JP2000054256A

JP2000054256A - 繊維材料を処理する方法

Info

Publication number: JP2000054256A
Application number: JP11087332A
Authority: JP
Inventors: Frank Bachmann; バッハマンフランク; Josef Dannacher; ダンナッハーヨーゼフ; Cornelia Makowka; マコーカコーネリア; Gunther Schlingloff; シュリングロフグンター; Peter Weingartner; ヴァインガートナーペーター; Grit Richter; リヒターグリット
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: EP0955289A3; ID22607A; CA2267847A1; US20020183228A1; ATE239696T1; JP2009067796A; EP0955289B1; US6737391B2; ES2197594T3; KR19990082953A; CN1231330A; PT955289E; BR9901238A; DE59905403D1; DK0955289T3; JP4290269B2; AU2257199A; CN1137978C; AR014819A1; AU756053B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ペルオキシド及びマンガン触媒を含む洗濯液
での移行染料の再沈殿を防止する方法を提供すること。【解決手段】洗濯液中へ移行した染料の再沈殿を防止
する方法であって、式（１）：【化５５】（式中、ｎは、０、１、２又は３；ｍは、１、２又は
３；Ａは、アニオン；Ｙは、アルキレン基、１，２−シ
クロヘキシレン、１，２−アリーレン基など；Ｒ及びＲ
_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ
₁−Ｃ₄アルキルなど；Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、
水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はアリールなど）の種以上の
化合物０．５〜１５０mgを、洗濯液１リットルに含む過
酸化物含有洗剤を含む洗濯液に加える方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペルオキシド及びマンガン触媒
を含む洗濯液での移行染料の再沈殿を防止する方法、こ
の方法に適切なマンガン触媒、及びこれらの触媒を含む
洗剤配合物に関する。

【０００２】サレン（salen）タイプのマンガン錯体の
いくつかが、過酸素化合物での酸化、特に洗濯工程の部
分として、適切な触媒であることは既に知られている。
含まれているサレン錯体は、すべて対称形である。マン
ガン錯体のあるものが、洗濯液中で汚れ及び染料に対し
て顕著な漂白効果を有することは以前に記載されてい
る。

【０００３】サレンタイプの非対称マンガン錯体のいく
つかが、染料又は繊維を顕著に損傷することなく洗濯液
中の移行染料の再沈殿を防止するための触媒として大き
な特定の効果を示すことが今見出された。錯体類は、そ
れらが二つの異なる改質されたサリシルアルデヒド又は
ｏ−ヒドロキシフェニルケトンの２モルと、エチレンジ
アミン又は他の改質されたジアミン構成部品の１モルと
の反応によりもたらされ、それにより二つの異なる置換
された芳香族基を有する。

【０００４】したがって、本発明は、洗濯液中へ移行し
た染料の再沈殿を防止する方法であって、式（１）：

【０００５】

【化１２】

【０００６】（式中、ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、Ａは、アニオンであり；Ｙ
は、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（こ
こで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互
いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のア
ルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、
直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若
しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、
−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、水
素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
そしてｑは、１、２、３又は４である）であるか、又は
下記式：

【０００７】

【化１３】

【０００８】の１，２−シクロヘキシレン基のいずれ
か、又は下記式：

【０００９】

【化１４】

【００１０】（上記式中、Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ
又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の１，２−アリーレン基のいず
れかであり、Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、
ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、
水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アル
キル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若
しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若し
くはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異
なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂ア
ルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらに結合する窒
素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環
（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形
成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル
−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、
ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は
−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と
同義である）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、
水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置
換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しく
はＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分
岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若
しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮ
Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、
かつ上記と同義である）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ
₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有
する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂
である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及び
Ｒ₇は、上記と同義である）で置換されているアリール
であるが、ただしｎ及びｍが同一であるならば、Ｒ及び
Ｒ₁は、同じ意味を有さない）で示される１種以上の化
合物０．５〜１５０mgを、洗濯液１リットル当たりに含
む過酸化物含有洗剤を含む洗濯液に加える方法を提供す
る。

【００１１】ｎが２又は３である式（１）の化合物のう
ちで、基Ｒは、同一又は異なることができる。基Ｒ₁に
関して、同様なことが、ｍが２又は３である式（１）の
化合物に適用される。

【００１２】Ｙが、１，２−シクロヘキシレン基である
とき、その立体異性体シス／トランス形態のそれぞれが
存在することができる。

【００１３】好適には、Ｙは、式−（ＣＨ₂)_r−（ここ
で、ｒは、１〜８の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−
（ＣＨ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、ｐは、０〜６の数で
あり、そしてＲ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る）の基である。

【００１４】式（１）の特に好適な化合物において、Ｙ
は、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜４の整数で
ある）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、Ｒ₅
は、それぞれの場合に独立して、水素又はメチルであ
る）の基である。

【００１５】ハロゲンは、好適には塩素、臭素又はフッ
素、特に好適には塩素である。

【００１６】ｎ又はｍが、１であるならば、基Ｒ及びＲ
₁は、Ｒ又はＲ₁がそれぞれニトロ又はＣＯＯＲ₅である
ときを除いて、それぞれベンゼン環の４位にある。この
（ニトロ又はＣＯＯＲ₅である）場合、基Ｒ又はＲ₁は、
それぞれ好適には５位にある。

【００１７】ｎ又はｍが、１であるならば、二つのＲ基
又はＲ₁基は、Ｒ又はＲ₁が、それぞれニトロ又はＣＯＯ
Ｒ₅であるときを除いて、好適にはそれぞれベンゼン環
の４及び６位にある。この（ニトロ又はＣＯＯＲ₅であ
る）場合、二つのＲ基又はＲ₁基は、それぞれ好適には
３及び５位にある。

【００１８】Ｒ又はＲ₁が、ジ（Ｃ₁−Ｃ₁ ₂アルキル）ア
ミノであるならば、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であ
ることができる。それは、好適には１〜８、特に１〜
４、特別に１又は２個の炭素原子を含む。

【００１９】基Ｒ又はＲ₁は、好適には、水素、ニト
ロ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅又はＮ（Ｒ₅)₂（ここで、Ｒ₅は、
水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に、メチル又はエチルで
ある）である。

【００２０】基Ｒ₂及びＲ₃は、特に水素、メチル、エチ
ル又は非置換フェニルである。

【００２１】アリールは、例えばナフチル又は特にフェ
ニルである。

【００２２】Ｒ₆及びＲ₃がそれらと結合する窒素原子と
一緒になって５−、６−又は７−員環を形成するなら
ば、その環は、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン又はピペラジン環である。ピペラジン環は、例えばフ
ェニル環に結合していない窒素原子上に、アルキルによ
り置換されていることができる。

【００２３】適切なアニオンの例は、クロリドのような
ハライド、ペルクロラート、スルファート、ニトラー
ト、ヒドロキシド、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラー
ト、トリフラート及びトシラートである。それらのうち
で好適なものは、クロリド、アセタート及びカルボキシ
ラートである。

【００２４】本発明は、式（１ａ）：

【００２５】

【化１５】

【００２６】（式中、ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、Ａは、アニオンであり；Ｙ
は、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（こ
こで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互
いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のア
ルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、
直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若
しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、
−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、上
記と同義であり、そしてｑは、１、２、３又は４であ
る）であるか、又は下記式：

【００２７】

【化１６】

【００２８】の１，２−シクロヘキシレン基のいずれ
か、又は下記式：

【００２９】

【化１７】

【００３０】（上記式中、Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ
又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の１，２−アリーレン基のいず
れかであり、Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、
ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、
水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アル
キル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若
しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若し
くはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異
なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂ア
ルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらと結合する窒
素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環
（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形
成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル
−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、
ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は
−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と
同義である）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、
水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置
換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しく
はＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分
岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若
しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮ
Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、
かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂アルキル
であるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらに結合する窒素原子
と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それら
は、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成す
る）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ
₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯ
ＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ
⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義
である）で置換されているアリールであるが、ただしｎ
及びｍが同一であり、かつＲ₂及びＲ₃が両方水素である
ならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を有さず、かつＲ₂及び
Ｒ₃のうち、一方が水素であり、他方がフェニルである
場合はない）で示される化合物を提供する。

