JP2009067796A

JP2009067796A - 繊維材料を処理する方法

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Publication number: JP2009067796A
Application number: JP2008242113A
Authority: JP
Inventors: Frank Bachmann; バッハマンフランク; Josef Dannacher; ダンナッハーヨーゼフ; Cornelia Makowka; マコーカコーネリア; Gunther Schlingloff; シュリングロフグンター; Peter Weingartner; ヴァインガートナーペーター; Grit Richter; リヒターグリット
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2009-04-02
Also published as: EP0955289A3; ID22607A; CA2267847A1; US20020183228A1; ATE239696T1; EP0955289B1; US6737391B2; ES2197594T3; KR19990082953A; CN1231330A; PT955289E; BR9901238A; DE59905403D1; DK0955289T3; JP4290269B2; AU2257199A; JP2000054256A; CN1137978C; AR014819A1; AU756053B2

Abstract

【課題】ペルオキシド及びマンガン触媒を含む洗濯液での移行染料の再沈殿を防止する方法を提供すること。
【解決手段】洗濯液中へ移行した染料の再沈殿を防止する方法であって、式（１）：

（式中、ｎは、０、１、２又は３；ｍは、１、２又は３；Ａは、アニオン；Ｙは、アルキレン基、１，２−シクロヘキシレン、１，２−アリーレン基など；Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルなど；Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はアリールなど）の１種以上の化合物を、過酸化物含有洗剤を含む洗濯液１リットル当たり０．５〜１５０mg加えること含むことを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペルオキシド及びマンガン触媒を含む洗濯液での移行染料の再沈殿を防止する方法、この方法に適切なマンガン触媒、及びこれらの触媒を含む洗剤配合物に関する。

サレン（salen）タイプのマンガン錯体のいくつかが、過酸素化合物での酸化、特に洗濯工程の部分として、適切な触媒であることは既に知られている。含まれているサレン錯体は、すべて対称形である。マンガン錯体のあるものが、洗濯液中で汚れ及び染料に対して顕著な漂白効果を有することは以前に記載されている。

サレンタイプの非対称マンガン錯体のいくつかが、染料又は繊維を顕著に損傷することなく洗濯液中の移行染料の再沈殿を防止するための触媒として大きな特定の効果を示すことが今見出された。錯体類は、それらが二つの異なる改質されたサリシルアルデヒド又はｏ−ヒドロキシフェニルケトンの２モルと、エチレンジアミン又は他の改質されたジアミン構成部品の１モルとの反応によりもたらされ、それにより二つの異なる置換された芳香族基を有する。

したがって、本発明は、洗濯液中へ移行した染料の再沈殿を防止する方法であって、式（１）：

（式中、
ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ａは、アニオンであり；
Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてｑは、１、２、３又は４である）であるか、又は下記式：

の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記式：

（上記式中、
Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）
の１，２−アリーレン基のいずれかであり、
Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつ上記と同義である）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールであるが、ただし
ｎ及びｍが同一であるならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を有さない）で示される１種以上の化合物を、過酸化物含有洗剤を含む洗濯液１リットル当たり０．５〜１５０mg加えること含むことを特徴とする方法を提供する。

ｎが２又は３である式（１）の化合物のうちで、基Ｒは、同一又は異なることができる。基Ｒ₁に関して、同様なことが、ｍが２又は３である式（１）の化合物に適用される。

Ｙが、１，２−シクロヘキシレン基であるとき、その立体異性体シス／トランス形態のそれぞれが存在することができる。

好適には、Ｙは、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜８の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ＣＨ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、ｐは、０〜６の数であり、そしてＲ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）の基である。

式（１）の特に好適な化合物において、Ｙは、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜４の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、Ｒ₅は、それぞれの場合に独立して、水素又はメチルである）の基である。

ハロゲンは、好適には塩素、臭素又はフッ素、特に好適には塩素である。

ｎ又はｍが、１であるならば、基Ｒ及びＲ₁は、Ｒ又はＲ₁がそれぞれニトロ又はＣＯＯＲ₅であるときを除いて、それぞれベンゼン環の４位にある。この（ニトロ又はＣＯＯＲ₅である）場合、基Ｒ又はＲ₁は、それぞれ好適には５位にある。

ｎ又はｍが、１であるならば、二つのＲ基又はＲ₁基は、Ｒ又はＲ₁が、それぞれニトロ又はＣＯＯＲ₅であるときを除いて、好適にはそれぞれベンゼン環の４及び６位にある。この（ニトロ又はＣＯＯＲ₅である）場合、二つのＲ基又はＲ₁基は、それぞれ好適には３及び５位にある。

Ｒ又はＲ₁が、ジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノであるならば、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。それは、好適には１〜８、特に１〜４、特別に１又は２個の炭素原子を含む。

基Ｒ又はＲ₁は、好適には、水素、ニトロ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅又はＮ（Ｒ₅)₂（ここで、Ｒ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に、メチル又はエチルである）である。

基Ｒ₂及びＲ₃は、特に水素、メチル、エチル又は非置換フェニルである。

アリールは、例えばナフチル又は特にフェニルである。

Ｒ₆及びＲ₃がそれらと結合する窒素原子と一緒になって５−、６−又は７−員環を形成するならば、その環は、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はピペラジン環である。ピペラジン環は、例えばフェニル環に結合していない窒素原子上に、アルキルにより置換されていることができる。

適切なアニオンの例は、クロリドのようなハライド、ペルクロラート、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、トリフラート及びトシラートである。それらのうちで好適なものは、クロリド、アセタート及びカルボキシラートである。

本発明は、式（１ａ）：

（式中、
ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ａは、アニオンであり；
Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、上記と同義であり、そしてｑは、１、２、３又は４である）であるか、又は下記式：

の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記式：

（上記式中、
Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）
の１，２−アリーレン基のいずれかであり、
Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらと結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールであるが、ただし
ｎ及びｍが同一であり、かつＲ₂及びＲ₃が両方水素であるならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を有さず、かつＲ₂及びＲ₃のうち、一方が水素であり、他方がフェニルである場合はない）で示される化合物を提供する。

ｎ、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃に対しての式（１）のマンガン錯体に示された好適な定義的は、式（１ａ）の化合物にも好適である。

式（１）及び（１ａ）の化合物は、例えば相当する配位子とマンガン化合物から慣用の方法により調製される。この種の調製方法は、例えばＵＳＰ５，２８１，５７８及び４，０６６，４５９に記載されている。しかしながら、ここで述べたマンガン錯体のすべては、対称的に置換された配位子を持っている。驚くべきことに、非対称配位子を有する本発明のマンガン錯体は、ペルオキシドでの酸化の触媒として増強された特定の効果を特徴とする。

