037005525 A KR 1020037005525A KR 20037005525 A KR20037005525 A KR 20037005525A KR 100714031 B1 KR100714031 B1 KR 100714031B1
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요코야마고이치
후지사와마사토시
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바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
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Abstract

종래기술로써 활성이 높은 촉매를 얻는데 장애가 되어 있는 소성에 의한 부활화(賦活化)를 필요로 하지 않고, 또한 V 및 Mo와 복합화를 충분히 도모한 촉매, 및 그 제조방법을 제공하고, 활성, 특히 저온활성과 내구성을 비약적으로 높인 촉매를 제공한다.
바나듐과 몰리브덴을 원자비 (V/Mo)가 3/2인 시성식 (NH4)xMo2VxO (3x+6) [단, x는 2.8 ∼ 3.2)로 나타내어지는 배가스 정화용 촉매 화합물, 및 산화 몰리브덴 (MoO3)와 암모늄 메타바나데이트 [NH4VO3]를 물의 공존하에 소정 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화합물의 제조방법.

Description

배가스 정화촉매 화합물, 이 화합물을 함유한 촉매 및 그 제조방법 {EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST COMPOUND, CATALYST COMPRISING SAID COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE COMPOUND}
본 발명은 배가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 활성과 내(耐)SOx성이 우수하고, 질소 산화물(NOx)의 암모니아(NH3)에 의한 환원반응 및 다이옥신류의 산화분해 반응에서 높은 활성을 나타내는 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
발전소, 각종 공장, 자동차 등으로부터 배출되는 배가스 혹은 연도 가스 중에 함유된 NOx는 광화학 스모그 및 산성비의 원인물질인데, NOx의 효과적인 제거방법으로서는 암모니아(NH3) 등을 환원제로 사용하는 선택적 접촉환원에 의한 배가스 혹은 연도 가스 탈질법(denitration method)이 화력 발전소를 중심으로 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 배가스 혹은 연도 가스 탈질법에 사용되는 촉매로서는 바나듐(V), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 활성성분으로 함유한 산화 티탄(TiO2)계 촉매가 사용되고 있고, 특히 활성성분의 하나로서 바나듐을 함유한 촉매는 활성이 높을뿐만 아니라 배가스 중에 함유되어 있는 불순물에 의한 열화가 적고, 보다 저 온에서부터 사용할 수 있기 때문에 현재의 탈질촉매의 주류를 이루고 있다 (일본국 특개소50-128681호 공보 등). 촉매는, 통상적으로 허니캄 형상, 판상으로 성형되어 사용되며, 여러가지 촉매 제조방법이 발명되어 있다.
더욱이 근년, 쓰레기 연소 배가스 및 산업용 배가스 중에 독성이 높은 다이옥신류가 함유되는 것이 사회문제로 되어 있으므로, 탈질반응을 함과 동시에 다이옥신류를 산화분해하는 촉매도 발명되어 있다.
위에 나온 다수의 촉매는, (i) 산화 티탄과, V, Mo, W 등의 촉매 활성성분의 염류의 입자를 물과 함께 혼련한 후, 성형, 소성하는 방법 (혼련법; kneading method)과, (ii) 산화 티탄의 성형, 소성체에 촉매 활성성분 염류의 혼합 용액을 함침하는 방법 (함침법; impregnation method)에 의해 조제되는 것이 통례이다 (일본국 특개소50-128681호 공보, 특공소53-34195호 공보 등).
상기한 종래기술인 혼련법 및 함침법에 의해 촉매를 제조하는 방법은 촉매의 활성면에서 반드시 최선의 촉매 제조방법이라고는 할 수 없고, 특히 앞서 설명한 바와 같은 저온활성이 높은 촉매를 얻을 경우에는 바람직하지 않은 면이 많았다.
이들 방법에 내포된 문제를 혼련법과 함침법으로 나누어 설명하면 아래와 같다.
1) 혼련법
① 활성이 높은 촉매 (최종품)를 얻기 위해서는, 성형된 촉매에 함유되어 있는 첨가된 활성성분의 염류를 소성에 의해 활성화시킬 필요가 있다. 그러나 성형된 촉매에 함유된 활성성분 및 산화 티탄이 소성에 의해 소결되기 때문에 저온 활성이 높은 촉매 (최종품)를 얻기가 어렵다.
