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KR100659994B1 - 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제 및 난연 가공 방법 - Google Patents

폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제 및 난연 가공 방법 Download PDF

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KR100659994B1
KR100659994B1 KR1020047005568A KR20047005568A KR100659994B1 KR 100659994 B1 KR100659994 B1 KR 100659994B1 KR 1020047005568 A KR1020047005568 A KR 1020047005568A KR 20047005568 A KR20047005568 A KR 20047005568A KR 100659994 B1 KR100659994 B1 KR 100659994B1
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KR
South Korea
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flame retardant
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flame
fiber product
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KR1020047005568A
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이와키데루후미
사사가츠오
마스다다케시
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다이쿄 케미칼 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

본 발명에 따르면 할로겐계 난연제을 이용하지 않고, 폴리에스테르계 섬유 제품에 내구성이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연 가공제가 제공된다. 이 난연 가공제는 1,4-피페라진디일비스(디아릴포스페이트)와 디아릴아미노포스페이트와 아릴디아미노포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종의 인산아미드를 난연제로서 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제의 존재하에 용제에 분산시켜 이루어지는 것이다.

Description

폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제 및 난연 가공 방법{FLAMEPROOFING AGENT FOR POLYESTER-BASED TEXTILE PRODUCT AND METHOD OF FLAMEPROOFING}
본 발명은 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공에 관한 것이며, 구체적으로 폴리에스테르계 섬유 제품에 할로겐계 난연제를 이용하지 않고 내구성이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연 가공제, 그것을 이용하는 난연 가공 방법와 그것을 이용하여 얻어지는 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품에 관한 것이다.
종래, 폴리에스테르계 섬유 제품에 후가공에 의해서 난연성을 부여하는 방법이 여러 가지 알려져 있다. 예를 들어, 난연제로서 할로겐계 화합물, 대표적으로는, 예를 들어, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로도데칸과 같은 브롬화시클로알칸을 난연제로서 분산제로 물에 분산시켜 이루어지는 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부착시키는 방법이 알려져 있다(특허 공고 소53-8840호 공보).
그러나, 이와 같이, 폴리에스테르계 섬유 제품에 할로겐계 화합물을 부착시켜 난연성을 부여하는 방법에 따르면, 이러한 폴리에스테르계 섬유 제품이 연소했을 때 유해한 할로겐화 가스가 발생하여 이것이 환경에 유해한 영향을 미치게 하는 등의 문제가 있다. 따라서, 최근에 있어서는 난연제로서 이러한 할로겐계 화합물을 이용하는 것이 규제되기에 이르러 있다.
그래서, 지금까지도 이러한 할로겐계 화합물 대신에 할로겐을 함유하지 않는 인산에스테르를 난연제로서 이용하여 폴리에스테르계 섬유 제품에 난연성을 부여하는 방법이 수행되고 있다. 이러한 인산에스테르의 예로는 트리크레실포스페이트와 같은 방향족모노포스페이트나 레조르시놀비스(디페닐포스페이트)와 같은 방향족디포스페이트 등이 알려져 있다. 그러나, 종래 난연제로서 알려져 있는 이러한 인산에스테르는 폴리에스테르계 섬유 제품에 내세탁성이 우수한 난연성을 부여할 수 있지만, 내드라이크리닝성이 충분하지 않다.