式（２）：

（式中、
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、ｎ及びｍは、式（１ａ）と同義である）で示される配位子は、同様に新規である。

これらは、例えばまず式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミンを、式（３）：

のアルデヒド又はケトンと反応させ、次いで式（４）：

のアルデヒド又はケトンと反応させることによる、慣用の方法により製造される。

式（３）及び（４）において、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びｍは、式（１）と同義であるが、ただしＲ及びＲ₁は、ｎ及びｍが同一ならば、同一の意味を有さない。

本発明の方法で用いるための特に興味のあるものは、式（１Ａ）：

の化合物及び式（１Ｂ）：

の化合物である。

式（１）の化合物を、相当する類似の対称マンガン錯体、すなわち（Ｒ)_n及び（Ｒ₁)_mが同一である式（１）の化合物と一緒に用いることもできる。そのような混合物は、例えば式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミンと、式（２）の配位子の上記の調製において式（３）の二つの異なる化合物の混合物と反応させ、次いで式（２）の１個の非対称及び２個の対称配位子の混合物を相当するＭｎ錯体へ変換することにより得られる。

本発明は、更に、
１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜９０％、
２）ビルダー物質Ｃ）５〜７０％、
３）過酸化物Ｄ）０．１〜３０％及び
４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．００５〜２％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいての重量％である）を含む洗剤を提供する。

洗剤は、固体、又は例えば水５重量％未満、好適には０〜1重量％を含む非水液としての液体形態として存在することができ、例えばＧＢ−Ａ−２，１５８，４５４に記載されているように、その基材は、非イオン性界面活性剤中にビルダー物質の懸濁液を有してもよい。

しかしながら、好適には、洗剤は、粉末又は粒状形態である。

この洗剤は、例えばまずＤ）及びＥ）を除く上記の全成分をのすべてを含むスラーを噴霧乾燥により初めの粉末を調製し、次いで乾燥成分Ｄ）及びＥ）を加え、次いで全成分を互いに混合することにより製造することができる。

別の方法として、成分Ｅ）を、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む水性スラリーに加え、噴霧乾燥し、後に成分Ｄ）を乾燥塊と一緒に混合することにより製造することができる。

別の方法は、成分Ａ）及びＣ）を含み、成分Ｂ）をまったく含まない水性スラリーから出発することである。このスラリーを噴霧乾燥し、次いで成分Ｅ）を成分Ｂ）と共に混合し、続いて成分Ｄ）を乾燥形態で混合する。

アニオン界面活性剤Ａ）は、例えばスルファート、スルホナート又はカルボキシラート界面活性剤又はその混合物であることができる。

好適なスルファート類は、アルキル基中に１２〜２２個の炭素原子を有するそれら単独、又はアルキル基が１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ−界面活性剤との組み合わせである。

好適なスルホナート類は、例えばアルキル基に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホナート類である。

アニオン界面活性剤のカチオンは、好適には金属カチオン、特にナトリウムである。

好適なカルボキシラート類は、式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹（ここで、Ｒは、アルキル又はアルケニル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであり、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＭ¹は、アルカリ金属である）のアルカリ金属サルコシナート類である。

非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えばエチレンオキシド３〜８モルと９〜１５個の炭素原子を有する第１級アルコール１モルとの縮合生成物である。

適切なビルダー物質Ｃ）の例は、アルカリ金属ホスファート類、特にトリポリホスファート類、カルボナート類若しくはバイカルボナート類、特にそれらのナトリウム塩類、シリカート類、アルミニウムシリカート類、ポリカルボキシラート類、ポリカルボン酸類、有機ホスファート類、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート類）又はそれらの化合物の混合物である。

特に好適なシリカート類は、式ＮａＨＳｉ_tＯ_2t+1pH₂Ｏ又はＮａ₂Ｓｉ_tＯ_2t+1pH₂Ｏ（ここで、ｔは、１．９〜４の数であり、そしてｐは、０〜２０の数である）の結晶のナトリウム塩類である。

アルミニウムシリカート類のうち、好適なものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの名前で商業的に得られるそれら、及びそれらの成分の２種又は３種以上を含む混合物である。

ポリカルボキシラート類のうちで、好適なものは、ポリヒドロキシカルボキシラート類、特にシトラート類、及びアクリラート類並びにマレイン酸無水物とのそれらのコポリマー類である。

好適なポリカルボン酸類は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミンジサクシナート（ラセミ形態及びエナンチオ的に純粋なＳ，Ｓ形態の両方）である。

特に適切なホスホナート類又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート類）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩類である。

適切なペルオキシドＤ）は、例えば文献記載の、商業的に入手し得る有機及び無機ペルオキシド類（これらは、慣用の洗濯温度、例えば１０〜９５℃で繊維材料を漂白する）である。

有機ペルオキシド類は、例えばモノ−又はポリペルオキシド類、特に有機過酸類又はその塩類、例えばフタルイミド過カプロン酸、過安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、又はその塩類である。

しかしながら、無機過酸類、例えば過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類及び過珪酸塩類を用いることが好適である。もちろん、無機及び／又は有機ペルオキシドの混合物を用いることもできる。ペルオキシド類は、異なる結晶形態、かつ異なる含水量で存在することができ、貯蔵中でのそれらの安定性を増強するために、他の有機又は無機化合物と一緒に用いることもできる。

洗剤へのペルオキシドの添加は、好適には例えばスクリュウ計量システム及び／又は流動床ミキサーの助けにより成分を混合することにより行う。

本発明の組み合わせに加えて、洗剤は、例えばビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、ビストリゾリルスチルベンジスルホン酸、ビススチリルビフェニル若しくはビスベンゾフリル又はビスベンゾキサリル誘導体、ビスベンズイミダリル誘導体、クマリン誘導体若しくはピラゾリン誘導体の組からの蛍光白化剤の１種又は２種以上を含むことができる。

更に、洗剤は、防汚剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、pH調節剤、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属シリカート、泡調整剤、例えば石鹸、噴霧乾燥及び粒状特性調整剤、例えば硫酸ナトリウム、香料、及び所望ならば帯電防止剤及び繊維柔軟化剤、酵素、例えばアミラーゼ、漂白剤、顔料及び／又は色相剤（shading agent）を含むことができる。これらの構成物は、もちろん、用いられている漂白剤に安定であるべきである。

本発明の洗剤への更に好適な添加物は、繊維を洗濯するとき、洗濯条件で繊維から離れる洗濯液中の染料のための汚れを防止するポリマーである。これらは、好適には非改質の、又はアニオン性若しくはカチオン性物質の導入により改質されたポリビニルピロリドン、特に５，０００〜６０，０００の範囲、特に１０，０００〜５０，０００の分子量を有するそれらである。それらのポリマーは、洗剤の全重量に基づいて、好適には０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７％重量の量で用いられる。

