KR100545524B1 - 개선된 결정화 성질을 갖는 생분해성폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위 (RRMU)의 공중합체 또는 그의 배합물을 함유하는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도 개선 방법에 관한 것으로, 여기에서 제 1 의 RRMU 는 화학식 I 의 구조를 가지고, 식 중 R¹ 은 H 또는 C1 또는 C2 알킬이며, n 은 1 또는 2 이고; 제 2 의 RRMU 는 제 1 의 RRMU 와 상이하고 화학식 II 및 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하며: 화학식 II 에서 R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이며, 화학식 III 에서 m 은 2 내지 약 16 이고, 여기에서 상기 공중합체는 용융점 Tm1 을 가지고, 이는 상기 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 화학식 IV 를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 (b) 제 2 의 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 동종중합체 또는 공중합체와 용액 배합 또는 용융 배합함에 의해 달성되며, 화학식 IV 에서 R³ 은 H 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다. 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 가지고, 여기에서 Tm2 는 Tm1 보다 약 20 ℃ 이상 높다. 성분 (a) 및 (b)의 배합물로부터의 형상품의 형성 방법도 개시된다.

Description

개선된 결정화 성질을 갖는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR MAKING BIODEGRADABLE POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMERS HAVING IMPROVED CRYSTALLIZATION PROPERTIES}

본 발명은 생분해성의 반결정성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 개선된 결정화 성질을 갖는 이러한 공중합체를 함유하는 배합물, 이러한 반결정성 공중합체의 결정화 속도 및 물리적 성질의 개선 방법, 이러한 공중합체로부터의 형상품 (shaped article) 형성방법, 및 이러한 방법에 의해 형성된 형상품에 관한 것이다.

이러한 공중합체로 형성된 형상품들은 이에 제한되지는 않지만, 필름, 섬유, 부직물, 시트 (sheets), 막, 코팅, 결합제, 발포물 및 포장용 성형물을 포함한다. 생성물은 높은 결정화 속도, 전성 및 유연성, 및 중요한 생분해성과의 바람직한 조합을 나타낸다. 이러한 배합물의 부가적인 장점들이 본 발명에 기재되었다. 생성물은 각종 생분해성 물품, 예로서 기저귀 상부시트 (topsheets), 기저귀 하부시트, 일회용 와이프 (disposable wipes), 쇼핑용 및 잔디/풀잎 수거용 백 (bags), 농업용 필름, 옥외 쓰레기망 (yard waste nets), 어망, 씨딩 템플릿 (seeding templates), 화분, 일회용 가먼트 (garments), 의약용 일회용품, 종이 코팅, 생분해성 포장, 셀룰로오스 섬유 또는 합성 섬유용 결합제 등을 포함한다.

본 발명은 매년 쓰레기매립지에 버려지는 것들 중 보다 많은 부피를 차지하는 과다한 플라스틱 쓰레기의 증대되는 환경문제를 완화시키는데 대한 필요성에 관한 것이다. 매년 소비자에 의해 발생되는 고형 쓰레기의 부피를 감소시키고자 하는 관점에서, 생분해성 중합체 및 생분해성 중합체로부터 형성된 생성물은 크게 중요해지고 있다. 본 발명은 또한, 적용에서 생분해성, 퇴비성 또는 생체적합성이 일차적으로 바람직한 특징인 적용에 사용될 수 있는 신규 플라스틱 물질의 개발에 대한 필요성에 관한 것이다. 이러한 예들은 예로서, 농업용 필름을 포함하며, 이러한 필름은 그 목적을 수행한 후에 수집되어야 할 필요가 없는 경우 농부들에게 편리함을 제공한다. 화분 또는 씨딩 템플릿은 기재의 일시적인 성질이 사용자에게 편리하게 해석되는 경우의 다른 예이다. 유사하게, 위생 가먼트 (garment), 예로서 얼굴용 와이프, 생리대, 팬티라이너 (pantiliners), 또는 기저귀의 처리 방법도 하수 중에서 분해되는 물질의 사용으로 유리하게 확대될 수 있다. 이러한 아이템은 현재의 사회기반시설 (하수처리용 정화조 또는 공공하수)을 붕괴하지 않으면서, 사용 후 하수 중에서 직접 용이하게 폐기될 수 있어 소비자에게 보다 많은 선택적인 폐기 방법을 제공한다. 현재 이러한 위생 가먼트의 제조에 전형적으로 사용되는 플라스틱은 폐기되면 바람직하지 않은 물질 축적을 일으킨다. 상기 예에 사용되어지는 신규 물질들은 이상적으로는 기존 폴리올레핀의 다수의 물리적 특성들을 나타내는 것이 필요할 것이다; 이들은 비투과성이고, 단단하고 강하지만, 부드럽고 유연하며, 덜컥거림이 없으며 (rattle-free), 가능하게는 저비용이어야 하고, 가격이 적당하도록 표준 중합체 가공 설비에서 생산될 수 있어야 한다.

퇴비성 열가소성 물질의 직접적인 장점을 예시하는 또다른 적용은 풀잎/잔디 수거용 백이다. 백 제거의 부가적인 부담 및 퇴비 오염의 위험을 지니는 퇴비화기를 필요로 하지 않는 오늘날의 유일한 퇴비성 백은 종이백 뿐이다. 그러나, 이는 플라스틱 필름의 유연성, 인성 및 내습성을 제공하지 못하며, 나아가 저장하기에 다소 부피가 크다. 풀잎/잔디 수거용 백에 사용되는 퇴비성 플라스틱 필름은, 종이 백과 같이 폐기될 수 있으면서도 플라스틱 백의 편리함을 제공할 수 있는 백을 제공해야 할 것이다.

이러한 예들로부터, 신규 부류의 중합체의 개발에 있어서 생분해성, 용융 가공성 및 최종사용 수행능의 조합이 특히 관심 대상이라는 것이 명백해진다. 용융 가공성은 통상적인 가공 방법에 의해 물질을 필름, 코팅, 부직물 또는 성형물로 전환시키는데 중요하다. 이러한 방법들은 단층 구조물들의 주조 필름 및 취입 필름 압출, 다층 구조의 주조, 또는 취입 필름 공압출을 포함한다. 기타 적당한 필름 가공 방법은 퇴비성 기재, 예로서 다른 필름, 부직물 섬유 또는 종이 웹 (web)의 한쪽 또는 양쪽 면 상에 하나의 물질을 압출 코팅하는 것을 포함한다. 기타 가공 방법은 섬유 또는 부직물의 기존 제조방법 (용융 취입, 스펀 본딩 (spun bounded), 플래쉬 방사 (flash spinning)), 및 병 또는 포트 (pot)의 사출 또는 취입 성형을 포함한다. 중합체 성질은 최종 사용 동안 최적 생성물 수행능 (유연성, 강도, 전성, 인성, 열 연화점 및 내습성)의 보장 뿐만 아니라, 실질적인 제품 제조 단계에서 연속 조작을 보장하는데 있어서 필수적이다. 경제적인 이유 뿐 만 아니라 전환 동안 가공된 웹 (섬유, 필름) 에서 적절한 구조적 온전성 (integrity)을 구축하기 위하여, 냉각시 가공된 중합체 용융물의 신속한 결정화는 많은 전환 조작의 성공에 필요한 필수적인 특징임이 명백하며, 예로서, 시판 필름 및 섬유 라인에서 결정화 시간은 전형적으로 약 3 초 미만이다.