또한, 이러한 인산에스테르를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부여하여 난연 가공하더라도 시간의 경과와 함께 이 인산에스테르가 폴리에스테르계 섬유 제품의 표면에 점차로 이행하여, 그 때에 폴리에스테르계 섬유 제품의 염색에 이용한 분산 염료 등도 이 인산에스테르에 용해된 상태로 함께 표면에 이행하여 소위 표면 블리드를 발생하기 때문에 염색 견뢰도가 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명자들은 종래의 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 어떤 종류의 인산아미드를 난연제로 이용함으로써 내구성이 우수한 난연성을 폴리에스테르계 섬유 제품에 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 폴리에스테르계 섬유 제품에 내구성이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연 가공제, 그것을 이용하는 난연 가공 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 따르면,
(A) 하기 화학식 (I)의 1,4-피페라진디일비스(디아릴포스페이트);
Figure 112004015517647-pct00001
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타냄)
(B) 하기 화학식 (II)의 디아릴아미노포스페이트; 및
Figure 112004015517647-pct00002
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
(C) 하기 화학식 (III)의 아릴디아미노포스페이트
Figure 112004015517647-pct00003
(식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하더라도 좋고, 또한, R3과 R 4는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
로부터 선택되는 적어도 1종의 인산아미드를 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제의 존재하에 용제에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 난연 가공제를 이용하여 폴리에스테르계 섬유 제품을 난연 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연 가공제로 난연 가공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품이 제공된다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르계 섬유 제품이란 적어도 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 및 그와 같은 섬유를 포함하는 실, 면, 편직포나 부직포 등의 포백(布帛)을 말하고, 바람직하게는, 폴리에스테르 섬유, 이것으로 이루어지는 실, 면, 편직포나 부직포 등의 포백을 말한다.
상기 폴리에스테르계 섬유로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/5-소디오술포이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리옥시벤조일, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이들 예시한 것에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 따라서 난연 가공된 폴리에스테르계 섬유 제품은 예를 들어, 좌석 시트, 시트 커버, 커튼, 벽지, 천장 크로스, 카펫, 무늬가 있는 두꺼운 막, 건축 양생 시트, 텐트, 범포(帆布) 등에 적합하게 이용된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제는
(A) 하기 화학식 (I)의 1,4-피페라진디일비스(디아릴포스페이트);
화학식 (I)
Figure 112004015517647-pct00004
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타냄)
(B) 하기 화학식 (II)의 디아릴아미노포스페이트; 및
화학식 (II)
Figure 112004015517647-pct00005
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
(C) 하기 화학식 (III)의 아릴디아미노포스페이트
화학식 (III)
Figure 112004015517647-pct00006
(식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋고, 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
로부터 선택되는 적어도 1종의 인산아미드를 난연제로서 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제의 존재하에 용제에 분산시켜 이루어지는 것이다.
상기 화학식 (I)의 제1 인산아미드, 1,4-피페라진디일비스(디아릴포스페이 트)에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. 이러한 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐이 바람직하다. 이들 아릴기는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다. 이러한 저급 알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 크실릴기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 전술한 바와 같은 제1 인산아미드의 바람직한 구체예로는 1,4-피페라진디일비스(디페닐포스페이트)를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 1,4-피페라진디일비스(디페닐포스페이트)는 특허 공개 평10-175985호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 용제 중 아민 촉매의 존재하에 피페라진에 디페닐포스포로클로리데이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (II)의 제2 인산아미드, 디아릴아미노포스페이트에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. 이러한 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐이 바람직하다. 이들 아릴기는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다. 그와 같은 저급 알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 크실릴기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (II)의 디아릴아미노포스페이트에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기 를 나타내고, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다.
상기 화학식 (II)에 있어서 상기 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는 직쇄형이라도 좋고 분지쇄형이라도 좋다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 시클로헥실이다. 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이며, 이러한 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐이 바람직하다. 이들 아릴기는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다. 그와 같은 저급 알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 크실릴기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기는 바람직하게는 벤질 또는 페네틸이며, 이들은 페닐기상에 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다.
또한, 상기 화학식 (II)에 있어서, R1 및 R2는 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 이 경우, 고리는 통상 6원환인 것이 바람직하며, 따라서, 그와 같은 6원환의 예로는 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리노 등을 들 수 있다.
