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CN1137978C - 纺织品处理方法 - Google Patents

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CN1137978C
CN1137978C CNB991048113A CN99104811A CN1137978C CN 1137978 C CN1137978 C CN 1137978C CN B991048113 A CNB991048113 A CN B991048113A CN 99104811 A CN99104811 A CN 99104811A CN 1137978 C CN1137978 C CN 1137978C
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Abstract

一种防止洗涤水溶液中迁移的染料再沉积的方法，该方法是向含有含过氧化物洗涤剂的洗涤水溶液中每升加0.5-150mg一种或多种不对称的salen型锰络合物。

Description

纺织品处理方法
本发明涉及在含过氧化物和锰催化剂的洗涤水溶液中防止迁移的染料再沉积的方法，适合此方法的锰催化剂，和含有这些催化剂的洗涤剂制剂。
已知某些salen(2，2′-〔1，2-乙二基双(次氮基次甲基)〕双苯酚)型的锰络合物是用过氧化物进行氧化的合适催化剂，尤其是对于作为洗涤过程一部分的氧化。所涉及的salen型络合物全是对称的。此前还提到，某些其它的锰络合物对于洗涤水溶液中的污物和染料有显著的漂白作用。
现已发现，一些salen型的不对称的锰络合物作为催化剂显示出大得多的防止洗涤水溶液中迁移的染料再沉积的特殊作用，而对染料或纤维均无明显损伤。当络合物是通过2mol两种不同改性的水杨醛或邻羟基苯基酮与1mol乙二胺或另一种改性的二胺结构单元的反应形成，从而具有两种不同取代的芳族基团时，该络合物被称为不对称的。
本发明因此提供了一种防止洗涤水溶液中迁移的染料再沉积的方法，该方法包括向含有含过氧化物洗涤剂的洗涤水溶液中每升加入0.5-150mg，优选1.5-75mg，特别是7.5-40mg的一种或多种式(1)化合物
Figure C9910481100091
其中n是0、1、2或3，
m是1、2或3，
A是一个阴离子；
Y是式-[C(R5)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是1-8的整数，R5基团彼此独立地是氢或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X是氰基，直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基，q为1、2、3或4；或是下式的1，2-亚环己基：或 或是下式的1，2-芳基：或
Figure C9910481100104
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R和R1彼此独立地是氰基、卤素、OR5或COOR5，其中R5是氢或直链或支链C1-C4烷基；或者R和R1彼此独立地是硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或其中R6和R7与连接它们的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可包括其它杂原子；或者R和R1是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中Rx是具有以上定义的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7定义如上，
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、卤素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氢或直链或支链的C1-C4烷基；或是被硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，且定义如上；或是被直链或支链C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是以上定义的基团OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定义如上，条件是，如果n和m相同，R和R1的定义不同。
在其中n是2或3的式(1)化合物中，各R基可具有相同或不同的定义。对于其中m是2或3的式(1)化合物中的基团R1，情形也相同。
在Y是1，2-亚环己基的情形，它可以以其各立体异构的顺式或反式构型存在。
Y优选是式-(CH2)r-基团，其中r是1-8的整数，或Y为式-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基团，其中p是0-6的数字，R5是氢或C1-C4烷基。
在特别优选的式(1)化合物中，Y是式-(CH2)r-基团，其中r是1-4的整数，或是式-(CR5)2-(CR5)2-基团，其中R5在每种情形都独立地是氢或甲基。
卤素优选是氯、溴或氟，特别优选是氯。
如果n或m是1，则基团R和R1优选位于各自苯环的4位，但R或R1分别是硝基或COOR5的情形例外，此时基团R或R1优选分别位于5位。
如果n或m是2，则两个R基或R1基优选位于各自苯环的4和6位，但R和R1分别是硝基或COOR5的情形例外，此时两个R基或R1基优选分别位于3和5位。
如果R和R1是二(C1-C12烷基)氨基，则烷基可以是直链或支链烷基。它优选含1-8个、特别是1-4个，尤其是1或2个碳原子。
基团R和R1优选是氢、硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中R5是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
基团R2和R3特别是氢、甲基、乙基或未取代的苯基。
芳基是例如萘基，尤其是苯基。
如果R6和R7与连接它们的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环特别是吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环。哌嗪环可以在例如不与苯基相连的氮原子上被烷基取代。
合适的阴离子的实例是卤离子(如氯离子)、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -、PF6 -、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。其中优选氯、乙酸根和羧酸根。
本发明还提供了式(1a)化合物
Figure C9910481100121
其中
n是0、1、2或3，
m是1、2或3，
A是一个阴离子；
Y是式-[C(R5)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是从1到8的整数，R5基团各自独立地是氢或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X是氰基，直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义如上，q是1、2、3或4；或是下式的1，2-亚环己基：
Figure C9910481100122
或 或是下式的1，2-芳基：或
Figure C9910481100125
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R和R1彼此独立地是氰基、卤素、OR5或COOR5，其中R5是氢或是直链或支链C1-C4烷基；或者R1和R2是硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或其中R6和R7与它们所连接的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可含其它的杂原子；或者是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定义的基团OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R1和R2是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7的定义同上，