과거에, 각종 PHA 의 생분해성 및 물리적 성질이 연구 및 보고되었다. 폴리히드록시알카노에이트는 일반적으로 반결정성인 열가소성 폴리에스테르 화합물로, 합성법 또는 세균 및 조류와 같은 각종 미생물에 의해 생산될 수 있다. 후자의 방법은 전형적으로 광학적으로 순수한 물질을 생산한다. 전형적으로 알려진 세균성 PHA 는 고용융성, 고결정성의 매우 깨지기 쉽고/부서지기 쉬운 히드록시부티르산의 동종중합체인 이소택틱 폴리(3-히드록시부티레이트) 또는 i-PHB, 및 다소 낮은 결정성 및 저용융 공중합체임에도 불구하고 높은 결정성 및 깨짐성/부서짐성의 동일한 단점이 있는 폴리(3-히드록시부티레이트-코-발레레이트) 또는 i-PHBV 를 포함한다. PHBV 공중합체는 Holmes 등의 미국 특허 제 4,393,167 호 및 4,880,59 호에 기재되어 있으며, 최근까지 Imperial Chemical Industries 로부터 상표명 BIOPOL 하에 시판되었다. 이들의 미생물 존재시 용이하게 생분해되는 능력은 수많은 경우에서 증명되었다. 그러나, 이들 두 유형의 PHA 는, 부서지기 쉬운 프랙쳐 (fracture)를 나타내고/나타내거나 기계적 압박 하에서 쉽게 찢어지는 경향의 깨지기 쉬운 중합체로서 알려져 있다. 이들의 높은 용융점은 용융물 중에서 이들의 광범위한 열 분해를 일으키는 가공 온도를 요구하기 때문에, 이들의 가공성도 상당한 문제가 된다. 마지막으로, 이들의 결정화 속도는 기존의 상업용 중합체보다 상당히 느려서, 기존 전환 설비 상에서의 이들의 가공은 불가능하거나 또는 고비용이 된다.

기타 공지된 PHA 는 소위 긴 측쇄 PHA, 또는 이소택틱 PHO (폴리(히드록시옥타노에이트)) 이다. 이들은 i-PHB 또는 PHBV 와는 달리, 주쇄를 따라 규칙적으로 일정 간격으로 유지된, 반복되는 펜틸 및 보다 고급의 알킬 측쇄로 인하여 실질적으로 무정형이다. 그러나, 존재하는 경우, 이들의 결정성 분획은 용융점이 매우 낮을 뿐만 아니라, 결정화 속도가 극히 느리다는 두 가지 주요 단점을 가져, 이들의 본 발명의 기술분야에서 언급된 유형의 적용에 유용한 열가소성 물질로서의 가능성은 매우 제한된다.

최근, 신규 폴리(3-히드록시알카노에이트) 공중합체 조성물이 Kaneka (미국 특허 제 5,292,860 호), Showa Denko (EP 제 440165A2 호, EP 제 466050A1 호), Mitsubishi (미국 특허 제 4,876,331 호) 및 Procter & Gamble (미국 특허 제 5,498,692 호; 제 5,536,564 호; 제 5,602,227 호; 제 5,685,756 호)에 의해 개시되었다. 모두 결정화 공정을 부분적으로 저해하는 "결함부"를 제어된 양으로 주쇄를 따라 임의 혼입시킴에 의해, PHA의 결정성 및 용융점을 고결정성 i-PHB 또는 PHBV 에서보다 임의의 바람직한 낮은 수치로 조정하는 다양한 시도를 기재하고 있다. 이러한 "결함부"는 상이한 유형의 분지들 (3-히드록시헥사노에이트 및 그 이상) 및 보다 짧거나 (3HP, 3-히드록시프로피오네이트) 또는 보다 긴 (4HB, 4-히드록시부티레이트) 선형 지방족 유연성 스페이서 (spacers), 또는 이들의 조합이다. 이러한 결과, 전형적인 사용 범위인 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 용융되도록 조정될 수 있으며, 가공 동안 열 분해에 대해 덜 민감한 반결정성 공중합체 구조를 얻는다. 또한, 이들 신규 공중합체의 생분해 속도는 그들의 보다 낮은 결정성 및 미생물에 대한 보다 큰 민감성으로 인해, 전형적으로 증가된다. 그러나, 이러한 공중합체의 기계적 성질 및 용융 취급 조건은, 일반적으로 i-PHB 또는 PHBV 보다 개선되며, 이들의 결정화 속도는 쇄를 따라 존재하는 비결정성 결함부들의 임의 혼입으로 인해, 특징적으로 느리고, 종종 i-PHB 및 PHBV 보다 더 느리다. 따라서, 이들은 용융물로부터 냉각된 후, 구조적 온전성이 충분하지 못하거나, 또는 실질적으로 점착성으로 되거나, 또는 양자 모두에 해당하여, 충분한 결정화가 이루어지기까지 그 상태로 남게되기 때문에, 기존 용융 방법에 의해 이러한 공중합체들을 다양한 형태로 전환시키는 것은 상당히 도전할만한 일로 남아있다. 잔류 점착성은 전형적으로 물질이 서로 또는 공정 설비에, 또는 양자에 모두 접착되도록 하여, 중합체성 생성물이 생산되는 속도를 제한하거나 또는 생성물이 적합한 품질 형태로 수집되는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 이러한 보다 바람직한 공중합체를 경제적인 조건 하에서 필름, 시트, 섬유, 발포물, 성형품, 부직물 섬유 등으로 전환시켜야 하는 경우 결정화 속도에 상당한 개선이 요구된다. PHBV 의 느린 결정화 속도에 대한 문제는 잘 인지되어 있는 문제이며, 그의 결정화 속도를 개선시키는 것을 보조할 수 있는 각종 선택사항들을 개시하고 있는 특허 출원서 또는 공개된 문헌에서 이미 제기되어 왔다.

