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KR100662217B1 - 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법 - Google Patents

세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법 Download PDF

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KR100662217B1
KR100662217B1 KR1019990011850A KR19990011850A KR100662217B1 KR 100662217 B1 KR100662217 B1 KR 100662217B1 KR 1019990011850 A KR1019990011850 A KR 1019990011850A KR 19990011850 A KR19990011850 A KR 19990011850A KR 100662217 B1 KR100662217 B1 KR 100662217B1
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KR1019990011850A
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단나처요제프
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슈링로프군터
바인가르트너페터
리히터그리트
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 과산화물-함유 세제를 포함하는 세탁액에, 세탁액 1리터당 비대칭 망간 착화합물 1종 이상을 0.5 내지 150㎎ 가함으로써, 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착을 방지하는 방법에 관한 것이다.
과산화물-함유 세제, 이염성 염료, 비대칭 망간 착화합물, 재침착 방지, 살렌 타입.

Description

세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법{Process for preventing the redeposition of migrating dyes in a wash liquor}
본 발명은 과산화물과 망간 촉매를 포함하는 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법, 당해 방법에 적합한 망간 촉매, 및 이들 촉매를 포함하는 세제 제형에 관한 것이다.
살렌(salen) 타입의 망간 착화합물 중 일부가 과산소 화합물을 사용한 산화, 특히 세탁 공정의 일부로서의 산화에 적합한 촉매라는 것은 이미 공지되어 있다. 관련된 살렌 착화합물은 예외없이 대칭적이다. 특정의 다른 망간 착화합물이 세탁액 속에서의 오물 및 염료에 대해 탁월한 표백 효과를 갖는다는 것이 이전에 이미 문헌에 공지된 바 있다.
본 발명에 이르러 살렌 타입의 특정한 비대칭 망간 착화합물이 염료 또는 섬유를 크게 손상시키지 않고 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착을 방지하기 위한 촉매로서 훨씬 더 큰 특이 활성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 착화합물이 2종의 상이하게 개질된 살리실알데히드 또는 o-하이드록시페닐 케톤 2몰과 에틸렌디아민 또는 다른 개질된 디아민 빌딩 블럭 1몰과 반응하여 2개의 상이하게 치환된 방향족 라디칼을 갖게 되는 경우 착화합물을 비대칭이라 칭한다.
따라서, 본 발명은 과산화물-함유 세제를 포함하는 세탁액에, 세탁액 리터당 화학식 1의 화합물 1종 이상을 0.5 내지 150㎎, 바람직하게는 1.5 내지 75㎎, 특히 7.5 내지 40㎎ 가함으로써, 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착을 방지하는 방법을 제공한다.
Figure 111999003056958-pat00001
위의 화학식 1에서
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 1, 2 또는 3이며,
A는 음이온이고,
Y는 화학식 -[C(R5)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고 R5 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다); -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이고 q는 1, 2, 3 또는 4이다); 또는
화학식
Figure 111999003056958-pat00002
또는
Figure 111999003056958-pat00003
의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식
Figure 111999003056958-pat00004
또는
Figure 111999003056958-pat00005
의 1,2-아릴 라디칼(여기서, R9는 SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이며,
R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
단, n과 m이 동일한 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않는다.
n이 2 또는 3인 화학식 1의 화합물에서 라디칼 R은 동일하거나 상이한 정의를 가질 수 있다. 라디칼 R1에 대해서도 m이 2 또는 3인 화학식 1의 화합물에서 동일하게 적용된다.
Y가 1,2-사이클로헥실렌 라디칼인 경우 각각의 입체이성체 시스/트랜스 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는 Y가 화학식 -(CH2)r-(여기서, r은 1 내지 8의 정수이다), 또는 화학식 -C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-(여기서, p는 0 내지 6의 수이고 R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)의 라디칼이다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물에서 Y는 화학식 -(CH2)r-(여기서, r은 1 내지 4의 정수이다), 또는 화학식 -(CR5)2-(CR5)2-(여기서, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다)의 라디칼이다.
할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소이고, 특히 바람직하게는 염소이다.
n 또는 m이 1인 경우 R 및 R1 그룹은 R 또는 R1이 각각 니트로 또는 COOR5인 경우를 제외하고 각각의 벤젠 환의 4번 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 니트로 또는 COOR5인 경우 R 또는 R1 그룹은 각각 5번 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
n 또는 m이 2인 경우 2개의 R 및 R1 그룹은 R 또는 R1이 각각 니트로 또는 COOR5인 경우를 제외하고 각각의 벤젠 환의 4번 및 6번 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 니트로 또는 COOR5인 경우 2개의 R 또는 R1 그룹은 각각 3번 및 5번 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
R 또는 R1이 디(C1-C12 알킬)아미노인 경우 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4, 더욱 특히 1 또는 2이다.
라디칼 R 및 R1은 바람직하게는 수소, 니트로, OR5, COOR5 또는 N(R5)2이고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
라디칼 R2 및 R3은 특히 수소, 메틸, 에틸 또는 비치환된 페닐이다.
아릴은 예를 들면 나프틸 또는 특히 페닐이다.
R6 및 R7이, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 경우 상기 환은 특히 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라진 환이다. 피페라진 환은 예를 들면, 페닐 라디칼에 연결되어 있지 않은 질소 원자상에서 알킬로 치환될 수 있다.
적합한 음이온의 예로는 클로라이드와 같은 할라이드, 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 -, PF6 -, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 및 트리플레이트가 있다. 이들 중에서 클로라이드, 아세테이트 및 카복실레이트가 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 1a의 화합물을 제공한다.
Figure 111999003056958-pat00006
위의 화학식 1a에서
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 1, 2 또는 3이며,
A는 음이온이고,
Y는 화학식 -[C(R5)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고 R5 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다); -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같고 q는 1, 2, 3 또는 4이다); 또는
화학식
Figure 111999003056958-pat00007
또는
Figure 111999003056958-pat00008
의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식
Figure 111999003056958-pat00009
또는
Figure 111999003056958-pat00010
의 1,2-아릴 라디칼(여기서, R9는 SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이며,
R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, 여기서, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7 (여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
단, n과 m이 동일하고 R2 및 R3이 둘 다 수소인 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않으며, 라디칼 R2 및 R3 중의 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐인 경우는 동일한 정의를 가질 수 있다.
n, m, Y, A, R, R1, R2 및 R3에 대해 화학식 1의 망간 착화합물에서 기술된 바람직한 정의가 화학식 1a의 화합물에 대해서도 바람직하다.
화학식 1 및 1a의 화합물은 예를 들면, 상응하는 리간드 및 망간 화합물로부터 통상적인 방법으로 제조한다. 상기 종류의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,281,578호 및 제4,066,459호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 언급된 망간 착화합물 모두는 대칭적으로 치환된 리간드를 갖는다. 놀랍게도, 비대칭 리간드를 갖는 본 발명의 망간 착화합물은 과산화물을 사용한 산화반응용 촉매로서 향상된 특이적 활성을 특징으로 한다.
화학식 2의 리간드는 마찬가지로 신규한 것이다.
Figure 111999003056958-pat00011
위의 화학식 2에서
R, R1, R2, R3, Y, n 및 m은 화학식 1a에서 정의된 바와 같다.
이들은 예를 들어, 화학식 H2N-Y-NH2의 디아민을 먼저 화학식 3의 알데히드 또는 케톤과 반응시킨 다음 화학식 4의 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 통상의 방법으로 제조한다.