따라서, 제2 인산아미드의 바람직한 구체예로는 아미노디페닐포스페이트, 메틸아미노디페닐포스페이트, 디메틸아미노디페닐포스페이트, 에틸아미노디페닐포스 페이트, 디에틸아미노디페닐포스페이트, 프로필아미노디페닐포스페이트, 디프로필아미노디페닐포스페이트, 옥틸아미노디페닐포스페이트, 디페닐운데실아민의 포스페이트, 시클로헥실아미노디페닐포스페이트, 디시클로헥실아미노디페닐포스페이트, 알릴아미노디페닐포스페이트, 아닐리노디페닐포스페이트, 디-o-크레실페닐아미노포스페이트, 디페닐(메틸페닐아미노)포스페이트, 디페닐(에틸페닐아미노)포스페이트, 벤질아미노디페닐포스페이트, 모르폴리노디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 디아릴아미노포스페이트는 특허 공개 2000-154277호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 용매 중 아민 촉매의 존재하에 디아릴포스포로클로리데이트에 유기 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 화학식 (II)의 인산아미드에 있어서, Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 페닐 또는 톨릴이며, R1 및 R2는 한쪽이 수소 원자이며, 다른쪽이 페닐 또는 시클로헥실인 것이다. 이러한 인산아미드로서 예를 들어, 아닐리노디페닐포스페이트, 디-o-크레실페닐아미노포스페이트 또는 시클로헥실아미노디페닐포스페이트를 예를 들 수 있다.
상기 화학식 (III)의 제3 인산아미드, 아릴디아미노포스페이트에 있어서, Ar1은 아릴기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. 이러한 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐이 바람직하다. 이들 아릴기는, 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다. 그와 같은 저급 알킬기를 갖는 아릴기의 예 로는 톨릴기, 크실릴기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (III)의 아릴디아미노포스페이트에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 또한, R3과 R4도 마찬가지로 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다.
상기 화학식 (III)에 있어서, 상기 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는 직쇄형이라도 좋고 분지쇄형이라도 좋다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 시클로헥실이다. 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이며, 이러한 아릴기로는 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐이다. 이들 아릴기는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개의 범위에서 갖고 있더라도 좋다. 그와 같은 저급 알킬기를 갖는 아릴기로는 예를 들어, 톨릴기, 크실릴기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기는 바람직하게는 벤질 또는 페네틸이며, 이들은 페닐기상에 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 갖고 있더라도 좋다.
또한, 상기 화학식 (III)에 있어서, R1과 R2는 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 이 경우, 고리는 통상 6원환인 것이 바람직하며, 따라서, 그와 같은 6원환의 예로는 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리노 등을 들 수 있다. 마찬가지로, R3과 R4도 서로 결합하여 인 원자에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 이 경우, 고리는 통상 6원환인 것이 바람직하게, 따라서, 그와 같은 6원환의 예로는 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리노 등을 들 수 있다. R1과 R2의 조합과 R3과 R 4의 조합 중, 한쪽만이 고리를 형성하고 있더라도 좋고, 양쪽 모두가 고리를 형성하고 있더라도 좋다.
따라서, 제3 인산아미드의 바람직한 구체예로는 디아미노페닐포스페이트, 아미노메틸아미노페닐포스페이트, 비스(메틸아미노)페닐포스페이트, 아미노에틸아미노페닐포스페이트, 비스(에틸아미노)페닐포스페이트, 아미노프로필아미노페닐포스페이트, 비스(프로필아미노)페닐포스페이트, 아미노옥틸아미노페닐포스페이트, 아미노운데실아미노페닐포스페이트, 아미노시클로헥실아미노페닐포스페이트, 비스시클로헥실아미노페닐포스페이트, 비스알릴아미노페닐포스페이트, 아미노아닐리노페닐포스페이트, 디아닐리노페닐포스페이트, 아닐리노메틸아미노페닐포스페이트, 에틸아미노페닐아미노페닐포스페이트, 비스벤질아미노페닐포스페이트, 디모르폴리노페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 아릴디아미노포스페이트는, 특허 공개 2000-154277호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 유기 용매 중, 아민 촉매의 존재하에 아릴포스포로디클로리데이트에 유기아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 화학식 (III)의 인산아미드 중, Ar1이 페닐이며, R1과 R2 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른쪽이 페닐 또는 시클로헥실인 것이 바람직하게 이용된다. 