예로서, Herring 등의 미국 특허 제 5,061,743 호는 PHB 와 같은 PHA 의 결정화 속도를 개선하기 위하여 유기인산 또는 에스테르 화합물 및 핵형성제로서 금 속 산화물, 수산화물 또는 카르복실레이트 염의 조합 사용을 개시하고 있다. 이는 결정성 선형 폴리에스테르에 대한 Binsbergen 의 초기 영국 조성물 특허 (GB 제 1,139,528 호)에 근거한 것이다. 유사하게, Organ 등, 미국 특허 제 5,281,649 호는 PHA, 예로서 PHB 의 결정화 속도를 개선하기 위하여 핵형성제로서 염화암모늄의 사용을 개시하고 있다. 핵화제 (nucleant)의 작은 크기는 미립자였다면 발생되었을 불투명도 및 응집 문제를 최소화한다. PHA 의 결정화 속도를 개선시키는, PHA 와 배합되는 첨가제의 추가적인 예들을 발견할 수 있다. 예로서, Matsumoto 에게 허여된 미국 특허 제 5,516,565 호는 동물 내에서 또는 환경 중에서 분해되거나 또는 대사되어, 의료 기기에 핵화된 PHA의 사용을 가능하게 하는, 방향족 아미노산들, 예로서 티로신 및 페닐알라닌과 같은 결정화제들의 사용을 제안하고 있다. 1984, P.J. Barham 은 "Nucleation behavior of poly-3-hydroxybutyrate" (J. Mater. Sci., 19, p. 3826 (1984)) 라는 제목의 기사에서 상이한 유형의 핵화제들에 대한 리뷰를 기술하였다. 그는 사카린과 같은 첨가제는 에피택셜 (epitaxial)의, 결정학적 정합 (matching)에 의해 작용하는 한편, 탈크와 같은 불순물의 핵형성 효과는 부분적으로 흡수된 분자들의 엔트로피를 감소시키는 그들의 능력에 기인한다는 것을 언급하였다. 그는 또한, 중합체가 단지 어느 정도만의 중합체의 피크 용융점 내에 유지되어야만 하기 때문에 실질적인 의미가 매우 제한되지만, 반결정성 중합체의 핵형성 밀도가 증가되는 현상인 자가-씨딩 (self-seeding)을 기재하고 있다. 다른 기사에서, Organ 등은 또한 염화암모늄이 없는 PHB 결정의 에피택셜 성장을 설명하고 있으며, 보론 니트라이드, 사카 린 및 우레아의 과산화수소염을 핵형성제로서 사용하여 긍정적인 결과를 나타내었다 (J. Mater. Sci., 27, p. 3239 (1992)). 마지막으로, Hobbs 등은 출판물 (Polymer, 38, p. 3879 (1997))에서 폴리(히드록시부티레이트)의 얇은 필름의 결정 성장 속도에 미치는 물의 유리한 영향에 대해 보고하였다.

이들의 결정화 속도에 대한 가능한 장점들을 갖는 PHA 함유 배합물들도 개시되었으며, 몇 가지 과학적 연구들은 이러한 배합물들을 특징화하는 것을 목적으로 하고 있다. 예로서, Mitsubishi Rayon 에게 허여된 일본 특허 (일본 특허 제 63172762 호)는 PET 의 결정화 속도를 개선하기 위하여 PET 에 대한 첨가제로서 i-PHB 의 사용을 보고하고 있다. Kleinke 등의 미국 특허 제 5,231,148 호에서는, 보다 양호한 기계적 성질을 가지고, 순수 PHA 보다 높은 온도에서 결정화되는, 폴리히드록시알카노에이트, 및 반응성 산 및 알코올 기들을 갖는 화합물들을 함유하는 혼합물에 대해 알려주고 있다. Hammond 는 PHA 중합체 및 PHA, 폴리락타이드, 폴리카프로락톤 및 그의 공중합체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 올리고머를 함유하는 중합체 조성물을 개시하고 있다 (미국 특허 제 5550173 호). 국제 특허출원 제 96/09402 호에서 Cox 등은 상이한 조성의 비-임의 블록을 함유하는 히드록시카르복실산 코폴리에스테르를 기재하고 있으며, 이는 전체 물질의 결정화 시간을 감소시키는데 기여하는 보다 고용융의 성분이다. Polymer, 34, p. 459 (1993)에 출판된 과학 기사에서, Organ 등은 i-PHB 와 PHBV (w/18.4 % 발레레이트)의 용융 배합물의 상 거동 및 결정화 운동학을, 10 % 씩 조성을 증가시키면서, 그들의 전체 조성물 범위에 걸쳐서 검사하였다. 이들의 데이타는 PHBV 공중합체 를 다량으로 함유하는 배합물의 경우에 분리 용융 (separate melt) 및 두 개의 결정 상들을 나타내었다. 그러나, 저자들은 이러한 배합물 구조물들이 그들의 결정화 속도 상에 영향을 미칠 수 있다는 긍정적인 결과를 인식 및 수립하는데 실패하였다. Makrom. Chem., Makrom. Symp., 19, p.235 (1988) 에 출판된 과학 연구에서, Marchessault 등은 클로로포름 중에 i-PHB 를 PHBV 와 용액 배합하고, 디에틸 에테르 중에 공침전시키는 공정을 기재하고 있다. Horowitz 등은, 그들의 무정형 탄성체적 상태를 보유하는 단일하고 균일한 과립군을 생성하는, (초음파 원심분리를 이용하여) PHO 를 갖는 i-PHB 로 만들어진 인공 과립을 제조하기 위한 시험관내 방법을 개시하고 있다 (Polymer, 35, p. 5079 (1994)).

본 발명에 보다 직접 관련된, Liggat 의 미국 특허 제 5,693,389 호는 PHB 와 같은 고용융 PHA 를 분말 형태로 건조 배합하여 PHBV 와 같은 저용융 PHA 에 대한 핵형성제로서 제공하는 것을 개시하고 있다. 비록 상기 아이디어는 결정화 속도에 대해 긍정적인 영향을 갖지만, 결정화 속도에 대한 장점은 PHB 분말의 비교적 큰 크기 및 낮은 분산성에 의해 제한된다. 또한, 분산된 PHB 분말의 크기는 일반적으로 이러한 배합물을 필름, 코팅 또는 섬유와 같이 얇은 생성물로 가공하는 것을 저해하며 (다이 클로깅 (die clogging) 때문), 그들의 미관을 저하시키고, 기계적 성질 (예로서, 최종품에서의 응력 집중 위치 (stress concentration loci), 불투명도 등)을 약화시킨다. 또한, i-PHB 및 PHBV 용융점이 가깝게 근접하여 핵형성 i-PHB 입자가 유효하게 잔류하는 가공 온도 범위의 크기가 제한된다. 매우 최근에, Withey와 Hay 는 씨딩 현상 및 그들의 i-PHB 및 PHBV 의 배합물에서 의 결정화 속도에 대한 영향을 재연구하였다 (Polymer, 40, p. 5147 (1999)). 그러나, 그들의 접근 방법은 보론 니트라이드 보다 나은 핵형성제로서의 i-PHB 의 용도를 수득하는 실패하였다.