更に、本発明の洗剤は、例えばＴＡＥＤ又はＴＡＧＵのような過ホウ酸塩活性剤として知られているものを含むことができる。好適なものは、ＴＡＥＤであり、洗剤の全重量に基づいて、好適には０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７％重量の量で用いられる。

本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施例に発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセントは、特に断らない限り、重量による。

実施例１：
Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン

エタノール５０mlに溶解した１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン４．５６ｇ（０．０５１７mol）の溶液を反応容器に入れ、エタノール５０mlに溶解した４−Ｎ−ジエチルアミノサリシルアルデヒド１０．０ｇ（０．０５１７mol）の溶液を、室温で２時間かけて撹拌しながら滴下した。２時間撹拌して反応を完結させ〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：アセトニトリル／水（９：１）〕、反応溶液を注意しながら濃縮して残渣を高真空下に乾燥した。暗赤色油状物質として得られた粗生成物１３．６ｇを、更に精製することなく次の反応に使用した。

実施例２：
Ｎ−モノ〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン

１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン６．４ml（５．３ｇ、６０．５mmol）に、エタノール１００mlに溶解した４−Ｎ−ジメチルアミノサリシルアルデヒド１０．０ｇ（６０．５mmol）の溶液を室温で２時間かけて撹拌しながら滴下した。室温で２時間撹拌して反応を完結させ〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：アセトニトリル／水（９：１）〕、反応溶液を注意しながら濃縮して残渣を高真空下に乾燥した。暗赤色油状物質として得られた粗生成物１４ｇを、更に精製することなく次の反応に使用した。

実施例３：
Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン１３．６ｇ（０．０５１７mol）をエタノール５０mlに懸濁し、透明な溶液が得られるまで５０℃で撹拌加熱した。固体の４−メトキシサリシルアルデヒド７．８７ｇ（０．０５１７mol）を加え、この混合物を２時間還流加熱して反応を完結させた〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕。次いで、反応溶液を注意しながら濃縮して残渣を高真空下に乾燥し、徐々に固化する暗赤色油状物質として粗生成物２０ｇを得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製し、非対称に置換したサレン誘導体をジアステレオマー混合物（構造式Ｉ及びII）として単離した。収量：７ｇ、帯赤色油状物質（３４％）。¹Ｈ及び¹³ＣのＮＭＲ分光法によって生成物を確認した。
¹³C NMR (CDCl₃): δ= 12.7 (CH₃CH₂N), 25.3, 25.4 ((CH₃)₂C-), 44.5 (NCH₂CH₃), 55.3 (OCH₃), 58.5, 59.3 (quat C, (CH₃)₂ C-), 68.7, 69.3 (NCH₂), 98.0, 98.5, 101.2, 101.5, 103.0, 103.1, 106.2, 106.3, 133.0, 133.1 (tert アリール-C), 108.3, 108.4, 112.1, 112.3, 151.6, 151.9, 163.7, 163.9, 166.0, 166.7, 167.4, 168.4, (quat アリール-C), 159.2, 160.2, 164.8, 165.5 (C=N).
MS (EI-MS) m/z: 397.3 (M)⁺, 205, 192 (異性体 I), 233 (異性体 II)

実施例４：
Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン１．３６ｇ（５．１７mmol）をエタノール５mlに溶解し、４−ヒドロキシサリシルアルデヒド７１５mg（５．１７mmol）と混合し、この混合液を６０℃で３時間加熱した。反応完結後〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕、反応混合物を注意しながら濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル２５０ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：２４４mg（１２％）、異性体混合物。
¹³C NMR (CD₃OD): δ = 12.3 (CH₃CH₂N), 24.1, 24.5 ((CH₃)₂C-), 44.6 (NCH₂CH₃), 57.3, 58.6 (quat C), 63.0, 66.3 (=NCH₂), 98.9, 99.4, 100.1, 104.1, 104.3, 107.7, 134.6, 135.2, 135.8 (tert アリール-C), 108.2, 111.3, 111.6, 154.6, 155.1, 164.2, 165.0, 173.9, 175.9 (quat アリール-C), 158.3, 161.4, 163.5, 166.6 (C=N).

実施例５：
Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例１で得られたＮ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン１３．６２ｇ（０．０５１７mol）をエタノール５０mlに溶解して５０℃に加熱し、サリシルアルデヒド５．５ml（６．３１ｇ、０．０５１７mol）を３分間かけて滴下した。滴下の間、反応溶液の温度は５℃上昇した。３時間還流してから放冷し、ロータリエバポレーターを用いて濃縮した。二つのジアステレオマー（Ｉ）及び（II）よりなる粗製の混合物１９．３１ｇを得、カラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分別した。収量：（Ｉ）の４．０１ｇ（２１％）、淡褐色固体；（II）の１．５５ｇ（８％）、淡褐色油状物質。
NMR データ I
¹³C NMR (CD₃OD): δ = 12.2 (CH₃CH₂N), 23.9 ((CH₃)₂C), 44.5 (NCH₂CH₃), 60.1 (quat C(CH₃)₂), 62.0 (=NCH₂), 99.4, 104.3, 117.0, 118.6, 132.4, 132.8, 135.6 (tert アリール-C), 108.3, 119.1, 155.2, 162.2 (quat アリール-C), 162.8, 163.5 (C=N).
II
¹³C NMR (CD₃OD): δ= 12.2 (CH₃CH₂N), 24.7 ((CH₃)₂C-), 44.5 (NCH₂CH₃), 57.1 (quat C(CH₃)₂), 69.3 (=NCH₂), 99.6, 104.1, 116.8, 118.9, 132.2, 132.8, 135.9 (tert アリール-C), 108.1, 119.1, 155.4, 161.4, 177.0 (quat アリール-C), 158.0, 168.4 (C=N).

実施例６：
Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

４−（ジメチルアミノ）サリシルアルデヒド５．８３ｇ（３５．３mmol）及びサリシルアルデヒド４．３６ｇ（３５．３mmol）をエタノール３０mlに溶解して５０℃に加熱し、エチレンジアミン２．２７ml（２．０３ｇ、３３．６mmol）を２分間かけて加えた。添加の間、反応温度は約１５℃上昇した。生成した懸濁液を６５℃で４時間加熱した。放冷却後、反応混合物を固化させ暗褐色固体１４．２ｇを生成させた。この固体に酢酸エチル／メタノール（９：１）の１００mlを加えて２時間撹拌した。固形物を濾取し、２回、再懸濁した。残留する固体を濾去し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル４５０ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：１．３ｇ（１２％）
¹³C NMR (CD₃OD): δ= 39.0 (NCH₃), 53.3, 60.7 (=NCH₂), 104.3, 117.0, 131.9, 132.1, 132.8, 132.9, 135.0, 135.2, 163.7, 167.3 (tert アリール-C), 118.5, 157.3, 161.6, 162.3 (quat アリール-C), 163.0, 168.0 (C=N).

