KR100659520B1 - Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 제조하는 방법은 Ⅲ족 원료와 Ⅴ족 원료를 0 내지 1,000의 Ⅴ/Ⅲ 비율로 공급하여 Ⅲ족 질화물 반도체를 가열된 기판상에 형성 및 성장시키는 제 1 공정; 및 Ⅲ족 원료와 질소 원료를 사용하여 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 상기 기판상에 기상 성장시키는 제 2 공정을 포함한다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. § 111(b)에 따라 20002년 3월 28일자로 출원된 가출원 일련번호 제 60/367,719 호의 출원일자의 35 U.S.C. § 119(e)(1)에 따른 이익을 청구하면서 35 U.S.C. § 111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 전자 소자 및 이와 유사한 것의 제조에 사용되고 양호한 결정성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체(Ⅲ족 질화물 반도체는 InGaAlN으로 지시됨) 결정, 그 제조 방법 및 Ⅲ족 질화물 반도체 결정상에 형성된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 에피택셜 웨이퍼에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양호한 결정성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 사파이어 기판상에 에피택셜 성장시키는데 적절히 사용될 수 있는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ⅲ족 질화물 반도체는 가시광선에서 자외선까지의 영역에 대응하는 직접 천이형 밴드갭을 갖고, 고효율 광 방출을 실현할 수 있다. 따라서, 상기 반도체는 LED 또는 LD로 형성된다. 게다가, 예컨대, 2차원 전자 층은 Ⅲ족 질화물 반도체의 압전 효과 특징으로 인하여 질화 알루미늄 갈륨(AlGaN) 및 질화 갈륨(GaN) 사이의 헤테로 접합 인터페이스에 존재한다. 따라서, 종래의 ⅢㆍⅤ족 화합물 반도체에서 얻어지는 않는 특성이 있는 전자 소자를 제공하는 포텐셜이 존재한다.
그러나, 질소의 해리압이 단결정의 성장 온도에서 2,000 atm만큼 높게 도달되기 때문에, Ⅲ족 질화물 반도체를 단결정으로 성장시키는 것은 어렵다. 따라서, ⅢㆍⅤ족 화합물 반도체와 다르게, Ⅲ족 질화물 반도체의 단결정 기판은 에피택셜 성장에 사용되는 기판으로 현재 이용될 수 없다. 에피택셜 성장에 사용되는 기판으로서, 사파이어(Al2O3) 단결정 또는 탄화 실리콘(SiC) 단결정과 같은 이종 재료로 이루어진 기판이 사용된다.
상기 이종 기판 및 이 기판에서 에피택셜 성장된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 사이에는, 큰 격자 부정합이 나타난다. 예컨대, 사파이어(Al2O3) 및 질화 갈륨(GaN) 사이에는 16%의 격자 부정합이 나타나고, SiC 및 질화 갈륨 사이에는 6%의 격자 부정합이 나타난다. 상기 큰 격자 부정합이 나타나는 경우, 상기 기판에서 결정을 에피택셜 성장시키는 것은 일반적으로 어렵다. 성장될 지라도, 양호한 결정성을 갖는 결정이 얻어질 수 없다. 따라서, MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition; 유기-금속 화학 기상 성장)법에 의해 Ⅲ족 질화물 반도체를 사파이어 단결정 또는 SiC 단결정의 기판에서 에피택셜 성장시키는 경우에, 질화 알루미늄(AlN) 또는 AlGaN으로 이루어진 저온 버퍼 층을 상기 기판에 우선 증착한 다음, 고온에서 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 그 위에 에피택셜 성장시키는 방법은 일본 특허 제 3,026,087 호 및 JP-A HEI 4-297023에 개시된 바와 같이 일반적으로 사용된다(여기서 사용되는 JP-A는 "무심사 일본 공개 특허 출원을 의미함).
저온 버퍼 층을 사용하는 성장법 이외에, 대략 900 내지 1200℃의 높은 성장 온도에서 AlN 층을 기판에 성장시켜 형성한 다음, 질화 갈륨을 그 위에 성장시키는 방법은 예컨대 Applied Physics Letters, P. Kung, et al., 66, 2958(1995) 및 JP-A HEI 9-64477에 개시되어 있다.
기판으로서 사파이어를 사용하는 경우에, 상술한 저온 버퍼 층은 일반적으로 다음과 같이 형성된다.
우선, 사파이어 기판은 산화막 또는 이와 유사한 것을 그 표면으로부터 제거하는 MOCVD법을 사용하여 성장 장치(growing apparatus)에서 1,000 내지 1,200℃의 고온으로 가열된다. 그 다음, 성장 장치의 온도는 저하되고 대략 400 내지 600℃의 온도에서, 저온 버퍼 층은 유기 금속 원료 및 질소원을 동시에 공급하여 3,000 내지 10,000의 Ⅴ/Ⅲ 비율을 제공함으로써 기판에 증착된다. 여기서, Ⅴ/Ⅲ 비율은 MOCVD법에 의해 ⅢㆍⅤ족 화합물 반도체 결정을 성장시킬 시에 반응노에서 통과하는 Ⅲ족 원소를 함유하는 분자의 몰 수와 Ⅴ족 원소를 함유하는 분자의 몰 수의 비율이다. 예컨대, TMGa 및 암모니아를 사용하여 질화 갈륨을 성장시키는 경우에, 상기 비율은 반응노에서 통과하는 TMGa의 몰 수와 암모니아의 몰 수의 비율이다. 그 후, 유기 금속 원료의 공급이 중지되고, 성장 장치의 온도가 다시 상승되어 저온 버퍼 층의 결정성이라 칭해지는 열처리를 수행한 다음, 목적하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 에피택셜 성장된다.
저온 버퍼 층을 증착시키는 온도인 400 내지 600℃의 온도에서, 시동 재료로 사용되는 질소원 및 유기 금속 원료의 열 분해, 특히 질소원으로 사용되는 암모니아의 열 분해가 불충분하게 진행된다. 따라서, 상기 저온에서 증착되고 본래 남겨진 저온 버퍼 층은 다수의 단점을 포함한다. 게다가, 시동 재료가 저온에서 반응되기 때문에, 중합 반응이 유기 금속 원료의 알킬기 및 미분해 질소원 사이에서 발생되고, 이의 반응물 및 다른 불순물은 저온 버퍼 층의 결정에 대량으로 또한 함유되어 있다.
이들 단점 및 불순물을 제거하기 위해, 저온 버퍼 층의 결정성이라 칭해지는 열-처리 공정이 수행된다. 상기 버퍼 층을 결정화시키는 공정은 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 에피택셜 성장 온도에 가까운 고온에서 많은 불순물 및 단점을 갖는 저온 버퍼 층을 열-처리하여 상기 불순물 및 단점을 제거하는 공정을 포함한다.
이와 같이, 저온 버퍼 층을 사용하는 성장법에서, 기판의 온도는 열 세정 온도인 1,200℃로부터 버퍼 층을 성장시키는 온도인 500℃까지 떨어진 다음, 약 500℃로부터 비교적 짧은 시간내의 어닐링 온도인 1,000℃에 가까운 온도 영역까지 상승된다. 이 때, 일반적으로, 냉각을 수반하는 온도의 변화는 오래 걸리고, 급작스러운 온도 증가는 대량의 에너지가 요구된다.
게다가, 상기 기판에 제공된 다양한 온도 히스토리는 기판의 뒤틀림(warping)을 발생시키고, 뒤틀려진 기판은 균열될 수 있거나 또는 부서질 수 있다. 또한, 기판의 뒤틀림은 그 위에 성장된 결정 층에 영향을 미치고 특히 LED 구조의 제조시에, 방출 파장 또는 방출 강도가 기판면에서 균일하지 못하다.