【００３１】ｎ、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃に
対しての式（１）のマンガン錯体に示された好適な定義
的は、式（１ａ）の化合物にも好適である。

【００３２】式（１）及び（１ａ）の化合物は、例えば
相当する配位子とマンガン化合物から慣用の方法により
調製される。この種の調製方法は、例えばＵＳＰ５，２
８１，５７８及び４，０６６，４５９に記載されてい
る。しかしながら、ここで述べたマンガン錯体のすべて
は、対称的に置換された配位子を持っている。驚くべき
ことに、非対称配位子を有する本発明のマンガン錯体
は、ペルオキシドでの酸化の触媒として増強された特定
の効果を特徴とする。

【００３３】式（２）：

【００３４】

【化１８】

【００３５】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、ｎ及び
ｍは、式（１ａ）と同義である）で示される配位子は、
同様に新規である。

【００３６】これらは、例えばまず式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂
のジアミンを、式（３）：

【００３７】

【化１９】

【００３８】のアルデヒド又はケトンと反応させ、次い
で式（４）：

【００３９】

【化２０】

【００４０】のアルデヒド又はケトンと反応させること
による、慣用の方法により製造される。

【００４１】式（３）及び（４）において、Ｒ、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びｍは、式（１）と同義であるが、ただ
しＲ及びＲ₁は、ｎ及びｍが同一ならば、同一の意味を
有さない。

【００４２】本発明の方法で用いるための特に興味のあ
るものは、式（１Ａ）：

【００４３】

【化２１】

【００４４】の化合物及び式（１Ｂ）：

【００４５】

【化２２】

【００４６】の化合物である。

【００４７】式（１）の化合物を、相当する類似の対称
マンガン錯体、すなわち（Ｒ)_n及び（Ｒ₁)_mが同一であ
る式（１）の化合物と一緒に用いることもできる。その
ような混合物は、例えば式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミン
と、式（２）の配位子の上記の調製において式（３）の
二つの異なる化合物の混合物と反応させ、次いで式
（２）の１個の非対称及び２個の対称配位子の混合物を
相当するＭｎ錯体へ変換することにより得られる。

【００４８】本発明は、更に、１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又は非イオン界面活
性剤Ｂ）５〜９０％、２）ビルダー物質Ｃ）５〜７０％、３）過酸化物Ｄ）０．１〜３０％及び４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．００５〜
２％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいて
の重量％である）を含む洗剤を提供する。

【００４９】洗剤は、固体、又は例えば水５重量％未
満、好適には０〜1重量％を含む非水液としての液体形
態として存在することができ、例えばＧＢ−Ａ−２，１
５８，４５４に記載されているように、その基材は、非
イオン性界面活性剤中にビルダー物質の懸濁液を有して
もよい。

【００５０】しかしながら、好適には、洗剤は、粉末又
は粒状形態である。

【００５１】この洗剤は、例えばまずＤ）及びＥ）を除
く上記の全成分をのすべてを含むスラーを噴霧乾燥によ
り初めの粉末を調製し、次いで乾燥成分Ｄ）及びＥ）を
加え、次いで全成分を互いに混合することにより製造す
ることができる。

【００５２】別の方法として、成分Ｅ）を、成分Ａ）、
Ｂ）及びＣ）を含む水性スラリーに加え、噴霧乾燥し、
後に成分Ｄ）を乾燥塊と一緒に混合することにより製造
することができる。

【００５３】別の方法は、成分Ａ）及びＣ）を含み、成
分Ｂ）をまったく含まない水性スラリーから出発するこ
とである。このスラリーを噴霧乾燥し、次いで成分Ｅ）
を成分Ｂ）と共に混合し、続いて成分Ｄ）を乾燥形態で
混合する。

【００５４】アニオン界面活性剤Ａ）は、例えばスルフ
ァート、スルホナート又はカルボキシラート界面活性剤
又はその混合物であることができる。

【００５５】好適なスルファート類は、アルキル基中に
１２〜２２個の炭素原子を有するそれら単独、又はアル
キル基が１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエト
キシ−界面活性剤との組み合わせである。

【００５６】好適なスルホナート類は、例えばアルキル
基に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンス
ルホナート類である。

【００５７】アニオン界面活性剤のカチオンは、好適に
は金属カチオン、特にナトリウムである。

【００５８】好適なカルボキシラート類は、式Ｒ−ＣＯ
−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹（ここで、Ｒは、アルキ
ル又はアルケニル基中に８〜１８個の炭素原子を有する
アルキル又はアルケニルであり、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₄アル
キルであり、そしてＭ¹は、アルカリ金属である）のア
ルカリ金属サルコシナート類である。

【００５９】非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えばエチ
レンオキシド３〜８モルと９〜１５個の炭素原子を有す
る第１級アルコール１モルとの縮合生成物である。

【００６０】適切なビルダー物質Ｃ）の例は、アルカリ
金属ホスファート類、特にトリポリホスファート類、カ
ルボナート類若しくはバイカルボナート類、特にそれら
のナトリウム塩類、シリカート類、アルミニウムシリカ
ート類、ポリカルボキシラート類、ポリカルボン酸類、
有機ホスファート類、アミノアルキレンポリ（アルキレ
ンホスホナート類）又はそれらの化合物の混合物であ
る。

【００６１】特に好適なシリカート類は、式ＮａＨＳｉ
_tＯ₂ _t ₊ ₁pH₂Ｏ又はＮａ₂Ｓｉ_tＯ₂ _t ₊ ₁pH₂Ｏ（ここで、ｔ
は、１．９〜４の数であり、そしてｐは、０〜２０の数
である）の結晶のナトリウム塩類である。

【００６２】アルミニウムシリカート類のうち、好適な
ものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの名前で商業的
に得られるそれら、及びそれらの成分の２種又は３種以
上を含む混合物である。

【００６３】ポリカルボキシラート類のうちで、好適な
ものは、ポリヒドロキシカルボキシラート類、特にシト
ラート類、及びアクリラート類並びにマレイン酸無水物
とのそれらのコポリマー類である。

【００６４】好適なポリカルボン酸類は、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミンジ
サクシナート（ラセミ形態及びエナンチオ的に純粋な
Ｓ，Ｓ形態の両方）である。

【００６５】特に適切なホスホナート類又はアミノアル
キレンポリ（アルキレンホスホナート類）は、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ホスホン酸、ニトリロトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸のアルカリ金属塩類である。

【００６６】適切なペルオキシドＤ）は、例えば文献記
載の、商業的に入手し得る有機及び無機ペルオキシド類
（これらは、慣用の洗濯温度、例えば１０〜９５℃で繊
維材料を漂白する）である。

【００６７】有機ペルオキシド類は、例えばモノ−又は
ポリペルオキシド類、特に有機過酸類又はその塩類、例
えばフタルイミド過カプロン酸、過安息香酸、ジペルオ
キシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオ
キシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、又はその塩類
である。

【００６８】しかしながら、無機過酸類、例えば過硫酸
塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類及び過珪酸塩類を用い
ることが好適である。もちろん、無機及び／又は有機ペ
ルオキシドの混合物を用いることもできる。ペルオキシ
ド類は、異なる結晶形態、かつ異なる含水量で存在する
ことができ、貯蔵中でのそれらの安定性を増強するため
に、他の有機又は無機化合物と一緒に用いることもでき
る。

【００６９】洗剤へのペルオキシドの添加は、好適には
例えばスクリュウ計量システム及び／又は流動床ミキサ
ーの助けにより成分を混合することにより行う。

【００７０】本発明の組み合わせに加えて、洗剤は、例
えばビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、
ビストリゾリルスチルベンジスルホン酸、ビススチリル
ビフェニル若しくはビスベンゾフリル又はビスベンゾキ
サリル誘導体、ビスベンズイミダリル誘導体、クマリン
誘導体若しくはピラゾリン誘導体の組からの蛍光白化剤
の１種又は２種以上を含むことができる。