그와 같은 인산아미드의 구체예로는 비스시클로헥실아미노페닐포스페이트나 디아닐리노페닐포스페이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제는 전술한 바와 같은 인산아미드를 난연제로서 계면활성제의 존재하에 용제에 분산시켜 이루어지는 것으로, 용제로는 통상 물이 이용되지만, 필요에 따라 유기 용매를 이용할 수도 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제나 음이온계 계면활성제가 이용되며, 또한, 비이온계 계면활성제와 음이온계 계면활성제를 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 난연 가공제는 바람직하게는 상기 인산아미드를 상기 계면활성제와 함께 물에 혼합하고, 습식 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 미립자화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 비이온계 활성제의 예로는 고급알콜알킬렌옥사이드 부가물, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 지방산알킬렌옥사이드 부가물, 다가알콜지방족에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 고급알킬아민알킬렌옥사이드 부가물, 지방산아미드알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시알킬렌형 비이온계 계면활성제나, 알킬글리콕시드, 자당지방산에스테르 등의 다가알콜형 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
한편, 상기 음이온계 계면활성제의 예로는 고급알콜황산에스테르염, 고급알 킬에테르황산에스테르염, 황산화지방산에스테르염 등의 황산에스테르염이나, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산 등의 술폰산염, 고급알콜인산에스테르염, 고급알콜의 알킬렌옥사이드 부가물 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 알킬나프탈렌 등의 방향족탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 계면활성제나 유기 용매는 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
일반적으로, 섬유 제품을 후가공에 의해서 난연 가공하는 경우, 이용하는 난연제의 입자 지름은 그 가공에 의해서 섬유 제품에 부여되는 난연 성능에 중요한 영향을 미치게 되기 때문에 난연제는 그 입자 지름이 작을수록 섬유 제품에 높은 난연 성능을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 후가공에 의해서 난연제가 폴리에스테르계 섬유 제품의 내부에 충분히 확산하여 난연제에 의한 난연 성능이 내구성을 갖도록 난연제의 입자 지름은 통상 0.3∼20 ㎛ 범위이며, 바람직하게는 0.3∼3 ㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 난연 가공제는 폴리에스테르계 섬유 제품을 난연 가공하는 것에 있어서 통상 물에 희석하여 이용된다. 이와 같이 희석했을 때, 난연 가공제 중의 고형분(난연제 인산아미드)은 1∼50 중량% 범위가 바람직하다. 또한, 난연 가공제의 폴리에스테르계 섬유 제품에 대한 부착량은 섬유 제품의 종류에 따라 다르 지만, 난연제(인산아미드)의 양으로써 통상 0.05∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량% 범위이다. 난연 가공제 중의 인산아미드의 폴리에스테르계 섬유 제품에의 부착량이 0.05 중량%보다도 적을 때는 폴리에스테르계 섬유 제품에 충분한 난연성을 부여할 수 없고, 다른 한편, 30 중량%을 넘을 때는 난연 가공후의 섬유 제품의 감촉이 거칠어지는 등의 문제점이 생긴다.
본 발명에 따른 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부여하여 난연 가공하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 한 예로 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부착시켜, 170∼220℃의 온도에서 열처리하여, 난연제 인산아미드를 섬유 내부에 흡진(吸盡)시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 폴리에스테르계 섬유 제품에 난연 가공제를 부착시키기 위해, 예를 들어, 패딩법, 스프레이법, 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부여하여 난연 가공하는 별도의 방법으로는 난연 가공제 중에 폴리에스테르계 섬유 제품을 침지하여, 110∼140℃의 온도에서 욕중 처리하여 난연제를 섬유 내부에 흡진시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 난연 가공제는 그 성능이 저해되지 않는 범위 내에서 필요에 따라 전술한 것 이외의 계면활성제를 분산제로서 포함하고 있더라도 좋다. 더욱, 본 발명에 따르면 난연 가공제는 필요에 따라서 그 저장 안정성을 높이기 위해서 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분호 등의 보호 콜로이드제, 난연 가공제의 난연성을 높이기 위한 난연조제, 내광 견뢰도를 높이기 위한 자외선흡수제, 산화방지제 등을 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 필요에 따라 종래 부터 알려져 있는 난연제를 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명에 따른 난연 가공제는 다른 섬유 가공제와 병용할 수도 있다. 이러한 섬유 가공제 예로는 유연제, 대전방지제, 발수발유제, 하드 피니시제, 촉감 조정제 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 실시예에서, 난연제의 평균 입자 지름에 관해서는 난연 가공제 중의 인산아미드의 입도 분포를 (주)시마즈 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2000J로 측정하여, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로서 채용했다.