② 산화 티탄 입자 및 V, Mo 및 W 등의 활성성분의 염류, 혹은 산화물의 입자는 혼련에 의해 이들 모두가 혼재하여 소성처리된 후에만 복합체로 되는 상태로 되기 때문에 V와 Mo 혹은 W의 소위 복합 효과는 충분하지 않다. 따라서 혼련법은 내구성이 약간 개선되고 내(耐)SOx성이 적은 촉매 (최종품)를 제조하게 된다.
2) 함침법
① 혼련법과 마찬가지로, 성형된 촉매를 소성함으로써 활성성분을 활성화할 필요가 있다. 따라서 각 활성성분의 소결을 피할 수 없으므로 활성이 높은, 특히 저온활성이 높은 촉매를 얻을 수 없다.
② 촉매를 성형하고 미리 소성처리 하여 함침법으로 활성성분을 함침시키기 때문에 활성성분의 복합화는 혼련법에 비하여 용이해진다. 그러나 한편으로는 활성성분의 농도가 촉매의 내부와 표면 사이에 차이가 나게되어서 촉매 중에서의 두가지 이상의 활성성분간의 비율을 일정한 값 이내로 유지하기 어렵고, 또한 각 활성성분이 함침 도중에 산화 티탄에 의해 흡착되기 때문에 가장 적절한 복합 효과를 기대할 수 없다.
위에서 설명한 배경하에서 각 문제점을 해결하기 위해서는,
(가) 산화 티탄-산화 몰리브덴 담체에 바나듐염을 함침하는 함침법 및 산화 티탄 담체에 W, V 등을 순차로 함침하는 기타의 함침법 등과 같은 함침법과 혼련법의 병용, 및
(나) 함침법의 개량이 시도되고 있다.
그러나 이들 방법에 의해서는 충분한 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은 높은 활성을 가진 촉매를 얻는 종래기술의 방법에서 장애로 되어 있는 소성에 의해 촉매성분을 활성화할 필요가 없고, 또한 바나듐과 몰리브덴과의 복합화에 의해 복합체를 생성시키는 촉매를 충분히 고려한 촉매를 제공함에 있고, 또한, 이러한 촉매의 제조방법과, 높은 활성, 특히 저온활성이 높고 내구성이 크게 증가된 촉매를 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 채용된 방법은, (i) 소성에 의해 활성화할 필요가 없는 특정한 조성을 가진 몰리브덴-바나듐 (Mo-V) 복합 화합물 (이하, "복합 화합물"을 간단히 "화합물"이라 할 때도 있음)을 활성성분으로 사용하고, 주성분으로서 산화 티탄을 함유하는 담체에 상기 화합물을 함침하는 방법, 혹은 (ii) 복합 화합물을 산화 티탄 입자 혹은 분말에 가한 다음 혼련하는 방법이다.
따라서 본 발명을 요약하면 아래와 같다.
(1) 바나듐과 몰리브덴의 원자비 (V/Mo)가 3/2이거나 혹은 이에 가까운, 아래의 시성식(rational formula)으로 나타내어지는 배가스 정화용 촉매 화합물.
(NH4)xMo2VxO(3x+6)
위의 식에서 x는 2.8 ∼ 3.2이다.
(2) 상기 (1)항에서 인용된 수용성 화합물을 담체에 담지시킨 배가스 정화용 촉매.
(3) 상기 (1)항에서 인용된 수용성 화합물을 산화 티탄 담체에 함침하는 단계 혹은 상기 수용성 화합물과 함께 산화 티탄 분말을 혼련하는 단계에 의해 제조되는 배가스 정화용 촉매.
(4) 상기 (2)항 또는 (3)항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 (2)항 또는 (3)항에서 인용된 촉매를 추가로 500℃ 이하의 온도에서 소성하여 제조되는 배가스 정화용 촉매.
(5) 산화 몰리브덴(MoO3)과 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 물의 공존하에 소정 시간 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 (1)항에서 인용된 촉매 화합물의 제조방법.
(6) 상기 (1)항에서 인용된 수용성 화합물과 실리카 졸과 같은 졸상태의 물질을 함유한 배가스 정화 촉매용 조성물.
(7) 상기 (6)항에서 인용된 조성물을 담체에 담지시킨 배가스 정화용 촉매.