【００７１】更に、洗剤は、防汚剤、例えばナトリウム
カルボキシメチルセルロース、pH調節剤、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属シリカート、泡調整剤、例
えば石鹸、噴霧乾燥及び粒状特性調整剤、例えば硫酸ナ
トリウム、香料、及び所望ならば帯電防止剤及び繊維柔
軟化剤、酵素、例えばアミラーゼ、漂白剤、顔料及び／
又は色相剤（shading agent）を含むことができる。こ
れらの構成物は、もちろん、用いられている漂白剤に安
定であるべきである。

【００７２】本発明の洗剤への更に好適な添加物は、繊
維を洗濯するとき、洗濯条件で繊維から離れる洗濯液中
の染料のための汚れを防止するポリマーである。これら
は、好適には非改質の、又はアニオン性若しくはカチオ
ン性物質の導入により改質されたポリビニルピロリド
ン、特に５，０００〜６０，０００の範囲、特に１０，
０００〜５０，０００の分子量を有するそれらである。
それらのポリマーは、洗剤の全重量に基づいて、好適に
は０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７％重量の量
で用いられる。

【００７３】更に、本発明の洗剤は、例えばＴＡＥＤ又
はＴＡＧＵのような過ホウ酸塩活性剤として知られてい
るものを含むことができる。好適なものは、ＴＡＥＤで
あり、洗剤の全重量に基づいて、好適には０．０５〜５
重量％、特に０．２〜１．７％重量の量で用いられる。

【００７４】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、こ
れらの実施例に発明の範囲を限定するものではない。部
及びパーセントは、特に断らない限り、重量による。

【００７５】実施例１：Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−２
−メチルプロパン−１，２−ジアミン

【００７６】

【化２３】

【００７７】エタノール５０mlに溶解した１，２−ジア
ミノ−２−メチルプロパン４．５６ｇ（０．０５１７mo
l）の溶液を反応容器に入れ、エタノール５０mlに溶解
した４−Ｎ−ジエチルアミノサリシルアルデヒド１０．
０ｇ（０．０５１７mol）の溶液を、室温で２時間かけ
て撹拌しながら滴下した。２時間撹拌して反応を完結さ
せ〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：アセトニトリル／水
（９：１）〕、反応溶液を注意しながら濃縮して残渣を
高真空下に乾燥した。暗赤色油状物質として得られた粗
生成物１３．６ｇを、更に精製することなく次の反応に
使用した。

【００７８】実施例２：Ｎ−モノ〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−２
−メチルプロパン−１，２−ジアミン

【００７９】

【化２４】

【００８０】１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン
６．４ml（５．３ｇ、６０．５mmol）に、エタノール１
００mlに溶解した４−Ｎ−ジメチルアミノサリシルアル
デヒド１０．０ｇ（６０．５mmol）の溶液を室温で２時
間かけて撹拌しながら滴下した。室温で２時間撹拌して
反応を完結させ〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：アセトニ
トリル／水（９：１）〕、反応溶液を注意しながら濃縮
して残渣を高真空下に乾燥した。暗赤色油状物質として
得られた粗生成物１４ｇを、更に精製することなく次の
反応に使用した。

【００８１】実施例３：Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチル
プロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−
〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−
（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン（構造式II）

【００８２】

【化２５】

【００８３】実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン１３．６ｇ（０．０５１７mol）をエ
タノール５０mlに懸濁し、透明な溶液が得られるまで５
０℃で撹拌加熱した。固体の４−メトキシサリシルアル
デヒド７．８７ｇ（０．０５１７mol）を加え、この混
合物を２時間還流加熱して反応を完結させた〔ＴＬＣモ
ニター、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：
１）〕。次いで、反応溶液を注意しながら濃縮して残渣
を高真空下に乾燥し、徐々に固化する暗赤色油状物質と
して粗生成物２０ｇを得た。粗生成物をカラムクロマト
グラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：
１）〕に付して精製し、非対称に置換したサレン誘導体
をジアステレオマー混合物（構造式Ｉ及びII）として単
離した。収量：７ｇ、帯赤色油状物質（３４％）。¹Ｈ
及び¹ ³ＣのＮＭＲ分光法によって生成物を確認した。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.7 (CH₃CH₂N), 25.3, 25.4 ((C
H₃)₂C-), 44.5 (NCH₂CH₃), 55.3 (OCH₃), 58.5, 59.3
(quat C, (CH₃) ₂C-), 68.7, 69.3 (NCH₂), 98.0,98.5,
101.2, 101.5, 103.0, 103.1, 106.2, 106.3, 133.0, 1
33.1 (tert アリール-C), 108.3, 108.4, 112.1, 112.
3, 151.6, 151.9, 163.7, 163.9, 166.0,166.7, 167.4,
168.4, (quat アリール-C), 159.2, 160.2, 164.8, 16
5.5 (C=N). MS (EI-MS) m/z: 397.3 (M)⁺, 205, 192 (異性体 I), 2
33 (異性体 II)

【００８４】実施例４：Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチ
ルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２
−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１
−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパ
ン−１，２−ジアミン（構造式II）

【００８５】

【化２６】

【００８６】実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン１．３６ｇ（５．１７mmol）をエタノ
ール５mlに溶解し、４−ヒドロキシサリシルアルデヒド
７１５mg（５．１７mmol）と混合し、この混合液を６０
℃で３時間加熱した。反応完結後〔ＴＬＣモニター、展
開溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕、反応混
合物を注意しながら濃縮して残渣をカラムクロマトグラ
フィー〔固定相：シリカゲル２５０ｇ、溶出溶媒：酢酸
エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収
量：２４４mg（１２％）、異性体混合物。¹ ³ C NMR (CD₃OD): = 12.3 (CH₃CH₂N), 24.1, 24.5 ((C
H₃)₂C-), 44.6 (NCH₂CH₃), 57.3, 58.6 (quat C), 63.
0, 66.3 (=NCH₂), 98.9, 99.4, 100.1, 104.1, 104.3,
107.7, 134.6, 135.2, 135.8 (tert アリール-C), 108.
2, 111.3, 111.6,154.6, 155.1, 164.2, 165.0, 173.9,
175.9 (quat アリール-C), 158.3, 161.4, 163.5, 16
6.6 (C=N).

【００８７】実施例５：Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジ
エチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリ
デン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造
式II）

【００８８】

【化２７】

【００８９】実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン１３．６２ｇ（０．０５１７mol）を
エタノール５０mlに溶解して５０℃に加熱し、サリシル
アルデヒド５．５ml（６．３１ｇ、０．０５１７mol）
を３分間かけて滴下した。滴下の間、反応溶液の温度は
５℃上昇した。３時間還流してから放冷し、ロータリエ
バポレーターを用いて濃縮した。二つのジアステレオマ
ー（Ｉ）及び（II）よりなる粗製の混合物１９．３１ｇ
を得、カラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチ
ル／メタノール（９：１）〕に付して分別した。収量：
（Ｉ）の４．０１ｇ（２１％）、淡褐色固体；（II）の
１．５５ｇ（８％）、淡褐色油状物質。 NMR データ I¹ ³ C NMR (CD₃OD): = 12.2 (CH₃CH₂N), 23.9 ((CH₃)
₂C), 44.5 (NCH₂CH₃), 60.1(quat C(CH₃)₂), 62.0 (=NC
H₂), 99.4, 104.3, 117.0, 118.6, 132.4, 132.8,135.6
(tert アリール-C), 108.3, 119.1, 155.2, 162.2 (qu
at アリール-C), 162.8, 163.5 (C=N). II¹ ³ C NMR (CD₃OD): = 12.2 (CH₃CH₂N), 24.7 ((CH₃)₂C
-), 44.5 (NCH₂CH₃), 57.1 (quat C(CH₃)₂), 69.3 (=NC
H₂), 99.6, 104.1, 116.8, 118.9, 132.2, 132.8,135.9
(tert アリール-C), 108.1, 119.1, 155.4, 161.4, 17
7.0 (quat アリール-C), 158.0, 168.4 (C=N).