実施例７：
Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．３mmol）をエタノール５０mlに溶解して５０℃に加熱した。この温度で、サリシルアルデヒド３．７０ｇ（３０．３mmol）を滴下し、反応溶液を１時間還流加熱した。暗褐色の懸濁液を濃縮して粗生成物１０．３ｇを得、カラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：（Ｉ）の１．７ｇ（１６％）、帯黄色固体；（II）の０．８１ｇ（８％）、帯褐色固体。同時に、異性体混合物２．８ｇ（２８％）を単離した〔¹ＨＮＭＲに基づく組成：（Ｉ）の１．７５ｇ、（II）の１．１７ｇ〕。
異性体構造式（Ｉ）:
¹H NMR (CDCl₃): δ= 1.40 (s, 6H, CH₃), 3.00 (s, 6H, NCH₃), 3.60 (m, 2H, =NCH ₂), 6.12, 6.18, 6.83, 6.90, 6.98, 7.21, 7.25 (m, それぞれ 1H, tert アリール-H), 8.03, 8.32 (s, それぞれ 1H, CH=N).
¹³C NMR (CDCl₃): δ= 25.0 ((CH₃)₂C-), 40.0 (NCH₃), 60.2 (quat C(CH₃)₂), 68.9 (=NCH₂), 98.8, 103.5, 117.1, 131.4-132.1 (tert アリール-C), 108.8, 153.7 (quat アリール-C), 118.8 (tert アリール-C および quat アリール-C), 161.3 (C=N および quat アリール-C), 165.0 (C=N および quat アリール-C).
異性体構造式（II）:
¹³C NMR (CDCl₃): δ= 25.5 ((CH₃)₂C), 40.1 (NCH₃), 58.8 (quat C), 70.7 (NCH₂), 99.2, 103.4, 117.0, 118.6, 131.6, 132.3, 132.9 (tert アリール-C), 108.9, 154.0, 161.6 (quat アリール-C), 159.5, 166.5 (C=N).

実施例８：
Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−ヒドロキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．３mmol）をエタノール５０mlに溶解して５５℃に加熱し、この温度で、固体の２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１８ｇ（３０．３mmol）を加えた。次いで、原料が消失するまで反応混合物を還流加熱した〔ＴＬＣモニター、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕。灰褐色の懸濁液を濃縮し、残渣を高真空下に乾燥して粗生成物１０．８ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチル／メタノール（９：１）の５０mlに懸濁して濾過し、濾液を濃縮し（粗生成物１．３８ｇ）、カラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分離した。収量：２９０mg（３％）、化合物（Ｉ及びII）の異性体混合物。
¹³C NMR (DMSO-d₆): δ= 26.0, 26.1 ((CH₃)₂C-), 40.3 (NCH₃), 59.2, 59.7 (quat C, C(CH₃)₂), 68.6, 68.9 (NCH₂), 99.0, 99.2, 103.4, 103.6, 104.1, 104.3, 107.4, 107.7, 133.6, 134.0, 134.3, 134.6 (tert アリール-C), 109.2, 109.4, 112.1, 154.4, 154.5, 162.7, 165.2, 165.5 (quat アリール-C), 161.3, 162.0, 166.3, 166.7 (C=N).

実施例９：
Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式Ｉ）及びＮ−２−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（構造式II）

実施例２で得られたＮ−モノ〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン７．６７ｇ（３０．２７mmol）をエタノール５０mlに溶解して５０℃に加熱し、この温度で、４−メトキシサリシルアルデヒド４．６ｇ（３０．２７mmol）を加えた。この混合物を２時間還流し、冷却して濃縮した。得られた褐色の固体（１２．２ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：４．６９ｇ（４２％）、異性体混合物。
¹³C NMR (CDCl₃): δ= 25.3 ((CH₃)₂C), 40.3 (NCH₃), 55.3 (OCH₃), 58.6, 59.2 (quat C, C(CH₃)₂), 68.8, 69.2 (=NCH₂), 98.8, 99.2, 101.2, 101.4, 103.4, 103.5, 106.2, 106.4, 132.8, 133.1 (tert アリール-C), 108.7, 108.8, 112.1, 112.3, 153.8, 154.1, 163.7, 164.0, 166.8, 167.5 (quat アリール-C), 159.5, 160.2, 165.0, 165.5 (C=N).

実施例１０：
Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−メトキシサリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

エチレンジアミン３．８７ｇ（０．０６４４mol）をエタノール３００mlに溶解して反応容器に入れ、エタノール６０mlに溶解した４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド１２．４５ｇ（０．０６４４mol）の溶液を、室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。この混合物を２時間還流加熱し、室温に冷やした後、エタノール２５mlに溶解した４−メトキシサリシルアルデヒド９．８ｇ（０．０６４４mol）の溶液をゆっくり滴下した。次いで、反応混合物を１時間還流加熱し、徐々に放冷して室温で８時間撹拌した。得られた黄色の懸濁液を減圧下に濃縮し、濃縮液をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製し、非対称の配位子を橙色油状物質として単離した。収量：４．００ｇ（１７％）。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.7 (CH₃CH₂N), 44.4 (NCH₂CH₃), 55.3 (OCH₃), 58.1, 58.7 (NCH₂), 98.0, 101.2, 103.1, 106.3, 132.9, 133.0 (tert アリール-C), 108.3, 112.3, 151.5, 163.5 (quat アリール-C), 164.5, 165.4 (C=N).

実施例１１：
Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド６．０９ｇ（３１．５mmol）及び２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．３５ｇ（３１．５mmol）をエタノール３０mlに加え、この混合物を５０℃に加熱し、エチレンジアミン２ml（１．８０ｇ、３０mmol）を２分間かけて加えた。この添加の間、反応温度は約１０℃上昇した。反応混合物を６５℃に４時間加熱し、冷却後、濃縮して暗褐色油状物質１４．２ｇを得た。この油状物質を酢酸エチル／メタノール（９：１）混液１００mlと混合し、得られた混合物を２時間撹拌した。懸濁液を濾過して濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル４５０ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：１．１８ｇ（１１％）、橙色油状物質。
¹³C NMR (DMSO-d₆): δ = 13.4 (CH₃CH₂N), 44.6 (NCH₂CH₃), 57.9, 58.6 (=NCH₂), 98.2, 103.5, 103.7, 107.8, 134.0, 134.3 (tert アリール-C), 108.6, 112.0, 126.3, 152.0, 162.8, 166.2 (quat アリール-C), 165.7, 166.6 (C=N).