실시예 1
(난연 가공제 A의 제조)
2 L 용량의 분리가능한 플라스크에 디클로로에탄 600 mL, 트리에틸아민 212.3 g 및 아닐린 139.7 g을 넣고, 수냉하, 교반하면서 이것에 디페닐포스포로클로라이드 403.0 g을 20분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 액온 60℃에서 6시간 교반을 계속하여, 얻어진 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 아닐리노디페닐포스페이트 383 g을 얻었다.
이 아닐리노디페닐포스페이트 40 중량부, 디옥틸술포호박산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충진한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.526 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 A를 얻었다.
실시예 2
(난연 가공제 B의 제조)
실시예 1에서 제조한 아닐리노디페닐포스페이트 40 중량부, 노닐페놀에틸렌옥사이드 9몰 부가물 3.5 중량부, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 0.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.603 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 B를 얻었다.
실시예 3
(난연 가공제 C의 제조)
2 L 용량의 분리가능한 플라스크에 디클로로에탄 200 mL와 시클로헥실아민 79.3 g을 넣고, 수냉하, 교반하면서 페닐포스포로디클로라이드 42.2 g을 서서히 적하했다. 적하 종료후, 액온 60℃에서 2시간 교반을 계속했다. 얻어진 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 비스시클로헥실아미노페닐포스페이트 55.8 g을 얻었다.
이 비스시클로헥실아미노페닐포스페이트 40 중량부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.556 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 C를 얻었다.
실시예 4
(난연 가공제 D의 제조)
2 L 용량의 분리가능한 플라스크에 1,4-디옥산 1000 mL, 트리에틸아민 80.8 g 및 피페라진 34.4 g을 넣고, 수냉하, 교반하면서 디페닐포스포로클로라이드 214.8 g을 서서히 적하했다. 적하 종료후, 액온 60℃에서 4시간 교반을 계속했다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 5 L 비이커에 옮겨, 이것에 3 L의 물을 가했다. 얻어진 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 1,4-피페라진디일비스(디페닐포스페이트) 212 g을 얻었다.
이 1,4-피페라진디일비스(디페닐포스페이트) 40 중량부, 디옥틸술포호박산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.522 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 D를 얻었다.
실시예 5
(난연 가공제 E의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 드리에틸 아민 354 g, 디에틸아민 182.5 g 및 디클로로에탄 2 L를 넣고, 교반하면서 내부 온도를 50℃ 이하로 유지하도록 냉각하면서, 디페닐포스포로클로라이드 671.5 g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속했다. 이 후, 내부 온도를 85℃로 하여 1시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 디페닐디에틸아미노포스페이트 610 g(수율 80%)을 융점 51∼53℃의 백색 분말형 결정으로서 얻었다.
이 디페닐디에틸아미노포스페이트 40 중량부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.747 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 E를 얻었다.
실시예 6
(난연 가공제 F의 제조)
옥시염화인과 o-크레졸을 통상법에 따라서 반응시켜 얻어지는 디-o-크레실포스포릴클로라이드 296.7 g을 아닐린 93.1g과 트리에틸아민 120 g과의 디클로로에탄(2 L) 용액에 수냉하, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 얻어진 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 디-0-크레실페닐아미노포스페이트 282 g(수율 80%)을 융점 127∼129℃의 백색 분말형 결정으로서 얻었다.
상기 디-o-크레실페닐아미노포스페이트 40 중량부, 디옥틸술포호박산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.5 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.339 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 F를 얻었다.
실시예 7
(난연 가공제 G의 제조)
옥시염화인과 페놀을 통상법에 따라서 등몰비로 반응시켜 얻어지는 페닐포스포로디클로라이드 210 g을 아닐린 232.5 g과 트리에틸아민 252.5 g과의 디클로로에탄(2 L) 용액에 빙냉하, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 얻어진 석출물을 여과 및 수세후, 건조하여 디아닐리노페닐포스페이트 37 g(수율 73%)을 융점 176∼178℃의 백색 분말형 결정으로서 얻었다.
상기 디아닐리노페닐포스페이트 40 중량부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 인산아미드의 평균 입자 지름이 0.551 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리한 후, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 본 발명에 따른 난연 가공제 G를 얻었다.