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、卤素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氢或是直链或支链C1-C4烷基；或是被硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链C1-C12烷基，或者其中R6和R7与连接它们的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可包含其它杂原子；或是被直链或支链C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是具有以上定义的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定义如上；
条件是，如果n和m相同，且R2和R3都是氢，则R和R1的定义不同，而且基团R2和R3不能一个是氢，另一个是苯基。
在对式(1)的锰络合物下所指出的以上n、m、Y、A、R、R1、R2和R3的优选定义也是式(1a)化合物的优选定义。
式(1)和(1a)化合物用例如常规的方式由相应的配体和锰化合物制备。这类制备方法在例如美国专利5,281,578和4,066,459中有说明。但是，其中所述的所有锰络合物均有对称取代的配体。令人惊奇的是，本发明的具有不对称配体的锰络合物作为过氧化物氧化作用的催化剂表现出特定的增强作用。
式(2)的配位体同样是新颖的
Figure C9910481100131
其中R、R1、R2、R3、Y、n和m的定义与式(1a)的相同。它们是用常规方式制得，例如，式H2N-Y-NH2的二胺先与式(3)的醛或酮反应然后与式(4)的醛或酮反应
Figure C9910481100142
在式(3)和(4)中，R、R1、R2、R3、n和m的定义同式(1)，条件是，如果n和m相同，则R和R1的意义不同。
对于在本发明方法中使用，特别有意义的是下式化合物
Figure C9910481100143
和
Figure C9910481100144
也可以将式(1)化合物与相应类似的对称锰络合物，即，与其中(R)n和(R1)m相同的式(1)化合物一起使用。制备这种混合物，例如可以在上式(2)配位体的合成中使式H2N-Y-NH2的二胺与两种不同的式(3)化合物的混合物反应，并将形成的含一种不对称和二种对称的式(2)配体的混合物转化成相应的Mn络合物。
本发明还提供了一种洗涤剂，其中含有
I)5-90％，优选5-70％的A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)5-70％，优选5-50％，特别是5-40％的C)一种助洗剂，
III)0.1-30％，优选1-12％的D)一种过氧化物，和
IV)0.005-2％，优选0.02-1％，特别是0.1-0.5％的E)一种以上定义的式(1)化合物，其中各情形中的百分含量均以洗涤剂的总重量为基础。
洗涤剂可以是固体或液体形式，例如GB-A-2,158,454中所述，作为非水液体洗涤剂，其中含有不超过5％、优选0-1％重量的水，并可含有作为洗涤剂基料的助剂在非离子表面活性剂中的悬浮液。
但是，洗涤剂最好是粉状或粒状。
此洗涤剂的制备可以是例如先将含有除D)和E)外的所有上述组分的水基浆体喷雾干燥，制成初始粉末，然后加入干的组分D)和E)，并将所有组分彼此混合。
或者是，可以将组分E)加到含组分A)、B)和C)的水基浆体中。然后喷雾干燥，随后将组分D)与干物料混合。
另一种作法是从含有组分A)和C)的水基浆出发，该浆体中不含或不含全部B)。将该浆体喷雾干燥，然后将组分E)与组分B)混合并加入，随后以干物质形式混入组分D)。
阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或它们的混合物。
优选的硫酸盐是在烷基中有12-22个碳原子的硫酸盐，单独使用或与烷基中有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐相组合。
优选的磺酸盐是例如在烷基中有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属离子，尤其是钠离子。
优选的羧酸盐是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M1是一种碱金属。
非离子型表面活性剂B)可以是例如3-8mol环氧乙烷与1mol有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
合适的助洗剂C)的实例是碱金属磷酸盐类(尤其是三聚磷酸盐)、碳酸盐类或碳酸氢盐类(尤其是它们的钠盐)，硅酸盐类，硅酸铝类，聚羧酸盐类，多羧酸类，有机膦酸盐类，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐类)，或这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是化学式为NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的晶状页硅酸钠盐，其中t是1.9-4的数字，p是0-20的数字。
在硅酸铝中，优选名称为沸石A、B、X和HS的商业上可购得的那些硅酸铝，以及含两种或多种以上组分的混合物。
在聚羧酸盐类中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，以及丙烯酸盐及它们与马来酸酐的共聚物。
优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸，它们是以外消旋的形式或对映异构的纯S，S形式。
特别合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
合适的过氧化物组分D)是例如文献中提到的和市售的有机和无机过氧化物，它们在惯用的洗涤温度如10-95℃下能漂白纺织品。
有机过氧化物类是例如单或多过氧化物，尤其是有机过酸类或其盐类，例如苯二甲酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二烷二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧苯二甲酸，或它们的盐。
但是，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和过硅酸盐。当然也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以以不同的晶型存在和具有不同的水含量，并且也可以与其它的无机或有机化合物一起使用以提高其贮存稳定性。
向洗涤剂中加入过氧化物最好是借助例如螺旋计量系统和/或流化床混合器将各组分混合来完成。
除了本发明的这种组合之外，洗涤剂中还可含有一种或多种荧光增白剂，选自例如以下各类：双三嗪基氨基茋二磺酸、双三唑基茋二磺酸、二苯乙烯基联苯或二苯并呋喃基联苯，或二苯并噁唑基衍生物、二苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
此外，洗涤剂中可含有防污垢再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，如肥皂；用于调节喷雾干燥和成粒性质的盐，如硫酸钠；芳香剂，以及如果需要，还含有抗静电剂和织物柔软剂，酶如淀粉酶，漂白剂，颜料和/或遮盖剂。这些组分当然必须要在所用的漂白剂下稳定。
本发明洗涤剂的其它的优选添加物是聚合物，用于防止在洗涤纺织品时由于在洗涤条件下从织物上脱落的洗涤水溶液中的染料造成染斑。这些聚合物优选是未改性的或结合了阴离子或阳离子取代基改性的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为5000-60,000，特别是10,000-50,000。这些聚合物的用量优选为洗涤剂总重量的0.05-5％，特别是0.2-1.7％。
另外，本发明洗涤剂还可包含公知的为过硼酸盐活化剂的化合物，例如TAED或TAGU。优选用TAED，其用量为洗涤剂总重量的0.05-5％，特别是0.2-1.7％。
以下实施例用来说明本发明而不是对它的限制。除非另外指明，份数和百分含量均按重量计。实施例1N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺
装入4.56g(0.0517mol)1，2-二氨基-2-甲基丙烷在50ml乙醇中的溶液作为起始物料。在室温和搅拌下于2小时内逐滴加入10.0g(0.0517mol)4-N-二乙基氨基水杨醛在50ml乙醇中的溶液。搅拌2小时后(TLC监测，乙腈/水9∶1)反应完全。小心地浓缩反应溶液，残余物在高真空下干燥。得到的粗产物含13.6g深红色油状物，其不经进一步纯化，随后便可使用。实施例2N-单〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺
Figure C9910481100181
在室温和搅拌下于2小时内将10.0g(60.53mmol)4-N-二甲基氨基水杨醛在100ml乙醇中的溶液逐滴加到6.4ml(5.3g，60.5mmol)1，2-二氨基-2-甲基丙烷中。在室温下搅拌2小时后(TLC监测，乙腈/水9∶1)反应完全。小心地浓缩反应溶液，残余物在高真空下干燥。得到的粗产物含14g深红色油状物，它随后不经进一步纯化直接用于反应。实施例3N-1-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