저온 버퍼 층을 사용하는 그러한 성장법이외에, AlN을 대략 900 내지 1,200℃의 높은 성장 온도로 기판에 성장시켜 형성한 다음, 그 위에 질화 갈륨을 성장시키는 방법이 개시되어 있다[예컨대, Applied Physics Letters, P. Kung, et al., 66, 2958(1995)]. 이러한 공보에서, (0002) 면의 X-선 로킹(locking) 곡선으로서 30 아크 세크(arc sec)의 매우 양호한 결정이 이 방법에 의해 생성될 수 있는 것으로 주장되었다. 그러나, 본 발명자에 의해 수행된 테스트에 따르면, 이 기술로 제조된 질화 갈륨 결정 막은 매우 큰 원주를 갖는 결정이고 그 결정내에 다수의 그레인 경계를 포함하는 것으로 발견되었다. 그러한 결정은 기판으로부터 그 표면을 향해 발생된 관통 전위의 밀도가 높다. 따라서, 발광 소자 및 전자 소자와 같은 소자 구조가 제조될 지라도, 양호한 특성이 얻어질 수 없다.
고온에서 제조된 AlN 층을 사용하는 성장법은 또한 JP-A HEI 9-64477에 기재되어 있다. 이 특허 공보는 제조된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 바람직하게도 양호한 결정성을 갖는 단일 결정이라는 것을 나타낸다. 본 발명자가 반복 테스트를 수행했을 지라도, 양호한 특성을 갖는 소자 구조를 제공할 수 있는 결정은 이 특허 공보에 기재된 양호한 단일 결정 AlN 막을 사용하는 성장법에 의해 성장될 수 없다. 이것은 양호한 결정성을 갖는 단일 결정 층이 버퍼 층으로 사용되는 경우에, Ⅲ족 질화물 반도체를 그 위에 성장시키는 초기 성장 공정에서 부착한 원자의 이동이 성공적으로 진행되지 못하고 2차원 성장이 거의 생기지 않기 때문에 발생되는 것으로 고려된다.
이와 같이, 소자를 제조하기에 충분히 큰 결정성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 얻어질 수 없고, 고온에서 성장된 AlN 버퍼 층을 사용하여 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 성장시키는 방법이 현재 일반적으로 사용되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 반도체 발광 소자용 에피택셜 층 구조를 갖는 에피택셜 웨이퍼의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 동일 반도체 발광 소자의 전극 구조를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 하나의 목적은 저온 버퍼 층을 사용하고 많은 온도 영역의 세팅을 필요로 하는 방법 또는 고온 AlN 층을 사용하고 결정 품질에 문제가 있는 방법을 대신할 수 있고, 온도 변화가 비교적 감소된 공정을 통하여 고질의 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 형성시킬 수 있는, Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고질의 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 사파이어 기판에서 에피택셜 성장되게 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 LED, 전자 소자 또는 이와 유사한 소자에 유리하게 사용될 수 있는 Ⅲ족 질화물 반도체 에피택셜 웨이퍼를 제공하는 것이다.
본 발명은 가열된 기판상에, 반응노에서 통과하는 Ⅲ족 원소를 함유하는 분자의 몰수와 Ⅴ족 원소를 함유하는 분자의 몰수의 비율(Ⅴ/Ⅲ 비율)을 1,000이하(Ⅴ/Ⅲ 비율이 0인 경우도 포함한다)로 Ⅲ족 원료를 공급하여, Ⅲ족 질화물 반도체(이하 Ⅲ족 질화물 반도체를 InGaAlN이라 한다)를 후속 제2공정을 행하는 기판의 온도와 동일하거나 이보다 높은 온도에서 형성하는 제1공정과 그 후 Ⅲ족 원료와 질소 원료를 사용하여, 상기 기판상에 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 기판 온도 950℃~1200℃에서 기상 성장시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 상기 기판은 사파이어(Al2O3) 기판이다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 1 공정에 공급된 상기 Ⅲ족 원료는 적어도 Al을 함유한다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 2 공정의 기판에 기상 성장된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정은 GaN을 함유한다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정 중 적어도 어느 한 공정에서, 상기 성장은 MOCVD법으로 수행된다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 2 공정에 사용된 상기 질소 원료는 암모니아(NH3)이다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 1 공정에서 형성된 상기 Ⅲ족 질화물 반도체는 도상 결정 그레인이다.
상기 방법에 있어서, 상기 제 1 공정에서 형성된 상기 Ⅲ족 질화물 반도체는 주상 결정이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 주상 결정이 상기 기판상에 부착되어 상기 주상 결정의 측면이 기판의 표면에 거의 수직으로 위치된다.
또한, 본 발명은 제 1 Ⅲ족 질화물 반도체를 가열된 기판상에 제조하는 공정 및 제 2 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 상기 제 1 Ⅲ족 질화물 반도체상에 제조하는 공정을 포함하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 제 1 Ⅲ족 질화물 반도체는 주상 결정 또는 도상 결정의 집합체이다.
상기 방법에 있어서, 상기 주상 결정이 상기 기판상으로 배속되어 상기 주상 결정의 각 측면이 기판의 표면에 거의 수직으로 위치된다.
또한, 본 발명은 상술한 방법들 중 어느 한 방법으로 제조되는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 Ⅲ족 질화물 반도체 결정에 형성된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 에피택셜 웨이퍼를 제공한다.
상기 원료가 1,000 이하의 Ⅴ/Ⅲ 비율로 공급되어 주상 또는 도상 결정의 집합체를 제 1 공정에서 형성하는 본 발명의 방법에 따르면, 상술한 바와 같이, 양호한 특성을 소자에 제공할 수 있는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 제조하는 것이 가능해진다.
Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층을 Ⅲ족 질화물 반도체 결정에 형성하고 LED 또는 전자 소자의 제조에 사용되는 에피택셜 웨이퍼를 상기 결정 층에 형성함으로써, 다양한 고질의 소자를 얻는 것이 가능해진다.
Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 제조하는 본 발명의 방법은 Ⅲ족 원료와 Ⅴ족 원료를 1,000 이하의 Ⅴ/Ⅲ 비율(Ⅴ/Ⅲ 비율이 0인 경우를 포함함)로 공급하여 Ⅲ족 질화물 반도체를 가열된 기판에 형성 및 성장시키는 제 1 공정; 및 Ⅲ족 원료와 질소 원료를 사용하여 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 상기 기판에 기상 성장시키는 제 2 공정을 포함한다. 제 1 및 제 2 공정을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 상기 제조 방법에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정은 상기 기판에 형성될 수 있다. 본 발명에서, Ⅲ족 질화물 반도체는 InGaAlN으로 제시된다.
Ⅴ/Ⅲ 비율이 1,000 이하인 낮은 Ⅴ/Ⅲ 비율 조건하에 제조된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정에서, 이 결정내의 Ⅴ족 원소 및 Ⅲ족 원소의 화학량 비율이 1:1이 아니고, Ⅲ족 원소가 과잉 측으로 이동되어 과잉 금속 상태를 제공하는 것으로 고려된다. 그러한 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층에서, 과잉 Ⅲ족 원소는 금속 결정 또는 액적(liquid droplet)으로 존재한다. 따라서, Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 상기 결정 층에서 성장되는 경우, 초기 성장 단계에서의 이동이 효율적으로 진행되어 횡방향으로 2차원 성장을 가능하게 한다. 그러나, 이 메카니즘에 대한 상세함은 공지되지 않았다.
적은 Ⅴ/Ⅲ 비율로 제조된 AlN 막은 양호한 Ⅲ족 질화물 반도체를 성장시키는데 바람직하고, 이는 JP-A HEI 9-64477에 기재되어 있다. 그러나, 이 특허의 공보는 형성된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 바람직하게도 양호한 결정성을 갖는 단일 결정인 것을 개시한다. 본 발명자는 반복 테스트 및 분석을 수행했고, 주상 결정 또는 도상 결정이 단일 결정 막보다 버퍼 층으로서 더 성공적인 기능을 한다는 것을 발견했다. 이것은 금속 결정 또는 액적이 주상 결정 또는 도상 결정을 포함하는 층에 존재하는 그레인 경계로 들어가고, 더 많은 금속 광잉 결정이 용이하게 제조되기 때문에 발생되는 것으로 고려된다. 그러나, 이의 세목은 공지되어 있지 않다.
