JP2010024580A

JP2010024580A - ポリエステル繊維の難燃加工剤とその加工方法

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Publication number: JP2010024580A
Application number: JP2008187410A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Hayashino; 靖成林野; Toshio Kagimasa; 俊夫鍵政; Gayuki Hashimoto; 賀之橋本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-02-04

Abstract

【課題】リン系難燃加工剤特有の難燃性不足の問題を解消し、ＣＤ混率の高い素材においても優れた耐久難燃性を発現するポリエステル繊維の難燃加工剤、及びこれを用いた難燃加工方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるトリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートが界面活性剤又は保護コロイド剤により水中に分散されてなるポリエステル繊維の難燃加工剤。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル繊維又はこれよりなる布帛等の繊維製品に対し難燃性を付与することができる難燃加工剤、及びそれを用いた難燃加工方法に関する。

従来、ポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対して後加工により難燃性を付与するための難燃加工剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）などの臭素系化合物を水に分散または乳化させたものが一般に使用されてきた（特許文献１）。

しかし、ＨＢＣＤはポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対する収着率が低く、環境中に排出される量が多いため、環境負荷が大きいという問題があった。

吸尽加工に使用されてきたＨＢＣＤは難分解・高蓄積性を有することが判明し、脱ＨＢＣＤの要求もある。

これに対し有機リン酸エステルのようなリン化合物を使用した難燃加工剤も使用されているが、縮合リン酸エステルでは、表面付着はあっても繊維内部への収着は少なく、表面付着物は、還元洗浄（ＲＣ）等アルカリソーピングや、水洗等で脱落する。その為に耐久難燃性不足となりやすい。

他方、低分子量リン酸エステルを難燃加工剤として用いる場合には、加工上がり後の収着性は良好であるが、実用上で水洗濯やドライクリーニングにより難燃加工剤が脱落し易い傾向があり、耐久難燃性が不足していた。

また、カーテン用途の耐久難燃性では、レギュラーポリエステル（Ｒｅｇ−ＰＥＴ）の耐久難燃性は得られたとしても、カチオン可染ポリエステル（ＣＤ−ＰＥＴ）が混ざっているもの、特にその混合率（ＣＤ混率）が５０％以上のものでは、耐久難燃性の発現が困難であった。

上記のような問題を解決するために、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡという）及びＨＣＡ誘導体を含有する水分散体又は水乳化体である難燃加工剤が提案されている（特許文献２，３）。

しかし、リン系難燃剤で難燃性能を満足させようとすると難燃剤を大量に処理する必要があり、その処理量の多さから風合の低下と加工生地の色相変化の低下が生じる場合がある。

これらの諸問題を解決し、特にカチオン可染ポリエステルの混紡品のような難燃性発現がより難しい生地でも充分な耐久難燃性を付与しうるものは未だ得られていなかった。
特開平７−７０９２４号公報特開２００２−２７５４７３号公報特開２００３−３０６６７９号公報

本発明は、上記に鑑みて、リン系難燃加工剤特有の難燃性不足の問題を解消し、ＣＤ混率の高い素材においても優れた耐久難燃性を発現するポリエステル繊維の難燃加工剤、及びこれを用いた難燃加工方法を提供することを目的とする。

本発明のポリエステル繊維の難燃加工剤は、下記一般式（１）で表されるトリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートが界面活性剤及び／又は保護コロイド剤により水中に分散されてなることを特徴とする。

本発明においては、前記界面活性剤が非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選ばれた少なくとも１種であり、前記保護コロイド剤が水溶性高分子であって、前記界面活性剤及び保護コロイド剤から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

上記において、前記界面活性剤が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

但し、一般式 (２）におけるＸは水素原子または下記一般式（３）で示すアニオン性基を表し、Ｙは次式（４）で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を表し、Ｒ_１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎが２以上の場合は（Ｒ_１Ｏ）は同じでも異なっていても良く、付加形態はブロックでもランダムでもよい。Ｘは水素原子のみ又はアニオン性基のみであっても、混合物であってもよい。一般式（３）中のＭ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表す。

本発明のポリエステル繊維の難燃加工方法は、上記本発明の難燃加工剤を、高温吸尽法による処理により、または、浸漬またはコーティングによりポリエステル繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、８０℃以上の熱処理を施すものとする。

一般式（１）で表される化合物を水分散する事により、ＨＢＣＤ分散体に比べ、沈降性が低く分散状態が良好な難燃加工剤を得ることができる。特に、界面活性剤として一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤を使用することで、分散状態が非常に安定な分散体を得ることができる。