Figure 111999003056958-pat00012
Figure 111999003056958-pat00013
화학식 3 및 4에서 R, R1, R2, R3, n 및 m은 화학식 1에서 정의된 바와 같으나, 단, n과 m이 동일한 경우 R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용하는데 특히 흥미로운 것은 화학식 1aa 및 1bb의 화합물이다.
Figure 111999003056958-pat00014
Figure 111999003056958-pat00015
화학식 1의 화합물을 상응하는 유사한 대칭 망간 착화합물, 즉, (R)n 및 (R1)m이 동일한 화학식 1의 화합물과 함께 사용할 수 있다. 상기와 같은 혼합물은 예를 들어, 화학식 H2N-Y-NH2의 디아민을 화학식 2의 리간드의 합성시 상이한 2종의 화학식 3의 화합물의 혼합물과 반응시키고 화학식 2의 비대칭 리간드 1개 및 대칭 리간드 2개를 포함하는 생성 혼합물을 상응하는 Mn 착화합물로 전환시켜 수득한다.
본 발명은 또한 세제의 전체 중량을 기준으로 하여,
I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,
II) 빌더 물질(C) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%,
III) 과산화물(D) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량%, 및
IV) 상기 정의된 화학식 1의 화합물(E) 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%를 포함하는 세제를 제공한다.
상기 세제는 고체 또는 액체 형태, 예를 들어, 물을 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 이하로 포함하는 비수성 액체 세제로서 존재할 수 있으며 이의 기재로서 예를 들어 영국 특허원 제2,158,454호에 기술된 바와 같이, 비이온성 계면활성제 중 빌더 물질의 현탁액을 가질 수 있다.
그러나, 세제가 분말 또는 입제 형태인 것이 바람직하다.
상기 세제는 예를 들어, 먼저 성분(D) 및 (E)를 제외하고 상기 언급한 성분을 모두 포함하는 수성 슬러리를 분무-건조시켜 초기 분말을 제조한 다음 무수 성분(D) 및 (E)를 가하고 성분 모두를 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
별법으로, 성분(E)를 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 수성 슬러리에 가한 후 분무-건조시킨 후 성분(D)를 상기 무수 매스와 혼합할 수 있다.
또 다른 방법은 성분(B)를 제외하거나, 성분(B)를 모두 제외시키지는 않고 성분(A) 및 (C)를 포함하는 수성 슬러리로부터 출발하는 것이다. 상기 슬러리를 분무-건조시킨 다음, 성분(E)를 성분(B)와 혼합하여 가하고, 계속해서, 성분(D)를 무수 형태로 혼합한다.
음이온성 계면활성제(A)의 예를 들면, 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 설페이트는 알킬 라디칼 중 탄소수가 12 내지 22인 것 단독으로 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시-설페이트와 함께 갖는 것이다.
바람직한 설포네이트는 예를 들어, 알킬 라디칼 중 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다.
음이온성 계면활성제중 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1 (여기서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼 중 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4 알킬이며 M1은 알칼리 금속이다)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제(B)는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8몰과 탄소수가 9 내지 15인 1급 알코올 1몰의 축합반응 생성물일 수 있다.
적합한 빌더 물질(C)의 예로는 알칼리 금속 인산염, 특히 트리폴리포스페이트, 탄산염 또는 중탄산염, 특히 이들의 나트륨염, 규산염, 알루미늄 규산염, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트), 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다.
특히 적합한 규산염은 화학식 NaHSitO2t+1.pH2O 또는 Na2Si tO2t+1.pH2O (여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고 p는 0 내지 20의 수이다)의 결정성 필로실리케이트의 나트륨염이다.
알루미늄 규산염중에서, 제품명 제올라이트 A, B, X 및 HS로 상업적으로 입수 가능한 것 및 이들 성분 2종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카복실레이트 중에서, 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트 및 또한 이들의 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 폴리카복실산은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 에틸렌디아민디석시네이트로서, 라세미 형태 및 에탄티오머상으로 순수한 S,S 형태를 모두 포함한다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속염이다.
적합한 퍼옥사이드 성분(D)는 예를 들어, 문헌을 참고로 하며 통상의 세탁 온도, 예를 들어, 10 내지 95℃에서 직물 재료를 표백시키는 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 과산화물이다.
유기 과산화물의 예를 들면, 모노- 또는 폴리퍼옥사이드, 특히 유기 과산 또는 이들의 염, 예로는 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시노난디오산, 디퍼옥시데칸디오산, 디퍼옥시프탈산, 또는 이들의 염이 있다.
그러나, 무기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예로는 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 및 퍼실리케이트가 있다. 물론, 무기 및/또는 유기 과산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 과산화물은 상이한 결정 형태로 존재하고 다양한 수함량을 가질 수 있으며 보관상의 안정성을 향상시키기 위하여 다른 유기 또는 무기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
세제에 과산화물을 부가하는 것은 예를 들어, 스크류 계량 시스템 및/또는 유동상 혼합기를 사용하여 상기 성분을 혼합함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합물 외에 세제는 예를 들어, 비스트리아지닐아미노스틸벤디설폰산, 비스트리아졸릴스틸벤디설폰산, 비스스티릴비페닐 또는 비스벤조푸릴비페닐, 또는 비스벤즈옥살릴 유도체, 비스벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터의 형광 표백제를 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 세제는 오물 재침착방지제(나트륨 카복시메틸셀룰로오스 등), pH 조절제(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 규산염 등), 거품 조절제(비누 등), 분무 건조 및 입제화 특성 조절용 염(황산나트륨 등), 향료 및, 경우에 따라, 대전방지제 및 섬유 유연제, 효소(아밀라아제 등), 표백제, 안료 및/또는 셰이딩제(shading agent)를 포함할 수 있다. 이들 성분은 물론 사용되는 표백제에 대해 안정해야 한다.
섬유 세탁시, 세탁 조건하에서 섬유로부터 이탈되는 세탁액 속에서의의 염료로 인한 얼룩을 방지하는 중합체를 본 발명의 세제에 가하는 것이 또한 바람직하다. 이들은 미개질 또는 음이온성 또는 양이온성 치환체를 혼입시켜 개질시킨 폴리비닐피롤리돈, 및 특히 분자량 범위가 5000 내지 60,000, 특히 10,000 내지 50,000인 것들이 바람직하다. 이들 중합체는 세제의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용한다.
또한, 본 발명의 세제는 예를 들어, TAED 또는 TAGU와 같은 과붕산염 활성화제로서 공지된 것을 포함할 수 있다. TAED가 바람직하며, 이는 세제의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되지만, 이에 제한되지는 않는다. 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민
Figure 111999003056958-pat00016
에탄올 50㎖중 1,2-디아미노-2-메틸프로판 4.56g(0.0517몰)의 용액을 초기 충전물로 도입한다. 실온에서 에탄올 50㎖중 4-N-디에틸아미노살리실알데히드 10.0g(0.0517몰)의 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가한다. 2시간 동안 교반후 (TLC 모니터링, 아세토니트릴/물 9:1) 반응을 완결한다. 반응 용액을 조심스럽게 농축시키고 잔사를 고진공하에서 건조시킨다. 수득한 조 생성물은 암적색 오일 13.6g을 포함하며 이는 추가 정제없이 연속해서 사용된다.