이러한 방법은 저온 버퍼 층을 사용하는 종래의 방법에 비해 온도를 올리거나 또는 낮추는 경우가 감소되므로, 공정이 단축되고 전력 소비가 줄어들 수 있다. 따라서, 제조 공정 및 비용이 감소될 수 있다. 게다가, 작은 온도 변화에 의해, 기판의 뒤틀림이 최소로 억제될 수 있고 그 소자는 양호한 균일성을 가질 수 있다. 또한, 고온에서 성장된 AlN 층을 사용하고 지금까지 개시되었던 성장법에 비해 양호한 특성을 소자에 제공하는 결정이 제조될 수 있다.
본 발명에서, 유리, SiC, Si, GaAs, 사파이어 및 이와 유사한 것이 기판으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 기판은 사파이어(Al2O3)인 것이 바람직하다. 사파이어가 기판으로서 사용되면 고질의 기판이 저비용으로 이용될 수 있다는 장점이 있다.
사파이어 기판의 면 방위에 관해서는, m 면, a 면, c 면 및 이와 유사한 것이 사용될 수 있고, 이 중에서, 상기 c 면[(0001) 면]이 바람직하다. 게다가, 기판 표면상의 수직축은 <0001> 방향으로부터 특정 방향으로 경사지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 기판은 이 기판의 표면이 일정한 상태로 유지될 수 있기 때문에, 제 1 공정 전에 유기 세정 또는 에칭과 같은 것으로 전처리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 공정에 공급되는 Ⅲ족 원료로 사용될 수 있는 재료의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 3차-부틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 3차-부틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 3차-부틸인듐 및 시클로펜타디에닐인듐을 포함한다. 질화물 함유 알루미늄은 고분해 온도를 갖고, 이것은 분해 또는 승화가 고온에서 심지어 거의 발생하지 않고 결정이 기판에서 용이하게 성장되게 하는 효과를 제공하기 때문에, Ⅲ족 원료는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 3차-부틸알루미늄과 같은 Al을 적어도 함유한다.
본 발명의 제 1 공정에서, 암모니아, 알킬아민 및 히드라진과 같은 Ⅴ족 원료가 Ⅲ족 원료와 동시에 공급되어 Ⅲ족 질화물 반도체를 형성한다. 본 발명에서, Ⅲ족 원료를 제 1 공정에 공급할 때의 Ⅴ/Ⅲ 비율은 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 100 이하로 세팅된다. 이와 같이 Ⅴ/Ⅲ 비율을 세팅함으로써, 더 많은 금속-과잉을 갖는 화합물 반도체 결정이 용이하게 제조되게 하는 효과가 제공된다.
본 발명에서, Ⅴ/Ⅲ 비율은 0일 수 있으며, 즉 공급된 Ⅴ족 원료의 양은 0일 수 있다. 그러나, 이 경우에, Ⅲ족 질화물 반도체는 계획적으로 공급된 Ⅴ족 원료의 양이 0일 지라도, 반응노의 벽면이나 천정 또는 서셉토(susceptor)에 부착되어 있는 재료의 분해에 의해 발생된 질소를 사용하여 형성되어야 한다. 이 때, 반응노의 벽면이나 천정 또는 서셉토에 부착되어 있는 재료의 분해 및 양이 적절히 제어되어야 한다. 더 구체적으로, 이것은 성장을 완료시킨 후 베이킹 시간 또는 온도를 반응노에서 조정함으로써 또는 베이킹 그 자체를 정지함으로써 제어된다. 또한, 저온 버퍼 방법을 사용하는 성장의 경우에 일반적인 기술인 열 세정이라 하는 공정의 시간 또는 온도가 조정되거나 또는 그 공정 자체가 정지된다.
예컨대, 이전의 성장 후에 베이킹을 수행하는 것없이 10분 동안 600℃로 열 세정이 수행된 후, 1,000℃로 가열된 기판에 의해 금속-함유 화합물만을 통과시키는 제 1 공정과, 결정을 성장시키는 후속 제 2 공정이 수행되며, 이것에 의해 양호한 Ⅲ족 질화물 반도체 결정이 제조될 수 있다.
상기 제 1 공정에서 0으로 세팅된 Ⅴ/Ⅲ 비율로 양호한 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 얻기 위한 다른 조건은 N2를 캐리어 가스로 사용하고, 1,000℃에 가까운 온도에서 약간의 N2 분해로 생성된 질소(N) 원자를 질소원으로 사용하는 방법이다.
본 발명의 제 1 공정에서의 분위기 가스를 위해, 수소, 희가스 또는 질소와 같은 가스가 홀로 사용될 수 있거나 또는 이의 혼합 가스가 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 질소를 분위기 가스로 사용하는 경우에, 질소 가스는 또한 때때로 원료 가스 기능을 한다.
제 1 공정을 수행할 때의 분위기 압력은 1,000 내지 1×105 Pa, 바람직하게는 1×105 Pa 이하, 더 바람직하게는 1×104 Pa 이하이다. 제 1 공정의 압력이 낮아지는 경우, 금속-과잉을 갖는 제조된 Ⅲ족 질화물 반도체 층의 표면이 평평해진다. 이것은 평평한 면에서 성장되는 제 2 Ⅲ족 질화물 반도체 층의 표면이 용이하게 평평해질 수 있게 하는 효과를 제공한다.
본 발명에서, 제 1 공정을 수행할 때의 기판 온도 및 제 2 공정을 수행할 때의 기판 온도가 특히 지정되는 것이 아니라, 제 1 공정의 기판 온도가 후속 제 2 공정의 기판 온도와 동일하거나 이보다 더 높은 것이 바람직하다. 제 1 공정이 제 2 공정의 기판 온도와 동일하거나 또는 이보다 더 높은 온도에서 수행되는 경우, 이것은 Ⅲ족 원료 가스인 유기 금속 화합물 분자의 분해가 효율적으로 진행되고 미분해 알킬기와 같은 불순물이 형성된 결정으로 혼합되지 않는다는 점에서 유리하다.
본 발명의 제 1 공정에서, Ⅲ족 질화물 반도체는 도상 결정 그레인으로 형성된다. 더 구체적으로, 도상 결정 그레인의 집합체가 형성되며, 여기서 1 내지 500 nm의 폭과 거의 5 내지 100 nm의 높이를 갖는 도상 입자 그레인이 밀하게 수집된다. Ⅲ족 질화물을 도상 결정으로 형성함으로써, 다수의 그레인 경계가 결정 층에서 생성된다. 이것은 금속 결정 또는 액적이 그 경계에 즉시 잔존하여 결정 층이 더 많은 금속-과잉 층 기능을 하게 하는 효과를 제공하는 것으로 고려된다. 또한, 결정 층은 도상 결정의 분포가 너무 밀집되어 있지 않고 기판 표면이 결정 그레인들 사이에 나타나는 구조를 가질 수 있다. 이 경우에, 그 표면은 결정 성장율이 다른 영역으로 산재되고, 관통 전위의 밀도는 선택적인 성장 효과에 의해 감소된다. 그 결과, 많은 유리한 결정이 제조될 수 있다.
대안으로, 본 발명의 제 1 공정에서, Ⅲ족 질화물 반도체가 주상 결정으로 형성된다. 더 구체적으로는, 0.1 내지 100 nm의 폭과 대략 10 내지 500 nm의 높이를 갖는 주상 그레인이 수집되는 주상 결정이 형성된다. Ⅲ족 질화물을 주상 결정으로 형성함으로써, 다수의 그레인 경계가 결정 층에 발생된다. 이것은 금속 결정 또는 액적이 그 경계에 즉시 잔존하여 결정 층이 더 많은 금속-과잉 층 기능을 하게 하는 효과를 제공하는 것으로 고려된다.