(8) 상기 (1)항에서 인용된 수용성 화합물과 실리카 졸과 같은 졸상태의 물질을 미리 혼합한 후에, 상기 수용성 화합물과 상기 졸상태의 물질의 혼합물을 산화 티탄 담체에 담지하는 단계, 또는 산화 티탄 분말에 혼합하는 하는 단계를 포함하는 배가스 정화용 촉매의 제조방법.
본 발명에서 사용하는 Mo-V 촉매 화합물은 본 발명자들이 상기한 종래기술의 과제해결을 위해 예의연구한 결과로서 발견한 것인데, 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)와 3산화 몰리브덴 (MoO3)을 V/Mo 원자비로서 3/2 (또는 6/4) 또는 이에 가깝도록 물에 첨가후, 소정 시간 (통상은 10 시간 이상) 교반하여 얻어지는 적갈색의 물질이고, 용해도는 상온에서 170 g/리터로서 큰 것이 특징이다. 본 발명자들은 이 화합물의 구조결정을 시도하였으나, 현재의 단계에서는 물에 거의 용해하지 않는 암모늄 메타바나데이트와 3산화 몰리브덴을 물에 첨가후, 장시간 교반했을 경우에 생성하는, V/Mo 비가 3/2 또는 이에 가깝고 용해도가 높은 적갈색 화합물이라는 것 밖에 알려져 있지 않다. 그리고 3산화 몰리브덴 (MoO3)-5산화 바나듐 (V2O5), 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)-암모늄 몰리브데이트 [(NH4)6ㆍMo7O24ㆍ4H2O], 암모늄 파라텅스테이트 헥사하이드레이트 [(NH4)10H10ㆍW12O46ㆍ6H2O]-암모늄 메타바나데이트, 또는 암모늄 메타바나데이트-3산화 텅스텐 (WO3)의 조합을 출발 원료물질로 사용하여 본 발명의 화합물과 유사한 화합물을 제조하고자 시도하였으나, 이러한 조합을 이용한 시도로부터는 상기한 바와 같은 높은 용해도를 가진 화합물은 생성하지 않았다. 따라서, 본 발명에서 말하는 "몰리브덴-바나듐 (Mo-V) 화합물"이란 용어는 암모늄 메타바나데이트와 산화 몰리브덴을 물과 함께 교반하였을 때 생성되는, 적갈색의 용해도가 높은 안정한 화합물을 의미한다. 본 발명의 화합물은 그 자체가 활성이 높기 때문에 본 발명의 화합물을 산화 티탄에 첨가했을 경우, 혼합물을 다시 소성하여 부활(賦活)할 필요가 없다. 더욱이 몰리브덴과 바나듐은 본 발명에서 안정한 화합물을 형성하여 복합화되어 있기 때문에 본 발명의 화합물은 배가스 중에 함유된 SOx에 의해 침식되기 어려우며 내구성이 높은 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매를 제조할 때에는, 상기한 Mo-V 화합물을 함유한 용액을, 미 리 조제한 산화 티탄 담체에 소정 농도로 함침한 후에 건조하는 조작을 채용한다. 상기 Mo-V 화합물은 건조 직후에도 높은 활성을 나타내므로, 소성에 의한 이 화합물의 부활은 필요하지 않으나, 필요에 따라서는 소성공정을 추가해도 좋다.
그리고 본 발명의 Mo-V 화합물을 이용한 촉매는 상기한 함침법뿐만 아니라 산화 티탄 분말에 이 Mo-V 화합물을 첨가후에 성형, 건조하고, 필요에 따라서 소성하는 방법에 의해서도 얻을 수가 있다.
더욱이 본 발명의 촉매에 사용하는 Mo-V 화합물은 극히 안정하므로 실리카 졸 등의 졸상태 물질과 혼합해도 분해하는 일이 없으므로 Mo-V 화합물과 졸 상태 물질의 혼합용액을 산화 티탄 담체에 담지함으로써 활성 및 강도가 모두 높은 촉매를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 본질은 본 발명의 발명자들이 발견한 신규의 Mo-V 함유 조성물을 사용하는 점에 있고, 따라서 촉매 또는 산화 티탄에 무기섬유, 기타의 촉매성분, 무기 또는 유기 결합제 등을 함유하고 있는 사실에 의해 본 발명의 범위가 제한을 받는 것은 아니다. 더욱이 성형된 촉매의 소성에 의한 부활을 실시하지 않을 경우에 가장 높은 활성 및 가장 긴 내구성을 가진 촉매가 얻어지는데, 촉매의 강도와 사용조건에 따라서는 500℃ 이하에서 소성해도 좋다. 더욱이 산화 티탄에 함침 또는 첨가하는 Mo-V 화합물의 양은 한정되지 않으나, 통상적으로 산화 티탄의 20% 이하 (중량 기준임. 이하 같음.), 바람직하게는 10% 이하가 되도록 선정된 경우에 양호한 결과를 얻기 쉽다.