実施例１２：
Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミン

４−Ｎ−ジエチルアミノサリシルアルデヒド１０ｇ（５１．７mmol）及びサリシルアルデヒド６．３１ｇ（５１．７mmol）をエタノール５０mlに溶解し、室温でエチレンジアミン３．１ｇ（５１．７mmol）を加えた。この添加の間、溶液は約４０℃昇温した。反応溶液を７０℃に３時間加熱してから放冷して濃縮し、赤味がかった褐色油状物質２１．６ｇを得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル１kg、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（２０：１）〕に付して精製した。収量：１．５ｇ（８．５％）。
¹³C NMR (CD₃OD): δ = 13.5 (CH₃CH₂N), 46.0 (NCH₂CH₃), 53.3, 60.7 (=NCH₂), 100.5, 105.7, 118.5, 120,3, 132.8, 133.5, 137.0 (tert アリール-C), 109.6, 156.6, 164.5, 177.2 (quat 芳香族), 163.0, 169.5 (C=N).

実施例１３：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン

Tetrahedron Letters 39, 4199-4202 (1998)に記載の方法に準じて製した（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン０．２ｇ（０．９１６mmol）をエタノール２０mlに溶解して製造した透明な黄色溶液に、エタノール２０mlに溶解した４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド１７７mg（０．９１６mmol）の溶液を室温で滴下した。暗赤色の反応溶液を６０℃で４時間加熱してから室温まで放冷し、ロータリエバポレーターを用いて注意しながら濃縮した。赤色固体として得られた粗生成物３８６mgをカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル３０ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル）に付して精製した。収量：１２４．０mg（３４％）、蜂蜜色の蜂の巣様結晶。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.7 (CH₃CH₂N), 24.2, 24.4, 33.2, (シクリル CH₂), 44.4 (CH₃ CH₂N), 70.9, 72.9 (tert シクリル CH), 97.9, 103.0, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.9 (tert アリール-C), 108.2, 118.8, 151.3, 164.6, 165.3 (quat アリール-C), 161.1, 162.8 (C=N).

実施例１４：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン

上記の実施例の方法に準じ、（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン０．５ｇ（２．２９mmol）を４−Ｎ−（ジメチルアミノ）サリシルアルデヒド０．３７８ｇ（２．２９mmol）と反応させた。同様な後処理を行って粗生成物（８２９mg）を得、カラムクロマトグラフィー〔固定相：シリカゲル、溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分離精製した。収量：３１８mg、淡黄色固体。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 24.2, 24.4, 33.2, (シクリル CH₂), 40.0 (N-CH₃), 71.1, 72.9 (tert シクリル CH), 98.7, 103.4, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.6 (tert アリール-C), 108.7, 118.7, 153.6, 161.1 (quat アリール-C), 163.2, 164.7 (C=N).

実施例１５：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシアセトフェノン）−Ｎ′−（サリシルアルデヒド）−１，２−シクロヘキサンジアミン

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（サリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン０．５ｇ（２．２９mmol）をエタノール５０mlに溶解し、エタノール５０mlに溶解した２−ヒドロキシアセトフェノン０．３２ｇ（２．２９mmol）の溶液を滴下した。この混合物を８時間還流加熱した。反応混合物を冷却して濃縮し、褐色の固体７１４mgを得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル（３：１）〕に付して精製した。収量：２１５．６mg（２８％）、黄色シロップ。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.7 (CH₃), 24.2, 24.3, 32.3, 33.1 (シクリル CH₂), 62.3, 73.7 (tert シクリル CH), 116.8, 117.1, 118.6, 118.7, 128.3, 131.6, 132.3, 132.4 (tert アリール-C), 119.2, 160.9, 163.9, 170.8 (quat アリール-C), 164.8 (C=N).

実施例１６：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミン

トランス−１，２−ジアミノヘキサン３．９５ｇ（３４．５５mmol）をクロロホルム７７０mlに溶解し、モレキュラーシーブ（４Å）の５０ｇと混ぜて−３℃に冷やした。この温度で、クロロホルム２５０mlに溶解した４−Ｎ−（ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド６．６８ｇ（３４．５５mmol）の溶液を５時間かけて滴下した。添加後、反応溶液を室温まで昇温させて８時間撹拌し、反応の経過をＴＬＣ〔展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（８：１）〕でモニターした。反応終了後、反応溶液を濾過して濃縮し、粗生成物９．９ｇ（１００％）を得、更に精製することなく次の反応に使用した。

実施例１７：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミン２．５ｇ（８．６４mmol）をエタノール２００mlに懸濁し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．１９ｇ（８．６４mmol）の溶液を４５分かけて室温で滴下した。この懸濁液を６０℃で４時間加熱した後、室温に冷やし、生成した帯褐色の橙色溶液を濃縮乾固した。粗生成物（３．５ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分割した。収量：５７０mg（１６％）、黄橙色固体。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.4(CH₃CH₂N), 23.8, 32.7, 32.8 (シクリル-CH₂), 43.7 (CH₃ CH₂), 70.2, 70.6 (tert シクリル CH), 97.1, 102.3, 102.7, 106.7, 132.8, 133.1 (tert アリール-C), 107.6, 111.1, 150.7, 161.4, 163.9 (quat アリール-C), 163.1, 163.8 (C=N).

実施例１８：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−メトキシサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−シクロヘキサンジアミン２．５ｇ（８．６４mmol）をエタノール２００mlに懸濁し、エタノール２００mlに溶解した４−メトキシサリシルアルデヒド１．３ｇ（８．６４mmol）の溶液を４５分かけて室温で滴下した。反応溶液を６０℃で４時間加熱し、室温に冷やした後、濃縮乾固した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して精製した。収量：５００mg（１４％）、徐々に結晶化する帯赤色橙色油状物質。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.7 (CH₃CH₂N), 24.3, 33.2 (シクリル-CH₂), 44.4 (CH₃ CH₂N), 55.3 (OCH₃), 70.9, 71.5, 71.6 (tert シクリル CH), 98.0, 101.1, 103.0, 106.1, 106.2, 132.9 (tert アリール-C), 108.2, 112.3, 151.3, 165.5 (quat アリール-C), 162.9, 163.7 (C=N).