본 발명의 제 2 공정에서, Ⅲ족 원료 및 질소 원료는 Ⅲ족 질화물이 제 1 공정에서 형성되었던 기판에 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 기상 성장시키는데 사용된다. 상기 성장된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정은 Ⅲ족 질화물 반도체들 중에서 GaN이 2차원 성장을 용이하게 수행하고 평면 결정 막이 용이하게 형성되기 때문에 GaN인 것이 바람직하다. 평면 및 양호한 결정 막이 일단 GaN으로 제조되는 경우, 다양한 조성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층을 사용하여 반도체 소자 구조를 그 위에 제조하는 것이 용이해진다.
본 발명의 제 1이나 제 2 공정 또는 양 공정에서, MOCVD법 및 VPE(Vapor Phase Epitaxy)법은 기상 성장법으로 사용될 수 있다. 이 중에서, MOCVD법은 예컨대 Ⅲ족 원료의 분해율이 조정되어 성장율이 적절해질 수 있기 때문에 바람직하다. 게다가, MOCVD법에 따르면, 양호한 특성을 갖는 다양한 소자 구조는 반응노로부터 평면 기판을 얻는 것없이 그 결정에서 제조될 수 있다.
제 2 공정에서 MOCVD법으로 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 성장시키는 경우에, 기판의 온도는 950 내지 1,200℃인 것이 바람직하고 분위기 압력은 1,000 내지 1×105 Pa인 것이 바람직하다.
제 2 공정에 사용되는 질소 원료는 암모니아(NH3)인 것이 바람직하다. 왜냐하면 이것은 가스이고 다루기에 용이하며, 많은 암모니아 생성물이 상용화되고 있고 이의 비용이 저렴하기 때문이다. Ⅲ족 원료로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 3차-부틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 3차-부틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 3차-부틸인듐 및 시클로펜타디에닐인듐이 사용될 수 있다. 제 2 공정에서 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 성장시키는 경우에, Ⅴ/Ⅲ 비율이 500 내지 20,000인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 제 1 및 제 2 공정을 포함하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법에 따르면, 고 균일성 및 양호한 결정성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정은 감소된 소비 전력의 단시간 공정에 의해 기판에 형성될 수 있다. Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층이 상술한 Ⅲ족 질화물 반도체 결정에 더 형성되는 경우, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 전자 소자 및 이와 유사한 것의 제조에 사용되고 스택 층 구조를 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체 에피택셜 웨이퍼가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
실시예 1:
이하, 질화 갈륨-계 화합물 반도체 결정을 제조하는 본 발명의 방법이 설명된다.
실시예 1에서, 제 1 공정은 사파이어 기판 상으로, 트리메틸알루미늄(TMAl)과 트리메틸갈륨(TMGa) 증기를 1:2의 몰비로 혼합함으로써 얻어지는 가스를 함유하는 가스와 암모니아(NH3)를 함유하는 가스를 통과시키는 처리이고, 제 2 공정은 질화 갈륨을 성장시키면서 TMGa 및 암모니아를 통과시키는 처리이다. 상기 두 처리가 수행되어 질화 갈륨으로 이루어진 GaN 층을 사파이어 기판에 제조한다. 제 1 공정에 사용된 조건하에, Ⅴ/Ⅲ 비율은 대략 85이다.
상기 GaN 층을 포함하는 샘플은 하기의 절차에 따라 MOCVD법으로 제조된다.
사파이어 기판을 삽입하기 전에, 동일한 장치에서 수행되는 이전의 성장 동안 반응노의 내부에 부착된 재료는 암모니아 및 수소를 함유하는 가스로 가열함으로써 질화되어 이의 더 많은 분해를 방지한다. 이 반응노는 석영으로 제조되어 있다. 반응노가 실온으로 냉각될 때까지 대기한 후, 반응노는 인덕션 히터의 RF 코일내에 제공된다. 사파이어 기판이 이 반응노로 삽입되어 질소 가스로 퍼지된(purged) 글러브 박스에서 가열되는 탄소-제조 서셉토에 위치된다. 그 샘플이 삽입된 후, 질소 가스가 통과되어 반응노의 내부를 퍼지한다.
질소 가스가 10분 동안 통과된 후, 인덕션 히터가 작동되어 기판의 온도를 10분 동안 1,170℃로 상승시킨다. 그 기판은 1,170℃의 온도로 유지되고 이 상태가 9분 동안 지속되면서 수소 가스 및 질소 가스를 통과시켜 기판 표면의 열 세정을 수행한다.
열 세정 동안, 수소 캐리어 가스가 시동 재료, 즉 트리메틸갈륨(TMGa) 및 트리메틸알루미늄(TMAl)을 포함하는 컨테이너[버블러(bubbler)]의 파이프를 통과하여 버블링을 개시시킨다. 여기서, 그 파이프는 반응노에 연결되어 있다. 각 버블러는 온도 조정용 열욕조를 사용하여 일정한 온도로 조정된다. 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 각각의 TMGa 증기 및 TMAl 증기가 캐리어 가스와 함께 제해(除害)(deharmarizing) 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
열 세정의 완료 후, 질소 캐리어 가스의 밸브는 폐쇄로 전환되어 수소 가스는 반응노로 공급된 유일한 가스가 된다.
캐리어 가스의 전환 후에, 기판의 온도는 1,150℃로 떨어진다. 그 온도가 1,150℃에서 안정된다는 것을 확인한 후, 암모니아의 파이프의 밸브가 개방되어 암모니아를 반응노로 통과시키기 시작한다. 그 결과, TMGa 및 TMAl의 파이프의 밸브들이 동시에 전환되고 TMGa 증기 및 TMAl 증기를 포함하는 가스가 반응노로 공급되어 Ⅲ족 질화물 반도체를 사파이어 기판 상으로 부착시키는 제 1 공정을 시작한다. 공급된 TMGa 및 TMAl가 조절되어 버블링 파이프에 배치된 유동률 제어기에 의해 2:1의 몰비로 혼합되고, 암모니아의 양이 조절되어 85의 Ⅴ/Ⅲ 비율을 제공한다.
6분 동안의 처리 후, TMGa 및 TMAl의 파이프의 밸브가 동시에 전환되어 TMGa 증기 및 TMAl 증기를 포함하는 가스를 반응노로 공급하는 것을 정지시킨다. 그 결과, 암모니아의 공급이 또한 정지되고 그 시스템은 이 상태로 3분 동안 유지된다.
3분 동안의 어닐링 후, 암모니아 가스의 파이프의 밸브가 전환되어 암모니아 가스를 반응노로 공급하는 것이 다시 시작된다. 암모니아가 4분 동안 통과되고 이 동안, TMGa의 파이프에서의 유동률이 유동률 제어기로 조정된다. 4분 동안, TMGa의 밸브가 전환되어 TMGa를 반응노로 공급하는 것을 시작하며, 이것에 의해 GaN의 성장을 시작시킨다.
약 1 시간 동안 GaN 층의 성장 후, TMGa의 파이프의 밸브가 전환되어 원료를 반응노로 공급하는 것을 정지시키며, 이것에 의해 상기 성장을 정지시킨다.
GaN 층의 성장을 완료시킨 후, 전류를 인덕션 히터로 통과시키는 것이 정지되어 기판의 온도가 20분 동안 실온으로 떨어진다. 온도를 떨어뜨리는 동안, 반응노내의 분위기가 성장 동안의 것과 유사하게 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판의 온도가 300℃로 떨어진 것을 확인한 후 암모니아 및 수소의 공급이 정지된다. 그 후, 기판의 온도는 질소 가스를 통과시키는 동안 실온으로 떨어진 다음, 그 샘플이 공기 중으로 나온다.
이들 공정을 통하여, 샘플이 제조되며, 여기서 주상 구조를 갖는 금속-과잉 Ⅲ족 질화물 반도체 층이 사파이어 기판에 형성되고 2㎛의 두께를 갖는 미도핑 GaN 층이 그 위에 형성된다. 얻어진 기판은 금속과 같이 검은 색을 띤다. 이것은 기판의 인터페이스에 형성된 Ⅲ족 질화물 반도체 층이 금속-과잉 화학량이 된다는 것을 나타낸다. 성장 표면은 경면이 된다.