[작용]
본 발명의 작용 및 효과를 설명하기 위해 종래의 혼련방법 및 함침법으로 얻어지는 촉매의 문제점에 대해 먼저 설명한다. 도 2(A)는 종래의 혼련방법으로 얻어진 촉매의 소성전의 표면층 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가한 활성성분인 V (바나듐) 화합물 (1)과 Mo (몰리브덴) 화합물 (2)은 건조과정에서 각각의 화합물 입자로 되어, 각 화합물의 입자와 산화 티탄 입자 (3)는 혼재한 상태로 존재한다. 이러한 상태의 촉매가 활성을 나타내자면, 활성성분이 소성되어 산화물로 될 필요가 있다. 더욱이 떨어진 부위에 있는 V 화합물 입자들과 Mo 화합물 입자들이 복합화하여 내구성의 향상 등의 복합효과를 발휘하기 위해서는 더욱 높은 온도에서 소성하여 열확산시켜 서로 반응시킬 필요가 있다. 따라서 활성성분 뿐만 아니라 산화 티탄의 소결이 진행하여 비표면적이 낮은 촉매가 되어 높은 활성을 기대할 수 없다. 그리고 열확산에 의한 복합화는 모든 활성성분이 균일히 반응하는 것은 아니므로 내구성의 면에서도 충분하다고는 할 수 없다.
도 2(B)는 종래의 함침법에 의한 촉매의 건조단계에서 얻어진 촉매의 표면층의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 함침법의 경우에 있어서도 건조단계에서는 각 활성성분의 입자들이 개별적으로 산화 티탄 (TiO2) 입자 (3)의 표면에 석출해 있으므로, 소성에 의한 부활 또는 활성성분의 복합화가 필요하게 되는 것은 물론이다. 더욱이 종래의 함침법 특유의 문제점으로서, 함침된 활성성분의 혼합용액 중의 각 성분과 TiO2의 친화성 (흡착력)의 차이에 의해 각 활성성분의 분포가 촉매내에서 발생한다. 따라서 촉매 전체에서 균일한 활성 성분비를 유지한다는 것은 극히 어려운 것으로 되어 활성성분 끼리의 복합화에 의해 높은 내구성을 얻는 것도 곤란하다.
이에 대하여 도 1은 본 발명에 의한 촉매의 표면층 단면의 모식도인데, 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 본 발명자들이 새로 발견한 안정성이 높은 Mo-V 화합물의 용액을 촉매 담체에 함침하여 Mo-V 화합물을 담체에 담지하여 제조되기 때문에 산화 티탄 입자 (3)의 표면에는 촉매건조 종료단계에서 이미 활성성분인 Mo와 V는 복합화된 상태의 입자 (4)로서 존재하고 있으므로, 소성에 의해 활성성분을 다시 복합화할 필요가 없다. 더욱이 본 발명의 촉매는, 담체에 담지된 Mo-V 화합물 그 자체가 높은 활성을 가지고 있으므로 소성에 의한 부활을 필요로 하지 않는다. 따라서 본 발명의 촉매에 대해서는 활성성분 및 산화 티탄의 소결을 일으키는 소성공정이 필요없으며, 거기에 따라 높은 활성, 특히 높은 표면적이 필요하고 저온 활성이 극히 높은 촉매를 얻을 수가 있게 된다. 만일, 부활 및 복합화 이외의 이유로서 소성공정을 본 발명의 촉매 제조방법에 채용하더라도, 그 소성을 목적에 필요한 최저한의 저온에서 충분히 실시할 수 있고, 또한 활성이 높은 촉매를 용이하게 얻을 수 있게 된다. 더욱이 주목해야 할 것은 첨가된 활성성분은 Mo/V의 특정 비율을 본 발명의 촉매 중의 어디에서도 유지하고 있는 점이고, 이에 따라 특별한 복합처리를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 항상 활성, 내구성이 높은 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 더욱 우수한 점은 새로 발견된 Mo-V 화합물이 극히 안정하고, 실리카 졸 혹은 TiO2와 혼합해도 파괴되지 않으며, 실리카 졸과의 혼합용액으로 하여 함침하거나, TiO2와 혼련하여 사용할 수 있다는 점이다. 이렇게 함으로써 강도향상 효과가 큰 콜로이드상 실리카와 활성성분을 한꺼번에 함침 혹은 혼련할 수 있게 되므로, 촉매의 제조공정도 극히 간략해지게 된다.