실시예 2
N-모노[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민
Figure 111999003056958-pat00017
실온에서 에탄올 100㎖중 4-N-디메틸아미노살리실알데히드 10.0g(60.53밀리몰)의 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 1,2-디아미노-2-메틸프로판 6.4㎖(5.3g, 60.5밀리몰)에 적가한다. 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후(TLC 모니터링, 아세토니트릴/물 9:1) 반응을 완결한다. 반응 용액을 조심스럽게 농축시키고 잔사를 고진공하에서 건조시킨다. 수득한 조 생성물은 암적색 오일 14g을 포함하며 이는 추가 정제없이 연속해서 반응시킨다.
실시예 3
N-1-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 I) 및 N-2-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00018
에탄올 50㎖중 실시예 1로부터의 N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 13.6g(0.0517몰)의 현탁액을 투명한 용액이 수득될 때까지 50℃에서 교반시키면서 가열한다. 4-메톡시살리실알데히드(고체) 7.87g(0.0517몰)을 가하고 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 가열한다. 이후 반응을 완결한다(TLC 모니터링, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1). 이후 반응 용액을 조심스럽게 농축시키고 잔사를 고진공하에서 건조시킨다. 수득한 조 생성물은 암적색 오일 20g을 포함하며, 이는 천천히 고화된다. 칼럼 크로마토그래피(용출제 혼합물: 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 비대칭적으로 치환된 살렌 유도체가 디아스테레오머 혼합물(구조 I 및 II)로 분리된다. 수율: 7g, 적색 오일(34%). 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학으로 특성화한다.
13C NMR (CDCl3): δ = 12.7 (CH3CH2N), 25.3, 25.4 ((CH3)2C-), 44.5 (NCH2CH3), 55.3 (OCH3), 58.5, 59.3 (4급 C, (CH3)2 C-), 68.7, 69.3 (NCH2), 98.0, 98.5, 101.2, 101.5, 103.0, 103.1, 106.2, 106,3, 133.0, 133.1 (3급 아릴-C), 108.3, 108.4, 112.1, 112.3, 151.6, 151.9, 163.7, 163.9, 166.0, 166.7, 167.4, 168.4 (4급 아릴-C), 159.2, 160.2, 164.8, 165.5 (C=N).
MS (EI-MS) m/z: 397.3 (M)+, 205, 192 (이성체 I), 233 (이성체 II).
실시예 4
N-1-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(4-하이드록시살리실리덴)-2-메틸프로판- 1,2-디아민(구조 I) 및 N-2-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00019
에탄올 5㎖중 실시예 1로부터의 N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 1.36g(5.17밀리몰)의 용액을 4-하이드록시살리실알데히드 715㎎(5.17밀리몰)과 혼합하고 용액을 60℃에서 3시간 동안 가열한다. 반응 말기후에(TLC 모니터링, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1), 반응 혼합물을 조심스럽게 농축시키고 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 250g, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 수율: 244㎎(12%), 이성체 혼합물.
13C NMR (CD3OD): δ = 12.3 (CH3CH2N), 24.1, 24.5 ((CH3)2C-), 44.6 (NCH2CH3), 57.3, 58.6 (4급 C), 63.0, 66.3 (=NCH2), 98.9, 99.4, 100.1, 104.1, 104.3, 107.7, 134.6, 135,2, 135.8, (3급 아릴-C), 108.2, 111.3, 111.6, 154.6, 155.1, 164.2, 165.0, 173.9, 175.9 (4급 아릴-C), 158.3, 161.4, 163.5, 166.6 (C=N).
실시예 5
N-1-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구 조 I) 및 N-2-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00020
에탄올 50㎖중 실시예 1로부터의 N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 13.62g(0.0517몰)의 용액을 50℃로 가열하고 살리실알데히드 5.5㎖(6.31g, 0.0517몰)를 3분에 걸쳐 적가한다. 부가 중 용액의 온도가 5℃ 상승한다. 반응 용액을 환류 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 냉각시켜 회전 증발기상에서 농축시킨다. 이로써 조 혼합물 19.31g이 수득되며 이는 2종의 디아스테레오머 I 및 II를 포함한다. 조 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리한다(에틸 아세테이트/메탄올 9:1). 수율: 4.01g(21%) I, 담갈색 고체, 1.55g(8%) II, 갈색 오일.
NMR 데이타 I
13C NMR (CD3OD): δ = 12.2 (CH3CH2N), 23.9 ((CH3)2C-), 44.5 (NCH2CH3), 60.1 (4급 C(CH3)2), 62.0 (=NCH2), 99.4, 104.3, 117.0, 118.6, 132.4, 132.8, 135.6 (3급 아릴-C), 108.3, 119.1, 155.2, 162.2 (4급 아릴-C), 162.8, 163.5 (C=N).
NMR 데이타 II
13C NMR (CD3OD): δ = 12.2 (CH3CH2N), 24.7 ((CH3)2C-), 44.5 (NCH2CH3), 57.1 (4급 C(CH3)2), 69.3 (=NCH2), 99.6, 104.1, 116.8, 118.9, 132.2, 132.8, 135.9 (3급 아릴-C), 108.1, 119.1, 155.4, 161.4, 177.0 (4급 아릴-C), 158.0, 168.4 (C=N).
실시예 6
N-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아민
Figure 111999003056958-pat00021
4-N-(디메틸아미노)살리실알데히드 5.83g(35.3밀리몰) 및 살리실알데히드 4.36g(35.3밀리몰)을 에탄올 30㎖중에 도입시키고 혼합물을 50℃로 가열한다. 에틸렌디아민 2.27㎖(2.03g, 33.6밀리몰)를 2분에 걸쳐 가한다. 부가 중 반응 온도가 약 15℃ 상승한다. 상기 현탁액을 65℃에서 4시간 동안 가열한다. 냉각후 반응 매스를 고화시켜 암갈색 고체 14.2g을 수득한다. 9:1의 에틸 아세테이트/메탄올 혼합물 100㎖를 상기 고체에 가하고 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반시킨다. 고체를 여과하고 2회 재현탁시킨다. 잔류 고체를 여과 제거하고 여액을 농축시킨다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 450g, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 수율: 1.3g(12%).
13C NMR (CD3OD): δ = 39.0 (NCH3), 53.3, 60.7 (=NCH2), 104.3, 117.0, 131.9, 132.1, 132.8, 132.9, 135.0, 135.2, 163.7, 167.3 (3급 아릴-C), 118.5, 157.3, 161.6, 162.3 (4급 아릴-C), 163.0, 168.0 (C=N).
실시예 7
N-1-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 I) 및 N-2-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00022
에탄올 50㎖중 실시예 2로부터의 N-모노[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 7.67g(30.3밀리몰)의 용액을 50℃로 가열한다. 이 온도에서 살리실알데히드 3.70g(30.3밀리몰)을 적가한다. 반응 용액을 환류 온도에서 1시간 동안 가열한다. 암갈색 현탁액을 농축시킨다. 이로써 조 생성물 10.3g이 수득되며 이를 칼럼 크로마토그래피로 정제한다(실리카겔 1㎏, 용출제: 에틸 아세테이트/메탄올 9:1). 수율: 1.7g(16%) I, 황색 고체, 0.81g(8%) II, 갈색 고체. 이성체 혼합물 2.9g(28%)이 또한 분리된다(1H NMR에 따른 조성 1.75g I, 1.17g II).