マンガン錯体の合成：
実施例１９：
〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−メトキシサリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例１０で得られた配位子２００mg（０．５４１mmol）をエタノール１１mlに溶解し、透明な橙色溶液に酢酸マンガン（II）４水和物１３３mg（０．５４１mmol）を加えた。溶液の色調は暗赤色に変化し、沈殿物を形成した。この混合物を７０℃で４時間加熱して沈殿物を溶解した。次いで、ロータリエバポレーターを用いて反応溶液を濃縮乾固した。得られた固体３０６mgを蒸留水１１mlに溶解し、塩化ナトリウム０．５４ｇを加えて生成物を沈殿させ、１０分間撹拌し、濾取して真空下に５０℃で乾燥した。収量：２２０mg（８９％）、帯赤色黒色固体。

実施例２０：
〔Ｎ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例５で得られた配位子（II）の１．２ｇ（３．２５mmol）をエタノール６５mlに溶解し、この黄橙色溶液に酢酸マンガン（II）４水和物０．８０ｇ（３．２５mmol）を室温で加えた。溶液の色調は赤色に変化した。反応混合物を６５〜７０℃で４時間加熱して濃縮乾固した。残渣を蒸留水６５mlに溶解し、塩化ナトリウム３．２５ｇを加えて錯体を沈殿させ、濾取して単離し、恒量になるまで高真空下に５０℃で乾燥した。収量：１．１ｇ（７４％）、赤味がかった褐色固体。

実施例２１：
〔Ｎ−１−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例７で得られた配位子（Ｉ）の１ｇ（２．９５mmol）をエタノール６０mlに懸濁し、酢酸マンガン（II）４水和物０．７２ｇ（２．９５mmol）を加えた。実施例２０の方法に準じ、反応及び後処理を行った（塩化ナトリウム６ｇを加えて沈殿させた）。収量：９２４mg（７３％）、帯赤色褐色固体。

実施例２２：
〔Ｎ−２−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例７で得られた配位子（II）の５２９mg（１．５６mmol）をエタノール３０mlに溶解し、酢酸マンガン（II）４水和物３８０mg（１．５６mmol）と反応させ、実施例２０の方法に準じ、塩化ナトリウム３．１ｇを加えて生成物を沈殿させた。収量：９２９mg。この金属錯体は塩化ナトリウムを含んでいたが、更に精製することなく使用した。

実施例２３：
〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例１１で得られた配位子３００mg（０．８４４mmol）をエタノール１７mlに懸濁し、この懸濁液に酢酸マンガン（II）４水和物２０７mg（０．８４４mmol）を加えた。赤色への色調変化があった。反応混合物を３０分間還流加熱してから６５〜７０℃に３時間保持した。この溶液を濃縮して生成させた固形物４１９mgを蒸留水１７mlに溶解し、塩化ナトリウム０．８４ｇを加えて錯体を沈殿させ、濾取して乾燥した。収量：３１４mg（８４％）、暗赤色固体。

実施例２４：
〔Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド（構造式Ｉ）及び〔Ｎ−２−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−１−（４−メトキシサリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−ジアミナト〕マンガン（III）−クロリド（構造式II）

実施例３で得られた配位子（異性体の混合物）の３ｇ（７．５mmol）をエタノール１５０mlに溶解し、この淡褐色溶液（高レベルの希釈度では黄色）に酢酸マンガン（II）４水和物１．８５ｇ（７．５mmol）を加えた。色調は直ちに赤色に変化した。透明な溶液を６５〜７０℃に４時間加熱し、冷却後、濃縮した。得られた暗赤色油状物質（４．３３ｇ）を蒸留水１５０mlに溶解し、塩化ナトリウム７．５ｇを加えて錯体を沈殿させ、濾過して単離し、乾燥した。収量：２．６８ｇ（７３％）、暗赤色固体、異性体の混合物。

実施例２５：
〔Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例１２で得られた配位子１９４mg（０．５７mmol）をエタノール１０mlに溶解し、酢酸マンガン（II）４水和物１４０mg（０．５７mmol）を加えた。帯赤色褐色から血赤色への色調変化があった。反応溶液を３時間還流下に沸騰させ、一夜撹拌しながら放置し、更に３時間加熱した。冷却後、反応溶液を濃縮乾固して残渣を蒸留水１０mlに溶解し、塩化ナトリウム１．５ｇを加えて生成物を沈殿させ、濾過して単離し、高真空下に乾燥した。この生成物は塩化ナトリウムを含んでいたが、更に精製することなしに使用した。

実施例２６：
〔Ｎ−１−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−２−（サリシリデン）−２−メチルプロパン−１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例５で得られた配位子（Ｉ）の１．５ｇ（４．０８mmol）をエタノール８０mlに溶解し、酢酸マンガン（II）４水和物１．０ｇ（４．０８mmol）を加えた。得られた溶液を６５℃で２時間加熱した。冷却後、反応溶液を濃縮乾固して残渣を蒸留水８０mlに溶解し、塩化ナトリウム４．１ｇを加えて生成物を沈殿させ、濾過して単離し、高真空下に乾燥した。収量：１．５１ｇ（８１％）。

実施例２７：
〔Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−エチレンジアミナト〕マンガン（III）−クロリド

実施例６で得られた配位子１１０mg（０．３５３mmol）をエタノール５mlに溶解し、酢酸マンガン（II）４水和物８６．５mg（０．３５３mmol）を加えた。得られた赤褐色の溶液を６５℃で２時間加熱した。冷却後、反応溶液を濃縮乾固して残渣を蒸留水５mlに溶解し、塩化ナトリウム２００mgを加えて生成物を沈殿させ、濾過して単離し、高真空下に乾燥した。収量：６１mg（４３％）。

実施例２８：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（４−ヒドロキシサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（４−ジメチルアミノサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン２．５ｇ（９．５６mmol）をエタノール２２５mlに溶解し、エタノール２２５mlに溶解した２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．３２１ｇ（９．５６mmol）の溶液を室温で４５分かけて滴下した。反応溶液を６０℃で４時間加熱し、冷却後、生成した赤味を帯びた褐色溶液を濃縮乾固した。粗生成物（約５ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分割した。収量：１．０９ｇ（３０％）、黄橙色固体。
¹³C NMR (DMSO-d₆): δ = 23.7, 32.7, 32.8 (シクリル CH₂), 40.0 (NCH₃), 70.3, 70.7 (tert. シクリル CH), 97.9, 102.3, 103.2, 106.7, 132.5, 133.1 (tert. アリール-C), 108.1, 111.1, 153.1, 161.4 (quart. アリール-C), 163.4, 163.9 (C=N).