一般式（１）で表される化合物の水分散体もしくはＯ／Ｗ型エマルションを、ポリエステル繊維に染色同浴法やパッド・ドライ・サーモキュア法等で処理することにより効果的な収着を示し、加工布への収着率が高い。

従って本発明の難燃加工剤によれば、ＣＤ混率の高い複合素材でも、従来の臭素系難燃加工剤ＨＢＣＤと同等の優れた耐久難燃性を発揮する。

一般式（１）で表される難燃剤成分及び併用難燃剤成分を水中に分散もしくは乳化するにあたっては界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、公知の非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の組み合わせ、もしくはいずれか一つを使用することができる。

非イオン界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。

アニオン界面活性剤の具体的な例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、更には、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、石油スルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられる。

本発明においては、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤を使用することもできる。両性界面活性剤の具体的な例としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

カチオン界面活性剤の具体的な例としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、よう化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、よう化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられる。

本発明において、当該難燃剤成分を水分散もしくはＯ／Ｗ型エマルション化するには、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を用いるのが特に好ましい。

非イオン界面活性剤として、具体的には、ポリオキシアルキレンモノベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレントリベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル及びポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテルの一種又は二種以上の混合物が特に好適に使用できる。

一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤のアニオン性基の例としては、次のものが挙げられる。

上記各式におけるＭ及びＭ’は、水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を示す。

アニオン界面活性剤として、具体的には、ポリオキシアルキレンモノベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノベンジル化フェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジベンジル化フェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリベンジル化フェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル塩、及びポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルの一種又は二種以上の混合物が特に好適に使用できる。

上記界面活性剤のポリオキシアルキレンの付加モル数は１〜２００が好ましく、より好ましくは５〜５０である。

本発明において、上記のような界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、難燃剤成分に対して２〜１５重量％の範囲内で用いられる。界面活性剤がこれより少ないと充分な分散効果が得られ難く、これより多いと加工布に可燃性物質である界面活性剤が残り、充分な難燃効果が得られない。

上記一般式（１）で表される難燃剤成分、併用する難燃剤成分及び界面活性剤は、市販のものを利用することができ、また、周知の方法により製造することもできる。得られた化合物が混合物であり、単体が必要な場合は蒸留等の周知の分離手段によって分離すればよい。

本発明においては、水溶性高分子（保護コロイド剤）で難燃成分を分散することもできる。水溶性高分子で難燃成分を分散した場合、分散体の粘度を好適に調整でき、スラリーの沈降を抑制し、均一に微分散することが可能となる。また、製品化後も製品分離を生じない。使用可能な水溶性高分子の例としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、自己乳化型ポリエステル化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性でんぷん、カルボキシメチルでんぷん、カチオン化でんぷん等などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース塩及びキサンタンガムが、得られる溶液の物性やその安定性などの観点から好ましい。

上記、自己乳化型ポリエステル化合物は具体的には、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートまたはビスヒドロキシアルキルテレフタレートとビスヒドロキシアルキルイソフタレートとの混合物と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選ばれるポリアルキレングリコールとの縮重合物であり、分子量３００〜５００００、好ましくは５０００〜２００００のものである。そして、ポリアルキレングリコール部分は、１〜１５０モル、好ましくは５０〜１００モルの酸化アルキレン単位からなる。

また、本発明の難燃加工剤には、分散状態を安定させるため、アルコール類、芳香族系溶剤類、グリコールエーテル類、アルキレングリコール類、テルペン類等の有機溶剤を含有させてもよい。

また、本発明の難燃加工剤の加工時にキャリヤー成分又はキャリヤー成分含有品を使用することにより、一般に難燃加工が難しいとされるレギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル／再生ポリエステル混素材等の難燃化が困難な素材に対しても、収着性の向上、難燃性の向上が可能となる。

キャリヤー成分とは、難燃加工剤をポリエステル繊維に均一に高収着させることが可能な、ポリエステル繊維と難燃加工剤の両方との親和性が強い剤である。

上記のキャリヤー性能を有する化合物として、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、芳香族ハロゲン化合物、Ｎ−アルキルフタルイミド類、メチルナフタレン、ジベンジルエーテル、ジフェニル、ジフェニルエステル類、ナフトールエステル類、フェノールエーテル類およびヒドロキシジフェニル類などを挙げることができる。この中でも安息香酸ベンジル、ポリオキシアルキレンモノナフチルエーテルが好ましい。

本発明の難燃加工剤には、さらに、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の各種樹脂添加剤を配合することもできる。