이성체 구조 I:
1H NMR (CDCl3): δ = 1.40 (s, 6H, CH3), 3.00 (s, 6H, NCH3), 3.60 (m, 2H, =NCH2), 6.12, 6.18, 6.83, 6.90, 6.98, 7.21, 7.25 (m, 각각 1H, 3급 아릴-H), 8.03, 8.32 (s, 각각 1H, CH=N).
13C NMR (CDCl3): δ = 25.0 ((CH3)2C-), 40.0 (NCH 3), 60.2 (4급 C(CH3)2), 68.9 (=NCH2), 98.8, 103.5, 117.1, 131.4-132.1 (3급 아릴-C), 108.8, 153.7 (4급 아릴-C), 118.8 (3급 아릴-C 및 4급 아릴-C), 161.3 (C=N 및 4급 아릴-C), 165.0 (C=N 및 4급 아릴-C).
이성체 구조 II
13C NMR (CDCl3): δ = 25.5 ((CH3)2C-), 40.1 (NCH 3), 58.8 (4급 C), 70.7 (NCH2), 99.2, 103.4, 117.0, 118.6, 131.6, 132.3, 132.9 (3급 아릴-C), 108.9, 154.0, 161.6 (4급 아릴-C), 159.5, 166.5 (C=N).
실시예 8
N-1-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(4-하이드록시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 I) 및 N-2-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(4-하이드록시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00023
에탄올 50㎖중 실시예 2로부터의 N-모노[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 7.67g(30.3밀리몰)의 용액을 55℃로 가열한다. 이 온도에서 2,4-디하이드록시벤즈알데히드(고체) 4.18g(30.3밀리몰)을 도입시킨다. 출발물질이 사라질때 까지(TLC 모니터링, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1) 반응 혼합물을 환류 온도에서 계속 가열한다. 회갈색 현탁액을 농축시키고 잔사를 고진공하에서 건조시킨다. 이로써 조 생성물 10.8g이 수득되며 이를 9:1 에틸 아세테이트/메탄올 50㎖에 현탁시킨다. 현탁액을 여과하고, 농축시키고(조 생성물 1.38g) 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다. 수율: 290㎎(3%), I과 II의 이성체 혼합물.
13C NMR (DMSO-d6): δ = 26.0, 26.1 ((CH3)2C-), 40.3 (NCH 3), 59.2, 59.7 (4급 C, C(CH3)2), 68.6, 68.9 (NCH2), 99.0, 99.2, 103.4, 103.6, 104.1, 104.3, 107.4, 107.7, 133.6, 134.0, 134.3, 134.6 (3급 아릴-C), 109.2, 109.4, 112.1, 154.4, 154.5, 162.7, 165.2, 165.5 (4급 아릴-C), 161.3, 162.0, 166.3, 166.7 (C=N).
실시예 9
N-1-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 I) 및 N-2-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아민(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00024
에탄올 50㎖중 실시예 2로부터의 N-모노[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-2-메틸프로판-1,2-디아민 7.67g(30.27밀리몰)의 용액을 50℃로 가열한다. 이 온도에서 4-메톡시살리실알데히드 4.6g(30.27밀리몰)을 도입시킨다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 가열시키고 냉각시켜 반응 용액을 농축시킨다. 수득한 갈색 고체 (12.2g)를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 1㎏, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 수율: 4.69g(42%), 이성체 혼합물.
13C NMR (CDCl3): δ = 25.3 ((CH3)2C-), 40.3 (NCH 3), 55.3 (OCH3), 58.6, 59.2 (4급 C, C(CH3)2), 68.8, 69.2 (=NCH2), 98.8, 99.2, 101.2, 101.4, 103.4, 103.5, 106.2, 106.4, 132.8, 133.1 (3급 아릴-C), 108.7, 108.8, 112.1, 112.3, 153.8, 154.1, 163.7, 164.0, 166.8, 167.5 (4급 아릴-C), 159.5, 160.2, 165.0, 165.5 (C=N).
실시예 10
N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-메톡시살리실리덴)-1,2-에틸렌디아민
Figure 111999003056958-pat00025
에탄올 300㎖ 중 에틸렌디아민 3.87g(0.0644몰)의 용액을 초기 충전물로서 도입시키고 실온에서 에탄올 60㎖중 4-N-(디에틸아미노)살리실알데히드 12.45g(0.0644몰)의 용액을 교반시키면서 천천히 적가한다. 상기 용액을 환류 온도에서 2시간 동안 가열한다. 이후 실온으로 냉각시키고, 에탄올 25㎖중 4-메톡시살리실알데히드 9.8g(0.0644몰)의 용액을 천천히 적가한다. 반응 용액을 환류 온도에서 1시간 동안 계속 가열한다. 천천히 냉각시키고 실온에서 8시간 동안 교반시킨다. 생성된 황색 현탁액을 진공하에서 농축시키고 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 비대칭 리간드가 오렌지색 오일로서 분리된다. 수율: 4.00g(17%).
13C NMR (CDCl3): δ = 12.7 (CH3CH2N), 44.4 (NCH2CH3), 55.3 (OCH3), 58.1, 58.7 (=NCH2), 98.0, 101.2, 103.1, 106.3, 132.9, 133.0 (3급 아릴-C), 108.3, 112.3, 151.5, 163.5 (4급 아릴-C), 164.5, 165.4 (C=N).
실시예 11
N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-하이드록시살리실리덴)-1,2-에틸렌디아민
Figure 111999003056958-pat00026
4-N-(디에틸아미노)살리실알데히드 6.09g(31.5밀리몰) 및 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 4.35g(31.5밀리몰)을 에탄올 30㎖에 도입시키고 혼합물을 50℃로 가열한다. 에틸렌디아민 2㎖(1.80g, 30밀리몰)를 2분에 걸쳐 가한다. 부가 중 반응 온도가 약 10℃ 상승한다. 반응 용액을 65℃에서 4시간 동안 가열한다. 냉각 후, 상기 용액을 농축시켜 암갈색 오일 14.2g을 수득한다. 상기 오일을 9:1 에틸 아세테이트/메탄올 혼합물 100㎖와 혼합하고 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반시킨다. 상기 현탁액을 여과하여 농축시킨다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 450g, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 수율: 1.18g(11%), 오렌지색 오일.
13C NMR (DMSO-d6): δ = 13.4 (CH3CH2N), 44.6 (NCH2CH3), 57.9, 58.6 (=NCH2), 98.2, 103.5, 103.7, 107.8, 134.0, 134.3 (3급 아릴-C), 108.6, 112.0, 126.3, 152.0, 162.8, 166.2 (4급 아릴-C), 165.7, 166.6 (C=N).
실시예 12
N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아민
Figure 111999003056958-pat00027
4-N-디에틸아미노살리실알데히드 10g(51.7밀리몰) 및 살리실알데히드 6.31g(51.7밀리몰)을 에탄올 50㎖에 용해시킨다. 에틸렌디아민 3.1g(51.7밀리몰)을 실온에서 가한다. 부가 중 용액을 약 40℃로 가온한다. 70℃에서 3시간 동안 가열한 다음 냉각시킨다. 반응 용액을 농축시켜 적갈색 오일 21.6g을 수득한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 1㎏, 에틸 아세테이트/메탄올 20:1)로 정제한다. 수율: 1.5g(8.5%).