【００９０】実施例６：Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−
（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

【００９１】

【化２８】

【００９２】４−（ジメチルアミノ）サリシルアルデヒ
ド５．８３ｇ（３５．３mmol）及びサリシルアルデヒド
４．３６ｇ（３５．３mmol）をエタノール３０mlに溶解
して５０℃に加熱し、エチレンジアミン２．２７ml
（２．０３ｇ、３３．６mmol）を２分間かけて加えた。
添加の間、反応温度は約１５℃上昇した。生成した懸濁
液を６５℃で４時間加熱した。放冷却後、反応混合物を
固化させ暗褐色固体１４．２ｇを生成させた。この固体
に酢酸エチル／メタノール（９：１）の１００mlを加え
て２時間撹拌した。固形物を濾取し、２回、再懸濁し
た。残留する固体を濾去し、濾液を濃縮した。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル４５０
ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に
付して精製した。収量：１．３ｇ（１２％）¹ ³ C NMR (CD₃OD): = 39.0 (NCH₃), 53.3, 60.7 (=NC
H₂), 104.3, 117.0, 131.9, 132.1, 132.8, 132.9, 13
5.0, 135.2, 163.7, 167.3 (tert アリール-C), 118.5,
157.3, 161.6, 162.3 (quat アリール-C), 163.0, 16
8.0 (C=N).

【００９３】実施例７：Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジ
メチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリ
デン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造
式II）

【００９４】

【化２９】

【００９５】実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．３mmol）をエタノ
ール５０mlに溶解して５０℃に加熱した。この温度で、
サリシルアルデヒド３．７０ｇ（３０．３mmol）を滴下
し、反応溶液を１時間還流加熱した。暗褐色の懸濁液を
濃縮して粗生成物１０．３ｇを得、カラムクロマトグラ
フィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶出溶媒：酢酸エチ
ル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：（Ｉ）の１．７ｇ（１６％）、帯黄色固体；（I
I）の０．８１ｇ（８％）、帯褐色固体。同時に、異
性体混合物２．８ｇ（２８％）を単離した〔¹ＨＮＭＲ
に基づく組成：（Ｉ）の１．７５ｇ、（II）の１．１７
ｇ〕。異性体構造式（Ｉ）:¹ H NMR (CDCl₃): = 1.40 (s, 6H, CH₃), 3.00 (s, 6H,
NCH₃), 3.60 (m, 2H, =NCH₂ ), 6.12, 6.18, 6.83, 6.9
0, 6.98, 7.21, 7.25 (m, それぞれ 1H, tert アリール
-H), 8.03, 8.32 (s, それぞれ 1H, CH=N).¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 25.0 ((CH₃)₂C-), 40.0 (NCH₃),
60.2 (quat C(CH₃)₂), 68.9 (=NCH₂), 98.8, 103.5, 11
7.1, 131.4-132.1 (tert アリール-C), 108.8, 153.7
(quat アリール-C), 118.8 (tert アリール-C および q
uat アリール-C),161.3 (C=N および quat アリール-
C), 165.0 (C=N および quat アリール-C). 異性体構造式（II）:¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 25.5 ((CH₃)₂C), 40.1 (NCH₃), 5
8.8 (quat C), 70.7 (NCH₂), 99.2, 103.4, 117.0, 11
8.6, 131.6, 132.3, 132.9 (tert アリール-C), 108.9,
154.0, 161.6 (quat アリール-C), 159.5, 166.5 (C=
N).

【００９６】実施例８：Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチ
ルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２
−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１
−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパ
ン−１，２−ジアミン（構造式II）

【００９７】

【化３０】

【００９８】実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．３mmol）をエタノ
ール５０mlに溶解して５５℃に加熱し、この温度で、固
体の２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１８ｇ
（３０．３mmol）を加えた。次いで、原料が消失するま
で反応混合物を還流加熱した〔ＴＬＣモニター、展開溶
媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕。灰褐色の懸
濁液を濃縮し、残渣を高真空下に乾燥して粗生成物１
０．８ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチル／メタノー
ル（９：１）の５０mlに懸濁して濾過し、濾液を濃縮し
（粗生成物１．３８ｇ）、カラムクロマトグラフィー
〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付
して分離した。収量：２９０mg（３％）、化合物（Ｉ及びII）の異性体
混合物。¹ ³ C NMR (DMSO-d₆): = 26.0, 26.1 ((CH₃)₂C-), 40.3
(NCH₃), 59.2, 59.7 (quat C, C(CH₃)₂), 68.6, 68.9
(NCH₂), 99.0, 99.2, 103.4, 103.6, 104.1, 104.3, 10
7.4, 107.7, 133.6, 134.0, 134.3, 134.6 (tert アリ
ール-C), 109.2, 109.4, 112.1, 154.4, 154.5, 162.7,
165.2, 165.5 (quat アリール-C), 161.3,162.0, 166.
3, 166.7 (C=N).

【００９９】実施例９：Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチル
プロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−
〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−
（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン（構造式II）

【０１００】

【化３１】

【０１０１】実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメ
チルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．２７mmol）をエタ
ノール５０mlに溶解して５０℃に加熱し、この温度で、
４−メトキシサリシルアルデヒド４．６ｇ（３０．２７
mmol）を加えた。この混合物を２時間還流し、冷却して
濃縮した。得られた褐色の固体（１２．２ｇ）をカラム
クロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶出溶
媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製
した。収量：４．６９ｇ（４２％）、異性体混合物。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 25.3 ((CH₃)₂C), 40.3 (NCH₃), 5
5.3 (OCH₃), 58.6, 59.2(quat C, C(CH₃)₂), 68.8, 69.
2 (=NCH₂), 98.8, 99.2, 101.2, 101.4, 103.4,103.5,
106.2, 106.4, 132.8, 133.1 (tert アリール-C), 108.
7, 108.8, 112.1, 112.3, 153.8, 154.1, 163.7, 164.
0, 166.8, 167.5 (quat アリール−Ｃ），１５９．
５，１６０．２，１６５．０，１６５．５（Ｃ
＝Ｎ）．

【０１０２】実施例１０：Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−
（４−メトキシサリシリデン）−１，２−エチレンジア
ミン

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】エチレンジアミン３．８７ｇ（０．０６４
４ｍｏｌ）をエタノール３００mlに溶解して反応容器に
入れ、エタノール６０mlに溶解した４−Ｎ−（ジエチル
アミノ）サリシルアルデヒド１２．４５ｇ（０．０６４
４mol）の溶液を、室温で撹拌しながらゆっくり滴下し
た。この混合物を２時間還流加熱し、室温に冷やした
後、エタノール２５mlに溶解した４−メトキシサリシル
アルデヒド９．８ｇ（０．０６４４mol）の溶液をゆっ
くり滴下した。次いで、反応混合物を１時間還流加熱
し、徐々に放冷して室温で８時間撹拌した。得られた黄
色の懸濁液を減圧下に濃縮し、濃縮液をカラムクロマト
グラフィー〔固定相：シリカゲル、溶出溶媒：酢酸エチ
ル／メタノール（９：１）〕に付して精製し、非対称の
配位子を橙色油状物質として単離した。収量：４．００
ｇ（１７％）。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.7 (CH₃CH₂N), 44.4 (NCH₂C
H₃), 55.3 (OCH₃), 58.1, 58.7 (NCH₂), 98.0, 101.2,
103.1, 106.3, 132.9, 133.0 (tert アリール-C), 108.
3, 112.3, 151.5, 163.5 (quat アリール-C), 164.5, 1
65.4 (C=N).