Figure C9910481100182
将13.6g(0.0517mol)实施例1中的N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在50ml乙醇中的悬浮液于50℃下加热搅拌，直到得到透明的溶液。加入7.87g(0.0517mol)4-甲氧基水杨醛(固体)并将混合物加热廻流2小时。在这之后反应完全(TLC监测，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。随后小心地浓缩反应溶液，残余物在高真空下干燥。得到的粗产物中含20g深红色油状物，它慢慢固化。用柱层析法进行纯化(洗脱剂混合物：乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。不对称取代的Salen衍生物以非对映体混合物形式被分离(结构式I和II)。产量：7g，浅红色油(34％)。产物用1H和13C NMR谱鉴定。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7(CH3CH2N)，25.3，25.4((CH3)2C-)，44.5(NCH2CH3)，55.3(OCH3)，58.5，59.3(季C，(CH3)2C-)，68.7，69.3(NCH2)，98.0，98.5，101.2，101.5，103.0，103.1，106.2，106.3，133.0，133.1(叔芳基C)，108.3，108.4，112.1，112.3，151.6，151.9，163.7，163.9，166.0，166.7，167.4，168.4，(quat aryl-C)，159.2，160.2，164.8，165.5(C＝N).MS(EI-MS)m/z：397.3(M)+，205，192(异构体I)，233(异构体II)实施例4N-1-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(4-羟基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
Figure C9910481100191
将1.36g(5.17mmol)实施例1的N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在5ml乙烷中的溶液与715mg(5.17mmol)4-羟基水杨醛混合，在60℃下加热该溶液3小时。反应结束后(TLC监测，乙酸乙酯/甲醇9∶1)，小心地浓缩反应混合物，残余物用柱层析法纯化(250g硅胶，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：244mg(12％)，异构体混合物。13C NMR(CD3OD)：δ＝12.3(CH3CH2N)，24.1，24.5((CH3)2C-)，44.6(NCH2CH3)，57.3，58.6(季C)，63.0，66.3(＝NCH2)，98.9，99.4，100.1，104.1，104.3，107.7，134.6，135.2，135.8(叔芳基-C)，108.2，111.3，111.6，154.6，155.1，164.2，165.0，173.9，175.9(季芳基-C)，158.3，161.4，163.5，166.6(C＝N).实施例5N-1-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
将13.62g(0.0517mol)实施例1的N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在50ml乙醇中的溶液加热至50℃，在三分钟内逐滴加入5.5ml(6.31g，0.0517mol)水杨醛。在加料期间溶液的温度升高5℃。将反应溶液保持廻流3小时，放置冷却，用旋转蒸发仪浓缩。这得到19.31g粗制混合物，其中含I和II两种非对映体。此粗产物用柱层析法(乙酸乙酯/甲醇，9∶1)解析。
产量：4.01g(21％)I，浅褐色固体；1.55g(8％)II，浅褐色油状物。NMR数据I13C NMR(CD3OD)：δ＝12.2(CH3CH2N)，23.9((CH3)2C)，44.5(NCH2CH3)，60.1(季C(CH3)2)，62.0(＝NCH2)，99.4，104.3，117.0，118.6，132.4，132.8，135.6(叔芳基-C)，108.3，119.1，155.2，162.2(季芳基-C)，162.8，163.5(C＝N).II13C NMR(CD3OD)：δ＝12.2(CH3CH2N)，24.7((CH3)2C-)，44.5(NCH2CH3)，57.1(季C(CH3)2)，69.3(＝NCH2)，99.6，104.1，116.8，118.9，132.2，132.8，135.9(叔芳基-C)，108.1，119.1，155.4，161.4，177.0(季芳基-C)，158.0，168.4(C＝N).实施例6N-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-乙二胺
Figure C9910481100202
将5.83g(35.3mmol)4-N-(二甲基氨基)水杨醛和4.36g(35.3mmol)水杨醛加到30ml乙醇中并将混合物热至50℃。在2分钟内加入2.27ml(2.03g，33.6mmol)乙二胺。加料期间内反应温度上升约15℃。将该悬浮液在65℃下加热4小时。冷却后反应混合物固化，得到14.2g深棕色固体。向此固体中加入100ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇混合物，将所形成的混合物搅拌2小时。过滤出固体并再悬浮二次。滤掉剩余的固体，将滤液浓缩。残余物用柱层析法(450g硅胶，乙酸乙酯/甲醇9∶1)纯化。产量：1.3g(12％)。13C NMR(CD3OD)：δ＝39.0(NCH3)，53.3，60.7(＝NCH2)，104.3，117.0，131.9，132.1，132.8，132.9，135.0，135.2，163.7，167.3(叔芳基-C)，118.5，157.3，161.6，162.3(季芳基C)，163.0，168.0(C＝N).实施例7N-1-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
Figure C9910481100211
将7.67g(30.3mmol)实施例2的N-单〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在50ml乙醇中的溶液加热至50℃。在此温度下逐滴加入3.70g水杨醛(30.3mmol)。将反应溶液加热廻流1小时。浓缩得到的深棕色悬浮液。这样得到10.3g粗产物，将其通过柱层析纯化(1kg硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：1.7g(16％)I，浅黄色固体；0.81g(8％)II，浅棕色固体。
还分离出2.9g(28％)异构体混合物(根据H NMR，成分为1.75g I，1.17g II)。异构体结构式I：1H NMR(CDCl3)：δ＝1.40(s，6H，CH3)，3.00(s，6H，NCH3)，3.60(m，2H，＝NCH2)，6.12，6.18，6.83，6.90，6.98，7.21，7.25(m，均为1H，叔芳基-H)，8.03，8.32(s，均为1H，CH＝N).13C NMR(CDCl3)：δ＝25.0((CH3)2C-)，40.0(NCH3)，60.2(季C(CH3)2)，68.9(＝NCH2)，98.8，103.5，117.1，131.4-132.1(叔芳基-C)，108.8，153.7(季芳基-C)，118.8(叔芳基-C和季芳基-C)，161.3(C＝N和季芳基-C)，165.0(C＝N 和季芳基-C).异构体结构式II：13C NMR(CDCl3)：δ＝25.5((CH3)2C)，40.1(NCH3)，58.8(季C)，70.7(NCH2)，99.2，103.4，117.0，118.6，131.6，132.3，132.9(叔芳基-C)，108.9，154.0，161.6(季芳基-C)，159.5.166.5(C＝N).实施例8N-1-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(4-羟基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(4-羟基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
Figure C9910481100221