상술한 방법에 의해 성장된 미도핑 GaN 층이 측정되어 X-선 로킹 곡선(XRC)에 나타난다. 이 측정에서, Cuβ-라인 X-선 발생기가 광원으로 사용되고 그 측정은 대칭 평면으로서 (0002) 평면 및 비대칭 평면으로서 (10ㆍ12) 평면에서 수행된다. 일반적으로, 질화 갈륨-계 화합물 반도체의 경우에, (0002) 평면의 XRC 스펙트럼상의 반 폭(half width)은 평평도(모자이크)의 인덱스로 사용되고 (10ㆍ12) 평면의 XRC 스펙트럼상의 반 폭은 전위 밀도(트위스트)의 인덱스로 사용된다.
상기 측정의 결과, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미도핑 GaN 층은 (0002) 평면에 대해서는 230초의 반 폭 및 (10ㆍ12) 평면에 대해서는 350초의 반 폭을 나타낸다.
게다가, GaN 층의 최외각 표면은 범용 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 관찰되고, 그 결과, 어떠한 성장 피트도 그 표면에서 관찰되지 않고 양호한 형태를 갖는 표면이 확인된다.
상기 샘플의 단면은 투과형 전자 현미경(TEM)을 통하여 관찰되고, 그 결과, 기판의 표면에 거의 수직인 방향으로 다수의 그레인 경계를 갖는 AlN 막은 사파이어 기판 및 질화 갈륨 층 사이의 인터페이스에서 확인된다. 이 막 두께는 대략 60nm이고 그레인 경계들 사이의 거리는 5 내지 50nm이다. 이 층은 폭보다 높이가 더 큰 주상 결정의 집합체를 포함하는 층으로 고려된다. 성분 분석에 따르면, 이 막은 대략 20%의 갈륨을 함유한다.
실시예 2:
실시예 2에서, 테스트는 제 1 공정에서의 Ⅲ족 질화물 반도체의 성장 시간이 2분인 것을 제외하고 실시예 1과 거의 동일한 공정을 통하여 수행된다. 또한, 이 경우에, 얻어진 웨이퍼는 경면을 갖고 무색이며 투명하다.
샘플의 단면은 투과형 전자 현미경(TEM)을 통하여 관찰되고, 그 결과, 도상 AlN 결정 그레인이 사파이어 기판 및 질화 갈륨 층 사이의 인터페이스에 존재한다는 것이 확인된다. 성분 분석에 따르면, 이 결정 그레인은 대략 15%의 갈륨을 함유한다.
이 실험의 과정과 같이, 질화 갈륨 층의 성장 전에, 그 과정이 정지되고 샘플이 성장노(growing furnace)로부터 나와서, 샘플을 제조한다는 것을 제외하고 동일한 성장이 수행된다. 그 표면의 형태는 원자력 현미경(AFM)을 통하여 관찰되고, 그 결과, 위에서 보았을 때 둥근 6각형 형태를 갖고 사다리꼴 단면을 갖는 질화 알루미늄 결정 그레인이 산재된다.
실시예 3:
실시예 3에서, 사파이어 기판은 이전의 실험 후 성장을 수행하기 전에 베이킹을 실시하는 것없이 반응노로 삽입되고, 트리메틸알루미늄(TMAl)을 함유한 가스를 통과시키는 제 1 공정 및 TMGa와 암모니아를 통과시켜 질화 갈륨 결정을 성장시키는 제 2 공정이 수행되어 질화 갈륨 결정을 포함하는 GaN 층을 사파이어 기판에 제조한다. 이 실시예에서 의도된 Ⅴ/Ⅲ 비율은 0이지만 반응노의 벽면 또는 천정에 부착되어 있는 재료의 분해로 인하여, 소량의 N 원자가 기판상으로 공급된다.
상기 GaN 층을 포함하는 샘플은 하기의 절차에 따라 MOCVD법을 사용하여 제조된다.
사파이어 기판은 인덕션 히터의 RF 코일에 제공된 석영-제조 반응노로 삽입된다. 사파이어 기판은 질소 가스로 퍼지된 글러브 박스에서 가열되는 탄소-제조 서셉토에 위치된다. 그 샘플이 삽입된 후, 질소 가스가 통과되어 반응노의 내부를 퍼지한다.
질소 가스가 10분 동안 통과된 후, 인덕션 히터가 작동되어 기판의 온도를 10분 동안 600℃로 상승시킨다. 그 기판은 600℃의 온도로 유지되고 이 상태가 9분 동안 지속되면서 수소 가스를 통과시킨다.
이 동안에, 수소 캐리어 가스가 시동 재료, 즉 트리메틸갈륨(TMGa) 및 트리메틸알루미늄(TMAl)을 포함하는 컨테이너(버블러)의 파이프를 통과하여 버블링을 개시시킨다. 여기서, 그 파이프는 반응노에 연결되어 있다. 각 버블러는 온도 조정용 열욕조를 사용하여 일정한 온도로 조정된다. 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 각각의 TMGa 증기 및 TMAl 증기가 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
그 후, 질소 캐리어 가스의 밸브가 밀폐로 전환되어 수소 가스를 반응노로 공급하는 것이 시작된다.
상기 캐리어 가스의 전환 후에, 기판의 온도는 1,150℃로 상승된다. 그 온도가 1,150℃에서 안정된다는 것을 확인한 후, TMAl의 파이프의 밸브가 전환되어 TMAl 증기를 함유하는 가스가 반응노에 공급된다. 이 때, 반응노의 벽면 또는 천정에 부착되어 있는 재료의 분해로 인하여, 소량의 N이 TMAl와 동시에 기판으로 공급되는 것이 고려된다.
9분 동안의 처리 후, TMAl의 파이프의 밸브가 전환되어 TMAl 증기를 포함하는 가스를 반응노로 공급하는 것을 정지시키고 그 시스템은 이 상태로 3분 동안 유지된다.
3분 동안의 어닐링 후, 암모니아 가스의 파이프의 밸브가 전환되어 암모니아 가스를 반응노로 공급하는 것이 다시 시작된다.
암모니아가 4분 동안 통과되고 이 동안, TMGa의 파이프에서의 유동률이 유동률 제어기로 조정된다. 4분 동안, TMGa의 밸브가 전환되어 TMGa를 반응노로 공급하는 것을 시작하며, 이것에 의해 GaN의 성장을 시작시킨다.
약 1 시간 동안 GaN 층의 성장 후, TMGa의 파이프의 밸브가 전환되어 원료를 반응노로 공급하는 것을 정지시키며, 이것에 의해 상기 성장을 정지시킨다.
GaN 층의 성장을 완료시킨 후, 전류를 인덕션 히터로 통과시키는 것이 정지되어 기판의 온도가 20분 동안 실온으로 떨어진다. 온도를 떨어뜨리는 동안, 반응노내의 분위기가 성장 동안의 것과 유사하게 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판의 온도가 300℃로 떨어진 것을 확인한 후 암모니아 및 수소의 공급이 정지된다. 그 후, 기판의 온도는 질소 가스를 통과시키는 동안 실온으로 떨어진 다음, 그 샘플이 공기 중으로 나온다.
이들 공정을 통하여, 샘플이 제조되며, 여기서 주상 구조를 갖는 금속-과잉 Ⅲ족 질화물 반도체 층이 제 1 공정의 사파이어 기판에 형성되고 2㎛의 두께를 갖는 미도핑 GaN 층이 그 위에 형성된다. 얻어진 기판은 실시예 1과 유사하게 금속과 같이 검은 색을 띤다. 이것은 기판의 인터페이스에 형성된 Ⅲ족 질화물 반도체 층이 금속-과잉 화학량이 된다는 것을 나타낸다. 성장 표면은 경면이 된다.
