JP4668728B2 - 難燃性ポリエステル系繊維構造物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性およびその耐久性に優れたポリエステル系合成繊維構造物に関するものである。

従来から、ポリエステル系繊維構造物、特に、布帛に後加工によって難燃性能を付与するための方法が種々知られている。

例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このようにポリエステル系繊維構造物にハロゲン化合物を付着させて難燃性能を付与する方法によれば、そのポリエステル系繊維構造物が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。

そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代えて、ハロゲンを含まないリン酸エステルを難燃剤として用いて、ポリエステル系繊維構造物に難燃性能を付与することが行われている。

例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のような液状のリン酸エステルを界面活性剤にて水に乳化分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系合成繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

しかし、従来、難燃剤として知られているこのようなリン酸エステルは、ポリエステル系繊維構造物に耐洗濯性に優れる難燃性能を付与することができるが、しかし、その難燃性は耐ドライクリーニング性が十分でない。

更に、このようなリン酸エステルを難燃剤として用いて、これをポリエステル系繊維構造物に付着させて、所期の難燃性能を得るには、多量の難燃剤をポリエステル系繊維構造物に付着させることが必要である。そして、このように多量の難燃剤をポリエステル系繊維構造物に付着させれば、時間の経過とともにこれらの難燃剤がポリエステル系繊維構造物の表面に次第に移行し、その際に、ポリエステル系繊維構造物の染色に用いた分散染料等も、難燃剤であるリン酸エステルに溶解した状態で一緒に表面に移行して、所謂ブリードアウトを生じる。

このように、ポリエステル系合成繊維構造物の表面に移行した染料は、他の製品を汚染したり、また、ポリエステル系繊維構造物自体の染色堅牢度を著しく低下させる等の問題がある。
特公昭５３-８８４０号公報 特開２０００-３２８４４５号公報 特開２０００−１５４４６５号公報

本発明者らは、従来のポリエステル系繊維構造物の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達したものであり、本発明の目的は、難燃性とその耐久性に優れた新規なポリエステル系繊維構造物を提供することにある。

本発明によれば、ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に、下記一般式１で示されるリン酸アミドと、下記一般式２、一般式３および一般式４で示されるリン酸エステル系難燃性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とが含有されているものである。

本発明によれば、難燃性およびその耐久性に優れたポリエステル系繊維構造物を安定供給することができる。

本発明の機能を有する繊維構造物は、一般衣料用途、寝装用途、産業用途などに有効に使用できるものである。

本発明において、ポリエステル系繊維構造物とは、少なくともポリエステル系繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、紐、わた、編織物や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル系繊維、これよりなる糸、紐、わた、編織物や不織布等の布帛をいう。

本発明で用いられるポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。

本発明で用いられるポリエステル系繊維は、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤をポリエステル系繊維に含有させることができる。

本発明では、これらのポリエステル系繊維を単独あるいは２種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。

本発明による難燃性ポリエステル系繊維構造物は、例えば、一般衣料、座席シート、シート、カバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、あるいは帆布等に好適に用いられる。

本発明による難燃性ポリエステル系繊維構造物は、ポリエステル系繊維構造物を構成する繊維に難燃剤として、下記一般式１で示されるリン酸アミドと、下記一般式２、一般式３および一般式４で示されるリン酸エステル系難燃性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とが含有されているものである。

上記一般式１で示される化合物として、具体例として、例えば、アミノジフェニルホスフェート、メチルアミノジフェニルホスフェート、ジメチルアミノジフェニルホスフェート、エチルアミノジフェニルホスフェート、ジエチルアミノジフェニルホスフェート、プロピルアミノジフェニルホスフェート、ジプロピルアミノジフェニルホスフェート、オクチルアミノジフェニルホスフェート、ジフェニルウンデシルアミノホスフェート、シクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、ジシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、アリルアミノジフェニルホスフェート、アニリノジフェニルホスフェート、ジ-ｏ-クレジルフェニルアミノホスフェート、ジフェニル（メチルフェニルアミノ）ホスフェート、ジフェニル（エチルフェニルアミノ）ホスフェート、ベンジルアミノジフェニルホスフェート、モルホリノジフェニルホスフェート等を挙げることができる。