그리고 본 발명에서 사용하는 Mo-V 화합물은 TiO2와 친화력이 적으므로 촉매 내부까지 균일히 담지되는 특징이 있다. 쓰레기 소각 배가스 등의 배가스에 사용되는 200℃ 부근의 저온 탈질에서는 촉매 전체의 활성점이 모두 이용되므로 이 점에서도 유리하다. 그리고 저온에서는 SOx에 의한 열화(劣化)가 현저해지는 경향이 있으나, 담지한 Mo-V 화합물이 안정하고 용이하게 SOx와 반응하지 않으므로 종래에는 생각할 수 없었던 높은 내(耐)SOx성을 가진 촉매를 얻을 수 있게 된다.
더욱이 본 발명의 촉매는 유기 염소 화합물의 산화분해에도 높은 성능을 나타내고, 200℃ 부근에서 내구성과 다이옥신류 등의 함(含)염소 화합물의 산화활성을 아울러 가진 것이 필요한, 쓰레기 소각 배가스의 탈질 및 다이옥신류 제거 촉매로서도 가장 적합하다.
도 1은 본 발명에 의한 촉매의 활성성분의 분포상태를 나타낸 촉매의 표면층 단면의 모식도.
도 2는 종래기술에 의한 촉매의 활성성분의 분포상태를 나타낸, 도 1과 마찬가지의 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 촉매의 성능을 비교한 그래프.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : V 화합물 2 : Mo 화합물 3 : 산화 티탄
4 : 본 발명의 Mo-V 화합물
이하, 구체적인 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물 410 g에 40.6 g의 3산화 몰리브덴 (MoO3)과 49.4 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)를 첨가한 슬러리를 상온에서 20 시간 완만히 교반하여 이들 화합물을 서로 반응시킴으로써 물에 완전히 용해하였다. 얻어진 용액에 있어서, Mo-V 화합물의 농도는 약 18 wt.%이었고, 이 화합물의 V/Mo 원자비는 3/2이었으며, 물속에서 생성, 용해한 적갈색 물질의 시성식은 (NH4)3Mo2V3O15 로 나타낼 수 있다.
비교예 1
물 410 g에 49.8 g의 암모늄 몰리브데이트 [(NH4)6ㆍMo7O24ㆍ4H 2O]와 49.4 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)를 첨가한 슬러리를 상온에서 20 시간 완만히 교반하였다. 이 경우에 있어서, 교반을 종료한 단계에서의 슬러리 중의 고형분 농도는 약 18 wt.%이었고, 슬러리에서의 V/Mo 원자비는 3/2로서 실시예 1과 동일하였으나, 암모늄 메타바나데이트가 물에 용해하지 않아 적갈색의 생성물은 얻어지지 않았다.
비교예 2
물 410 g에 49.8 g의 암모늄 몰리브데이트 [(NH4)6ㆍMo7O24ㆍ4H 2O]와 38.4 g의 5산화 바나듐 (V2O5)를 첨가한 슬러리를 상온에서 20 시간 완만히 교반하였다. 이 경우에 있어서, 교반을 종료한 단계에서의 슬러리 중의 고형분 농도는 약 18 wt.%이었고, 슬러리에서의 V/Mo 원자비는 3/2로서 실시예 1과 동일하였으나, 5산화 바나듐이 물에 용해하지 않아 적갈색의 생성물은 얻어지지 않았다.