상술한 방법에 의해 성장된 미도핑 GaN 층이 측정되어 XRC에 나타난다. 이 측정에서, Cuβ-라인 X-선 발생기가 광원으로 사용되고 그 측정은 대칭 평면으로서 (0002) 평면 및 비대칭 평면으로서 (10ㆍ12) 평면에서 수행된다. 상기 측정의 결과, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미도핑 GaN 층은 (0002) 평면에 대해서는 200 초의 반 폭 및 (10ㆍ12) 평면에 대해서는 330 초의 반 폭을 나타낸다.
게다가, GaN 층의 최외각 표면은 범용 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 관찰되고, 그 결과, 성장 피트가 그 표면에서 관찰되지 않으며 양호한 형태를 갖는 표면이 확인된다.
상기 샘플의 단면은 투과형 전자 현미경(TEM)을 통하여 관찰되고, 그 결과, 기판의 표면에 거의 수직인 방향으로 다수의 그레인 경계를 갖는 AlN 막은 사파이어 기판 및 질화 갈륨 층 사이의 인터페이스에서 확인된다. 이 막 두께는 대략 20nm이고 그레인 경계들 사이의 거리는 10 내지 50nm이다. 이 층은 폭보다 높이가 더 큰 주상 결정의 집합체를 포함하는 층으로 고려된다. 성분 분석에 따르면, 이 막은 대략 5%의 갈륨을 함유한다.
실시예 4:
실시예 4에서, 제 1 공정은 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 2:1의 몰비로 트리멜틸알루미늄(TMAl) 증기와 트리메틸인듐(TMIn) 증기를 혼합함으로써 얻어진 가스를 함유하는 가스를 사파이어 기판 상으로 통과시키는 처리이고, 제 2 공정은 GaN 층을 성장시키면서 TMGa 및 암모니아를 통과시키는 처리이다. 상기 두 처리가 수행되어 질화 갈륨 결정으로 이루어진 GaN 층을 사파이어 기판에 제조한다. 제 1 공정에서, 캐리어 가스로 사용된 질소 가스가 약간 분해되고 소량의 질소 원자가 공급되는 것이 고려된다.
상기 GaN 층을 포함하는 샘플은 하기의 절차에 따라 MOCVD법으로 제조된다.
사파이어 기판을 삽입하기 전에, 동일한 장치에서 수행되는 이전의 성장 동안 반응노의 내부에 부착된 재료는 암모니아 및 수소를 함유하는 가스로 가열함으로써 질화되어 이의 더 많은 분해를 방지한다. 이 반응노는 석영으로 제조되어 있다. 반응노가 실온으로 냉각될 때까지 대기한 후, 반응노는 인덕션 히터의 RF 코일내에 제공된다. 사파이어 기판이 이 반응노로 삽입되어 질소 가스로 퍼지된 글러브 박스에서 가열되는 탄소-제조 서셉토에 위치된다. 그 샘플이 삽입된 후, 질소 가스가 통과되어 반응노의 내부를 퍼지한다.
질소 가스가 10분 동안 통과된 후, 인덕션 히터가 작동되어 기판의 온도를 10분 동안 1,170℃로 상승시킨다. 그 기판은 1,170℃의 온도로 유지되고 이 상태가 9분 동안 지속되면서 수소 가스를 통과시켜 기판 표면의 열 세정을 수행한다.
열 세정 동안, 수소 캐리어 가스가 시동 재료, 즉 트리메틸갈륨(TMGa), 트리메틸알루미늄(TMAl) 및 트리메틸인듐(TMIn)을 포함하는 컨테이너[버블러(bubbler)]의 파이프를 통과하여 버블링을 개시시킨다. 여기서, 그 파이프는 반응노에 연결되어 있다. 각 버블러는 온도 조정용 열욕조를 사용하여 일정한 온도로 조정된다. 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 각각의 TMGa 증기, TMAl 증기 및 TMIn 증기가 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
열 세정의 완료 후, 수소 캐리어 가스의 밸브가 폐쇄로 전환되고 질소 가스의 개방 밸브가 개방으로 전환되어 반응노로 공급된 가스를 질소로 변화시킨다.
캐리어 가스의 전환 후에, 기판의 온도는 1,150℃로 떨어진다. 그 온도가 1,150℃에서 안정된다는 것을 확인한 후, TMIn 및 TMAl의 파이프의 밸브들이 동시에 전환되고 TMIn 증기 및 TMAl 증기를 포함하는 가스가 반응노로 공급되어 Ⅲ족 질화물 반도체를 사파이어 기판 상으로 부착시키는 제 1 공정을 시작한다. 공급된 TMIn 및 TMAl가 조절되어 버블링 파이프에 배치된 유동률 제어기에 의해 1:2의 몰비로 혼합된다.
6분 동안의 처리 후, TMIn 및 TMAl의 파이프의 밸브가 동시에 전환되어 TMIn 증기 및 TMAl 증기를 포함하는 가스를 반응노로 공급하는 것을 정지시키고, 그 시스템은 이 상태로 3분 동안 유지된다.
3분 동안의 어닐링 후, 암모니아 가스의 파이프의 밸브가 전환되어 암모니아 가스를 반응노로 공급하는 것이 다시 시작된다.
암모니아가 4분 동안 통과되고 이 동안, TMGa의 파이프에서의 유동률이 유동률 제어기로 조정된다. 4분 동안, TMGa의 밸브가 전환되어 TMGa를 반응노로 공급하는 것을 시작하고 GaN의 성장이 시작된다.
약 1 시간 동안 GaN 층의 성장 후, TMGa의 파이프의 밸브가 전환되어 원료를 반응노로 공급하는 것을 정지시켜서, 상기 성장이 정지된다.
GaN 층의 성장을 완료시킨 후, 전류를 인덕션 히터로 통과시키는 것이 정지되어 기판의 온도가 20분 동안 실온으로 떨어진다. 온도를 떨어뜨리는 동안, 반응노내의 분위기가 성장 동안의 것과 유사하게 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판의 온도가 300℃로 떨어진 것을 확인한 후 암모니아 및 수소의 공급이 정지된다. 그 후, 기판의 온도는 질소 가스를 통과시키는 동안 실온으로 떨어진 다음, 그 샘플이 공기 중으로 나온다.
이들 공정을 통하여, 샘플이 제조되며, 여기서 주상 구조를 갖는 금속-과잉 Ⅲ족 질화물 반도체 층이 사파이어 기판에 형성되고 2㎛의 두께를 갖는 미도핑 GaN 층이 그 위에 형성된다. 얻어진 기판은 무색이고 투명하다. 성장 표면은 경면이 된다.
상술한 방법을 통하여 성장된 미도핑 GaN 층이 측정되어 XRC에 나타난다. 이 측정에서, Cuβ-라인 X-선 발생기가 광원으로 사용되고 그 측정은 대칭 평면으로서 (0002) 평면 및 비대칭 평면으로서 (10ㆍ12) 평면에서 수행된다.
상기 측정의 결과, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미도핑 GaN 층은 (0002) 평면에 대해서는 350초의 반 폭 및 (10ㆍ12) 평면에 대해서는 400초의 반 폭을 나타낸다.
게다가, GaN 층의 최외각 표면은 범용 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 관찰된다. 그 결과, 어떠한 성장 피트도 그 표면에서 관찰되지 않고 양호한 형태를 갖는 표면이 확인된다.
상기 샘플의 단면은 투과형 전자 현미경(TEM)을 통하여 관찰되고, 그 결과, 기판의 표면에 거의 수직인 방향으로 다수의 그레인 경계를 갖는 AlN 막은 사파이어 기판 및 질화 갈륨 층 사이의 인터페이스에서 확인된다. 이 막 두께는 대략 10nm이고 그레인 경계들 사이의 거리는 5 내지 50nm이다. 이 층은 폭보다 높이가 더 큰 주상 결정의 집합체를 포함하는 층으로 고려된다.