13C NMR (CD3OD): δ = 13.5 (CH3CH2N), 46.0 (NCH2CH3), 53.3, 60.7 (=NCH2), 100.5, 105.7, 118.5, 120.3, 132.8, 133.5, 137.0 (3급 아릴-C), 109.6, 156.6, 164.5, 177.2 (4급 방향족), 163.0, 169.5 (C=N).
실시예 13
(R,R)-N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00028
문헌[참조: Tetrahedron Letters 39(1998) 4199-4202]에 따라서 제조한 (R,R)-N-모노(살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 0.2g(0.916밀리몰)을 에탄올 20㎖에 용해시켜 투명한 황색 용액을 수득한다. 실온에서 에탄올 20㎖중에 용해시킨 4-N-(디에틸아미노)살리실알데히드 177㎎(0.916밀리몰)을 적가한다. 암적색 반응 용액을 60℃에서 4시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켜 회전 증발기상에서 조심스럽게 농축시킨다. 이로써 적색 고체 386㎎이 수득된다. 이 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 30g, 용출제: 에틸 아세테이트)로 정제한다. 수율: 벌꿀색 벌집형 결정 124.0㎎(34%).
13C NMR (CDCl3): δ = 12.7 (CH3CH2N), 24.2, 24.4, 33.2 (사이클릭 CH2), 44.4 (CH3 CH2N), 70.9, 72.9 (3급 사이클릭 CH), 97.9, 103.0, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.9 (3급 아릴-C), 108.2, 118.8, 151.3, 164.6, 165.3 (4급 아릴-C), 161.1, 162.8 (C=N).
실시예 14
(R,R)-N-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00029
(R,R)-N-모노(살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 0.5g(2.29밀리몰)을 4-N-(디메틸아미노)살리실알데히드 0.378g(2.29밀리몰)과 선행 실시예에 기술된 바와 같이 반응시킨다. 유사하게 후처리하여 조 생성물로서 황색 고체(829㎎)를 수득하고 이를 크로마토그래피 칼럼(실리카겔, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)상에서 분리하여 정제한다. 수율: 318㎎(38%), 담황색 고체.
13C NMR (CDCl3): δ = 24.2, 24.4, 33.2 (사이클릭 CH2), 40.0 (N-CH3), 71.1, 72.9 (3급 사이클릭 CH), 98.7, 103.4, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.6 (3급 아릴-C), 108.7, 118.7, 153.6, 161.1 (4급 아릴-C), 163.2, 164.7 (C=N).
실시예 15
(R,R)-N-[2-하이드록시아세토페논]-N'-(살리실알데히드)-1,2-사이클로헥산디이민
Figure 111999003056958-pat00030
에탄올 50㎖중 (R,R)-N-모노(살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 0.5g(2.29밀리몰)의 용액에 에탄올 50㎖중에 용해시킨 2-하이드록시아세토페논 0.32g(2.29밀리몰)을 적가한다. 혼합물을 환류 온도에서 8시간 동안 가열한다. 반응 용액을 냉각시키고 농축시켜 갈색 고체 714㎎을 수득한다. 이 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트 3:1)로 정제한다. 수율: 215.6㎎(28%), 황색 시럽.
13C NMR (CDCl3): δ = 14.7 (CH3), 24.2, 24.3, 32.3, 33.1 (사이클릭 CH2), 62.3, 73.7 (3급 사이클릭 CH), 116.8, 117.1, 118.6, 118.7, 128.3, 131.6, 132.3, 132.4 (3급 아릴-C), 119.2, 160.9, 163.9, 170.8 (4급 아릴-C), 164.8 (C=N).
실시예 16
(R,R)-N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-1,2-사이클로헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00031
클로로포름 770㎖중 트랜스-1,2-디아미노헥산 3.95g(34.55밀리몰)의 용액을 분자체(4Å) 50g과 혼합하여 -3℃로 냉각시킨다. 이 온도에서 클로로포름 250㎖에 용해시킨 4-N-(디에틸아미노)살리실알데히드 6.68g(34.55밀리몰)을 5시간에 걸쳐 적가한다. 부가 후 반응 용액을 실온으로 가온시키고 8시간 동안 교반시킨다. 반응 과정을 TLC(이동상: 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 모니터한다. 반응 완료 후 반응 용액을 여과하고 농축시켜 조 생성물 9.9g(100%)을 수득하고 이를 추가 정제없이 연속해서 사용한다.
실시예 17
(R,R)-N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-하이드록시살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00032
에탄올 200㎖중 (R,R)-N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(8.64밀리몰)의 현탁액에 실온에서 45분에 걸쳐 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 1.19g(8.64밀리몰)의 용액을 적가한다. 상기 현탁액을 60℃에서 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후 생성된 갈색 오렌지색 용액을 농축 건조시킨다. 조 생성물(3.5g)을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다. 수율: 570㎎(16%), 황색 오렌지색 고체.
13C NMR (CDCl3): δ = 12.4 (CH3CH2N), 23.8, 32.7, 32.8 (사이클릭 -CH2), 43.7 (CH3 CH2), 70.2, 70.6 (3급 사이클릭 CH), 97.1, 102.3, 102.7, 106.7, 132.8, 133.1 (3급 아릴-C), 107.6, 111.1, 150.7, 161.4, 163.9 (4급 아릴-C), 163.1, 163.8 (C=N).
실시예 18
(R,R)-N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-메톡시살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00033
에탄올 200㎖중 (R,R)-N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(8.64밀리몰)의 현탁액에 실온에서 45분에 걸쳐 에탄올 200㎖ 중 4-메톡시살리실알데히드 1.3g(8.64밀리몰)의 용액을 적가한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨후 농축 건조시킨다. 수득한 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다. 수율: 500㎎(14%), 적색 오렌지색 오일, 이는 천천히 결정화됨.
13C NMR (CDCl3): δ = 12.7 (CH3CH2N), 24.3, 33.2 (사이클릭 CH2), 44.4 (CH3 CH2N), 55.3 (OCH3), 70.9, 71.5, 71.6 (3급 사이클릭 CH), 98.0, 101.1, 103.0, 106.1, 132.9 (3급 아릴-C), 108.2, 112.3, 151.3, 165.5 (4급 아릴-C), 162.9, 163.7 (C=N).
망간 착화합물의 합성:
실시예 19
[N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-메톡시살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미네이토]망간 (III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00034
공정: 실시예 10으로부터의 리간드 200㎎(0.541밀리몰)을 에탄올 11㎖에 용해시킨다. 망간(II) 아세테이트 사수화물 133㎎(0.541밀리몰)을 상기 투명한 오렌지색 용액중으로 도입시킨다. 색상이 암적색으로 변화되며, 침전물이 형성된다. 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열하고, 이 동안 침전물이 용액으로 된다. 반응 용액을 계속해서 회전 증발기상에서 농축 건조시킨다. 이로써 고체 306㎎이 수득되며 이를 증류수 11㎖에 용해시킨다. 생성물을 염화나트륨 0.54g으로 침전시킨다. 10분간 교반시키고, 여과하여 진공하에 50℃에서 건조시켜 정제한다. 수율: 220㎎(89%), 흑적색 고체.
실시예 20
[N-2-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아미네이토]망간 (III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00035
실시예 5로부터의 리간드 1.2g(3.25밀리몰)을 에탄올 65㎖에 용해시킨다. 실온에서 망간(II) 아세테이트 사수화물 0.80g(3.25밀리몰)을 상기 오렌지색 용액중으로 가한다. 색상이 적색으로 변화된다. 반응 혼합물을 65 내지 70℃에서 4시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 농축 건조시키고, 잔사를 증류수 65㎖에 용해시키고, 착화합물을 염화나트륨 3.25g으로 침전시켜, 여과하여 분리시키고 고진공하에 50℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 수율: 1.1g(74%), 적갈색 고체.