비교예 1
(난연 가공제 H의 제조)
난연제 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로도데칸 40 중량부, 디옥틸술포호박산나트륨 3.5 중량부 및 실리콘계 소포제 0.1 중량부를 물 25 중량부에 혼합했다. 이 혼합물을 지름 0.8 mm의 글래스 비드를 충전한 밀에 넣고, 상기 난연제의 평균 입자 지름이 0.415 ㎛가 될 때까지 분쇄 처리하고, 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 비교예에 의한 난연 가공제 H를 얻었다.
비교예 2
(난연 가공제 I의 제조)
소르비탄모노스테아레이트의 에틸렌옥사이드 20몰 부가물 3.5 중량부를 유화제로서 난연제 테트라페닐-m-페닐렌포스페이트 40 중량부를 실리콘계 소포제와 함께 물 50 중량부에 유화, 분산시켜 105℃의 온도에서 30분간 건조했을 때의 불휘발분 농도가 40 중량%가 되도록 조정하여 비교예에 의한 난연 가공제 I를 얻었다. 이 난연 가공제에 있어서의 상기 난연제의 평균 입자 지름은 6.476 ㎛였다.
실시예 8 및 비교예 3
본 발명에 따른 난연 가공제 A∼G와 비교예로서의 난연 가공제 H, I를 이용하여 피처리 포백(폴리에스테르 트로피칼(단위 중량 140 g/m2))을 처리하여 본 발명에 따른 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품과 비교예로서의 폴리에스테르계 섬유 제품을 얻었다. 이들에 관해서 난연 성능 시험 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(시험 방법)
염욕은 분산 염료 3% owf, 염료 분산제(음이온계 분산제) 0.5 g/L, 본 발명 에 따른 난연 가공제 또는 비교예로서의 난연 가공제를 각각 15% owf 배합하여, 초산으로 pH 4.6∼4.8로 조정하고, 욕비 1:15로 했다.
피처리 포백을 염욕에 투입하고, 50℃로부터 매분 2℃의 승온 속도로 130℃까지 승온하고, 그 온도에서 60분간 유지하여 욕중 흡진 처리하고, 수세, 건조한 후, 180℃에서 1분간 열처리하여 JIS L 1091 D법(코일법, 접염 횟수가 3회 이상일 때 합격)에 따라서 난연 성능을 평가했다.
(물세탁)
JIS K 3371에 따라서 약알카리성 제1종 세제를 1 g/L의 비율로 이용하고, 욕비 1:40으로서 60 ±2℃에서 15분간 물세탁한 후, 40 ±2℃에서 5분간의 헹구기를 3회 행하고, 원심 탈수를 2분간 행하고, 그 후, 60 ±5℃에서 열풍 건조하는 처리를 1 사이클로 하여 이것을 5 사이클 행했다.
(드라이크리닝)
시료 1 g에 관하여 테트라클로로에틸렌 12.6 mL, 차지 비누 0.265 g(차지 비누의 중량 조성은 비이온계 계면활성제/음이온계 계면활성제/물=10/10/1)을 이용하여 30 ±2℃에서 15분간 클리닝하는 처리를 1 사이클로 하여 이것을 6 사이클 행했다.
(염색 견뢰도)
JIS L 0846의 물에 대한 염색 견뢰도 시험 방법 B법에 의해서 시험을 행하여, 오염용 그레이 스케일로 판정했다.
(마찰 견뢰도)
JIS L 0849의 마찰에 대한 염색 견뢰도 시험 방법에 의해서 시험을 행하여, 오염용 그레이 스케일로 판정했다.
(내광 견뢰도)
JIS L 0842에 따라서 63℃에서 40 시간 후와 80 시간 후에 관해서 변퇴색용 그레이 스케일로 판정했다.