実施例２９：
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）サリシルアルデヒド〕−Ｎ′−（２−ヒドロキシアセトフェノン）−１，２−シクロヘキサンジイミン

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−モノ（４−ジメチルアミノサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン２．５ｇ（９．５６mmol）をエタノール２２５mlに溶解し、エタノール２２５mlに溶解した２−ヒドロキシアセトフェノン１．３０ｇ（９．５６mmol）の溶液を滴下した。反応溶液を６０℃で８時間加熱した。生成した赤味を帯びた褐色の透明な溶液を室温で、更に４時間撹拌し、高真空下に濃縮乾固した。粗生成物（３．６ｇ、暗赤色油状物質）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール（９：１）〕に付して分割した。収量：１．６０ｇ（４４％）、帯赤色橙色泡状物質。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.7 (CH₃), 24.2, 24.3, 32.4, 33.2 (シクリル CH₂), 40.0 (NCH₃), 62.3, 72.2 (tert. シクリル CH), 98.6, 103.4, 116.8, 118.6, 128.3, 132.3, 132.7 (tert. アリール-C), 108.6, 119.1, 153.6, 164.3, 170.9 (quart. アリール-C), 163.2 (C=N).
C₂₃H₂₉N₃O₂ (379.5)

実施例３０：
Ｎ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−フェニレンジアミン

１，２−フェニレンジアミン１．９２７ｇ（１７．６４mmol）をエタノール１８mlに溶解し、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）サリシルアルデヒド３．４７９ｇ（１７．６４mmol）を少しずつ５℃で加え、温度を１０℃以下に保持した。生成した暗赤色の懸濁液を室温で８時間撹拌して、減圧下に濃縮乾固した。粗生成物（６．３４ｇ）をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）〕に付して分離した。収量：１．２７ｇ（２６％）、黄金色の黄色結晶。
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.7 (CH₃), 44.6 (CH₂), 97.6, 103.7, 115.4, 118.2, 118.8, 126.6, 133.7 (tert. アリール-C), 109.3, 136.4, 140.4, 151.6, 163.2 (quart. アリール-C), 160.9 (C=N).

実施例３１：
Ｎ−〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−Ｎ′−（サリシリデン）−１，２−フェニレンジアミン

実施例３０で得られたＮ−モノ〔４−（ジエチルアミノ）サリシリデン〕−１，２−フェニレンジアミン０．３ｇ（１．０６mmol）をエタノール２mlに懸濁した黄褐色の懸濁液に、サリシルアルデヒド１２９mg（１１２μl、１．０６mmol）を６０℃で滴下した。反応溶液を７５℃で５時間撹拌し、室温に冷やして濃縮乾固した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（６５：３５）〕に付して分離した。収量：１３９mg（３４％）、無色油状物質。
¹³C NMR (CDCl₃): δ= 11.7 (CH₃CH₂N), 44.4 (CH₃ CH₂N), 97.0, 102.4 (tert. アリール-H), 116.5-119.0, 125.1, 126.6, 130.0-132.0 (tert. アリール-C), 108.3, 118.3, 141.1, 141.4, 151.2, 160.3 (quart. アリール-C), 159.5, 162.4 (C=N).
C₂₄H₂₅N₃O₂ (387.5)

実施例３２：
非対称及び対称のマンガン（III）−サレン錯体混合物の製造
記載の非対称サレン錯体は、複雑な精製をすることなく、異なる金属錯体の混合物として使用することができる。
実施例５で得られた粗製の混合物４．７４ｇをエタノール２５０mlに溶解して透明な褐色の溶液とし、酢酸マンガン（II）４水和物３．１７ｇ（１２．９mmol）を加えた。反応液の色調は赤に変化した。反応混合物を６５〜７０℃で４時間加熱してから濃縮乾固した。生成した固体を蒸留水２５０mlに溶解し、塩化ナトリウム２６ｇを加えて塩析して真空下に乾燥した。この粗製混合物は、実施例２０及び２６で得られた非対称の金属錯体及び構造式：

の対称配位子の金属錯体を含んでいた。

実施例３３：
触媒の有効性を調べるために、ＤＴＩ効率を測定した。ＤＴＩ（Dye transfer inhibition；染料移動阻害）効率ａは、以下のパーセントとして定義される：
ａ＝（〔Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）〕／〔Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）〕）＊１００
式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、その順に、白色材料、触媒を添加せずに処理した材料及び触媒を添加して処理した材料のＣＩＥ明度である。ａ＝０は、洗濯液への添加が染料移動を制御しない完全に無効な製品の特性を表す。一方、ａ＝１００％は、白色の生地の染色を完全に抑制する完全な触媒に相当する。

試験データは、次の試験系を用いて決定した：白色綿織物７．５ｇを洗濯液８０ml中で処理する。この洗濯液は、７．５g/lの濃度で標準の洗剤ＥＣＥリン酸なし（456 IEC）ＥＭＰＡ（スイス）、Ｈ₂Ｏ₂の８．６mmol/l及び試験染料溶液を含んでいる。洗濯の方法は、LINITEST装置の計量カップ中、４０℃で３０分間行う。このテストで、触媒は所定の濃度で標準通りに用いた。

試験染料として、以下の市販で得られる染料を使用した：
染料１（Ｆ１） Direct Brown 172
染料４（Ｆ４） Reactive Blue 238
染料６（Ｆ６） Reactive Black 5
染料８（Ｆ８） Direct Blue 71
染料９（Ｆ９） Direct Black 22
染料１０（Ｆ１０） Anionic Blue 113
染料１３（Ｆ１３） Disperse Violet 1
染料１４（Ｆ１４） Reactive Blue 19

試料の反射スペクトルは、SPECTRAFLASH 2000（Ｍｎ錯体）を用いて測定し、ＣＩＥの標準法によって明度（D65/10）に変換した。

下記の表は実施例２４で得られた触媒（Ｍｎ錯体）を用いた結果を示した。表は、上記の実施条件下で触媒濃度の関数としてＤＴＩ効果（ａ）を示している。

下記の表は、実施例２４で得られた触媒は、各種クラスの染料の再沈殿を非常に有効に防止することを示す。ここに記載する数値は、５０μmol/lの触媒濃度及び上記と同じ実験条件に関連している。

触媒は、２０℃のみの実施温度でさえも、４０℃で見られた保護作用の大多数が保持されるもう一つの特徴を有している。

触媒は、着色された洗濯物に関して許容される損傷の均衡を特徴とする。染料損傷に関しては、高度に感受性であることが知られている染料を用いる場合にも、分解はＴＡＥＤ−活性化漂白系で見られるのと同程度の量に過ぎない。酸素漂白剤の領域で、従来、後者は許容される損傷／利益の均衡を有すると考えられている。上記のように用いられる場合、以下の染料損失百分率は５回の処理後に見られる。

染色された材料に及ぼす繊維損傷に関して、触媒は引用したＴＡＥＤ系よりも優れた均衡を示す。上記のように用いられる場合、以下の相対的ＤＰ低下は、５回の処理後に見られる。

実施例３４：
以下の単離された配位子を用いて実施したＤＴＩスクリーニングは、本来の方法によってスクリーニングする直前にマンガン錯体に変換され、表６に示す結果を与えた。