실시예 21
[N-1-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아미네이토]망간(III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00036
에탄올 60㎖ 중의 실시예 7로부터의 리간드 I 1g(2.95밀리몰)의 현탁액을 망간(II) 아세테이트 사수화물 0.72g(2.95밀리몰)과 혼합한다. 반응 기계 및 후처리 (염화나트륨 6g으로 침전)는 실시예 20의 것과 유사하다. 수율: 924㎎(73%), 적갈색 고체.
실시예 22
[N-2-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아미네이토]망간 (III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00037
에탄올 30㎖ 중의 실시예 7로부터의 리간드 II 529㎎(1.56밀리몰)의 용액을 망간(II) 아세테이트 사수화물 380㎎(1.56밀리몰)과 반응시키고 실시예 20에 기술된 바와 같이 생성물을 염화나트륨 3.1g으로 침전시킨다. 수율: 929㎎. 금속 착화합물은 여전히 염화나트륨을 함유하며 추가 정제없이 사용된다.
실시예 23
[N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-하이드록시살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미네이토]망간(III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00038
실시예 11로부터의 리간드 300㎎(0.844밀리몰)을 에탄올 17㎖에 현탁시키고, 망간(II) 아세테이트 사수화물 207㎎(0.844밀리몰)을 상기 현탁액에 가한다. 색상이 적색으로 변한다. 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 환류 온도로 가열한 다음 65 내지 70℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 상기 용액을 농축시켜 고체 419㎎을 수득하고 이를 증류수 17㎖에 용해시킨다. 염화나트륨 0.84g을 도입시켜 착화합물을 침전시키고, 여과 분리하여 건조시킨다. 수율: 314㎎(84%), 암적색 고체.
실시예 24
[N-1-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디 아미네이토]망간(III)-클로라이드(구조 I) 및 [N-2-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(4-메톡시살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아미네이토]망간(III)-클로라이드(구조 II)
Figure 111999003056958-pat00039
실시예 3으로부터의 리간드(이성체의 혼합물) 3g(7.5밀리몰)을 에탄올 150㎖에 용해시킨다. 상기 담갈색 용액(이는 높은 수준의 희석에서는 황색임)에, 망간(II) 아세테이트 사수화물 1.85g(7.5밀리몰)을 가한다. 즉시 색상이 적색으로 변한다. 투명한 용액을 65 내지 70℃에서 4시간 동안 가열하고, 냉각 후, 농축시킨다. 수득한 암적색 오일(4.33g)을 증류수 150㎖에 용해시킨다. 착화합물을 염화나트륨 7.5g으로 침전시키고, 여과 분리하여 건조시킨다. 수율: 2.68g(73%), 암적색 고체, 이성체의 혼합물.
실시예 25
[N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미네이토]망간(III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00040
에탄올 10㎖ 중의 실시예 12로부터의 리간드 194㎎(0.57밀리몰)의 용액을 망간(II) 아세테이트 사수화물 140㎎(0.57밀리몰)과 혼합한다. 색상이 적갈색에서 혈액처럼 붉은색으로 변화된다. 반응 용액을 환류하에서 3시간 동안 비등시키고, 밤새 교반시키며 방치시키고 추가로 3시간 동안 가열한다. 냉각 후, 농축 건조시키고 잔사를 증류수 10㎖에 용해시키고, 염화나트륨 1.5g으로 침전시켜, 여과 분리하고 고진공하에서 건조시킨다. 생성물은 여전히 염화나트륨을 함유하며 추가 정제없이 사용된다.
실시예 26
[N-1-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-2-(살리실리덴)-2-메틸프로판-1,2-디아미네이토]망간 (III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00041
에탄올 80㎖ 중의 실시예 5로부터의 리간드 I 1.5g(4.08밀리몰)의 용액에 망간(II) 아세테이트 사수화물 1.0g(4.08밀리몰)을 도입시킨다. 생성된 용액을 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 냉각 후 농축 건조시키고 잔사를 증류수 80㎖에 용해시켜, 이후 생성물을 염화나트륨 4.1g으로 침전시킨 다음, 여과 분리하고 고진공하에서 건조시킨다. 수율: 1.51g(81%).
실시예 27
[N-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미네이토]망간 (III)-클로라이드
Figure 111999003056958-pat00042
에탄올 5㎖ 중의 실시예 6으로부터의 리간드 110㎎(0.353밀리몰)의 용액에 망간(II) 아세테이트 사수화물 86.5㎎(0.353밀리몰)을 도입시킨다. 수득된 적갈색 용액을 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 냉각 후 농축 건조시키고 잔사를 증류수 5㎖에 용해시켜, 생성물을 염화나트륨 200㎎으로 침전시킨 다음, 여과 분리하고 고진공하에서 건조시킨다. 수율: 61㎎(43%).
실시예 28
(R,R)-N-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-하이드록시살리실리덴)-1,2-사이클로 헥산디아민
Figure 111999003056958-pat00043
에탄올 225㎖ 중의 (R,R)-N-모노(4-디메틸아미노살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(9.56밀리몰)의 용액에 실온에서 45분에 걸쳐 에탄올 225㎖ 중의 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 1.321g(9.56밀리몰)의 용액을 적가한다. 상기 반응 용액을 60℃에서 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후 생성된 적갈색 용액을 농축 건조시킨다. 조 생성물(약 5g)을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다. 수율: 1.09g(30%), 황색 오렌지색 고체.
13C NMR (DMSO-d6): δ = 23.7, 32.7, 32.8 (사이클릭 CH2), 40.0 (NCH 3), 70.3, 70.7 (3급 사이클릭 CH), 97.9, 102.3, 103.2, 106.7, 132.5, 133.1 (3급 아릴-C), 108.1, 111.1, 153.1, 161.4 (4급 아릴-C), 163.4, 163.9 (C=N).
실시예 29
(R,R)-N-[4-(디메틸아미노)살리실알데히드]-N'-(2-하이드록시아세토페논)-1,2-사이클로헥산디이민
Figure 111999003056958-pat00044
에탄올 225㎖ 중의 (R,R)-N-모노(4-디메틸아미노살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(9.56밀리몰)의 용액에 에탄올 225㎖ 중의 2-하이드록시아세토페논 1.30g(9.56밀리몰)의 용액을 적가한다. 반응 용액을 60℃에서 8시간 동안 가열한다. 생성된 투명한 적갈색 용액을 실온에서 추가로 4시간 동안 교반시키고 고진공하에서 농축 건조시킨다. 조 생성물(3.6g, 암적색 오일)을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다. 수율: 1.60g(44%), 황색 오렌지색 발포체.
13C NMR (CDCl3): δ = 14.7 (CH3), 24.2, 24.3, 32.4, 33.2 (사이클릭 CH2), 40.0 (NCH3), 62.3, 72.2 (3급 사이클릭 CH), 98.6, 103.4, 116.8, 118.6, 128.3, 132.3, 132.7 (3급 아릴-C), 108.6, 119.1, 153.6, 164.3, 170.9 (4급 아릴-C), 163.2 (C=N).
C23H29N3O2 (379.5).