このようなリン酸アミドは、特開２０００−１５４２７７号公報に記載されているように、有機溶剤中、アミン触媒の存在下にジアリールホスホロクロリデートに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。特に、本発明によれば、上記一般式１で示されるリン酸アミドにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２は好ましくはフェニルまたはトリル基であり、Ｒ１およびＲ２は一方が水素原子であり、他方がフェニルまたはシクロヘキシル基であるものである。このようなリン酸アミドとして、例えば、アニリノジフェニルホスフェート、ジ-ｏ-クレジルフェニルアミノホスフェートまたはシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェートを挙げることができる。

上記一般式２で示される化合物として、具体例として、例えば、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ビスフェノールＳビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ビフェニルビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ジフェニルエーテルビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェートまたはビスフェノールＡビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェートが好ましく用いられる。このような芳香族ジホスフェートは、例えば、特開昭６３−２２７６３２号公報に記載されており、また、市販品として入手することができる。

上記一般式３で示される化合物として、具体例として、例えば、テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス（ジフェニルホスフェート）、テトラクレジル−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラクレジル−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス（ジクレジルホスフェート）、テトラキシレニル−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラキシレニル−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＳビス（ジキシレニル）ホスフェート、フェニルレゾルシンポリホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート等の正リン酸エステルおよび同オリゴマー等の化合物が挙げられる。このような芳香族ジホスフェートは、結晶性の粉末であって、例えば、特開平５−１０７９号公報に記載されており、また、市販品として入手することができる。

上記一般式４で示される化合物として、具体例として、例えば、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、フェニル［ジ（ｔ−ブチルフェニル）］ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、とこれらの混合物が挙げられる。市販品として入手することができる
本発明における上記リン酸アミドおよび上記リン酸エステル系難燃性化合物の配合比は重量比で１：０．２５〜１：１であることが好ましく、より好ましくは１：０．２５〜１：０．７５、である。配合比がこれ以上であれば、十分な難燃性能が得られない。

本発明の難燃性ポリエステル系繊維構造物において、リン酸アミドおよびリン酸エステル系難燃性化合物の合計の含有量は、難燃剤を含まない、すなわち、加工前の繊維重量に対して０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３〜２０重量％である。

本発明における難燃性化合物は、分散物あるいは乳化物として使用することが好ましい。

上記難燃性化合物は、通常、水または有機溶剤中に分散させて使用する。分散させる方法は、通常の方法、例えば、該難燃性化合物と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤とを配合して均一に溶解し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法が用いられる。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキレンフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物など）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステルなど）が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステルなど）、スルホン酸塩（アルキレンベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩など）、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩など）が挙げられる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンエチルセロソルブなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステル系繊維構造物に上記リン酸アミドおよび上記難燃性化合物を含有させる方法として、例えば、上記リン酸アミドおよび上記難燃性化合物の水分散液に繊維構造物を浸漬して、目的とする含有量になるようにマングルなどで絞った後、１１０〜１３０℃で乾燥し、１７０〜２１０℃、好ましくは、１８０〜２００℃の範囲で熱処理する方法、または水分散液に浸漬した状態で８０〜１３０℃に加熱して難燃性化合物を繊維表面に吸着させたり、繊維内部に吸尽させる方法など公知の方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、分散液や乳化液などの処理液は、必要に応じて、その貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、処理液の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤を含んでいてもよい。

本発明においては、上記処理液は、従来より知られている他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合調整剤等を挙げることができる。