将7.67g(30.3mmol)实施例2的N-单〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在50ml乙醇中的溶液加热至55℃。在此温度下加入4.18g(30.3mmol)2，4-二羟基苯甲醛(固体)。随后将反应混合物加热廻流，直到起始物消失(TLC监测，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。将此浅棕灰色的悬浮液浓缩，残余物在高真空下干燥。这样得到10.8g粗产物，将其悬浮在50ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇中。将悬浮液过滤，浓缩(1.38g粗产物)，并用柱层析法分离(乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。产量：290mg(3％)，I和II的异构体混合物。13C NMR(DMSO-d6)：δ＝26.0，26.1((CH3)2C-)，40.3(NCH3)，59.2，59.7(quat C，C(CH3)2)，68.6，68.9(NCH2)，99.0，99.2，103.4，103.6，104.1，104.3，107.4，107.7，133.6，134.0，134.3，134.6(叔芳基-C)，109.2，109.4，112.1，154.4，154.5，162.7，165.2，165.5(季芳基-C)，161.3，162.0，166.3，166.7(C＝N).实施例9N-1-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式I)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺(结构式II)
将7.67g(30.27mmol)实施例2的N-单〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-2-甲基丙-1，2-二胺在50ml乙醇中的溶液加热至50℃。在此温度下加入4.6g(30.27mmol)4-甲氧基水杨醛。将该混合物加热廻流2小时后冷却。将反应溶液浓缩。得到的棕色固体(12.2g)用柱层析法纯化(1kg硅胶，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：4.69g(42％)异构体混合物。13C NMR(CDCl3)：δ＝25.3((CH3)2C)，40.3(NCH3)，55.3(OCH3)，58.6，59.2(季C，C(CH3)2)，68.8，69.2(＝NCCH2)，98.8，99.2，101.2，101.4，103.4，103.5，106.2，106.4，132.8，133.1(叔芳基-C)，108.7，108.8，112.1，112.3，153.8，154.1，163.7，164.0，166.8，167.5(季芳基-C)，159.5，160.2，165.0，165.5(C＝N).实施例10N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-甲氧基亚水杨基-1，2-乙二胺
加入3.87g(0.0644mol)乙二胺在300ml乙醇中的溶液作为起始物料，在室温和搅拌下慢慢地逐滴加入12.45g(0.0644mol)4-N-(二乙基氨基)水杨醛在60ml乙醇中的溶液。将溶液加热廻流2小时，在冷却至室温后，慢慢地逐滴加入9.8g(0.0644mol)4-甲氧基水杨醛在25ml乙醇中的溶液。随后将反应溶液在廻流温度下加热1小时。放置令其慢慢冷却，并在室温下搅拌8小时。形成的黄色悬浮液通过减压浓缩和通过在硅胶上柱层析纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/甲醇9∶1)进行后处理。分离不对称的配位体，为橙色油。产量：4.00g(17％)。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7(CH3CH2N)，44.4(NCH2CH3)，55.3(OCH3)，58.1，58.7(NCH2)，98.0，101.2，103.1，106.3，132.9，133.0(叔芳基-C)，108.3，112.3，151.5，163.5(季芳基·C)，164.5，165.4(C＝N).实施例11N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-羟基亚水杨基)-1，2-乙二胺
Figure C9910481100242
将6.09g(31.5mmol)4-N-(二乙基氨基)水杨醛和4.35g(31.5mmol)2，4-二羟基苯甲醛加到30ml乙醇中，将混合物加热至50℃。在二分钟内加入2ml(1.80g，30mmol)乙二胺。在加料期间反应温度上升约10℃。将反应溶液在65℃下加热4小时，冷却后将溶液浓缩，得到14.2g深棕色油状物。将此油与100ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇混合物混合，搅拌所形成的混合物2小时。将悬浮液过滤并浓缩。残余物用柱层析法纯化(450g硅胶，乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。产量：1.18g(11％)，橙色油。13C NMR(DMSO-d6)：δ＝13.4(CH3CH2N)，44.6(NCH2CH3)，57.9，58.6(＝NCH2)，98.2，103.5，103.7，107.8，134.0，134.3(叔芳基-C)，108.6，112.0，126.3，152.0，162.8，166.2(季芳基-C)，165.7，166.6(C＝N).实施例12N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-乙二胺
将10g(51.7mmol)4-N-二乙基氨基水杨醛和6.31g(51.7mmol)水杨醛溶在50ml乙醇中，在室温下加入3.1g(51.7mmol)乙二胺。在加料期间溶液温热至约40℃。将其在70℃下加热3小时后放置冷却。将反应溶液浓缩，得到21.6g浅红棕色油状物。该粗产物用柱层析法纯化(1kg硅胶，乙酸乙酯/甲醇20∶1)。
产量：1.5g(8.5％)。13C NMR(CD3OD)：δ＝13.5(CH3CH2N)，46.0(NCH2CH3)，53.3，60.7(＝NCH2)，100.5，105.7，118.5，120.3，132.8，133.5，137.0(叔芳基-C)，109.6，156.6，164.5，177.2(季型芳香物)，163.0，169.5(C＝N).实施例13(R，R)-N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-环己二胺
Figure C9910481100252
将0.2g(0.916mmol)根据 四面体快报(Tetrahedron Letters)39(1988)4199-4202制备的(R，R)-N-单(亚水杨基)-1，2-环己二胺溶在20ml乙醇中得到透明的黄色溶液。在室温下逐滴加入溶在20ml乙醇中的177mg(0.916mmol)4-N-(二乙基氨基)水杨醛。将此深红色的反应溶液在60℃下加热4小时，然后放置冷却至室温，小心地在旋转蒸发仪上浓缩，得到386mg红色固体。将粗产物用柱层析法纯化(30g硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯)。产量：124.0mg(34％)蜂密色的蜂窝状晶体。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7(CH3CH2N)，24.2，24.4，33.2，(cycl.CH2)，44.4(CH3CH2N)，70.9，72.9(叔型环状CH)，97.9，103.0，116.7，118.5，131.5，132.0，132.9(叔芳基-C)，108.2，118.8，151.3，164.6，165.3(季芳基-C)，161.1，162.8(C＝N).实施例14(R，R)-N-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-环己二胺
Figure C9910481100261
如前一实施例所述，使0.5g(2.29mmol)(R，R)-N-单(亚水杨基)-1，2-环己二胺与0.378g(2.29mmol)4-N-(二乙基氨基)水杨醛反应。经类似的后处理，得到黄色固体状粗产物(829mg)，将其在层析柱上分离纯化(硅胶，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：318mg(38％)，浅黄色固体。13C NMR(CDCl3)：δ＝24.2，24.4，33.2，(环CH2)，40.0(N-CH3)，711，72.9(叔环CH)，98.7，103.4，116.7，118.5，131.5，132.0，132.6(叔芳基-C)，108.7，118.7，153.6，161.1(季芳基-C)，163.2，164.7(C＝N).实施例15(R，R)-N-〔2-羟基乙酰苯〕-N′-(水杨基)-1，2-环己二胺