실시예 5:
실시예 5에는, 본 발명의 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 사용하여 질화 갈륨계 화합물 반도체 발광 소자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
실시예 5에서, 평평하고 저 실리콘-도핑된 GaN 결정이 실시예 3과 동일한 조건을 사용하여 제조되고, 또한 그 위에 Ⅲ족 질화물 반도체 결정 층이 형성되어 도 1에 도시되어 있고 반도체 발광 소자의 에피택셜 층 구조를 갖는 에피택셜 웨이퍼를 최종 제조한다. 즉, 에피택셜 웨이퍼는 주상 구조를 갖는 금속-과잉 AlN 층(8)이 실시예 3과 동일한 방법에 의해 c 평면을 갖는 사파이어 기판(9)에 형성된 후, 다음 층들이 기판의 측면으로부터 순차적으로 적층되는 구조를 갖는다. 상기 층들은 1×1017㎝-3의 전자 농도를 갖는 저 실리콘-도핑된 2㎛-두께의 GaN 층(7), 1×10
19㎝-3의 전자 농도를 갖는 고 실리콘-도핑된 1.8㎛-두께의 GaN 층, 1×1017㎝
-3의 전자 농도를 갖는 100 Å 두께의 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(5), 70 Å의 두께를 갖는 6개의 GaN 장벽 층(3)과 20 Å 두께를 갖는 4개의 미도핑 In0.2Ga0.8N 우물 층(4)으로 구성되고 GaN 장벽 층으로 시작되어 GaN 장벽 층으로 끝나는 다수의 양자 우물 구조(20), 30 Å 두께의 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층(2), 및 8×1017㎝
-3의 홀 농도를 갖는 0.15 ㎛ 두께의 마그네슘-도핑된 GaN 층(1)이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 반도체 발광 소자의 전극 구조를 나타내는 평면도이다.
상술한 반도체 발광 소자 구조에서 에피택셜 층을 갖는 웨이퍼는 하기의 절차에 따라 MOCVD법으로 제조된다.
주상 구조를 갖는 AlN 층(8)을 사파이어 기판에 형성할 때까지, 실시예 3과 동일한 절차가 사용된다.
주상 구조를 갖는 AlN 층(8)이 사파이어 기판에 형성된 후, TMGa의 파이프에서의 유동률이 유동률 제어기로 조정되면서 암모니아를 연속적으로 통과시킨다.또한, Si2H6를 파이프로 통과시키는 것이 시작된다. 저 실리콘-도핑된 GaN 층의 성장이 시작될 때까지, Si2H6이 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다. 그 후, TMGa 및 Si2H6의 밸브가 전환되어 TMGa 및 Si2H6을 반응노로 공급하는 것을 시작하고 저도핑된 GaN의 성장이 시작된다. GaN 층은 대략 1시간 15분 동안 성장된다. 통과된 SiH4의 양이 먼저 검사 및 제어되어 1×1017㎝-3의 전자 농도를 갖는 저 실리콘-도핑된 GaN 층을 제공한다.
따라서, 2 ㎛의 두께를 갖는 저 실리콘-도핑된 GaN 층(7)이 형성된다.
저 실리콘-도핑된 GaN 층(7)상에, 고 실리콘-도핑된 n-형 GaN 층(6)이 성장된다. 저 실리콘-도핑된 GaN 층의 성장 후에, TMGa 및 Si2H6을 반응노로 공급하는 것이 1분 동안 정지된다. 통과된 양이 사전 검사 및 조정되어 1×1019㎝-3의 전자 농도를 갖는 고 실리콘-도핑된 GaN 층을 제공한다. 암모니아는 유동률을 변화시키는 것없이 반응노로 연속적으로 공급된다. 1분 동안, TMGa 및 Si2H6의 공급이 재시작되어 1시간 동안 성장을 수행한다. 이 조작에 의해, 1.8㎛의 두께를 갖는 고 실리콘-도핑된 GaN 층이 형성된다.
고 실리콘-도핑된 GaN 층(6)이 성장된 후, TMGa 및 Si2H6의 밸브가 전환되어 이들 원료를 반응노로 공급하는 것이 정지된다. 암모니아를 이 상태로 통과시키는 동안, 그 밸브가 전환되어 수소로부터 질소까지의 캐리어 가스를 전환시킨다. 그 후, 기판의 온도는 1,160℃에서 800℃로 떨어진다.
반응노내의 온도 변화를 대기하는 시간 동안, 공급된 Si2H6의 양이 먼저 검사 및 조정되어 1×1017㎝-3의 전자 농도를 갖는 실리콘-도핑된 InGaN 클래딩 층을 제공한다. 암모니아는 유동률을 변화시키는 것없이 반응노로 연속적으로 공급된다.
캐리어 가스를 트리메틸인듐(TMIn)및 트리에틸(TEGa)의 버블러로 통과시키는 것이 미리 시작된다. 클래딩 층의 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 각각의 Si2H6 가스 및 TMIn 증기와 TEGa 증기가 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
그 후, 반응노내의 상태가 안정되는 경우, TMIn, TEGa 및 Si2H6의 밸브가 동시에 전환되어 이들 원료를 반응노로 공급하는 것이 시작된다. 이 공급이 약 10분 동안 연속되어 100Å의 두께를 갖는 실리콘-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(5)을 형성한다.
그 결과, TMIn, TEGa 및 Si2H6의 밸브가 전환되어 이들 원료의 공급이 정지된다.
그 다음, GaN 장벽 층(3)과 In0.2Ga0.8N 우물 층(4)으로 구성된 다수의 양자 우물 구조(20)가 제조된다. 다수의 양자 우물 구조의 제조에서, GaN 장벽 층(3)이 먼저 실리콘-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(5)에 형성되고 In0.2Ga
0.8N 우물 층(4)이 상기 형성된 GaN 장벽 층에 형성된다. 이 구조가 5회 반복되어 층들을 스태킹하고, 제 5 In0.2Ga0.8N 우물 층에는, 제 6 GaN 장벽 층이 형성되어 다수의 양자 우물 구조(20)의 양 측에 GaN 장벽 층(3)을 갖는 구조를 완성시킨다.
더 구체적으로, 실리콘-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층의 성장을 완성한 후, 그 공급이 30초 동안 정지된 다음, 기판의 온도, 반응노내의 압력 및 캐리어 가스의 유동률과 종류를 변화시키지 않는 동안, TEGa의 밸브가 전환되어 TEGa를 반응노로 공급한다. TEGa가 7분 동안 공급된 후, 이 밸브가 다시 전환되어 TEGa의 공급을 정지하고 GaN 장벽 층의 성장이 완성된다. 그 결과, 70Å의 두께를 갖는 GaN 장벽 층(3)이 형성된다.
GaN 장벽 층의 성장 동안, 제해 장치의 파이프로 통과되는 TMIn의 유동률이 클래딩 층의 성장에서의 유동률과 비교되는 바와 같이 몰 유동률에 관하여 2배로 조정된다.
GaN 장벽 층의 성장이 완성된 후, Ⅲ족 원료의 공급이 30초 동안 정지되고, 기판의 온도, 반응노내의 압력 및 캐리어 가스의 유동률과 종류를 변화시키지 않는 동안, TEGa 및 TMIn의 밸브가 전환되어 TEGa 및 TMIn를 반응노로 공급한다. TEGa 및 TMIn가 2분 동안 공급된 후, 그 밸브가 다시 전환되어 TEGa 및 TMIn의 공급을 정지시키고 In0.2Ga0.8N 우물 층(4)의 성장이 완성된다. 그 결과, 20Å의 두께를 갖는 In0.2Ga0.8N 우물 층(4)이 형성된다.
In0.2Ga0.8N 우물 층의 성장이 완성된 후, Ⅲ족 원료의 공급이 30초 동안 정지되고, 기판의 온도, 반응노내의 압력 및 캐리어 가스의 유동률과 종류를 변화시키지 않는 동안, TEGa를 반응노로 공급하는 것이 시작되어 GaN 장벽 층이 다시 성장된다.