本発明のポリエステル系繊維構造物は優れた難燃性を有し、その難燃性能の耐久性、特に耐ドライクリーニング性にもすぐれているため、衣料をはじめ寝装具、カーテン、ロールカーテン、シート、シートカバー、緞帳、壁クロス、天井クロス、カーペット、テント、あるいは養生シート等に好適に用いることができる。特に、頻繁に洗濯やクリーニングを行う用途に最適である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例において用いた試料ポリエステル繊維布帛は、下記のとおりであり、それらの難燃性能やよびその耐久性の評価は以下のようにして行った。
（１）難燃性能
難燃加工した布帛とこれを下記の条件で５回水洗濯または５回ドライクリーニング（ＤＣ）したものについて、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）およびＪＩＳ Ｌ １０９１Ｄ法（コイル法）にて難燃性能を評価した。ミクロバーナー法においては、１分間加熱、着炎後３秒加熱ともに、残炎が３秒以内、残塵が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ² 以内のとき、区分３に合格であり、コイル法においては、接炎回数が３回以上であるとき、区分２に合格である。

（水洗濯）
ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行ない、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する１サイクルを５サイクル行った。
（ＤＣ）
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成は、ノニオン系界面活性剤（ノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド１０モル付加物）／アニオン系界面活性剤（ジオクチル琥珀酸ナトリウム塩）／水＝１０／１０／１）を用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１サイクルとし、これを５サイクル行った。
（２）染色堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４６に準拠して、難燃加工した布帛を染色堅牢度試験法Ｂ法によって試験を行い、汚染用グレースケールで測定した。摩擦試験機は学振形を用いた。
（試料ポリエステル繊維布帛）
経糸として９０デシテックス４８フィラメントのスルホン化芳香族ジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートからなる変性ポリエステル繊維を用い、緯糸として１５０デシテックス４８フィラメントのポリエステル繊維を用い、平織とした織物に通常の方法によって精練、プレセットを施したものを試料ポリエステル繊維布帛とした。
（難燃性化合物）
化合物Ａ：式５に示す化合物（アニリノジフェニルホスフェート）を４０重量％の濃度で含有する水分散液を使用した。

化合物Ｂ：式６に示す化合物（テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェート）を４０重量％の濃度で含有する水分散液を使用した。

化合物Ｃ：式７に示す化合物（テトラキシレニル−ｍ−フェニレンホスフェート）を４０重量％の濃度で含有する水分散液を使用した。

化合物Ｄ：式８に示す化合物（ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート）を４０重量％の濃度で含有する水分散液を使用した。

（処理方法）
以下に示す条件で、液流染色機を用い、浴比１：２０で１３０℃で４５分の処理を行い、次に、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

難燃剤は前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを添加した。

染料は分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆの濃度で使用した。

なお、難燃剤の含有量の測定方法については、難燃加工前後の繊維重量をもとに下記式を用いて計算した。

含有量（％）
＝｛（加工後の繊維重量−加工前の繊維重量）／（加工前の繊維重量）｝×１００
実施例１から実施例６によれば、リン酸アミドと難燃性化合物のいずれか１種の組み合わせにより良好な難燃性能および耐久性を付与することができる。

比較例１から比較例４によれば、比較例１から比較例４のいずれの難燃性化合物も、単独では難燃性は不合格であった。

Claims (3)

1. ポリエステル系繊維構造物を構成する繊維が、式１のリン酸アミドと、式２、式３および式４のリン酸エステル系難燃性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする難燃性ポリエステル系繊維構造物。
   

   

   

   

   
2. 前記リン酸アミドと前記リン酸エステル系難燃性化合物の配合比が重量比で１：０．２５〜１：１であり、また前記リン酸アミドと前記リン酸エステル系難燃性化合物との合計含有量がポリエステル系合成繊維構造物に対して、０．５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル系繊維構造物。
3. 難燃性ポリエステル系繊維構造物の用途が、衣料、寝装具、カーテン、ロールカーテン、シート、シートカバー、緞帳、壁クロス、天井クロス、カーペット、テント、および養生シートから選ばれるいずれか一つの用途であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系繊維構造物。