【０１０５】実施例１１：Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−
（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−エチレンジ
アミン

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアル
デヒド６．０９ｇ（３１．５mmol）及び２，４−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド４．３５ｇ（３１．５mmol）を
エタノール３０mlに加え、この混合物を５０℃に加熱
し、エチレンジアミン２ml（１．８０ｇ、３０mmol）を
２分間かけて加えた。この添加の間、反応温度は約１０
℃上昇した。反応混合物を６５℃に４時間加熱し、冷却
後、濃縮して暗褐色油状物質１４．２ｇを得た。この油
状物質を酢酸エチル／メタノール（９：１）混液１００
mlと混合し、得られた混合物を２時間撹拌した。懸濁液
を濾過して濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー〔固定相：シリカゲル４５０ｇ、溶出溶媒：酢酸エ
チル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収
量：１．１８ｇ（１１％）、橙色油状物質。¹ ³ C NMR (DMSO-d₆): = 13.4 (CH₃CH₂N), 44.6 (NCH₂CH
₃), 57.9, 58.6 (=NCH₂), 98.2, 103.5, 103.7, 107.8,
134.0, 134.3 (tert アリール-C), 108.6, 112.0, 12
6.3, 152.0, 162.8, 166.2 (quat アリール-C), 165.7,
166.6 (C=N).

【０１０８】実施例１２：Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−
（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】４−Ｎ−ジエチルアミノサリシルアルデヒ
ド１０ｇ（５１．７mmol）及びサリシルアルデヒド６．
３１ｇ（５１．７mmol）をエタノール５０mlに溶解し、
室温でエチレンジアミン３．１ｇ（５１．７mmol）を加
えた。この添加の間、溶液は約４０℃昇温した。反応溶
液を７０℃に３時間加熱してから放冷して濃縮し、赤味
がかった褐色油状物質２１．６ｇを得た。粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶
出溶媒：酢酸エチル／メタノール（２０：１）〕に付し
て精製した。収量：１．５ｇ（８．５％）。¹ ³ C NMR (CD₃OD): = 13.5 (CH₃CH₂N), 46.0 (NCH₂C
H₃), 53.3, 60.7 (=NCH₂),100.5, 105.7, 118.5, 120,
3, 132.8, 133.5, 137.0 (tert アリール-C), 109.6, 1
56.6, 164.5, 177.2 (quat 芳香族), 163.0, 169.5 (C=
N).

【０１１１】実施例１３：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデ
ン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】Tetrahedron Letters 39, 4199-4202 (199
8)に記載の方法に準じて製した（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ
（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン
０．２ｇ（０．９１６mmol）をエタノール２０mlに溶解
して製造した透明な黄色溶液に、エタノール２０mlに溶
解した４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド
１７７mg（０．９１６mmol）の溶液を室温で滴下した。
暗赤色の反応溶液を６０℃で４時間加熱してから室温ま
で放冷し、ロータリエバポレーターを用いて注意しなが
ら濃縮した。赤色固体として得られた粗生成物３８６mg
をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル３０
ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル）に付して精製した。収量：
１２４．０mg（３４％）、蜂蜜色の蜂の巣様結晶。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.7 (CH₃CH₂N), 24.2, 24.4, 3
3.2, (シクリル CH₂), 44.4 (CH₃ CH₂N), 70.9, 72.9 (t
ert シクリル CH), 97.9, 103.0, 116.7, 118.5,131.5,
132.0, 132.9 (tert アリール-C), 108.2, 118.8, 15
1.3, 164.6, 165.3(quat アリール-C), 161.1, 162.8
(C=N).

【０１１４】実施例１４：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデ
ン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】上記の実施例の方法に準じ、（Ｒ，Ｒ）−
Ｎ−モノ（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジ
アミン０．５ｇ（２．２９mmol）を４−Ｎ−（ジメチル
アミノ）サリシルアルデヒド０．３７８ｇ（２．２９mm
ol）と反応させた。同様な後処理を行って粗生成物（８
２９mg）を得、カラムクロマトグラフィー〔固定相：シ
リカゲル、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：
１）〕に付して分離精製した。収量：３１８mg、淡黄色
固体。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 24.2, 24.4, 33.2, (シクリル CH
₂), 40.0 (N-CH₃), 71.1, 72.9 (tert シクリル CH), 9
8.7, 103.4, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.6 (ter
t アリール-C), 108.7, 118.7, 153.6, 161.1 (quat ア
リール-C), 163.2, 164.7 (C=N).

【０１１７】実施例１５：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシアセトフェノン）−
Ｎ′−（サリシルアルデヒド）−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（サリシリデン）−
１，２−シクロヘキサンジアミン０．５ｇ（２．２９mm
ol）をエタノール５０mlに溶解し、エタノール５０mlに
溶解した２−ヒドロキシアセトフェノン０．３２ｇ
（２．２９mmol）の溶液を滴下した。この混合物を８時
間還流加熱した。反応混合物を冷却して濃縮し、褐色の
固体７１４mgを得た。この粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィー〔溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル（３：
１）〕に付して精製した。収量：２１５．６mg（２８
％）、黄色シロップ。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 14.7 (CH₃), 24.2, 24.3, 32.3,
33.1 (シクリル CH₂), 62.3, 73.7 (tert シクリル C
H), 116.8, 117.1, 118.6, 118.7, 128.3, 131.6,132.
3, 132.4 (tert アリール-C), 119.2, 160.9, 163.9, 1
70.8 (quat アリール-C), 164.8 (C=N).

【０１２０】実施例１６：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシ
リデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミン

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】トランス−１，２−ジアミノヘキサン３．
９５ｇ（３４．５５mmol）をクロロホルム７７０mlに溶
解し、モレキュラーシーブ（４Å）の５０ｇと混ぜて−
３℃に冷やした。この温度で、クロロホルム２５０mlに
溶解した４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒ
ド６．６８ｇ（３４．５５mmol）の溶液を５時間かけて
滴下した。添加後、反応溶液を室温まで昇温させて８時
間撹拌し、反応の経過をＴＬＣ〔展開溶媒：酢酸エチル
／メタノール（８：１）〕でモニターした。反応終了
後、反応溶液を濾過して濃縮し、粗生成物９．９ｇ（１
００％）を得、更に精製することなく次の反応に使用し
た。

【０１２３】実施例１７：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデ
ン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２
−シクロヘキサンジアミン

【０１２４】

【化３９】

【０１２５】（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルア
ミノ）サリシリデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン２．５ｇ（８．６４mmol）をエタノール２００mlに懸
濁し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．１９
ｇ（８．６４mmol）の溶液を４５分かけて室温で滴下し
た。この懸濁液を６０℃で４時間加熱した後、室温に冷
やし、生成した帯褐色の橙色溶液を濃縮乾固した。粗生
成物（３．５ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶
媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分割
した。収量：５７０mg（１６％）、黄橙色固体。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.4(CH₃CH₂N), 23.8, 32.7, 32.
8 (シクリル-CH₂), 43.7(CH₃ CH₂), 70.2, 70.6 (tert
シクリル CH), 97.1, 102.3, 102.7, 106.7, 132.8, 13
3.1 (tert アリール-C), 107.6, 111.1, 150.7, 161.4,
163.9 (quat アリール-C), 163.1, 163.8 (C=N).

【０１２６】実施例１８：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデ
ン〕−Ｎ′−（４−メトキシサリシリデン）−１，２−
シクロヘキサンジアミン

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルア
ミノ）サリシリデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン２．５ｇ（８．６４mmol）をエタノール２００mlに懸
濁し、エタノール２００mlに溶解した４−メトキシサリ
シルアルデヒド１．３ｇ（８．６４mmol）の溶液を４５
分かけて室温で滴下した。反応溶液を６０℃で４時間加
熱し、室温に冷やした後、濃縮乾固した。得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチ
ル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：
５００mg（１４％）、徐々に結晶化する帯赤色橙色油状
物質。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.7 (CH₃CH₂N), 24.3, 33.2 (シ
クリル-CH₂), 44.4 (CH₃ CH₂N), 55.3 (OCH₃), 70.9, 7
1.5, 71.6 (tert シクリル CH), 98.0, 101.1, 103.0,
106.1, 106.2, 132.9 (tert アリール-C), 108.2, 112.
3, 151.3, 165.5 (quat アリール-C), 162.9, 163.7 (C
=N).