즉, PHA 중합체 및 공중합체의 결정화 속도를 개선시키기 위한 이전에 보고된 모든 시도들은, 상업적 가공을 위해서는 결정화 속도가 너무 낮고, 핵형성제는 중합체 또는 공중합체의 하나 이상의 성질에 불리한 영향을 미쳐, 예로서 그들을 불투명하게 만들거나 또는 응력 집중의 위치를 도입시켜 중합체의 물리적 및 기계적 또는 생분해성 성질을 손상시킨다는 점에서 만족스럽지 못하다.

PHA 의 화학적 변형 또는 배합의 상기 방법에 추가하여, PHA 의 열처리 및 특정 취급방법에 대한 선행 보고도 있으며, 이러한 방법은 그들의 결정화 속도를 증가시킬 뿐만 아니라 물리적 성질을 개선하는데도 기여한다고 한다. 예로서, 미국 특허 제 4,537,738 호에서, Holmes 는 연신 단계에 투입하기 전에, 부분적으로 결정화된 PHB 압출 형태를 예비성형하고 신장된(streched) 상태에서 결정화가 완료되도록 하는 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제 5,578,382 호에서 Waddington 은, 보다 신속한 결정화, 보다 작은 소구체들 및 개선된 차단 (barrier) 성질을 달성하기 위하여, 온도를 결정 성장을 위한 최적 온도로 다시 상승시키기 전에, PHA 필름을 Tg 바로 위의 온도 (4~20 ℃)로 냉각시킴에 의해 고밀도의 핵형성 위치들을 생성시키는 것을 제안하고 있다. De Koning 등 (Polymer, 34, p. 4089 (1993) & Polymer, 35, p. 4599 (1994)) 및 Biddlestone 등 (Polym. Int., 39, p. 221 (1996))은 i-PHB 또는 PHBV 에서의 물리적 노화 및 취화 (embrittlement) 현상에 대해 연구하였으며, 시간에 따른 이차 결정화가 이로 인해 발생된다고 하였다. 상기 현상은, 형태학에서의 변화 및 전체 무정형-결정성 계면의 감소에 의하여, 열성 어닐링 (annealing) 에 의해 부분적으로 예방 또는 역전될 수 있다. De Koning (WO 제 94/17121 호) 및 Liggat 등 (WO 제 94/28047 호 및 WO 제 94/28049 호) 은, 시간에 따라 물질을 취화시키는 물리적 노화에 의해 영향을 받는 i-PHB 또는 PHBV 의 기계적 성질을 적어도 부분적으로 회복하기 위하여 전환 후 열처리의 사용을 제안하고 있다. 가소화제 존재 하에서 이들 물질에 대한 동일한 시도가 Liggat 등 (WO 제 94/28048 호) 에 의해 제안되었다.

그러나, i-PHB 또는 PHBV 에 적용되는 이들 공정 조건들의 대부분은 일반적으로 깨지기 쉽게 되는 경향이 있는 물질에 만족스러운 물리적 및 기계적 성질을 부여하지 못한다. 따라서, 개선된 결정화 속도를 가질 뿐만 아니라, 광범위한 적용에 유용한 형상품들의 형성 및 사용을 가능하게 하는 물리적/기계적 성질의 유리한 조합을 나타내는 PHA 를 수득하는 것이 유리할 것이다.

발명의 목적

따라서, 본 발명의 목적은 반결정성 폴리히드록시알카노에이트 함유 조성물 및 선행 기술의 단점 또는 제한을 극복하는 이러한 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 이와 관련된 본 발명의 목적은 개선된 결정화 속도를 갖는 생분해성 공중합체를 함유하는 반결정성 폴리히드록시알카노에이트 조성물 및 이러한 조성물로부터 형성된 형상품을 제공하는 공정 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 반결정성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도의 개선방법을 제공하여, 용융 또는 용매 방사, 플래쉬 방사, 용융 취입, 주조 필름 압출 또는 취입 필름 압출, 압출 취입 성형, 사출 성형 또는 용매 코팅과 같은 기존의 전환 공정들을 사용하여 그들의 형상품으로의 전환을 가능하게 하거나 또는 개선시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 핵형성 밀도를 상승시켜 그 결과 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 전체 결정화 속도를 상승시키기 위한 생분해성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은, 본 발명의 조성물로부터 제조된, 단단하고 강하지만 유연한 생분해성 위생 및 의약용 가먼트, 퇴비성 플라스틱 백 및 농업용 필름, 사출 성형된 포트, 옥외 쓰레기망, 퇴비성 형상품, 생분해성 펄프, 종이 코팅물, 결합제 등을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖는 반결정성 폴리히드록시알카노에이트를 함유하는 형상품의 형성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 반결정성 폴리히드록시알카노에이트의 시간에 따른 물리적 노화 및 취화를 최소화하는 것이다.

발명의 개요

상기 및 추가의 목적 및 장점들이 본 발명의 조성물, 방법 및 형상품에 의해 제공된다. 한 구현예에서, 본 발명은 둘 이상의 중합체 성분을 함유하는 조성물에 관한 것이다:

(a) 여기에서 조성물의 대부분을 차지하는 제 1 의 성분은 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위 (RRMU)를 함유하는 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 공중합체 또는 그의 배합물이며, 여기에서 총 폴리히드록시알카노에이트 단량체 단위의 50 % 이상을 차지하는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위는 하기 화학식 I 의 구조를 가지고; 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 중에 포함된 제 2 의 임의 반복 단량체 단위는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위와 상이하며, 하기 화학식 II 및 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 여기에서 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 약 100,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 가지며, 또한 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm1 을 갖고:

[식 중, R¹ 은 H, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다],

[식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다],

[식 중, m 은 2 내지 약 16 이다]

(b) 제 2 의 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 동종중합체 또는 공중합체, 또는 그의 배합물로, 이는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 벌크 중에 미세하게 분산되며, 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유한다:

[식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다]. 선택적으로, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 하기 화학식 V 및 VI 로 이루어지는 군으로부터 선택된 둘 이상의 추가의 임의 반복 단량체 단위를 더 함유할 수 있고:

[식 중, R⁴ 는 C2~C19 알킬 또는 C2~C19 알케닐이다]

[식 중, q 는 2 내지 약 16 이다], 여기에서 추가의 임의 반복 단량체 단위는 총 단량체 단위의 25 % 에 이르는 것으로 나타나며, 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 적합하게는 약 50,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 가지고, 또한 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 갖는다. 제 2 의 PHA 의 용융점 Tm2 는 제 1 의 PHA 의 Tm1 보다 적어도 약 20 ℃ 이상, 즉 Tm2 ≥(Tm1 + 20 ℃) 이다.