表７に、単離されたＭｎ錯体を用いてＤＴＩスクリーニングを実施した場合に得られた結果を示した。

実施例３５：
記載された非対称のサレン錯体は、過酸化物濃度を減少した場合にも優れた作用を呈する。過酸化物濃度を８．６mMから０．１７mMに減らした場合にも、ＤＴＩ効果は十分に維持されている。以下の表８に、過酸化物量を減らした場合、実施例２０で得られた金属錯体の効果を示した。

Claims

洗濯液中へ移行した染料の再沈殿を防止する方法であって、
式（１）：

（式中、
ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ａは、アニオンであり；
Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてｑは、１、２、３又は４である）であるか、又は下記式：

の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記式：

（上記式中、
Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）
の１，２−アリーレン基のいずれかであり、
Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつ上記と同義である）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールであるが、ただし
ｎ及びｍが同一であるならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を有さない）で示される１種以上の化合物を、過酸化物含有洗剤を含む洗濯液１リットル当たり０．５〜１５０mg加えること含むことを特徴とする方法。
洗濯液１リットル当り、１種以上の式（１）の化合物１．５〜７５mgを加える、請求項１記載の方法。
洗濯液１リットル当り、１種以上の式（１）の化合物７．５〜４０mgを加える、請求項２記載の方法。
アニオンＡが、ハライド、ペルクロラート、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、トリフラート又はトシラートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
アニオンＡが、クロリド又はアセタートである、請求項４記載の方法。
Ｙが、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜８の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ＣＨ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、ｐは、０〜６の数であり、そしてＲ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）の基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
Ｙが、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜４の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、Ｒ₅は、それぞれの場合に独立して、水素又はメチルである）の基である、請求項６記載の方法。
ハロゲンが、塩素、臭素又はフッ素、特に塩素である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
ｎ及び／又はｍが、１であり、そしてＲ及び／又はＲ₁が、ニトロ及びＣＯＯＲ₅を除いて上記と同義であり、かつそれぞれのベンゼン環の４位に位置している、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
ｎ及び／又はｍが、１であり、そしてＲ及び／又はＲ₁が、ニトロ又はＣＯＯＲ₅であり、かつそれぞれのベンゼン環の５位に位置し、そしてＲ₅が、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
ｎ及び／又はｍが、２であり、そしてＲ及び／又はＲ₁が、ニトロ及びＣＯＯＲ₅を除いて上記と同義であり、かつそれぞれのベンゼン環の４位及び６位に位置している、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
ｎ及び／又はｍが、２であり、そしてＲ及び／又はＲ₁が、ニトロ又はＣＯＯＲ₅であり、かつそれぞれのベンゼン環の３位及び５位に位置している、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
Ｒ及びＲ₁が、ニトロ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅又はＮ（Ｒ₅）₂（ここで、Ｒ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に、メチル又はエチルである）である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
式（１ａ）：

（式中、
ｎは、０、１、２又は３であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ａは、アニオンであり；
Ｙは、直鎖若しくは分岐鎖の式−〔Ｃ（Ｒ₅)₂〕_ｒ−（ここで、ｒは、１〜８の整数であり、そしてＲ₅基は、互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）のアルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル）−アミノである）、−（ＣＨ₂)_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂)_q−（ここで、Ｒ₄は、上記と同義であり、そしてｑは、１、２、３又は４である）であるか、又は下記式：

の１，２−シクロヘキシレン基のいずれか、又は下記式：

（上記式中、
Ｒ₉は、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）
の１，２−アリーレン基のいずれかであり、
Ｒ及びＲ_１は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、直鎖若しくは分岐鎖の、かつ部分的にフルオロ若しくはペルフルオロ化Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらと結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル又は非置換アリール、あるいはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₅若しくはＣＯＯＲ₅（ここで、Ｒ₅は、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、又はニトロ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₆若しくはＮＲ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₆及びＲ₇は、同一若しくは異なり、かつそれぞれ直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、又はＲ₆とＲ₇は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−若しくは７−員環（それらは、ヘテロ原子を更に含んでいてもよい）を形成する）、又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記の意味を有する、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅若しくはＮＲ₆Ｒ₇、又はＮＨ₂である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールであるが、ただし
ｎ及びｍが同一であり、かつＲ₂及びＲ₃が両方水素であるならば、Ｒ及びＲ₁は、同じ意味を有さず、かつＲ₂及びＲ₃のうち、一方が水素であり、他方がフェニルである場合はない）で示される化合物。
ｎ及びｍが、それぞれの場合に互いに独立して、１、２又は３であり、Ａが、クロリド、アセタート、トリフラート又はトシラートであり、Ｙが、式−（ＣＨ₂)_r−（ここで、ｒは、１〜８の整数である）又は式−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ＣＨ₂)_p−Ｃ（Ｒ₅)₂−（ここで、ｐは、０〜６の数であり、そしてＲ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）の基であり、Ｒ及びＲ₁が、ニトロ、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅又はＮ（Ｒ₅)₂（ここで、Ｒ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に、メチル又はエチルである）である、請求項１４記載の方法。
式（２）：

（式中、
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、ｎ及びｍは、式（１ａ）と同義である）で示される化合物。
請求項１６記載の式（２）の化合物を製造する方法であって、
まず、式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミンを、式（３）：

のアルデヒド又はケトンと反応させ、次いで式（４）：

（上記式中、
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びｍは、式（１ａ）と同義である）のアルデヒド又はケトンと反応させることを特徴とする方法。
下記式：

の化合物又は下記式：

の化合物。
１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜９０％、２）ビルダー物質Ｃ）５〜７０％、３）過酸化物Ｄ）０．１〜３０％及び４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．００５〜２％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいての重量％である）を含む洗剤。
１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜７０％、２）ビルダー物質Ｃ）５〜５０％、３）過酸化物Ｄ）１〜１２％及び４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．０２〜１％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいての重量％である）を含む、請求項１９の洗剤。
１）アニオン界面活性剤Ａ）及び／又は非イオン界面活性剤Ｂ）５〜７０％、２）ビルダー物質Ｃ）５〜４０％、３）過酸化物Ｄ）１〜１２％及び４）請求項１記載の式（１）の化合物Ｅ）０．１〜０．５％（ここで、パーセントは、洗剤の全重量に基づいての重量％である）を含む洗剤。
ポリビニルピロリドン０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％を、更に含む、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の洗剤。
ＴＡＥＤ０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％を、更に含む、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の洗剤。
式（１）の化合物を、相当する類似の対称マンガン錯体、すなわち（Ｒ)_n及び（Ｒ₁)_mが同一である式（１）の化合物と一緒に用いる、請求項１記載の方法。