【０１２９】マンガン錯体の合成：実施例１９：〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′
−（４−メトキシサリシリデン）−１，２−エチレンジ
アミナト〕マンガン（III）−クロリド

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】実施例１０で得られた配位子２００mg
（０．５４１mmol）をエタノール１１mlに溶解し、透明
な橙色溶液に酢酸マンガン（II）４水和物１３３mg
（０．５４１mmol）を加えた。溶液の色調は暗赤色に変
化し、沈殿物を形成した。この混合物を７０℃で４時間
加熱して沈殿物を溶解した。次いで、ロータリエバポレ
ーターを用いて反応溶液を濃縮乾固した。得られた固体
３０６mgを蒸留水１１mlに溶解し、塩化ナトリウム０．
５４ｇを加えて生成物を沈殿させ、１０分間撹拌し、濾
取して真空下に５０℃で乾燥した。収量：２２０mg（８
９％）、帯赤色黒色固体。

【０１３２】実施例２０：〔Ｎ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】実施例５で得られた配位子（II）の１．２
ｇ（３．２５mmol）をエタノール６５mlに溶解し、この
黄橙色溶液に酢酸マンガン（II）４水和物０．８０ｇ
（３．２５mmol）を室温で加えた。溶液の色調は赤色に
変化した。反応混合物を６５〜７０℃で４時間加熱して
濃縮乾固した。残渣を蒸留水６５mlに溶解し、塩化ナト
リウム３．２５ｇを加えて錯体を沈殿させ、濾取して単
離し、恒量になるまで高真空下に５０℃で乾燥した。収
量：１．１ｇ（７４％）、赤味がかった褐色固体。

【０１３５】実施例２１：〔Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】実施例７で得られた配位子（Ｉ）の１ｇ
（２．９５mmol）をエタノール６０mlに懸濁し、酢酸マ
ンガン（II）４水和物０．７２ｇ（２．９５mmol）を加
えた。実施例２０の方法に準じ、反応及び後処理を行っ
た（塩化ナトリウム６ｇを加えて沈殿させた）。収量：
９２４mg（７３％）、帯赤色褐色固体。

【０１３８】実施例２２：〔Ｎ−２−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】実施例７で得られた配位子（II）の５２９
mg（１．５６mmol）をエタノール３０mlに溶解し、酢酸
マンガン（II）４水和物３８０mg（１．５６mmol）と反
応させ、実施例２０の方法に準じ、塩化ナトリウム３．
１ｇを加えて生成物を沈殿させた。収量：９２９mg。こ
の金属錯体は塩化ナトリウムを含んでいたが、更に精製
することなく使用した。

【０１４１】実施例２３：〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′
−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−エチレン
ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

【０１４２】

【化４５】

【０１４３】実施例１１で得られた配位子３００mg
（０．８４４mmol）をエタノール１７mlに懸濁し、この
懸濁液に酢酸マンガン（II）４水和物２０７mg（０．８
４４mmol）を加えた。赤色への色調変化があった。反応
混合物を３０分間還流加熱してから６５〜７０℃に３時
間保持した。この溶液を濃縮して生成させた固形物４１
９mgを蒸留水１７mlに溶解し、塩化ナトリウム０．８４
ｇを加えて錯体を沈殿させ、濾取して乾燥した。収量：
３１４mg（８４％）、暗赤色固体。

【０１４４】実施例２４：〔Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチル
プロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−ク
ロリド（構造式Ｉ）及び〔Ｎ−２−〔４−（ジエチルア
ミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−メトキシサリ
シリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナ
ト〕マンガン（III）−クロリド（構造式II）

【０１４５】

【化４６】

【０１４６】実施例３で得られた配位子（異性体の混合
物）の３ｇ（７．５mmol）をエタノール１５０mlに溶解
し、この淡褐色溶液（高レベルの希釈度では黄色）に酢
酸マンガン（II）４水和物１．８５ｇ（７．５mmol）を
加えた。色調は直ちに赤色に変化した。透明な溶液を６
５〜７０℃に４時間加熱し、冷却後、濃縮した。得られ
た暗赤色油状物質（４．３３ｇ）を蒸留水１５０mlに溶
解し、塩化ナトリウム７．５ｇを加えて錯体を沈殿さ
せ、濾過して単離し、乾燥した。収量：２．６８ｇ（７
３％）、暗赤色固体、異性体の混合物。

【０１４７】実施例２５：〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′
−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マ
ンガン（III）−クロリド

【０１４８】

【化４７】

【０１４９】実施例１２で得られた配位子１９４mg
（０．５７mmol）をエタノール１０mlに溶解し、酢酸マ
ンガン（II）４水和物１４０mg（０．５７mmol）を加え
た。帯赤色褐色から血赤色への色調変化があった。反応
溶液を３時間還流下に沸騰させ、一夜撹拌しながら放置
し、更に３時間加熱した。冷却後、反応溶液を濃縮乾固
して残渣を蒸留水１０mlに溶解し、塩化ナトリウム１．
５ｇを加えて生成物を沈殿させ、濾過して単離し、高真
空下に乾燥した。この生成物は塩化ナトリウムを含んで
いたが、更に精製することなしに使用した。

【０１５０】実施例２６：〔Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−
１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロ
リド

【０１５１】

【化４８】

【０１５２】実施例５で得られた配位子（Ｉ）の１．５
ｇ（４．０８mmol）をエタノール８０mlに溶解し、酢酸
マンガン（II）４水和物１．０ｇ（４．０８mmol）を加
えた。得られた溶液を６５℃で２時間加熱した。冷却
後、反応溶液を濃縮乾固して残渣を蒸留水８０mlに溶解
し、塩化ナトリウム４．１ｇを加えて生成物を沈殿さ
せ、濾過して単離し、高真空下に乾燥した。収量：１．
５１ｇ（８１％）。

【０１５３】実施例２７：〔Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′
−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マ
ンガン（III）−クロリド

【０１５４】

【化４９】

【０１５５】実施例６で得られた配位子１１０mg（０．
３５３mmol）をエタノール５mlに溶解し、酢酸マンガン
（II）４水和物８６．５mg（０．３５３mmol）を加え
た。得られた赤褐色の溶液を６５℃で２時間加熱した。
冷却後、反応溶液を濃縮乾固して残渣を蒸留水５mlに溶
解し、塩化ナトリウム２００mgを加えて生成物を沈殿さ
せ、濾過して単離し、高真空下に乾燥した。収量：６１
mg（４３％）。

【０１５６】実施例２８：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデ
ン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２
−シクロヘキサンジアミン

【０１５７】

【化５０】

【０１５８】（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（４−ジメチルアミ
ノサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン
２．５ｇ（９．５６mmol）をエタノール２２５mlに溶解
し、エタノール２２５mlに溶解した２，４−ジヒドロキ
シベンズアルデヒド１．３２１ｇ（９．５６mmol）の溶
液を室温で４５分かけて滴下した。反応溶液を６０℃で
４時間加熱し、冷却後、生成した赤味を帯びた褐色溶液
を濃縮乾固した。粗生成物（約５ｇ）をカラムクロマト
グラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：
１）〕に付して分割した。収量：１．０９ｇ（３０
％）、黄橙色固体。¹ ³ C NMR (DMSO-d₆): = 23.7, 32.7, 32.8 (シクリル C
H₂), 40.0 (NCH₃), 70.3, 70.7 (tert. シクリル CH),
97.9, 102.3, 103.2, 106.7, 132.5, 133.1 (tert. ア
リール-C), 108.1, 111.1, 153.1, 161.4 (quart. アリ
ール-C), 163.4, 163.9 (C=N).