제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중합체 (b) 의 제 1 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (a) 의 벌크 내로의 면밀한 분산은, 가능한 추가 성분들의 존재 하에, 용액 또는 용융물 중의 이들 두 성분들을 배합함으로써 달성된다. 이는 보다 높은 결정화 속도를 가진 배합 구조 조성물을 생성할 뿐만 아니라, 이러한 조성물이 표준 섬유 및 필름 전환 설비 상에서 가공될 수 있도록 한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 또는 그의 배합물의 결정화 속도 향상 방법에 관한 것으로, 여기에서 제 1 의 임의 반복 단량체 단위는 하기 화학식 I 의 구조를 가지며:

[화학식 I]

[식 중, R¹ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다];

제 2 의 임의 반복 단량체 단위는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위와 상이하며, 하기 화학식 II 및 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고:

[화학식 II]

[식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다],

[화학식 III]

[식 중, m 은 2 내지 약 16 이다],

여기에서 공중합체의 약 50 몰% 이상은 제 1 의 임의 반복 단량체 단위 (I) 를 갖는 임의 반복 단량체 단위를 함유하고, 또한 상기 공중합체는 용융점 Tm1 을 갖는다. 상기 방법은 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 성분 중에 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 동종중합체 또는 공중합체 또는 그의 배합물을 분자 수준으로 분산시키는 단계를 포함한다:

[화학식 IV]

[식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다]. 선택적으로, 제 2 의 생분해성 중합체는 하기 화학식 V 및 VI 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위를 더 함유하고:

[화학식 V]

[식 중, R⁴ 는 C2~C19 알킬 또는 C2~C19 알케닐이다],

[화학식 VI]

[식 중, q 는 2 내지 약 16 이다]; 여기에서 추가의 임의 반복 단량체 단위 는 전체 단량체 단위의 25 % 에 이르는 것으로 나타나며, 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 적합하게는 약 50,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 가지고, 또한, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 갖는다. 제 2 의 PHA 의 용융점 Tm2 는 제 1 의 PHA 의 Tm1 보다 적어도 약 20 ℃ 이상, 즉 Tm2 ≥(Tm1 + 20 ℃) 이다. 두 성분을 용융물 중에서, 예로서 가열 압출기에서 그들 각각의 용융점 초과의 온도로, 또는 일반 용매 중의 용액 중에서 배합함으로써 미세한 분산을 달성할 수 있다.

또다른 구현예에서, 본 발명은, 중합체 가공 분야에서 공지된 표준 가공 설비를 사용하여, 본 발명의 조성물을 형상품, 예로서 필름, 섬유, 부직물, 코팅, 사출 성형물, 취입 성형물 등으로, 성공적 및 효율적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 Tm1 및 Tm2 사이에서 선택된 온도에서 조성물을 가공하는 것을 포함하며, 여기에서 온도는 상기 언급된 Tm1 및 Tm2 간의 상기 관계에 의해, 20 ℃ 초과의 온도 범위에 걸친다. 또한, 본 방법은, 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 극히 높은 핵형성 밀도의 장점을 갖는 한편 결정 성장 속도가 최대화되는약 30 ℃ 내지 90 ℃ 범위인 최적 결정화 온도에 대해 25 ℃ 내로 선택된 상승된 온도에서 형상품을 형성 및 결정화하는 것을 포함한다. 생성된 반결정성 구조는, 그렇지 않은 경우 시간에 따라 기계적 성질에 부정적인 영향을 미치는 물리적 노화 및 취화에 대해 개선된 저항성을 나타낸다. 이는 생성물을 어닐링할 필요가 없도록 하여, 이에 따라 전체 형상품 형성 공정을 단순화시킨다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트 조성물을 사용하여 상기 가공 방법에 의 해 형성된 각종 유용한 형상품 및 최종 생성물을 포함한다. 이는 단단하고 강하며 유연한 생분해성의 위생 및 의약용 가먼트, 퇴비성 플라스틱 백 및 농업용 필름, 사출 성형된 포트, 옥외 쓰레기망, 퇴비성 발포품, 생분해성 펄프, 종이 코팅, 결합제 등을 포함한다.

본 발명의 조성물 및 방법은 뛰어난 결정화 속도를 갖는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 조성물을 제공하여, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 그로부터의 물품 제조에 사용하는 것을 용이하게 한다. 최종 구현예에서, 폴리히드록시알카노에이트 조성물을 PHA 외의 상용성 중합체와 배합하여, 가공성, 결정화 속도 및 최종 물리적/기계적 성질을 개선할 수 있다. 기타 배합 성분은 배합 조성물 중에서 생분해성으로 잔류하게되는 생분해성 중합체들 중에서 선택되어야 한다. 본 발명의 상기 및 추가적 목적과 장점은 하기 상세한 설명에서 보다 자세히 이해될 것이다.

하기 상세한 설명 및 실시예들은 도면을 통해 보다 완전히 이해될 것이며:

도 1 은 실시예 1 에 기재된 것과 같은 다양한 조성물들에 대하여, 온도의 함수로서 열 흐름 곡선을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 조성물은 적어도 제 1 및 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 성분들을 함유한다. 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 둘 이상의 RRMU 를 함유하는 공중합체, 또는 그의 배합물을 함유한다. 제 1 의 RRMU 는 하기 화학식 I 의 구조를 갖는다:

[화학식 I]

[식 중, R¹ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이며, n 은 1 또는 2 이다]. 바람직한 구현예에서, R¹ 은 메틸기 (CH₃)이며, 이에 따른 제 1 의 RRMU 는 하기 구조의 화학식을 갖는다:

[식 중, n 은 1 또는 2 이다]. 제 1 의 RRMU 의 또다른 바람직한 구현예에서, R¹ 은 메틸이고, n 은 1이며, 이에 따른 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 갖는다.

제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체에 포함된 제 2 의 RRMU 는 하기 화학식 II 및 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유한다:

[화학식 II]

[식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다]

[화학식 III]

[식 중, m 은 2 내지 약 16 이다]. 일반적으로, 화학식 II 의 RRMU 에서, R² 의 길이는 공중합체의 전체 결정성의 감소에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 바람직한 구현예에서, R² 는 C3~C10 알킬기 또는 알케닐기이다. 더 바람직한 구현예에서, R² 는 C3~C6 알킬기이고, 더 바람직한 구현예에서, R² 는 C3 알킬기이다. 다른 바람직한 구현예에서, R² 는 C10~C19 알킬 또는 알케닐기이다. 화학식 III 의 구조의 단량체를 함유하는 제 2 의 RRMU 에 관하여, 바람직한 구현예에서, m 은 2 내지 약 10 이고, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8 이다. 더 바람직한 구현예에서, m 은 약 5 이다. 다른 구현예에서, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 화학식 I 의 구조의 제 1 의 RRMU 및 화학식 II 및 화학식 III 의 구조 모두의 제 2 의 RRMU 들을 함유한다.

폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 물리적 성질 및 생분해성의 유리한 조합을 수득하기 위하여, 공중합체의 약 50 몰% 이상은 화학식 I 의 제 1 의 RRMU 의 구조를 갖는 RRMU 들을 함유한다. 적합하게는, 공중합체 중에서 제 2 의 RRMU 에 대한 제 1 의 RRMU 의 몰 비는 약 50:50 내지 약 99:1 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 상기 몰 비는 약 75:25 내지 약 95:5 이며, 보다 더 바람직하게는 약 80:20 내지 약 95:5 의 범위이다. 그러나 다른 바람직한 구현예에서, 제 2 의 RRMU 에 대한 제 1 의 RRMU 의 몰 비는 약 85:15 내지 약 95:5 의 범위이다. 또한, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 약 100,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 가지며, 또한 여기에서 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm1 을 갖는다. 이론에 의해 구속하고자 하는 것은 아니지만, 제 2 의 RRMU 쇄 및/또는 분지 길이 및 나타낸 몰 양의 조합은 제 1 의 RRMU 의 결정성을 충분히 감소시켜 바람직한 물리적 성질을 갖는 공중합체를 형성하는 것으로 생각된다.

본 조성물에 사용된 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 다른 구현예에서, 하나 이상의 추가적인 RRMU 들이 함유될 수 있다. 적합하게는, 추가적인 RRMU 들은 하기 화학식 (VII)의 구조를 가질 수 있으며:

[식 중, R⁵ 는 H 또는 C1~C19 알킬 또는 알케닐기이고, s 는 1 또는 2 이다], 단 추가적인 RRMU 들은 제 1 또는 제 2 의 RRMU 들과 동일하지 않다. 조성물은, 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 동종중합체 또는 공중합체, 또는 그의 배합물을 더 함유한다:

[화학식 IV]

[식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다]. 바람직한 구현예에서, R³ 은 메틸기 (CH₃)이며, 이에따라 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트에 대한 RRMU 는 하기 구조를 갖는다:

[식 중, p 는 1 또는 2 이다]. 다른 바람직한 구현예에서, R³ 은 메틸이고, p 는 1 이며, 이에 따라 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 함유한다. 다른 바람직한 구현예에서, 제 2 의 생분해성 중합체는 폴리히드록시부티레이트 동종중합체이다. 선택적으로, 제 2 의 생분 해성 중합체는 하기 화학식 V 및 VI 로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 임의 반복 단량체 단위를 둘 이상 함유한다:

[화학식 V]

[식 중, R⁴ 는 C2~C19 알킬 또는 C2~C19 알케닐이다]

[화학식 VI]

[식 중, q 는 2 내지 약 16 이다]. 화학식 VI 의 구조의 단량체를 함유하는 제 2 의 RRMU 에 관하여, 바람직한 구현예에서 q 는 2 내지 약 10 이고, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 8 이다. 더 바람직한 구현예에서, q 는 약 5 이다. 존재하는 경우, 추가의 임의 반복 단량체 단위는 총 단량체 단위의 25 % 이하, 바람직하게는 15 % 미만을 나타내며, 여기에서 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 동종중합체 또는 공중합체는 적합하게는 약 50,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 가지고, 또한 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 갖는다. 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 가지며, 이는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 용융점 Tm1 보다 적어도 약 20 ℃ 이상으로, 등식 Tm2 ≥ Tml + 20 ℃ 를 충족한다. 용융점 값은 일반적으로 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 결정되며, 예로서 ASTM D3418 에 개괄된 방법을 사용하여 DSC 가열 주사 상에서 관찰된 최고 흡열 피크 온도로서 채택된다. 이론에 의해 구속하고자 하는 것은 아니지만, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트에 대한 핵형성제로서 작용할 수 있으며, 이에 따라 적절한 배합 조성물, 구조 및 높은 수준의 분산이 달성되는 경우, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 보다 특이적인 구현예에서, 제 2 의 PHA 용융점 Tm2 는 제 1 의 PHA 의 용융점 Tm1 보다 적어도 약 25 ℃ 이상이다. 그러나, 다른 구현예에서, 제 2 의 PHA 의 용융점 Tm2 는 제 1 의 PHA 의 용융점 Tm1 보다 적어도 약 30 ℃ 이상이거나, 제 2 의 PHA 용융점 Tm2 는 제 1 의 PHA 의 용융점 Tm1 보다 적어도 약 30 ℃ 이상이지만, Tm1 보다 약 60 ℃ 이상 높지는 않다.

본 발명의 중요한 측면에 따르면, 본 발명에 따른 신규 조성물은 제 1 및 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 용액 배합 또는 용융 배합에 의해 형성된다. 제 1 및 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 용액 배합 또는 용융 배합은, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트가 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도를 현저히 개선시키기에 충분한 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중에의 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 분산을 제공한다. 하기 실시예에서 상세히 논의되는 바와 같이, 결정화 속도에서의 개선은, 주어진 용융 온도로부터 조성물이 냉각됨에 따라, 시차 주사 열량측정법 (DSC) 주사 상에서 결정화 발열의 출현에 요구되는 시간의 감소에 의해 증명된다.

조성물의 대부분은 바람직하게는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 함유하며, 이에 따라 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트가 제 1 성분의 연속상 또는 매트릭스를 통해 미세하게 분산되며, 이는 제 1 성분의 결정화 속도를 개선하기에 충분한 양으로 포함된다. 한 구현예에서, 조성물은 약 0.01 내지 약 10 중량%의 제 2 의 PHA 성분 (b) 를 함유한다. 보다 구체적인 구현예에서, 조성물은 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 제 2 의 PHA 성분 (b) 를 함유한다. 보다 더 특정한 구현예에서, 조성물은 약 0.1 내지 3 중량% 의 제 2 의 PHA 성분 (b) 를 함유한다.

본 발명의 조성물에 포함되는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 성분들은 예로서, 여기에 참고로서 포함된 Noda 의 미국 특허 제 Re. 36,548 호에 기재된 것과 같은 합성 화학적 또는 생물학적 기반의 방법에 의해 합성될 수 있다.