Figure C9910481100271
向0.5g(2.29mmol) (R，R)-N-单(亚水杨基)-1，2-环己二胺在50ml乙醇中的溶液里逐滴加入0.32g(2.29mmol)2-羟基乙酰苯在50ml乙醇中的溶液。将该混合物加热廻流8小时。将反应溶液冷却并浓缩，得到714mg棕色固体。此粗产物用柱层析法纯化(洗脱剂，甲苯/乙酸乙酯3∶1)。产量：215.6mg(28％)，浅黄色浆体。13C NMR(CDCl3)：δ＝14.7(CH3)，24.2，24.3，32.3，33.1(环CH2)，62.3，73.7(叔型环CH)，116.8，117.1，118.6，118.7，128.3，131.6，132.3，132.4(叔芳基-C)，119.2，160.9，163.9，170.8(季芳基-C)，164.8(C＝N).实施例16(R，R)-N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-1，2-环己二胺
将3.95g(34.55mmol)反式-1，2-二氨基己烷在770ml氯仿中的溶液与50g分子筛(4)混合并冷却到-3℃。在此温度下于5小时内逐滴加入溶在250ml氯仿中的6.68g(34.55mmol)4-N-(二乙基氨基)水杨醛。加完后令反应溶液温热至室温并搅拌8小时。反应过程用TLC监测(流动相：乙酸乙酯/甲醇9∶1)。反应结束后将反应溶液过滤并浓缩，得到9.9g(100％)粗产物，不经进一步纯化直接使用。实施例17(R，R)-N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-羟基亚水杨基)-1，2-环己二胺
在室温下于45分钟内向2.5g(8.64mmol)(R，R)-N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-1，2-环己二胺在200ml乙醇中的悬浮液逐滴加入1.19g(8.64mmol)2，4-二羟基苯甲醛。将该悬浮液在60℃下加热4小时。冷却至室温后，将形成的浅棕橙色的溶液浓缩至干。粗产物(3.5g)用柱层析法解析(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：570mg(16％)，浅橙黄色固体。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.4(CH3CH2N)，23.8，32.7，32.8(cycl.-CH2)，43.7(CH3CH2)，70.2，70.6(叔环CH)，97.1，102.3，102.7，106.7，132.8，133.1(叔芳基-C)，107.6，111.1，150.7，161.4，163.9(季芳基-C)，163.1，163.8(C＝N).实施例18(R，R)-N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-甲氧基亚水杨基)-1，2-环己二胺
Figure C9910481100282
在室温下于45分钟内向2.5g(8.64mmol)(R，R)-N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-1，2-环己二胺在200ml乙醇中的悬浮液逐滴加入1.3g(8.64mmol)4-甲氧基水杨醛在200ml乙醇中的溶液。将反应溶液在60℃加热4小时。待反应溶液冷却至室温后，将其浓缩至干。得到的粗产物用柱层析法纯化(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：500mg(14％)，浅橙红色油，其慢慢结晶。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7(CH3CH2N)，24.3，33.2(cycl.-CH2)，44.4(CH3CH2N)，55.3(OCH3)，70.9，71.5，71.6(叔环CH)，98.0，101.1，103.0，106.1，106.2，132.9(叔芳基-C)，108.2，112.3，151.3，165.5(季芳基-C)，162.9，163.7(C＝N).锰络合物的合成实施例19氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′(4-甲氧基亚水杨基)-1，2-乙二胺〕合锰(III)步骤：200mg(0.541mol)实施例10的配位体溶于11ml乙醇中。向此透明的橙色溶液中加入133mg(0.541mmol)乙酸锰(II)四水合物。此时颜色变为深红并形成沉淀。将该混合物在70℃下加热4小时，此时沉淀溶解。随后将反应溶液在旋转蒸发仪上浓缩至干。得到的306mg固体溶于11ml蒸馏水中。用0.54g氯化钠使产物沉淀。搅动10分钟，滤出和真空干燥(50℃)以进行纯化。产量：220mg(89％)，浅红黑色固体。实施例20氯化〔N-2-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)
Figure C9910481100292
将1.2g(3.25mmol)实施例5中的配位体II溶在65ml乙醇中。室温下向此浅黄橙色的溶液中加入0.80g(3.25mmol)乙酸锰(II)四水合物。此时颜色变为红色。将反应混合物在65-70℃加热4小时。将反应混合物浓缩至干，残余物用65ml蒸馏水溶解，用3.25g氯化钠使络合物沉淀，过滤分离，在50℃和高真空下干燥至恒重。产量：1.1g(74％)，浅红棕色固体。实施例21氯化〔N-1-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)
Figure C9910481100301
将1g(2.95mmol)实施例7的配位体1在60ml乙醇中的悬浮液与0.72g(2.95mmol)乙酸锰(II)四水合物混合。反应机构和后处理(用6g氯化钠沉淀)与实施例20的相似。产量：924mg(73％)，浅红棕色固体。实施例22氯化〔N-2-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)
将529mg(1.56mmol)实施例7的配位体II在30ml乙醇中的溶液与380mg(1.56mmol)乙酸锰(II)四水合物反应，按实施例20所述用3.1g氯化钠使产物沉淀。产量：929mg。此金属络合物还含有氯化钠，不经进一步纯化直接使用。实施例23氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-羟基亚水杨基)-1，2-乙二胺〕合锰(III)
Figure C9910481100311
将300mg(0.844mmol)实施例11的配位体悬浮在17ml乙醇中，向该悬浮液中加入207mg(0.844mmol)乙酸锰(II)四水合物。此时颜色变红。将反应混合物加热廻流30分钟，然后在65-70℃下保持3小时。将该溶液浓缩，得到419mg固体，将其溶在17ml蒸馏水中。加入0.84g氯化钠使络合物沉淀，过滤分离并干燥。产量：314mg(84％)，深红色固体。实施例24氯化〔N-1-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)(结构I)和氯化〔N-2-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-1-(4-甲氧基亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)(结构II)
将3g(7.5mmol)实施例3的配位体(异构体混合物)溶于150ml乙醇中。此浅棕色溶液在高度稀释时呈黄色，向其中加入1.85g(7.5mmol)乙酸锰(II)四水合物，此时立即变成红色。将此透明溶液在65-70℃下加热4小时，冷却后浓缩。得到的深红色油状物(4.33g)溶在150ml蒸馏水中。用7.5g氯化钠沉淀出络合物，过滤分离并干燥。产量：2.68g(73％)，深红色固体，异构体混合物。实施例25氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-乙二胺〕合锰(III)
Figure C9910481100321
将194mg(0.57mmol)实施例12的配位体在10ml乙醇中的溶液与140mg(0.57mmol)乙酸锰(II)四水合物混合，此时颜色由浅红棕色变成血红色。将反应溶液煮沸廻流3小时，在搅拌下放置过夜，再加热3小时。冷却后将其浓缩至干，残余物用10ml蒸馏水溶解，用1.5g氯化钠沉淀，过滤分离，在高真空下干燥。产物仍含有氯化钠，不经进一步分离直接使用。实施例26氯化〔N-1-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-2-(亚水杨基)-2-甲基丙-1，2-二胺〕合锰(III)
Figure C9910481100322