本発明の難燃加工剤は、後述するように、染料と同時に繊維内に収着させる染色同浴法、また水で希釈した液に繊維を浸漬して所定の付着量になるようにマングルで絞り、乾燥、熱セットを行うパッド・ドライ・サーモキュア法、樹脂バインダーと本品及び／或いは難燃助剤等とを混合、増粘させ、繊維にコートするコーティング法等の方法で加工できる。

本発明の難燃加工方法は、ポリエステル繊維に対し後加工処理により上記難燃加工剤を付与し、８０℃以上の熱処理を施す行程よりなるものであり、このような後加工処理の例としては、高温吸尽法やパッドサーモ法、コーティング法等が挙げられる。

高温吸尽法では、難燃加工剤を添加した処理浴中にポリエステル繊維を浸漬し、高温（通常８０℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃）で所定時間（例えば２〜６０分間）処理することにより、難燃剤を繊維に収着させる。好ましくは、難燃剤を染料と同時に繊維に収着させる染色同浴法を用いる。すなわち、難燃加工剤を染色浴に添加しておいて、この染色浴中にポリエステル繊維を浸漬して、高温にて吸尽処理を行うことが効率的であり、好ましい。

また、パッドサーモ法では、難燃加工剤を含む液にポリエステル繊維を浸漬し、所定の付着量になるようにマングル等で絞り、乾熱処理や、加熱スチーム処理などの蒸熱処理によって熱処理を行うことにより、難燃剤を繊維に収着させる。熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲内である。好ましくは、浸漬後、マングルで絞り、乾燥、熱セットを行うパッド・ドライ・サーモキュア法により処理する。

コーティング法では、樹脂バインダーと本品及び／或いは難燃助剤等を混合・増粘し、繊維にコートする。

なお、処理対象のポリエステル繊維には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の他、これらにイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、ポリエチレングリコールなどの第３成分を共重合したもの、特に、カチオン可染ポリエステル等が含まれる。その他、糸を生成する際、顔料を練り込んで作る原着糸も使用できる。また、処理対象の繊維製品には、各種の糸、織編物、不織布、ロープなどが含まれ、上記繊維の異なった糸を使用した交織布、複合素材であってもよく、例えばポリエステル原着糸交織布等が含まれる。繊維製品は、他の合成繊維、天然繊維、又は半合成繊維が混紡等により組み合わされたものであってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

１．難燃加工剤の調製
［粗分散溶液の調製］
下記表１に示す配合（重量％）に従って、実施例及び比較例の各難燃加工剤を調製した。使用した配合成分は下記の通りである。

（配合成分）
・トリスト（リブロモネオペンチル）フォスフェート：製品名ＣＲ−９００、大八化学工業（株）製
・リン酸ジフェニルモノオルソキセニル：大八化学工業（株）製
・界面活性剤（１）：スチレン化フェノール（重量比モノ：ジ：トリ＝１５：５０：３５）１０ＥＯ付加体のリン酸エステル
・界面活性剤（２）：スチレン化フェノール（重量比モノ：ジ：トリ＝１５：５０：３５）１０ＥＯ付加体の硫酸エステルアンモニウム塩
・界面活性剤（３）：スチレン化フェノール（重量比モノ：ジ：トリ＝１５：５０：３５）１０ＥＯ付加体
・界面活性剤（４）：スチレン化フェノール（重量比モノ：ジ：トリ＝１５：５０：３５）２０ＥＯ付加体
・界面活性剤（５）：スチレン化フェノール（重量比モノ：ジ：トリ＝５：３５：６０）１０ＥＯ−１０ＰＯ付加体、ブロック付加
・界面活性剤（６）：トリベンジル化フェノール１０ＥＯ付加体
・界面活性剤（７）：ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩：製品名ラベリンＦＨ−Ｌ、第一工業製薬株（株）製
・消泡剤：製品名アンチフロスＭ−８、第一工業製薬（株）製
界面活性剤（１）〜（６）は、石井義朗著「非イオン界面活性剤」（誠文堂新光社）第２章に記載の方法により製造した。

［粗分散溶液の微分散化］
分散機：バッチ式ビーズミル（アイメックス（株）製：サンドグラインダー）
処方：粗分散溶液／２ｍｍガラスビーズ゛＝１５０ｇ／２２５ｇ
分散時間：２時間

［分散液安定性の評価］
微分散液の安定性を評価した。微分散化後、１日、７日、３０日、９０日室温にて放置後の分散液の状態が、安定しているを「○」、表面離水しているを「△」、二層分離しているを「×」として、表２に示した。