상기 설명된 것과 같이, 제 1 및 제 2 의 PHA 성분들을 함유하는 본 발명에 따른 조성물들은 용액 배합 또는 용융 배합에 의해 형성된다. 용액 배합 공정에서, 두 성분 모두를 일반 용매, 예로서 클로로포름 또는 아세톤 중에 적어도 부분적으로 용해시키며, 기타 용매들은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 제 2 의 PHA 성분이 일반 용매 중에서 단지 부분적으로 용해되거나, 또는 일반 용매 중에 완전히 용해될 것이라는 것을 알 수 있을 것이며, 이들 기재된 구현예들 모두는 본 발명의 용액 배합 방법의 범주에 속한다. 제 2 의 보다 고결정성 및 보다 고용융인 성분은 그의 용해도를 개선하기 위하여, 용해되기 전에 무정형 형태로 존재하도록 선택될 수 있다는 것 또한 알 수 있을 것이다. 이는 중합체를 용융물로부터 급냉 (quenching)시킴으로써 용이하게 달성된다. 기타 방법은, Horowitz 등 (Polymer, 35, p. 5079 (1994)) 에 의해 기재된 것과 같이 그들의 무정형 상태를 보유하는 인공 과립의 제조를 위한 중합체의 초음파 유화를 포함한다. 성분 (b) 가 단지 부분적으로 용해되는 경우, 비가용성 분획을 여과해내는 것이 바람직하다. 생성되는 배합 조성물들은, 이에 제한되지는 않지만 용액의 냉각, 배합된 중합체 성분의 비용매 중에서의 침전, 또는 일반 용매의 증발을 포함하는, 본 기술분야에서 공지된 임의의 기술에 의해 함께 결정화된다. 부가적으로, 둘 이상의 이러한 결정화 기술들은 바람직한 경우 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 용액 배합 방법은, 이에 제한되지는 않지만 제 1 의 PHA 성분의 회수에 사용되는 생물량 분리 공정, 중합체 추출 등을 포함하는, 성분 제조를 위한 임의의 용매 기재 공정의 필수 부분으로써 달성할 수도 있다. 예로서, 분지된 공중합체를 함유하는 아세톤 용해된 제 1 의 PHA 성분을 부분적으로 아세톤 용해되었으나, 아직 결정화되지 않은 무정형의 제 2 의 PHA 성분과 뜨거운 또는 바람직하게는 차가운 아세톤 중에서 조합한다. 다른 구현예에서, 세균에 의해 생산되거나 또는 형질전환 식물에 의해 생산된 제 1 의 PHA 성분을 갖는 PHA 공중합체를, 용융물로부터 그의 급냉된 형태의 제 2 의 PHA 성분과 함께 용액 중에서, 그의 무정형 상태 등을 유지하기 위하여 계면활성제 또는 인지질로 코팅된 결정성 입자의 형태로 조합할 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 조성물들은 제 1 및 제 2 의 PHA 성분들을 용융 배합함에 의해 제조될 수 있다. 용융물의 온도는, 제 2 의 보다 고용융인 PHA 성분의 용융점 보다 높아야만 하며, 제 2 의 PHA 성분의 제 1 의 PHA 성분의 매트릭스 내로의 적절한 분산을 보장하기 위하여 충분한 전단 혼합이 인가되어야만 한다. 충분한 전단 혼합은 본 기술분야에서 공지된 많은 기술들에 의해 수득될 수 있으며, 이는 이에 제한되지는 않지만 일축 또는 이축 압출기 중에서의 연속 혼합 또는 반바리 혼합기 중에서의 배치 혼합을 포함한다. 용융 및 혼합 후, 배합된 조성물들을 본 기술분야의 공지된 임의의 기술에 의해 결정화시키며, 이는 이에 제한되지는 않지만 수조 중에서의 그의 용융 온도 이하로의 용융물의 급냉 또는 공기 냉각을 포함한다. 또한, 결정화 단계는 전단 또는 확장 흐름의 존재 또는 부재 하에서 실시될 수 있거나, 또는 그의 흐름 필드 (fields)의 임의의 조합으로 실시될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제 2 의 보다 고용융인 PHA 성분은 가소화되거나 또는 혼화성 성분과 혼합될 수 있거나, 또는 양자 모두일 수 있으며, 이로써 순수한 보다 고용융인 PHA 의 용융점 미만의 배합 온도에서 적절한 분산을 달성할 수 있으며, 따라서 배합 동안 PHA 성분에서 분자량의 열적 저하 및/또는 불리한 손실의 위험이 감소된다. 적합한 가소화제 또는 기타 혼화성 성분들은 본 기술분야의 당업자에게는 명백할 것이며, 이에 제한되지는 않지만, 글리세롤 화합물 예로서 글리세롤 트리아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 예로서 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 에스테르, 예로서 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 키탄, 키토산 등을 포함한다.

이론에 의해 구속되지는 않지만, 보다 고용융인 PHA 성분을 가소화제 또는 혼화성 성분, 또는 이들 모두와 배합하는 것은 용융 온도를 감소시키거나 또는 순수 PHA 의 피크 용융 온도 (Tm2) 미만의 온도에서 용융되는 결정성 상의 백분율을 증가시킬 수 있거나, 또는 이들 모두에 해당할 수 있다. 어느 경우에서나, Tm2 미만의 용융 배합 온도에서, 동일한 양의 순수한 보다 고용융인 PHA 에 비하여, 보다 많은 변경된 보다 고용융인 성분이 제 1 의 또는 저용융 PHA 성분의 매트릭스 내로 적절하게 분산될 수 있다. 추가적으로, 예에 의해 구속되지는 않지만, Scandola, 등 (Macromolecules 1992, 25, 6441) 및 Buchanan, 등 (Macromolecules 1992, 25, 7373) 은, 약 50 중량% 초과의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 배합되는 경우, PHB 와 PHBV 의 결정성이 완전히 저하된다는 것을 보여주었다. 즉, PHB 및 PHBV 모두 이 상태에서 완전히 무정형이며, 따라서 순수 PHB 또는 순수 PHBV 의 용융 온도 미만의 배합 온도에서 보다 저용융인 PHA 의 매트릭스 내로의 적절한 분산이 훨씬 더 어렵게 된다. 여기 기재된 것과 같은 제 1 및 제 2 의 PHA 성분들의 용액 배합 또는 용융 배합의 결과, 보다 높은 온도로 확장된 일반적이지 않은 보다 넓은 용융 흡열을 갖는 배합 조성물이 생성된다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 보다 넓은 용융 흡열은 주요한 보다 저용융인 제 1 PHA 의 원래 용융 범위를 포괄할 뿐만 아니라, 그 이상으로 확장되어, DSC 에 의해 검사했을 때 보다 고용융인 제 2 PHA 성분에 의해 언급되는 온도 범위에 걸치는 결정성 종의 보다 넓은 분포를 시사한다. 예로서, 제 1 및 제 2 의 PHA 성분의 용액 배합 후 비용매 중에서의 침전은 단일한 넓고 확 장된 용융 흡열을 나타내는 조성물을 생산하며, 이의 고온 한계는 제 1 및 제 2 의 PHA 성분들 사이 범위의 용융 특성을 갖는 일련의 중간 용융 결정성물을 나타낸다. 다른 구현예에서, 제 1 및 제 2 PHA 성분들의 용액 배합 후 용매 증발에 의해 침전 시키고, 확장된 용융 범위는 원래 성분들의 용융점에 의해 규정된 온도 범위에 걸쳐서, 그 배합물에 대한 용융 흡열에서 부가적인 최대값들을 나타나게 할 수 있게 한다. 한편, 중간 용융 결정성 종들은 전형적으로는, 건조 배합에 의해 성분들을 조합하는 경우 수득되지 않으며, 이는 훨씬 거친 (coarser) 분산 및 핵형성 효율의 손실의 결과이다.