将1.0g(4.08mmol)乙酸锰(II)四水合物加到1.5g(4.08mmol)实施例5的配位体在80ml乙醇中的溶液里。所形成的溶液在65℃下加热2小时。冷却后将其浓缩至干，残余物溶在80ml蒸馏水中，随后用4.1g氯化钠沉淀出产物，过滤分离并在高真空下干燥。产量：1.51g(81％)。实施例27氯化〔N-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-乙二胺〕合锰(III)
向110mg(0.353mmol)实施例6的配位体在5ml乙醇中的溶液里加入86.5g(0.353mmol)乙酸锰(II)四水合物。将得到的浅红棕色溶液在65℃下加热2小时。冷却后将溶液浓缩至干，残余物溶在5ml蒸馏水中，用200mg氯化钠沉淀出产物，过滤分离并在高真空下干燥。产量：61mg(43％)。实施例28(R，R)-N-〔4-(二甲基氨基)亚水杨基〕-N′-(4-羟基亚水杨基)-1，2-环己二胺
在室温下于45分钟内向2.5g(9.56mmol)(R，R)-N-单(4-二甲基氨基亚水杨基)-1，2-环己二胺在225ml乙醇中的溶液逐滴加入1.321g(9.56mmol)2，4-二羟基苯甲醛在225ml乙醇中的溶液。将反应溶液在60℃下加热4小时。冷却至室温后将所形成的浅红棕色溶液浓缩至干。粗产物(约5g)用柱层析法(乙酸乙酯/甲醇9∶1)解析。产量：1.09g(30％)，浅黄橙色固体。13C NMR(DMSO-d6)：δ＝23.7，32.7，32.8(环CH2)，40.0(NCH3)，70.3，70.7(叔环CH)，97.9，102.3，103.2，106.7，132.5，133.1(叔芳基-C)，108.1，111.1，153.1，161.4(季芳基-C)，163.4，163.9(C＝N).实施例29(R，R)-N-〔4-(二甲基氨基)水杨基〕-N′-(2-羟基乙酰苯)-1，2-环己二胺
Figure C9910481100341
向2.5g(9.56mmol)(R，R)-N-单〔4-(二甲基氨基亚水杨基)-1，2-环己二胺在225ml乙醇中的溶液滴加1.30g(9.56mmol)2-羟基乙酰苯在225ml乙醇中的溶液。将该反应溶液在60℃加热8小时。形成的浅红棕色透明溶液在室温下再搅拌4小时，在高真空下浓缩至干。粗产物(3.6g，深红色油)用柱层析法解析(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。产量：1.60g(44％)，浅红橙色泡沫体。13C NMR(CDCl3)：δ＝14.7(CH3)，24.2，24.3，32.4，33.2(环CH2)，40.0(NCH3)，62.3，72.2(叔.环CH)，98.6，103.4，116.8，118.6，128.3，132.3，132.7(叔芳基-C)，108.6，119.1，153.6，164.3，170.9(季芳基-C)，163.2(C＝N).C23H29N3O2(379.5)实施例30N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-1，2-亚苯基二胺
将3.479g(17.64mmol)4-(N，N-二乙基氨基)水杨醛在5℃下分批加到1.927g(17.64mmol)1，2-亚苯基二胺在18ml乙醇中的溶液里，保持温度低于10℃。所形成的深红色悬浮液在室温下搅拌8小时，减压浓缩至干。粗产物(6.34g)用柱层析法解析(正己烷/乙酸乙酯65∶35)。产量：1.27g(26％)，金黄色晶体。13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7(CH3)，44.6(CH2)，97.6，103.7，115.4，118.2，118.8，126.6，133.7(叔芳基-C)，109.3，136.4，140.4，151.6，163.2(季芳基-C)，160.9(C＝N).实施例31N-〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-N′-(亚水杨基)-1，2-亚苯基二胺
在60℃下向0.3g(1.06mmol)实施例30的N-单〔4-(二乙基氨基)亚水杨基〕-1，2-亚苯基二胺在2ml乙醇中的浅棕黄色悬浮液中逐滴加入129mg(112μl，1.06mmol)水杨醛。将反应溶液在75℃下搅拌5小时，冷却至室温后浓缩至干。粗产物用柱层析法解析(正己烷/乙酸乙酯65∶35)。产量：139mg(34％)，无色油状物。13C NMR(CDCl3)：δ＝11.7(CH3CH2N)，44.4(CH3CH2N)，97.0，102.4(叔芳基-H)，116.5-119.0，125.1，126.6，130.0-132.0(tert.aryl-C)，108.3，118.3，141.1，141.4，151.2，160.3(季芳基-C)，159.5，162.4(C＝N).C24H25N3O2(387.5)实施例32不对称和对称的锰(III)salen型络合物的混合物的制备
所述的不对称的salen型络合物也可以不经复杂的纯化，作为不同金属络合物的混合物使用。
将4.74g实施例5的粗制混合物用250ml乙醇稀释，得到透明的棕色溶液。加入3.17g(12.9mmol)乙酸锰(II)四水合物，此时颜色变红。该混合物在65-70℃下反应4小时，然后浓缩至干。形成的固体溶在250ml蒸馏水中，用26g氯化钠盐析，真空下干燥。粗制的混合物直接使用。此粗产物中含有实施例20和26中的不对称的金属络合物以及具有以下结构的对称配位体的金属络合物。 实施例33：为研究催化剂的效力，测定了DTI效能。DTI(染料转移抑制)效能定义为以下百分数：
    a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)]×100其中Y(W)、Y(A)和Y(E)依次是白色材料，不加催化剂处理的材料和加催化剂处理的材料的CIE光亮度。a＝0表示产品完全无用，它加入到洗涤液中对染料转移无约束作用。另一方面，a＝100％对应着一种理想的催化剂，它完全抑制住白色材料被染污。
试验数据是用以下试验体系测定的：7.5g白色棉织品在80ml洗涤水溶液中处理。该液体中含有浓度为7.5g/l的无磷酸盐的标准洗涤剂ECE(456 IEC，EMPA，瑞士)、8.6mmol/l H2O2和试验染料的溶液。洗涤过程在LINITEST装置的杯内于40℃下进行30分钟。在此试验中催化剂按照在所述浓度下的标准量使用。
使用以下可购得的染料作为试验染料：
染料1         (F1)         直接棕172
染料4         (F4)         活性蓝238
染料6         (F6)         活性黑5
染料8         (F8)         直接蓝71
染料9          (F9)          直接黑22
染料10         (F10)         阴离子蓝113
染料13         (F13)         分散紫1
染料14         (F14)         活性蓝19
样品的反射光谱用一台SPECTRAFLASH 2000测定并按照CIE的标准步骤转化成光亮度(D 65/10)。
下表列出了用根据实施例24得到的催化剂(Mn络合物)所得到的结果。它表示了在上述操作条件下DTI作用(a)随催化剂浓度的变化。表1
       DTI作用(a)
  催化剂浓度μmol/l     染料1     染料2
    5     62     76
    20     85     90
    30     89     90
    50     91     91
下表表明，根据实施例24得到的催化剂很有效地阻止了各类染料的再沉积。表中所列数值是在催化剂浓度为50μmol/l和上述实验条件下得到的表2
    试验染料 染料浓度mg/l   DTI作用(a)
  直接棕172 250％     10     91
  活性蓝238 100％     6     91
  活性黑5   133％     12     95
  直接黑022 400％     6     85
  活性黑19(特种)100％     20     100
  阴离子蓝113   180％     6     99
  分散紫1       100％     6     86
此催化剂的另一特点是，即使在只有20℃的操作温度下也能保持大部分在40℃时观察到的保护作用。表3
    DTI作用(a)
  催化剂浓度μmol/l     染料1     染料2
    5     57     78
    20     80     89
    30     84     90
    50     85     87
此催化剂的特征是损伤与着色洗衣之间显示出可接受的平衡。在染料损伤方面，即使使用已知是极其敏感的染料时，降解也只是与用TAED活化的漂白体系时观察到的降解处于同样大小量级。在氧漂白剂领域，后者被现有技术认为是具有可接受的损伤/效益平衡。当按如上所述使用时，经5次处理后发现染料损失百分数如下。表4
    染料损失％
    试验染料 催化剂50μmol/l     TAED
    瓮棕1     11     2