비교예 3
물 410 g에 65.4 g의 3산화 텅스텐 (WO3)과 49.4 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)를 첨가한 슬러리를 상온에서 20 시간 완만히 교반하여 이들 화합물을 서로 반응시킴으로써 물에 완전히 용해하였다. 슬러리 중의 V/Mo 원자비는 3/2로서 실시예 1과 동일하였으나, 첨가된 두가지 화합물 모두가 물에 용해하지 않아 적갈색의 생성물은 얻어지지 않았다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, V/Mo 원자비가 3/2이고 물에 대한 용해도가 큰, 실시예 1에서 생성된 적갈색 물질은 물속에서 암모늄 메타바나데이트와 3산화 몰리브덴을 반응시켜 생성되는 특정의 화합물인 것으로 생각된다. 따라서 이러한 특정의 화합물은 출발원료가 상이하면 생성되지 않고, 또한 몰리브덴 (Mo) 화합물과 동족인 텅스텐 (W)의 산화물을 몰리브덴 화 합물 대신에 사용하더라도 특정의 화합물은 생성하지 않음을 알 수 있었다.
실시예 2
섬유 지름 9 ㎛의 E 유리 섬유 1400개로 된 연사 (twisted yarn)를 10개/인치의 거칠기로 평직(平織)한 망상물에 티타니아 40%, 실리카 졸 20%, 폴리비닐 알코올 1%를 함유하는 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조하여 강성(剛性)을 부여한 촉매 기재를 얻었다.
다른 한편으로는, 이것과는 별도로 비표면적 약 230 m2/g의 산화 티탄 1.5 kg을 옥살산 75 g을 첨가한 것에 물을 가하여 페이스트상으로 하고, 다시 실리카ㆍ알루미나 섬유를 300 g 첨가하여 균일한 페이스트로 될 때 까지 혼련하였다.
수득한 페이스트를 앞서 제조한 2매의 촉매 기재 시이트 사이에 삽입하고, 압연 로울러를 통과시킴으로써 0.7 mm 두께의 티타니아 함유 시이트를 성형하였다. 이것을 실온에서 건조후 400℃에서 2 시간 소성하여 티타니아 담체를 얻었다.
이 티타니아 담체를 실시예 1에서 합성한 Mo-V 화합물 용액에 침지하여 Mo-V 화합물을 담지시키고, 80℃에서 2 시간 건조하였다. 얻어진 촉매 중의 MoO3 및 V2O5 함유량은 TiO2에 대하여 각각 4.8 wt.% 및 4.5 wt.%이었다.
비교예 4
섬유 지름 9 ㎛의 E 유리 섬유 1400개로 된 연사 (twisted yarn)를 10개/인치의 거칠기로 평직(平織)한 망상물에 티타니아 40%, 실리카 졸 20%, 폴리비닐 알코올 1%를 함유하는 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조하여 강성(剛性)을 부여한 촉매 기재를 얻었다.
다른 한편으로는, 이것과는 별도로 비표면적 약 230 m2/g의 산화 티탄 1.5 kg과 암모늄 메타바나데이트 86.7 g의 혼합물에 암모늄 몰리브데이트 88.3 g과 옥살산 75 g을 첨가한 것에 물을 가하여 페이스트상으로 하고, 다시 실리카ㆍ알루미나 섬유를 300 g 첨가하여 균일한 페이스트로 될 때 까지 혼련하였다.
수득한 페이스트를 앞서 제조한 2매의 촉매 기재 시이트 사이에 삽입하고, 압연 로울러를 통과시킴으로써 0.7 mm 두께의 시이트를 성형하였다. 이것을 실온에서 건조후 80℃에서 2 시간 건조하여 촉매체를 얻었다.
얻어진 촉매체 중의 MoO3 및 V2O5 함유량은 TiO2에 대하여 각각 4.8 wt% 및 4.5 wt.%이었다.
실시예 3 ∼ 6
실시예 2에서 얻어진 촉매를 각각 200, 300, 400 및 500℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
비교예 5 ∼ 8
실시예 4에서 얻어진 촉매를 실시예 3 ∼ 6과 마찬가지로 하여 각각 200, 300, 400 및 500℃에서 소성하여 촉매를 얻었다.
비교예 9 및 10
암모늄 메타바나데이트 8.67 g과 암모늄 몰리브데이트 8.83 g을 41 cm3의 10% 모노메틸 아민 수용액에 용해하였다. 수득한 용액에 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 티타니아 담체를 침지하여 함침한 후, 실온에서 먼조 건조한 후에 80℃에서 건조하여 비교예 9의 촉매를 얻었다.
이 촉매를 다시 500℃에서 2 시간 소성하여 비교예 10의 촉매를 얻었다.