실시예 30
N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-1,2-페닐렌디아민
Figure 111999003056958-pat00045
4-(N,N-디에틸아미노)-살리실알데히드 3.479g(17.64밀리몰)을 5℃에서 에탄올 18㎖ 중의 1,2-페닐렌디아민 1.927g(17.64밀리몰)의 용액에 나누어 가하고, 온도를 10℃ 이하에서 유지시킨다. 생성된 암적색 현탁액을 실온에서 8시간 동안 교반시키고 진공하에서 농축 건조시킨다. 조 생성물(6.34g)을 칼럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트 65:35)로 분리한다. 수율: 1.27g(26%), 황금색 결정.
13C NMR (CDCl3): δ = 12.7 (CH3), 44.6 (CH2), 97.6, 103.7, 115.4, 118.2, 126.6, 133.7 (3급 아릴-C), 109.3, 136.4, 140.4, 151.6, 163.2 (4급 아릴-C), 160.9 (C=N).
실시예 31
N-[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-N'-(살리실리덴)-1,2-페닐렌디아민
Figure 111999003056958-pat00046
에탄올 2㎖중 실시예 30으로부터의 N-모노[4-(디에틸아미노)살리실리덴]-1,2-페닐렌디아민 0.3g(1.06밀리몰)의 황갈색 현탁액에 살리실알데히드 129㎎(112 ㎕, 1.06밀리몰)을 60℃에서 적가한다. 반응 용액을 75℃에서 5시간 동안 교반시키고 실온으로 냉각시킨 후 농축 건조시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트 65:35)로 분리한다. 수율: 139㎎ (34%), 무색 오일.
13C NMR (CDCl3): δ = 11.7 (CH3CH2N), 44.4 (CH3 CH2N), 97.0, 102.4 (3급 아릴-H), 116.5-119.0, 125.1, 126.6, 130.0-132.0 (3급 아릴-C), 108.3, 118.3, 141.1, 141.4, 151.2, 160.3 (4급 아릴-C), 159.5, 162.4 (C=N).
C24H25N3O2 (387.5).
실시예 32
비대칭 및 대칭 망간(III)-살렌 착화합물의 혼합물의 제조
기술된 비대칭 살렌 착화합물을 또한 복잡한 정제없이, 상이한 금속 착화합 물의 혼합물로서 사용할 수 있다.
실시예 5로부터의 조 혼합물 4.74g을 에탄올 250㎖로 희석시켜 투명한 갈색 용액을 수득한다. 망간(II) 아세테이트 사수화물 3.17g(12.9밀리몰)을 가하면, 색상이 적색으로 변화된다. 상기 혼합물을 65 내지 70℃에서 4시간 동안 반응시킨 다음 농축 건조시킨다. 생성된 고체를 증류수 250㎖에 용해시키고, 염화나트륨 26g으로 염석시킨 다음 진공하에서 건조시킨다. 조 혼합물을 직접 적용한다. 조 생성물은 실시예 20 및 26으로부터의 비대칭 금속 착화합물 및 또한 하기 구조식의 대칭 리간드의 금속 착화합물을 포함한다:
Figure 111999003056958-pat00047
실시예 33
촉매의 효과를 조사하기 위하여, DTI 활성을 측정한다. DTI (이염 억제) 활성은 다음 등식으로 정의된다:
a(%) = ([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100
여기서, Y(W), Y(A) 및 Y(E)는 순서대로, 백색 텍스타일 재료, 첨가된 촉매를 사용하지 않고 처리한 물질 및 첨가된 촉매를 사용하여 처리한 물질의 CIE 광도 (lightnesses)이다. a=0%는 세탁액에 이를 첨가하여도 이염을 통제하지 못하는, 전혀 쓸모없는 생성물을 특성화하는 것이며, 반면, a=100%는 백색 텍스타일 재료의 착색을 완벽하게 억제하는 완벽한 촉매에 상응한다.
시험 데이타는 다음 시험 시스템을 사용하여 측정한다: 백색 면직물 7.5g을 세탁액 80㎖중에서 처리한다. 상기 세탁액은 ECE 인산염-비함유 표준 세제(456 IEC)(EMPA, Switzerland) 7.5g/ℓ, 8.6밀리몰/H2O2 ℓ 및 시험 염료의 용액을 함유한다. 세탁 공정은 LINITEST 장치중의 컵에서 40℃에서 30분간 수행한다. 이 시험에서 촉매는 표준 세제당 언급한 농도로 사용한다.
하기의 상업적으로 입수 가능한 염료를 시험 염료로서 사용한다:
염료 1 (F1) 다이렉트 브라운 (Direct Brown) 172
염료 4 (F4) 리액티브 블루 (Reactive Blue) 238
염료 6 (F6) 리액티브 블랙 (Reactive Black) 5
염료 8 (F8) 다이렉트 블루 (Direct Blue) 71
염료 9 (F9) 다이렉트 블랙 (Direct Black) 22
염료 10 (F10) 음이온성 블루 (Anionic Blue) 113
염료 13 (F13) 디스퍼스 바이올렛 (Disperse Violet) 1
염료 14 (F14) 리액티브 블루 (Reactive Blue) 19
샘플의 반사 스펙트럼을 SPECTRAFLASH 2000으로 측정하여 CIE에 따라서 표준 공정에 의해 광도 (D65/10)로 전환시킨다.
표 1은 실시예 24에 따라서 수득한 촉매(Mn 착화합물)에 대한 결과를 나타낸다. 이는 상기한 바와 같은 수행 조건하에서 촉매 농도의 함수로서 DTI 활성(a)을 나타낸다.
DTI 활성(a)(%)
촉매 농도(μmol/ℓ) 염료 1 염료 2
5 62 76
20 85 90
30 89 90
50 91 91
표 2는 실시예 24에 따라서 수득한 촉매가 여러가지 부류의 염료의 재침착을 매우 효과적으로 방지함을 나타낸다. 여기에 표시된 수치는 50μmol/ℓ의 촉매 농도에 관한 것이며 실험 조건을 상기한 바와 같다.
시험 염료 염료 농도(mg/ℓ) DTI 활성(a)(%)
다이렉트 브라운 172 250% 10 91
리액티브 블루 238 100% 6 91
리액티브 블랙 5 133% 12 95
다이렉트 블랙 022 400% 6 85
리액티브 블랙 19(스페셜) 100% 20 100
음이온성 블루 113 180% 6 99
디스퍼스 바이올렛 1 100% 6 86
상기 촉매는 단지 20℃의 서비스 온도에서도 40℃에서 관찰된 보호 효과의 대부분이 보유된다는 추가의 특징을 갖는다.
DTI 활성(a)(%)
촉매 농도 (umol/ℓ) 염료 1 염료 2
5 57 78
20 80 89
30 84 90
50 85 87
상기 촉매는 착색된 세탁물에 대한 손상의 허용 가능한 균형을 특징으로 한다. 염료 손상면에서, 고도로 감응성인 것으로 공지된 염료를 사용하는 경우라도, TAED-활성화 표백 시스템에 대해 관찰된 정도와 동일한 정도로 분해된다. 산소 표백제의 분야에서, 후자는 허용가능한 손상/이익 균형이 잡친 선행 기술로 고려된다. 상기한 바와 같이 사용되는 경우, 5배 처리후 염료 손실 퍼센트는 다음과 같다.