    活性棕17     16     15
    活性红123     14     13
    直接蓝85     22     14
在染料材料的纤维损伤方面，催化剂比所述TAED体系显示出更好的平衡。当按如上所述使用时，在5次处理后发现DP相对降低如下：表5
        相对的DP降低％
    试验染料 催化剂50μmol/l     TAED
    活性棕017     2     5
    瓮棕001     9     19
    活性红123     4     7
    直接蓝085     10     15
实施例34
使用以下的分离的配体进行DTI筛选，在筛选之前即刻用就地方法将配体转化成锰络合物，得到表6中所列结果表6
形成Mn络合物的配体的实施例编号    a(％)10μM(F1)    a(％)20μM(F1)    a(％)10μM(F4)   a(％)20μM(F4)
    4     70     77     74     84
    8     74     81     77     79
    9     72     79     75     80
    13     76     53
    14     82     85     84     88
    15     73
    17     86     86     87     86
    18     85     88     80     90
表7列出了用分离的Mn络合物进行DTI筛选时得到的结果表7
  锰络合物的实施例号     a(％)10μM(F1)     a(％)20μM(F1)    a(％)10μM(F4)   a(％)20μM(F4)
    19     78     87     85     93
    20     86     91     94     87
    21     80     62
    22     90     96
    23     62     89     82     95
    24     81     88     95     94
    25     80     89     90     95
    26     77     81     83     86
    27     78     77     54     72
    28
实施例35
所述的不对称的Salen型络合物即使在过氧化物浓度降低时也显示出优异的作用。如果过氧化物的浓度是由8.6mM降至0.17mM，则DTI效应完全保留。下面的表8显示出实施例20的金属络合物在降低过氧化物量的条件下的作用。表8：
    Dye    a[％]0.17mM H2O2     a[％]0mM H2O2     a[％]8.6mM H2O2
    F1     82     48     90
    F4     93     55     95
    F6     93     54     95
    F8     79     1     75
    F9     83     48     85
    F10     90     71     95
    F13     89     65     85
    F14     93     31     95

Claims (24)

1.一种防止洗涤水溶液中迁移的染料再沉积的方法，该方法包括向合有合过氧化物洗涤剂的洗涤水溶液中加入每升洗涤水溶液0.5-150mg一种或多种下式化合物
Figure C9910481100021
其中n是0、1、2或3，
m是1、2或3，
A是一个阴离子；
Y是式-[C(R5)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是1-8的整数，R5基团彼此独立地是氢或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X是氰基，直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基，q为1、2、3或4；或是下式的1，2-亚环己基：
Figure C9910481100022
或
Figure C9910481100023
或是下式的1，2-芳基：
Figure C9910481100024
或
Figure C9910481100025
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R和R1彼此独立地是氰基、卤素、OR5或COOR5，其中R5是氢或直链或支链C1-C4烷基；或者R和R1彼此独立地是硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或其中R6和R7与连接它们的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可包括其它杂原子；或者R和R1是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定义的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7定义如上，
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、卤素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氢或直链或支链的C1-C4烷基；或是被硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，且定义如上；或是被直链或支链C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是以上定义的基团OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定义如上，条件是，如果n和m相同，则R和R1的定义不同。
2.权利要求1的方法，其中每升洗涤水溶液加入1.5-75mg一种或多种式(1)化合物。
3.权利要求2的方法，其中每升洗涤水溶液加入7.5-40mg一种或多种式(1)化合物。
4.权利要求1至3中之一的方法，其中A是卤素、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -、PF6 -、羧酸根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根。
5.权利要求4的方法，其中阴离子A是氯或乙酸根。
6.权利要求1的方法，其中Y是式-(CH2)r-基团，r为1-8的整数，或是-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基团，其中的p是0-6的数字，R5是氢或C1-C4烷基。
7.权利要求6的方法，其中Y是式-(CH2)r-基团，r是1-4的整数，或者Y是式-(CR5)2-(CR5)2-基团，其中R5在各个情形独立地是氢或甲基。
8.权利要求1的方法，其中卤素是氯、溴或氟，尤其是氯。
9.权利要求1的方法，其中n和/或m是1，R和/或R1是除硝基和COOR5之外的上述定义，且位于各自苯环的4位。
10.权利要求1的方法，其中n和/或m是1，R和/或R1是硝基或COOR5，且位于各自苯环的4位，R5是氢或直链或支链C1-C4烷基。
11.权利要求1的方法，其中n和/或m是2，R和/或R1是除硝基或COOR5之外的上述定义，且位于各自苯环的4和6位。
12.权利要求1的方法，其中n和/或m是2，R和/或R1是硝基或COOR5，且位于各自苯环的3和5位。
13.权利要求1的方法，其中R和R1是硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中的R5是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
14.下式化合物
Figure C9910481100041
其中
n是0、1、2或3，
m是1、2或3，
A是一个阴离子；
Y是式-[C(R5)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是从1到8的整数，R5基团各自独立地是氢或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X是氰基，直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义如上，q是1、2、3或4；或是下式的1，2-亚环己基：
Figure C9910481100042
或
Figure C9910481100043
或是下式的1，2-芳基：
Figure C9910481100051