실시예 2 ∼ 6 및 비교예 4 ∼ 10의 각 촉매를 20 mm ×100 mm의 스트립으로 절단후, 표 1의 조건에서 탈질시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 촉매의 소성온도와 탈질율의 관계로 하여 나타내었다. 그리고 건조온도도 소성온도의 일부로 보아 건조처리만 했을 때의 촉매의 데이터를 도 3에 포함시켰다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 극히 높은 활성을 나타내고 있다. 더욱이 비교예의 촉매는 400℃ 이상에서 소성하지 않으면 높은 활성이 얻어지지 않는데 대하여, 본 발명의 촉매는, 예컨대 소성을 전혀 하지 않은 실시예 2의 촉매에서도 소성 촉매가 나타낸 바와 동일한 정도의 우수한 성능이 얻어졌다. 이 사실로부터 본 발명의 촉매는 소성 등의 부활(賦活) 처리를 할 필요가 없는 것은 명백하므로, 활성 및 제조 코스트면에서 극히 큰 효과가 있음을 알 수 있다.
[표 1]
온도 (℃) 200
면적 속도 (m/h) 17
가스 조성 NO NH3 O2 CO2 H2O 200 240 10 6 6

다른 한편으로는, 실시예 2 및 6, 비교예 4, 8, 9 및 10의 각 촉매를 SO2를 200 ppm 함유한 배가스 중에 200℃에서 100 시간 폭로하여 SO2에 의한 촉매활성 저하도를 조사하였다. 즉, 가스를 SO2 함유 가스에 폭로하기 전후의 200℃에서의 촉매의 성능을 표 1에 나온 조건하에서 측정하고, 수득한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
촉 매 초기 탈질 성능 (%) SO2처리후의 탈질율 (%)
실시예 2 92 85
실시예 6 89 80
비교예 4 27 5
비교예 8 71 20
비교예 9 21 2
비교예 10 56 14

표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예의 촉매는 모두가 SO2 함유 가스에 폭로됨에 따라 대폭으로 활성이 저하한데 대하여, 실시예의 촉매는 활성저하가 극히 적었다. 특히, 실시예 2의 촉매는 다른 촉매에 비하여 가장 활성저하가 적음을 알 수 있다. 이것은 실시예의 촉매들은, 화합물들을 Mo-V 화합물의 형태로 촉매내에 담지함으로써 몰리브덴과 바나듐의 복합화가 충분한 외에, SOx에 의해 용이하게 영향을 받지 않기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이 본 발명에서는, 본 발명에 의한 소성이 없이 높은 활성의 촉매가 얻어질 뿐만 아니라 본 발명의 촉매는 내구성의 면에서도 극히 우수한 것임을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 효과를 더욱 상세히 설명하기 위해 기타의 실시예를 나타낸 다.
실시예 7
비교예 4에서의 암모늄 몰리브데이트와 암모늄 메타바나데이트의 용액 대신에 실시예 1에서 제조한 Mo-V 화합물의 용액을 사용한 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 제조한 Mo-V 화합물의 용액에 SiO2를 20 wt.% 함유한 콜로이달 실리카 (일본국의 日産화학사제, 실리카 졸-o)를 500 g 가하여 이들 두가지 성분의 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 11
비교예 9에서 사용한 암모늄 메타바나데이트와 암모늄 몰리브데이트의 혼합물을 함유한 모노메틸 아민 수용액에 콜로이달 실리카 (일본국의 日産화학사제, 실리카 졸-o)를 50 g 가하여 용액을 제조하고, 이 용액을 사용하여 비교예 9와 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실시예 4에서 얻은 촉매를 사용하여 200℃에서의 탈질활성을 측정함과 동시에, 배가스 중의 다이옥신 모의(模擬) 물질로서 클로로벤젠을 10 ppm 첨가하여 촉매에 의한 클로로벤젠의 산화율을 측정하였다.
실시예 7에서 얻은 촉매를 실시예 2와 마찬가지로 성능시험을 한 결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터는, 실시예 7에 나온 바와 같은 혼련법의 촉매 원료로서 Mo-V 화합물을 사용하여도 함침법과 마찬가지로 높은 성능이 얻어짐을 알 수 있다.