【０１５９】実施例２９：（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシルア
ルデヒド〕−Ｎ′−（２−ヒドロキシアセトフェノン）
−１，２−シクロヘキサンジイミン

【０１６０】

【化５１】

【０１６１】（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（４−ジメチルアミ
ノサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン
２．５ｇ（９．５６mmol）をエタノール２２５mlに溶解
し、エタノール２２５mlに溶解した２−ヒドロキシアセ
トフェノン１．３０ｇ（９．５６mmol）の溶液を滴下し
た。反応溶液を６０℃で８時間加熱した。生成した赤味
を帯びた褐色の透明な溶液を室温で、更に４時間撹拌
し、高真空下に濃縮乾固した。粗生成物（３．６ｇ、暗
赤色油状物質）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶
媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分割
した。収量：１．６０ｇ（４４％）、帯赤色橙色泡状物
質。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 14.7 (CH₃), 24.2, 24.3, 32.4,
33.2 (シクリル CH₂), 40.0 (NCH₃), 62.3, 72.2 (ter
t. シクリル CH), 98.6, 103.4, 116.8, 118.6, 128.3,
132.3, 132.7 (tert. アリール-C), 108.6, 119.1, 15
3.6, 164.3, 170.9(quart. アリール-C), 163.2 (C=N). C₂ ₃H₂ ₉N₃O₂ (379.5)

【０１６２】実施例３０：Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−
１，２−フェニレンジアミン

【０１６３】

【化５２】

【０１６４】１，２−フェニレンジアミン１．９２７ｇ
（１７．６４mmol）をエタノール１８mlに溶解し、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド３．４
７９ｇ（１７．６４mmol）を少しずつ５℃で加え、温度
を１０℃以下に保持した。生成した暗赤色の懸濁液を室
温で８時間撹拌して、減圧下に濃縮乾固した。粗生成物
（６．３４ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶
媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）〕に付し
て分離した。収量：１．２７ｇ（２６％）、黄金色の黄
色結晶。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 12.7 (CH₃), 44.6 (CH₂), 97.6,
103.7, 115.4, 118.2, 118.8, 126.6, 133.7 (tert. ア
リール-C), 109.3, 136.4, 140.4, 151.6, 163.2(quar
t. アリール-C), 160.9 (C=N).

【０１６５】実施例３１：Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−
（サリシリデン）−１，２−フェニレンジアミン

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】実施例３０で得られたＮ−モノ〔４−（ジ
エチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−フェニレンジ
アミン０．３ｇ（１．０６mmol）をエタノール２mlに懸
濁した黄褐色の懸濁液に、サリシルアルデヒド１２９mg
（１１２μl、１．０６mmol）を６０℃で滴下した。反
応溶液を７５℃で５時間撹拌し、室温に冷やして濃縮乾
固した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶
媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）〕に付し
て分離した。収量：１３９mg（３４％）、無色油状物
質。¹ ³ C NMR (CDCl₃): = 11.7 (CH₃CH₂N), 44.4 (CH₃ CH
₂N), 97.0, 102.4 (tert.アリール-H), 116.5-119.0, 1
25.1, 126.6, 130.0-132.0 (tert. アリール-C),108.3,
118.3, 141.1, 141.4, 151.2, 160.3 (quart. アリー
ル-C), 159.5, 162.4 (C=N). C₂ ₄H₂ ₅N₃O₂ (387.5)

【０１６８】実施例３２：非対称及び対称のマンガン（III）−サレン錯体混合物
の製造記載の非対称サレン錯体は、複雑な精製をすることな
く、異なる金属錯体の混合物として使用することができ
る。実施例５で得られた粗製の混合物４．７４ｇをエタ
ノール２５０mlに溶解して透明な褐色の溶液とし、酢酸
マンガン（II）４水和物３．１７ｇ（１２．９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応液の色調は赤に変化した。反応混合
物を６５〜７０℃で４時間加熱してから濃縮乾固した。
生成した固体を蒸留水２５０ｍｌに溶解し、塩化ナトリ
ウム２６ｇを加えて塩析して真空下に乾燥した。この粗
製混合物は、実施例２０及び２６で得られた非対称の金
属錯体及び構造式：

【０１６９】

【化５４】

【０１７０】の対称配位子の金属錯体を含んでいた。

【０１７１】実施例３３：触媒の有効性を調べるため
に、ＤＴＩ効率を測定した。ＤＴＩ（Dye transferinhi
bition；染料移動阻害）効率ａは、以下のパーセントと
して定義される：ａ＝（〔Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）〕／〔Ｙ（Ｗ）−Ｙ
（Ａ）〕）＊１００式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、その順に、
白色材料、触媒を添加せずに処理した材料及び触媒を添
加して処理した材料のＣＩＥ明度である。ａ＝０は、洗
濯液への添加が染料移動を制御しない完全に無効な製品
の特性を表す。一方、ａ＝１００％は、白色の生地の染
色を完全に抑制する完全な触媒に相当する。

【０１７２】試験データは、次の試験系を用いて決定し
た：白色綿織物７．５ｇを洗濯液８０ml中で処理する。
この洗濯液は、７．５g/lの濃度で標準の洗剤ＥＣＥリ
ン酸なし（456 IEC）ＥＭＰＡ（スイス）、Ｈ₂Ｏ₂の
８．６mmol/l及び試験染料溶液を含んでいる。洗濯の方
法は、LINITEST装置の計量カップ中、４０℃で３０分間
行う。このテストで、触媒は所定の濃度で標準通りに用
いた。

【０１７３】試験染料として、以下の市販で得られる染
料を使用した：染料１（Ｆ１） Direct Brown 172 染料４（Ｆ４） Reactive Blue 238 染料６（Ｆ６） Reactive Black 5 染料８（Ｆ８） Direct Blue 71 染料９（Ｆ９） Direct Black 22 染料１０（Ｆ１０） Anionic Blue 113 染料１３（Ｆ１３） Disperse Violet 1 染料１４（Ｆ１４） Reactive Blue 19

【０１７４】試料の反射スペクトルは、SPECTRAFLASH 2
000（Ｍｎ錯体）を用いて測定し、ＣＩＥの標準法によ
って明度（D65/10）に変換した。

【０１７５】下記の表は実施例２４で得られた触媒（Ｍ
ｎ錯体）を用いた結果を示した。表は、上記の実施条件
下で触媒濃度の関数としてＤＴＩ効果（ａ）を示してい
る。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】下記の表は、実施例２４で得られた触媒
は、各種クラスの染料の再沈殿を非常に有効に防止する
ことを示す。ここに記載する数値は、５０μmol/lの触
媒濃度及び上記と同じ実験条件に関連している。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】触媒は、２０℃のみの実施温度でさえも、
４０℃で見られた保護作用の大多数が保持されるもう一
つの特徴を有している。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】触媒は、着色された洗濯物に関して許容さ
れる損傷の均衡を特徴とする。染料損傷に関しては、高
度に感受性であることが知られている染料を用いる場合
にも、分解はＴＡＥＤ−活性化漂白系で見られるのと同
程度の量に過ぎない。酸素漂白剤の領域で、従来、後者
は許容される損傷／利益の均衡を有すると考えられてい
る。上記のように用いられる場合、以下の染料損失百分
率は５回の処理後に見られる。

【０１８２】

【表４】

【０１８３】染色された材料に及ぼす繊維損傷に関し
て、触媒は引用したＴＡＥＤ系よりも優れた均衡を示
す。上記のように用いられる場合、以下の相対的ＤＰ低
下は、５回の処理後に見られる。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】実施例３４：以下の単離された配位子を用
いて実施したＤＴＩスクリーニングは、本来の方法によ
ってスクリーニングする直前にマンガン錯体に変換さ
れ、表６に示す結果を与えた。