或 其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R和R1彼此独立地是氰基、卤素、OR5或COOR5，其中R5是氢或是直链或支链C1-C4烷基；或者R1和R2是硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或其中R6和R7与它们所连接的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可含其它的杂原子；或者是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定义的基团OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7的定义同上，
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、卤素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氢或是直链或支链C1-C4烷基；或是被硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，各为直链或支链C1-C12烷基，或者其中R6和R7与连接它们的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可包含其它杂原子；或是被直链或支链C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是具有以上定义的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定义如上；
条件是，如果n和m相同，且R2和R3都是氢，则R和R1的定义不同，而且基团R2和R3不能一个是氢，另一个是苯基。
15.权利要求14的化合物，其中
n和m在各情形彼此独立地是1、2或3，
A是氯、乙酸根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根，
Y是式-(CH2)r-基团，其中r是1-8的整数，或者是式
-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基团，其中p是0-6的数字，R5是氢或C1-C4烷基，
R和R1是硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中R5是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
16.式(2)化合物其中R、R1、R2、R3、Y、n和m同式(1a)中的定义
17.一种制备权利要求16的式(2)化合物的方法，该方法包括使式H2N-Y-NH2的二胺先与式(3)的醛或酮反应然后与式(4)的醛或酮反应
Figure C9910481100063
其中R、R1、R2、R3、n和m同式(1)中的定义。
18.以下化学式的化合物
Figure C9910481100064
或
19.一种洗涤剂，其中含有
I)5-90％的A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)5-70％C)一种助洗剂，
III)0.1-30％D)一种过氧化物，和
IV)0.005-2％E)一种权利要求1的式(1)化合物，上述百分数是以洗涤剂的总重量为基础。
20.权利要求19的洗涤剂，其中含有
I)5-70％A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)5-50％C)一种助洗剂，
III)1-12％D)一种过氧化物，和
IV)0.02-1％E)一种上述定义的式(1)化合物，所述百分数均以洗涤剂总重量为基础。
21.一种洗涤剂，其中含有
I)5-70％A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)5-40％C)一种助洗剂，
III)1-12％D)一种过氧化物，和
IV)0.1-0.5％E)一种以上定义的式(a)化合物，所述百分数均以洗涤剂总重量为基础。
22.权利要求19-21中之一的洗涤剂，其中另外还含有0.05-5％重量，尤其是0.2-1.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮。
23.权利要求19的一种洗涤剂，其中另外还含有0.05-5％重量、尤其是0.2-1.7％重量的TAED。
24.权利要求1的方法，其中将式(1)化合物与相应的类似的对称锰络合物，即与其中(R)n和(R1)m相同的式(1)化合物一起使用。
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AU2002216760A1 (en) 2000-07-05 2002-01-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of manganese complexes of salen compounds
WO2004065302A2 (en) 2003-01-24 2004-08-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Crystalline modification of a manganese complex
US8404628B1 (en) * 2008-12-08 2013-03-26 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Method for spray bleaching cellulosic fabrics
EP3382004A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Basf Se Acylhydrazone granules for use in laundry detergents

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0521099T3 (da) * 1990-03-21 1998-09-07 Res Corp Technologies Inc Chirale katalysatorer og epoxidationsreaktioner katalyseret derved
AT397509B (de) * 1992-08-03 1994-04-25 Loba Feinchemie Aktiengesellsc Zusatzstoff für mineralöle und mineralölprodukte, speziell elektroisolieröle
US5696109A (en) * 1992-12-07 1997-12-09 Eukarion, Inc. Synthetic catalytic free radical scavengers useful as antioxidants for prevention and therapy of disease
DE69412188T2 (de) * 1993-06-19 1999-03-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Inhibierung der Wiederabsorption von migrierenden Farbstoffen in der Waschlösung
JP3801626B2 (ja) * 1994-02-04 2006-07-26 スミスクライン・ビーチャム・パブリック・リミテッド・カンパニー プロキラルなオレフィンのエポキシ化法およびそのエポキシ化に用いる触媒ならびにその触媒を調製するための中間体
DE69533149T2 (de) * 1994-07-21 2005-08-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bleichmittelzusammensetzung für Gewebe
GB9425296D0 (en) * 1994-12-15 1995-02-15 Ciba Geigy Ag Inhibition of dye migration
DE19529905A1 (de) * 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
GB9523654D0 (en) * 1995-11-18 1996-01-17 Ciba Geigy Ag Fabric bleaching composition
EP0902083B1 (en) * 1997-09-09 2004-10-13 Ciba SC Holding AG Fabric care method

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Publication number Publication date
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