[표 3]
촉 매 Mo-V 화합물 첨가법 탈질율 (%)
실시예 2 함침법 92
실시예 7 혼련법 91

더욱이 실시예 8와 비교예 11에서 얻은 두가지 촉매의 200℃에서의 활성과 곡강도 시험결과를 표 4에 각각 나타낸다. 표 4로부터는, 비교예 11의 촉매는 활성이 낮을 뿐만 아니라 곡강도도 실시예 8의 촉매에 비하여 극히 낮은 값이다. 이것은 Mo염과 V염의 혼합물의 수용액과 실리카 졸과의 혼합에 의해 실리카 졸과 바나듐염이 겔상 물질로 변화하여 티타니아 담체내에 함침되지 않았기 때문이라고 추정된다. 이 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 Mo-V 화합물은 실리카 졸과 임의로 혼합하는 것이 가능하므로 강도 향상제와 활성성분을 동시에 담지할 수 있고, 간단한 조작으로 고강도 및 고활성인 촉매를 얻을 수 있다.
[표 4]
촉 매 탈질율 (%) 곡강도 (kg/cm2)
실시예 8 72 140
비교예 11 14 60

실시예 9에서 실시한 시험결과로서, 본 발명의 촉매는 클로로벤젠의 산화분 해 활성으로서 80% 이상의 높은 값이 얻어짐을 알 수 있었다. 이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 200℃의 저온활성이 우수할 뿐만 아니라 쓰레기 소각 배가스 중에 함유되는 SOx에 의한 열화도 어려우며, 또한 다이옥신 모의물질인 함(含)염소 유기 화합물의 산화활성도 우수하다. 근년, 점차로 증대하고 있는 쓰레기 소각로 등에서 다이옥신류의 분해와 탈질의 동시 처리가 요망되고 있는데, 본 발명의 촉매는 이러한 사회적 필요에도 부합한 극히 우수한 촉매이다.
본 발명에 의하면 소성에 의한 부활 공정을 필요로 하지 않고 촉매활성을 가진 촉매 화합물을 얻을 수 있다. 이 화합물을 담체에 담지하거나 또는 혼련하여 함유시킨 촉매는 저온활성, 내구성 및 다이옥신류 분해활성이 우수하므로, 쓰레기 소각로 정화장치 등의 고효율화가 가능해진다. 또한, 부활처리로서의 소성이 필요없어지므로 제조공정의 간략화가 가능해질 뿐만 아니라 촉매활성에 중점을 둔 촉매설계가 가능해져서 성능, 경제면에서 각종 개량이 가능해진다.
더욱이 본 발명에서 사용하는 Mo-V 화합물은 실리카 졸 등의 졸상태 물질과 혼합하여도 안정할 뿐만 아니라 졸의 겔화를 발생하지 않는다. 따라서 강도향상을 목적으로 실시하고 있는 촉매의 실리카 졸 함침공정에서 활성성분을 동시에 담지할 수가 있고, 고강도 및 고활성의 촉매를 간단한 공정으로 얻을 수가 있게 된다.

Claims (8)

  1. 바나듐과 몰리브덴의 원자비(V/Mo)가 1.4∼1.6인, 아래의 시성식으로 나타내어지는 배가스 정화용 촉매 화합물.
    (NH4)xMo2VxO(3x+6)
    위의 식에서 x는 2.8 ∼ 3.2이다.
  2. 제1항에서 정의된 상기 배가스 정화용 촉매 화합물을 담체에 담지시킨 것을 특징으로 하는 배가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에서 정의된 상기 배가스 정화용 촉매 화합물을 산화 티탄 담체에 함침하는 단계 혹은 상기 배가스 정화용 촉매 화합물과 함께 산화 티탄 분말을 혼련하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 배가스 정화용 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매는, 추가로 500℃ 이하의 온도에서 소성된 것을 특징으로 하는 배가스 정화용 촉매.
  5. 산화 몰리브덴(MoO3)과 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 물의 공존하에 이들 두가지 화합물이 수중에서 완전히 용해할 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 제1항 기재의 배가스 정화용 촉매 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에서 정의된 상기 배가스 정화용 촉매 화합물과 졸 상태의 물질을 함유한 배가스 정화 촉매용 조성물.
  7. 제6항에서 정의된 조성물을 담체에 담지시킨 배가스 정화용 촉매.
  8. 제1항에서 정의된 상기 배가스 정화용 촉매 화합물과 졸 상태의 물질을 미리 혼합한 후에, 상기 배가스 정화용 촉매 화합물과 상기 졸 상태의 물질의 혼합물을 산화 티탄 담체에 담지하는 단계, 또는 산화 티탄 분말에 혼합하는 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스 정화용 촉매의 제조방법.
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