실시예 8
난연가공제 A B C D E
불휘발분(중량%) 40 40 40 40 40
난연제 함유량(중량%) 36.8 36.4 36.8 36.8 36.8
난연제 평균 입자경(㎛) 0.526 0.603 0.556 0.522 0.747
난연 가공
난연가공제 첨가량(% owf) 15 15 15 15 15
난연 가공 처리 포백
난연제 부착량(% owf) 2.7 2.1 2.0 2.0 2.3
감촉 양호 양호 양호 양호 양호
염색 견뢰도
면(1 시간) 5급 4급 4-5급 4-5급 4급
면(16 시간) 4-5급 4급 4급 4급 4급
폴리에스테르(1 시간) 5급 4-5급 5급 5급 4급
폴리에스테르(16 시간) 4급 4급 4-5급 4급 4급
마찰 견뢰도
건조 시험 4급 4급 4급 4급 4급
습윤 시험 4-5급 4급 4급 4급 4급
내광 견뢰도(63℃)
40 시간 4-5급 4급 5급 4급 4급
80 시간 4급 4급 4-5급 4급 4급
난연성능[접염회수(n=5)]
초기 4,5,5,4,4 5,5,4,4,4 3,4,4,4,4 4,4,4,4,4 3,3,4,3,4
물세탁후 4,4,5,5,4 5,5,5,4,4 4,5,4,4,5 5,4,4,5,5 4,4,4,3,4
드라이크리닝후 5,4,4,4,4 4,4,4,3,3 3,4,4,4,4 4,3,3,3,4 3,3,3,3,3

실시예 8 비교예 3
난연가공제 F G H I
불휘발분(중량%) 40 40 40 40
난연제 함유량(중량%) 36.8 36.8 36.8 36.8
난연제 평균 입자경(㎛) 0.339 0.551 0.415 6.476
난연 가공
난연가공제 첨가량(% owf) 15 15 15 15
난연 가공 처리 포백
난연제 부착량(% owf) 2.8 2.1 2.7 4.1
감촉 양호 양호 양호 미끄러운 감촉 있음
염색 견뢰도
면(1 시간) 5급 5급 4-5급 4급
면(16 시간) 5급 4-5급 4급 3급
폴리에스테르(1 시간) 5급 5급 5급 4급
폴리에스테르(16 시간) 4-5급 급 4급 3-4급
마찰 견뢰도
건조 시험 4급 4급 4급 1급
습윤 시험 4-5급 4-5급 4-5급 1-2급
내광 견뢰도(63℃)
40 시간 4급 4급 4급 3급
80 시간 4급 3-4급 3급 2급
난연성능[접염회수(n=5)]
초기 5,5,4,4,4 3,4,3,4,4 5,4,4,4,4 3,4,4,3,3
물세탁후 5,5,5,4,5 4,4,5,4,3 5.5.5.5.4 5,4,4,4,3
드라이크리닝후 4,4,4,4,4 3,4,3,3,4 3,4,4,4,4 3,2,3,2,1

실시예 9 및 비교예 4
피처리 포백을 미리 욕비 1:15, 분산 염료 3% owf, 염료 분산제(음이온계 분산제) 0.5 g/L, 초산으로 pH 4.6∼4.8로 조정한 염욕에 투입하고, 50℃로부터 매분 2℃의 승온 속도로 130℃까지 승온하고, 그 온도에서 60분간 유지하여 염색 처리하고, 수세, 건조후, 180℃에서 1분간 열처리하여 피처리 포백으로 했다. 본 발명에 따른 난연 가공제 또는 비교예에 따른 난연 가공제의 고형분 150 g/L의 난연 가공제를 조제하고, 이것을 이용하여 상기 피처리 포백을 패팅 처리하고, 100℃에서 3분간 건조하고, 180℃에서 1분간 열처리하여, 80℃의 온수로 세정, 건조후, 180℃ 에서 1분간 열처리하여 JIS L 1091 D법에 따라서 난연 성능을 평가했다. 물세탁과 드라이크리닝은 상기한 바와 같이 행하고, 염색 견뢰도, 마찰 견뢰도 및 내광 견뢰도도 상기한 바와 같이 판정했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타냈다.