염료 손실률(%)
시험 염료 촉매 50μmol/ℓ TAED
배트 브라운 1 11 2
리액티브 브라운 17 16 15
리액티브 레드 123 14 13
다이렉트 블루 85 22 14
염색물에 대한 섬유 손상면에서, 상기 촉매는 인용된 TAED 시스템 보다 더욱 양호한 균형을 나타낸다. 상기한 바와 같이 사용되는 경우, 5배 처리후 다음과 같은 상대적인 DP 저하가 관찰되었다.
상대적인 DP 저하율(%)
시험 염료 촉매 50μmol/ℓ TAED
리엑티브 블루 017 2 5
배트 블루 001 9 19
리엑티브 레드 123 4 7
다이렉트 블루 085 10 15
실시예 34
동일계 공정으로 선별하기 직전에 망간 착화합물로 전환시킨, 다음과 같이 분리된 리간드로 DTI 선별을 수행하여, 표 6에 나타낸 결과를 수득한다.
하기 실시예의 리간드의 Mn-착화합물 a(%) 10μM(F1) a(5%) 20μM(F1) a(%) 10μM(F4) a(%) 20μM(F4)
4 70 77 74 84
8 74 81 77 79
9 72 79 75 80
13 76 53
14 82 85 84 88
15 73
17 86 86 87 86
18 85 88 80 90
표 7은 DTI 선별을 분리된 Mn 착화합물로 수행할 때 수득한 결과를 나타낸다.
하기 실시예의 망간 착화합물 a(%) 10μM(F1) a(%) 20μM(F1) a(%) 10μM(F4) a(%) 20μM(F4)
19 78 87 85 93
20 86 91 94 87
21 80 62
22 90 96
23 62 89 82 95
24 81 88 95 94
25 80 89 90 95
26 77 81 83 86
27 78 77 54 72
28
실시예 35
기술된 비대칭 살렌 착화합물은 감소된 과산화물 농도에서도 탁월한 활성을 나타낸다. 과산화물의 농도를 8.6mM에서 0.17mM로 감소시키더라도, DTI 효과는 완전히 유지된다. 표 8은 과산화물의 감소된 양에 대한 실시예 20으로부터의 금속 착화합물의 효과를 나타낸다.
염료 a(%) 0.17mM H2O2 a(%) 0mM H2O2 a(%) 8.6mM H2O2
F1 82 48 90
F4 93 55 95
F6 93 54 95
F8 79 1 75
F9 83 48 85
F10 90 71 95
F13 89 65 85
F14 93 31 95
살렌 타입의 특정한 비대칭 망간 착화합물이 염료 또는 섬유를 크게 손상시키지 않고 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착을 방지하기 위한 촉매로서 훨씬 더 큰 특이 활성을 나타낸다는 것에 기초하여, 과산화물과 망간 촉매를 포함하는 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착을 방지하기 위한 방법, 당해 방법에 적합한 망간 촉매, 및 이들 촉매를 포함하는 세제 제형을 제공해 준다.

Claims (24)

  1. 과산화물-함유 세제를 포함하는 세탁액(wash liquor)에, 세탁액 1리터당 화학식 1의 화합물 1종 이상을 0.5 내지 150㎎ 가함을 특징으로 하는, 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법.
    화학식 1
    Figure 112006045702491-pat00048
    위의 화학식 1에서
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 1, 2 또는 3이며,
    A는 음이온이고,
    Y는 화학식 -[C(R5)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고, R5 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다); -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이고 q는 1, 2, 3 또는 4이다); 또는
    화학식
    Figure 112006045702491-pat00049
    또는
    Figure 112006045702491-pat00050
    의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식
    Figure 112006045702491-pat00051
    또는
    Figure 112006045702491-pat00052
    의 1,2-아릴 라디칼(여기서, R9는 SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이며,
    R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
    단, n과 m이 동일한 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않는다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, Y가 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이다), 또는 화학식 -C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-의 라디칼(여기서, p는 0 내지 6의 수이고, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)임을 특징으로 하는, 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제6항에 있어서, R 및 R1이 니트로, OR5, COOR5 또는 N(R5)2[여기서, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이다]임을 특징으로 하는, 세탁액 속에서의 이염성 염료의 재침착 방지방법.
  14. 화학식 1a의 화합물.
    화학식 1a
    Figure 112006045702491-pat00053
    위의 화학식 1a에서
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 1, 2 또는 3이며,
    A는 음이온이고,
    Y는 화학식 -[C(R5)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고 R5 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다); -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이고, q는 1, 2, 3 또는 4이다); 또는
    화학식
    Figure 112006045702491-pat00054
    또는
    Figure 112006045702491-pat00055
    의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식
    Figure 112006045702491-pat00056
    또는
    Figure 112006045702491-pat00057
    의 1,2-아릴 라디칼 (여기서, R9는 SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이며,
    R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은, 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
    단, n과 m이 동일하고 R2 및 R3이 둘 다 수소인 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않으며, 라디칼 R2 및 R3 중의 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐인 경우는 동일한 정의를 가질 수 있다.
  15. 삭제
  16. 화학식 2의 화합물.
    화학식 2
    Figure 112006045702491-pat00058
    위의 화학식 2에서,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 1, 2 또는 3이며,
    Y는 화학식 -[C(R5)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고 R5 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다); -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이고, q는 1, 2, 3 또는 4이다); 또는
    화학식
    Figure 112006045702491-pat00063
    또는
    Figure 112006045702491-pat00064
    의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식
    Figure 112006045702491-pat00065
    또는
    Figure 112006045702491-pat00066
    의 1,2-아릴 라디칼 (여기서, R9는 SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이며,
    R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
    단, n과 m이 동일하고 R2 및 R3이 둘다 수소인 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않으며, 라디칼 R2 및 R3 중의 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐인 경우는 동일한 정의를 가질 수 있다.
  17. 화학식 H2N-Y-NH2의 디아민을 먼저 화학식 3의 알데히드 또는 케톤과 반응시키고, 이어서 화학식 4의 알데히드 또는 케톤과 반응시킴을 포함하는, 제16항에 따르는 화학식 2의 화합물의 제조방법.
    화학식 3
    Figure 112006045702491-pat00059
    화학식 4
    Figure 112006045702491-pat00060
    위의 화학식 3 및 4에서
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 1, 2 또는 3이며,
    R 및 R1은 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)이거나, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 직쇄 또는 측쇄의, 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬이거나, R6 및 R7은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성할 수 있다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는 NR6R7이거나 NH2이다)이거나, -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬 또는 치환되지 않은 아릴; 시아노, 할로겐, OR5 또는 COOR5(여기서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬이다)로 치환된 아릴; 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, NHR6 또는 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬-R8(여기서, R8은 위에서 언급한 정의를 갖는 라디칼 OR5, COOR5 또는, R6과 R7이 위에서 정의한 바와 같은 NR6R7이거나 NH2이다)로 치환된 아릴; 또는 -N+R4R6R7(여기서, R4, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이며,
    단, n과 m이 동일한 경우, R 및 R1은 동일한 정의를 갖지 않는다.
  18. 화학식 1aa 또는 화학식 1bb의 화합물.
    화학식 1aa
    Figure 111999003056958-pat00061
    화학식 1bb
    Figure 111999003056958-pat00062
  19. 세제의 전체 중량을 기준으로 하여,
    I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90중량%,
    II) 빌더 물질(C) 5 내지 70중량%,
    III) 과산화물(D) 0.1 내지 30중량% 및
    IV) 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물(E) 0.005 내지 2중량%를 포함하는 세제.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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