상기 절차가 5회 반복되어 5개의 GaN 장벽 층과 5개의 In0.2Ga0.8N 우물 층을 제조한다. 최종 In0.2Ga0.8N 우물 층에는, GaN 장벽 층이 더 형성된다.
GaN 장벽 층으로 끝나는 상기 다수의 양자 우물 구조(20)에는, 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층(2)이 제조된다.
캐리러 가스를 트리메틸알루미늄(TMAl)을 포함하는 버블러로 통과시키는 것이 미리 시작된다. 상기 확산-억제 층의 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 TMAl 증기가 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
반응노내의 압력이 안정될 때까지 대기한 후, TEGa 및 TMAl의 밸브가 전화되어 이들 원료를 반응노로 공급하는 것을 시작한다. 그 후, 성장이 대략 3분 동안 수행된다. 그 다음, TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층의 성장을 종결시킨다. 그 결과, 30Å의 두께를 갖는 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층이 형성된다.
상기 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층에는, 마그네슘-도핑된 GaN 층(1)이 형성된다.
TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 미도핑 Al0.2Ga0.8N 확산-억제 층의 성장이 완성된 후, 기판의 온도는 2분 동안 1,060℃로 상승된다. 게다가, 캐리어 가스는 수소로 변화된다.
캐리어 가스를 비스시클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg)을 포함하는 버블러로 통과시키는 것이 미리 시작된다. 마그네슘-도핑된 GaN 층의 성장 공정이 시작될 때까지, 버블링으로 발생되는 Cp2Mg 증기가 캐리어 가스와 함께 제해 장치의 파이프로 통과되고 이 제해 장치를 통하여 시스템 외부로 배출된다.
온도와 압력을 변화시킨 후 및 반응노내의 압력이 안정될 때까지 대기한 후, TMGa 및 Cp2Mg의 밸브가 전환되어 이들 원료를 반응노로 공급하는 것이 시작된다. 통과된 Cp2Mg의 양이 미리 검사 및 조정되어 8×1017㎝-3의 홀 농도를 갖는 마그네슘-도핑된 GaN 클래딩 층을 제공한다. 그 후, 성장이 대략 6분 동안 수행된다. 그 다음, TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 마그네슘-도핑된 GaN 층의 성장을 종결시킨다. 그 결과, 0.15㎛의 두께를 갖는 마그네슘-도핑된 GaN 층(1)이 형성된다.
마그네슘-도핑된 GaN 층의 성장이 완성된 후, 전류를 인덕션 히터로 통과시키는 것이 정지되어 기판의 온도가 20분 동안 실온으로 떨어진다. 성장 온도를 300℃로 떨어뜨리는 동안, 반응노내의 캐리어 가스는 질소로만 이루어져 있고, NH3는 1%의 부피로 통과된다. 기판의 온도가 300℃로 떨어지는 것이 확인되는 경우, NH3의 통과가 정지되어 분위기 가스는 질소만이 된다. 기판의 온도가 실온으로 떨어지는 것을 확인한 후, 그 웨이퍼는 공기 중으로 나온다.
그러한 절차를 통하여, 반도체 발광 소자의 에피택셜 층 구조를 갖는 에피택셜 웨이퍼가 제조된다. 여기서, 마그네슘-도핑된 GaN 층은 p-형 캐리어를 작동시키는 어닐링 처리가 수행되지 않을 지라도 p-형 전도를 나타낸다.
그 결과, 반도체 발광 소자 중 하나인 발광 다이오드는 그 위에 에피택셜 층 구조를 적층한 사파이어 기판를 포함하는 에피택셜 웨이퍼를 사용하여 제조된다.
제조된 웨이퍼의 마그네슘-도핑된 GaN 층의 표면(14)에는, 티타늄, 알루미늄 및 금 층을 포함하고 표면 측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖는 p-전극 본딩 패드(12), 및 이 패드에 결합되고 Au로만 이루어진 광-투과 p-전극(13)이 공지된 포토리소그래피로 형성되어 p-측 전극을 제조한다.
그 다음, 상기 웨이퍼가 드라이 에칭되어 고 실리콘-도핑된 GaN 층을 부분(11)에 노출시키며, 여기서 n-측 전극이 형성되고, Ni, Al, Ti 및 Au의 4개의 층을 포함하는 n-전극(10)이 노출 부분에 제조된다. 그러한 작업에 의해, 도 2에 도시된 바와 같은 형태를 각각 갖는 전극들이 웨이퍼에 제조된다.
p-측 및 n-측 전극을 웨이퍼에 형성한 후, 사파이어 기판의 배면이 접지 및 연마되어 경면을 제공한다. 그 다음, 이 웨이퍼가 350㎛의 측면을 갖는 방형 칩으로 절단된 후, 이 칩이 상부로 향하는 전극과 함께 리드 프레임에 위치되어, 금 와이어가 리드 프레임에 접속되며, 이것에 의해 발광 소자를 완성시킨다.
상기 제조된 발광 다이오드의 p-측 및 n-측 사이에 순방향 전류가 통과되는 경우, 20mA에서의 순방향 전압은 3.0V이다. 게다가, 광 방출은 광-투과 p-측 전극을 통하여 관찰되고, 그 결과, 방출 파장은 470nm이고 방출 출력은 6cd이다. 발광 다이오드의 이들 특성은 제조된 웨이퍼의 거의 전체 표면으로부터 절단된 칩을 사용하여 발광 다이오드의 분산없이 얻어진다.
본 발명의 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법이 사용되는 경우, 그 온도를 올리거나 또는 낮추는 경우가 감소된다. 따라서, 공정에 필요한 시간이 단축되고 소비 전력의 양이 줄어든다. 이것은 제조 공정 및 비용을 줄일 수 있다. 게다가, 작은 온도 변화에 의해, 기판의 뒤틀림이 최소로 억제될 수 있고 양호한 균일성이 결정의 특성에서 얻어질 수 있다.
이 결과, 본 발명의 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법에 의해 제조된 질화 갈륨계 화합물 반도체를 사용하여 반도체 발광 소자가 제조되는 경우, 웨이퍼 평면에서 고휘도 및 거의 일정한 특성을 갖는 발광 다이오드가 제조될 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 방법에 따르면, 원주 및 전위 밀도가 작은 결정을 제조하는 것이 가능하고 고온에서 성장된 AlN을 사용하는 종래의 방법에 비해 양호한 소자 특성을 나타내는 소자 구조를 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 가열된 기판상에, 반응노에서 통과하는 Ⅲ족 원소를 함유하는 분자의 몰수와 Ⅴ족 원소를 함유하는 분자의 몰수의 비율(Ⅴ/Ⅲ 비율)을 1,000이하(Ⅴ/Ⅲ 비율이 0인 경우도 포함한다)로 Ⅲ족 원료를 공급하여, Ⅲ족 질화물 반도체(이하 Ⅲ족 질화물 반도체를 InGaAlN이라 한다)를 후속 제2공정을 행하는 기판의 온도와 동일하거나 이보다 높은 온도에서 형성하는 제1공정과;그 후 Ⅲ족 원료와 질소 원료를 사용하여, 상기 기판상에 Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 기판 온도 950℃~1200℃에서 기상 성장시키는 제 2 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판은 사파이어(Al2O3) 기판인 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 공정에 공급된 상기 Ⅲ족 원료는 적어도 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정의 기판에 기상 성장된 Ⅲ족 질화물 반도체 결정은 GaN을 함유하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정 중 적어도 어느 한 공정에서, 상기 성장은 MOCVD법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정에 사용된 상기 질소 원료는 암모니아(NH3)인 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 공정에서 형성된 상기 Ⅲ족 질화물 반도체는 도상 결정 그레인인 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 공정에서 형성된 상기 Ⅲ족 질화물 반도체는 주상 결정인 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 주상 결정이 그 측면이 기판의 표면과 수직이 되도록 기판상에 부착되는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 반도체 결정의 제조 방법.
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