실시예 9
난연가공제 A B C D E
불휘발분(중량%) 40 40 40 40 40
난연제 함유량(중량%) 36.8 36.4 36.8 36.8 36.8
난연제 평균 입자경(㎛) 0.526 0.603 0.556 0.522 0.747
난연 가공
난연가공제 첨가량(g/l) 150 150 150 150 150
(% owf) 87.8 84.6 82.8 84.8 83.1
난연 가공 처리 포백
난연제 부착량(% owf) 2.3 2.1 1.9 2.4 2.5
감촉 양호 양호 양호 양호 양호
염색 견뢰도
면(1 시간) 5급 4-5급 4-5급 4-5급 4급
면(16 시간) 4-5급 4급 4급 4급 4급
폴리에스테르(1 시간) 4-5급 5급 5급 4-5급 3-4급
폴리에스테르(16 시간) 4-5급 4급 4급 4급 3-4급
마찰 견뢰도
건조 시험 4급 4급 3-4급 4급 3-4급
습윤 시험 4급 4급 4급 4급 4급
내광 견뢰도(63℃)
40 시간 4-5급 5급 4-5급 5급 4급
80 시간 4급 4-5급 4급 4-5급 4급
난연성능[접염회수(n=5)]
초기 4,4,5,4,4 5,4,4,4,4 3,4,3,4,4 4,4,4,4,4 5,3,4,5,4
물세탁후 4,4,5,4,5 5,5,5,4,5 4,5,4,4,4 4,5,4,4,4 4,4,4,4,4
드라이크리닝후 3,3,3,3,4 4,3,3,4,3 3,4,3,3,4 3,4,3,3,3 3,3,3,3,4

실시예 9 비교예 5
난연가공제 F G H I
불휘발분(중량%) 40 40 40 40
난연제 함유량(중량%) 36.8 36.8 36.8 36.8
난연제 평균 입자경(㎛) 0.339 0.551 0.451 6.476
난연 가공
난연가공제 첨가량(g/l) 150 150 150 150
(% owf) 83.7 83.4 93.8 85.0
난연 가공 처리 포백
난연제 부착량(% owf) 2.4 2.0 2.3 3.3
감촉 양호 양호 양호 미끄러운 감촉 있음
염색 견뢰도
면(1 시간) 5급 4-5급 4-5급 4급
면(16 시간) 5급 4급 4급 3-4급
폴리에스테르(1 시간) 5급 4급 5급 4급
폴리에스테르(16 시간) 4-5급 4급 4급 3-4급
마찰 견뢰도
건조 시험 4급 4급 3-4급 1급
습윤 시험 4급 4급 4급 1-2급
내광 견뢰도(63℃)
40 시간 4급 4급 3-4급 5급
80 시간 3-4급 3-4급 3급 4-5급
난연성능[접염회수(n=5)]
초기 5,4,4,5,4 3,4,3,4,4 4,4,4,4,4 3,4,3,3,3
물세탁후 5,5,5,5,4 4,3,3,4,3 4,5,4,5,5 3,3,3,4,3
드라이크리닝후 4,4,3,4,3 3,3,4,4,3 3,4,3,3,4 1,1,1,1,2

이상과 같이 본 발명의 난연 가공제를 이용하는 것에 의해 여러 가지의 폴리에스테르계 섬유 제품에 환경을 오염시키지 않고, 고성능으로 내구성있는 난연성을 부여할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 (I)의 1,4-피페라진디일비스(디아릴포스페이트);
    화학식 (I)
    Figure 112006050814110-pct00010
    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타냄)
    (B) 하기 화학식 (II)의 디아릴아미노포스페이트; 및
    화학식 (II)
    Figure 112006050814110-pct00011
    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
    (C) 하기 화학식 (III)의 아릴디아미노포스페이트
    화학식 (III)
    Figure 112006050814110-pct00012
    (식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋고, 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋음)
    로부터 선택되는 적어도 1종의 인산아미드를 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제의 존재하에 용제에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제.
  2. 제1항의 난연 가공제로 폴리에스테르계 섬유 제품을 난연 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공 방법.
  3. 제1항의 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 부착시켜, 건조시킨 후, 170∼220℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공 방법.
  4. 제1항의 난연 가공제를 폴리에스테르계 섬유 제품에 110∼140℃의 온도에서 흡진시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공 방법.
  5. 제1항의 난연 가공제로 난연 가공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 난연 가공 폴리에스테르계 섬유 제품.
  7. 제1항에 있어서, 용제가 물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유 제품의 난연 가공제.
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