２．染色同浴法における難燃性能評価
表１記載の実施品及び比較品の難燃加工剤を用いて、レギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル混素材織物（ＣＤ混率５０％）に対し染色同浴法により難燃加工を施した。

［試験条件］
染色機としてＭｉｎｉ−Ｃｏｌｏｒ（テクサム技研製）を用い、次に示す染色浴処方について、浴比１：１０で、６０℃から昇温して、１３０℃で３０分間処理した。難燃加工剤の処理量は、１０％ｏ．ｗ．ｆ（ｏｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｏｆｆｉｂｅｒ（繊維重量に対する比率））であった。処理後、８０℃まで降温してから織物を取り出し、湯水洗５分間の後、下記の還元洗浄浴処方、浴比１：３０、８０℃で１０分間還元洗浄を行い、更に、湯水洗５分間の後、１８０℃で３０秒間ヒートセットを行った。

［染色浴処方］
・ＤｉａｎｉｘＲｅｄＡＣ−Ｅ０．２０％ｏｗｆ
・ＤｉａｎｉｘＹｅｌｌｏｗＡＣ−Ｅ０．１２％ｏｗｆ
・ＤｉａｎｉｘＢｌｕｅＡＣ−Ｅ０．０２％ｏｗｆ
・ＫａｙａｃｒｙｌＢｌａｃｋＢＳ−ＥＤ０．２０％ｏｗｆ
・酢酸１．０ｇ／ｌ
・無水酢酸ナトリウム３．０ｇ／ｌ
・難燃剤ｘ％ｏｗｆ

［還元洗浄浴処方］
・ハイドロサルファイトナトリウム２．０ｇ／Ｌ
・ソーダ灰１．０ｇ／Ｌ
・トライポールＴＫ１．０ｇ／Ｌ

上記において、難燃加工剤の収着量及び難燃性を評価した。結果を表３に示す。難燃性の評価方法は以下の通りである。

［難燃性］
難燃加工した織物について、加工上りのものと、これを下記条件で水洗濯又はドライクリーニングしたものについて、ＪＩＳＬ１０９１Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＪＩＳＬ１０９１Ｄ法（４５°コイル法）にて難燃性を測定した。ミクロバーナー法では、１分加熱後及び着炎３秒後ともに、残炎時間が３秒以下で、残塵時間が５秒以下であり、かつ炭化面積が３０ｃｍ^２以下のものを合格として「○」で示し、それ以外を「×」とした。コイル法においては接炎回数が３回以上であるものを合格として「○」で示し、１回でも３回未満で燃え尽きた場合を不合格として「×」とした。なお、比較のために、未処理の織物（ブランク）についても難燃性を測定した。

［水洗濯］
ＪＩＳＫ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する処理を１回として、これを５回行った。

［ドライクリーニング］
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１（重量比））０．２６５ｇを用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１回とし、これを５回行った。

［風合］
風合の評価は、ブランクを対照として官能一対比較を行い、対照とほぼ同じ場合を「○」、対照より若干硬い場合を「△」、対照より明らかに硬い場合を「×」とした。

表に示された結果から分かるように、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートを用いた実施例の難燃加工剤はいずれも優れた耐久難燃性を有していた。

本発明の難燃加工剤又は難燃加工方法はポリエステル繊維製品全般、例えばカーテン、布製ブラインド、絨毯その他の敷物、壁張り材等の各種インテリア用途、ソファー又はカーシート、その他の表皮材、暗幕、緞帳等に広く用いられる。

Claims

下記一般式（１）で表されるトリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートが界面活性剤及び／又は保護コロイド剤により水中に分散されてなることを特徴とするポリエステル繊維の難燃加工剤。
前記界面活性剤が非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選ばれた少なくとも１種であり、前記保護コロイド剤が水溶性高分子であって、前記界面活性剤及び保護コロイド剤から選ばれた１種又は２種以上が用いられていることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維の難燃加工剤。
前記界面活性剤が下記一般式 (２）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル繊維の難燃加工剤。

但し、一般式 (２）におけるＸは水素原子または下記一般式（３）で示すアニオン性基を表し、Ｙは次式（４）で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を表し、Ｒ_１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎが２以上の場合は（Ｒ_１Ｏ）は同じでも異なっていても良く、付加形態はブロックでもランダムでもよい。Ｘは水素原子のみ又はアニオン性基のみであっても、混合物であってもよい。一般式（３）中のＭ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表す。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル繊維の難燃加工剤を、高温吸尽法による処理により、または、浸漬またはコーティングによりポリエステル繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、８０℃以上の熱処理を施すことを特徴とするポリエステル繊維の難燃加工方法。