【０１８６】

【表６】

【０１８７】表７に、単離されたＭｎ錯体を用いてＤＴ
Ｉスクリーニングを実施した場合に得られた結果を示し
た。

【０１８８】

【表７】

【０１８９】実施例３５：記載された非対称のサレン錯
体は、過酸化物濃度を減少した場合にも優れた作用を呈
する。過酸化物濃度を８．６mMから０．１７mMに減らし
た場合にも、ＤＴＩ効果は十分に維持されている。以下
の表８に、過酸化物量を減らした場合、実施例２０で得
られた金属錯体の効果を示した。

【０１９０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーゼフダンナッハースイス国 4053 バーゼルバホーフェンシュトラーセ 25 (72)発明者コーネリアマコーカドイツ連邦共和国 79725 ローフェンブルクシェッフェルシュトラーセ 14 (72)発明者グンターシュリングロフスイス国 4125 リーヘンディンケルベルクシュトラーセ 64 (72)発明者ペーターヴァインガートナースイス国 4457 ディークテンハウプトシュトラーセ 87 (72)発明者グリットリヒタードイツ連邦共和国 79395 ノイエンブルクエラスムスシュトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】洗濯液中へ移行した染料の再沈殿を防止
する方法であって、式（１）：【化１】（式中、ｎは、０、１、２又は３であり、ｍは、１、２又は３であり、Ａは、アニオンであり；Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式
−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数で
あり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−
Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−
（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−
Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈ア
ルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（Ｃ
Ｈ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖
のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてｑは、１、２、３又
は４である）であるか、又は下記式：【化２】の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記
式：【化３】（上記式中、Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の
１，２−アリーレン基のいずれかであり、Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、Ｏ
Ｒ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖
若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニト
ロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若し
くは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフル
オロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ
₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつ
それぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂アルキルであ
るか、又はＲ₆とＲ₇は、それらを結合する窒素原子と一
緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、
ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又
は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここ
で、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若
しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆
Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）
であり、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分
岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいは
シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、
Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−
Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆
及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつ上記と同義であ
る）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ
₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯ
ＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ
⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義
である）で置換されているアリールであるが、ただしｎ
及びｍが同一であるならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を
有さない）で示される１種以上の化合物０．５〜１５０
mgを、洗濯液１リットル当たりに含む過酸化物含有洗剤
を含む洗濯液に加えることを特徴とする方法。
【請求項２】洗濯液１リットル当り、１種以上の式
（１）の化合物１．５〜７５mgを加える、請求項１記載
の方法。
【請求項３】洗濯液１リットル当り、１種以上の式
（１）の化合物７．５〜４０mgを加える、請求項２記載
の方法。
【請求項４】アニオンＡが、ハライド、ペルクロラー
ト、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、トリフラート又はト
シラートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。
【請求項５】アニオンＡが、クロリド又はアセタート
である、請求項４記載の方法。
【請求項６】Ｙが、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒ
は、１〜８の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−（Ｃ
Ｈ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、ｐは、０〜６の数であ
り、そしてＲ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）
の基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】Ｙが、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒ
は、１〜４の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−Ｃ
（Ｒ₅)₂−（ここで、Ｒ₅は、それぞれの場合に独立し
て、水素又はメチルである）の基である、請求項６記載
の方法。
【請求項８】ハロゲンが、塩素、臭素又はフッ素、特
に塩素である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方
法。
【請求項９】ｎ及び／又はｍが、１であり、そしてＲ
及び／又はＲ₁が、ニトロ及びＣＯＯＲ₅を除いて上記と
同義であり、かつそれぞれのベンゼン環の４位に位置し
ている、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】ｎ及び／又はｍが、１であり、そして
Ｒ及び／又はＲ₁が、ニトロ又はＣＯＯＲ₅であり、かつ
それぞれのベンゼン環の５位に位置し、そしてＲ₅が、
水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】ｎ及び／又はｍが、２であり、そして
Ｒ及び／又はＲ₁が、ニトロ及びＣＯＯＲ₅を除いて上記
と同義であり、かつそれぞれのベンゼン環の４位及び６
位に位置している、請求項１〜１０のいずれか１項記載
の方法。
【請求項１２】ｎ及び／又はｍが、２であり、そして
Ｒ及び／又はＲ₁が、ニトロ又はＣＯＯＲ₅であり、かつ
それぞれのベンゼン環の３位及び５位に位置している、
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】Ｒ及びＲ₁が、ニトロ、ＯＲ₅、ＣＯＯ
Ｒ₅又はＮ（Ｒ₅）₂（ここで、Ｒ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄
アルキル、特に、メチル又はエチルである）である、請
求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】式（１ａ）：【化４】（式中、ｎは、０、１、２又は３であり、ｍは、１、２又は３であり、Ａは、アニオンであり；Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式
−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数で
あり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−
Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−
（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−
Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈ア
ルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（Ｃ
Ｈ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、上記と同義であり、そしてｑ
は、１、２、３又は４である）であるか、又は下記式：【化５】の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記
式：【化６】（上記式中、Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の
１，２−アリーレン基のいずれかであり、Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、Ｏ
Ｒ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖
若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニト
ロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若し
くは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフル
オロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ
₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつ
それぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂アルキルであ
るか、又はＲ₆とＲ₇は、それらと結合する窒素原子と一
緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、
ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又
は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここ
で、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若
しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆
Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）
であり、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分
岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいは
シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、
Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−
Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆
及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若
しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁ ₂アルキルであるか、又はＲ₆と
Ｒ₇は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、５
−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更
に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは
分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記
の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、
又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、
Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されて
いるアリールであるが、ただしｎ及びｍが同一であり、
かつＲ₂及びＲ₃が両方水素であるならば、Ｒ及びＲ
₁は、同じ意味を有さず、かつＲ₂及びＲ₃のうち、一方
が水素であり、他方がフェニルである場合はない）で示
される化合物。
【請求項１５】ｎ及びｍが、それぞれの場合に互いに
独立して、１、２又は３であり、Ａが、クロリド、アセ
タート、トリフラート又はトシラートであり、Ｙが、式
−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜８の整数である）
又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ＣＨ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここ
で、ｐは、０〜６の数であり、そしてＲ₅は、水素又は
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである）の基であり、Ｒ及びＲ₁が、
ニトロ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅又はＮ（Ｒ₅)₂（ここで、Ｒ₅
は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に、メチル又はエチ
ルである）である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】式（２）：【化７】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、ｎ及びｍは、式（１ａ）と同
義である）で示される化合物。
【請求項１７】請求項１６記載の式（２）の化合物を
製造する方法であって、まず、式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミンを、式（３）：【化８】のアルデヒド又はケトンと反応させ、次いで式（４）：【化９】（上記式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びｍは、式（１ａ）と同義で
ある）のアルデヒド又はケトンと反応させることを特徴
とする方法。
【請求項１８】下記式：【化１０】の化合物又は下記式：【化１１】の化合物。
【請求項１９】１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又
は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜９０％、２）ビルダー物
質Ｃ）５〜７０％、３）過酸化物Ｄ）０．１〜３０％及
び４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．００５
〜２％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づい
ての重量％である）を含む洗剤。
【請求項２０】１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又
は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜７０％、２）ビルダー物
質Ｃ）５〜５０％、３）過酸化物Ｄ）１〜１２％及び
４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．０２〜１
％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいての
重量％である）を含む、請求項１９の洗剤。
【請求項２１】１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又
は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜７０％、２）ビルダー物
質Ｃ）５〜４０％、３）過酸化物Ｄ）１〜１２％及び
４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．１〜０．
５％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいて
の重量％である）を含む洗剤。
【請求項２２】ポリビニルピロリドン０．０５〜５重
量％、特に０．２〜１．７重量％を、更に含む、請求項
１９〜２１のいずれか１項記載の洗剤。
【請求項２３】ＴＡＥＤ０．０５〜５重量％、特に
０．２〜１．７重量％を、更に含む、請求項１９〜２２
のいずれか１項記載の洗剤。
【請求項２４】式（１）の化合物を、相当する類似の
対称マンガン錯体、すなわち（Ｒ)_n及び（Ｒ₁)_mが同一
である式（１）の化合物と一緒に用いる、請求項１記載
の方法。