본 발명의 배합 조성물에서 달성되는 용융 흡열의 광범위한 확장은 이후의 전환 및 냉각 동안 결정화를 개시할 수 있는 일련의 잔류하는 중간 용융 종들의 존재로 인해, 이러한 배합물의 용융 가공에 대한 넓은 온도 범위을 제공한다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 보다 저용융인 제 1 의 PHA 성분의 결정성 상 중의 보다 고용융인 제 2 의 PHA 성분의 고수준의 분산은 본 발명에 의해 수득되는 결정화 속도에서의 현저한 개선을 일으킨다고 생각된다.

한 구현예에서, 제 2 의 PHA 중합체에 배합되는 제 1 의 PHA 공중합체의 중량비는 약 99.9:1 내지 약 9:1 을 포함하며, 보다 바람직하게는 99:1 내지 약 19:1 중량% 이고, 보다 더 바람직하게는 99:1 내지 약 32:1 의 범위이다.

본 조성물은 바람직하게는 약 50 중량% 초과의 제 1 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유한다. 한 구현예에서, 조성물은 제 1 및 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체만을 유일한 중합체성 성분으로서 함유할 수 있으나, 한편 다른 구현예에서는 제 1 및 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체와 조합되어 하나 이상의 추가의 중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있다. 예로서, 조성물은 추가의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 중합체 또는 공중합체, 및/또는 추가의 중합체성 성분, 예로서 추가의 폴리에스테르 성분 등을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 생분해성 제 1 및 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 성분들은 조성물의 중합체성 성분의, 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 75 중량% 이상을 차지한다.

조성물은 블록킹방지제 (antiblock agent), 대전방지제, 슬립제, 전-가열 (pro-heat) 안정화제, 산화방지제, 전산화 (pro-oxidant) 또는 산화방지 첨가제, 안료, 충전제 등을 포함하는 다양한 비중합체성 성분들을 더 포함할 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 가소화제들이 본 조성물에 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 가소화제의 첨가 방법은, 그의 용융점을 저하시키기 위하여 또는 배합 온도에서 용융된 결정성 상의 백분율을 증가시키기 위하여, 또는 두 경우 모두를 위하여, 비가소화된 PHA 성분 (a) 와 용융 배합하기 전에, 예로서 보다 고용융인 PHA 성분 (b) 를 가소화제와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 가소화제는 최종 배합 조성물에 대한 가소화제가 된다.

본 발명의 조성물은 형상품을 형성하는데 적합하며, 조성물의 개선된 결정화 속도로 인하여, 상업적 가공 적용에 사용하기에 특히 유리하다. 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 조성물이 형상품, 예로서 섬유, 부직물, 필름, 코팅 또는 성형물의 제조 용도에 적합하다는 것과, 섬유 방사, 필름 주조, 필름 취입, 취입 성형 및 사출 성형을 포함하는 형상화 가공에의 용도에 적합하다는 것을 인지할 것이다. 이들 가공 기술은 본 기술분야에서 공지이며, 본 기술분야의 당업자가 본 발명의 조성물을 그러한 방법으로 사용할 수 있도록 하기 위해서 여기에서 더 상세하게 설명할 필요는 없다. 본 기술분야의 당업자는, 본 발명의 조성물의 개선된 결정화 속도의 장점을 수득하기 위하여 형상화 공정이 Tm1 초과의 온도 및 Tm2 미만의 온도에서 유리하게 수행될 것임을 인지할 것이다. 바람직한 구현예에서, 형상화 가공은 Tm1 보다 약 10 내지 약 30 ℃ 초과의 온도에서 수행된다. 또한, 형상품들이 형성되어지는 하류 공정에서 최적 결정화 온도 Tc 의 선택은 고화 시간을 보다 짧게 하고, 노화, 즉 딱딱하게 되고/되거나 취화에 대해 감소된 민감성을 나타내는 중합체형을 생성할 것임을 인지할 것이다. 바람직하게는, 결정화 온도 Tc 는 약 20~90 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 약 30~80 ℃ 의 범위이며, 이에 따라 생성되는 반결정성 구조 및 형태학은 물리적 노화 및/또는 이차 결정화에 대해 놀라울 정도로 양호한 저항성을 나타낸다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 본 발명의 조성물 및 물품은 보다 미세한 소구성 형태학을 나타낼 뿐만 아니라, 증가된 핵형성 밀도 및 최적의, 보다 열역학적으로 바람직한 라멜라 결정 성장 조건의 조합으로 인한 보다 두꺼운 라멜라 결정을 나타내는 것으로도 생각되어지고, 이렇게 생성된 형태학은 전성 및 인성을 중점으로 하여 조성물에 개선된 기계적 성질들을 제공하는 것으로 생각된다. 또한, 기존 핵화제들을 함유하는 많은 이전의 조성물들과는 달리, 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 형상품은 제 1 의 PHA 성분 단독인 경우에 비해 실질적으로 양호한 투명성을 나타낸다.

여기에서 상기 언급된 모든 출판물들은 그 전체로서 참고로서 여기에 반영된다.

본 발명의 조성물 및 방법은 하기 실시예들에서 더욱 예증된다. 이 실시예들 및 본 명세서에 걸쳐서 사용된 부 및 백분율은 별도로 특정하지 않는 경우 중량 기준이다.

시차 주사 열량측정법 (DSC) 측정은 ASTM D 3418 에 따라 수행하며, 여기에서 DSC 샘플은 먼저 약 140 ℃ 에서 테플론 시트 사이에서 PHA 조성물을 약 0.003 인치의 얇은 필름으로 압축 성형함으로써 제조한다. 이 필름을 진공 오븐 중에서 약 65 ℃ 의 온도에서 진공 연신으로 하룻밤 동안 어닐링한다. 샘플들을 6 mm 직경의 스킨 생검 펀치를 사용하여 생성된 필름으로부터 천공하여 떼어낸다. 샘플들을 약 5~10 밀리그램의 덩어리로 만들고, 뚜껑이 있는 소형 알루미늄 팬 (Perkin Elmer #0219-0041) 내에 로딩하고 (loaded), Perkin Elmer Standard Smaple Pan Crimper Press (#0219-0048) 을 사용하여 크림핑한다 (crimped). Perkin Elmer Thermal Analyses Software version 4.00 이 설치된 Perkin Elmer DSC 7 을 사용하여 열 시험 및 연이은 분석을 수행한다.

PHA 조성물의 용융 온도는 먼저, 분 당 20 ℃ 의 속도로 약 25 ℃ 에서 180 ℃ 로 DSC 샘플을 가열하고, 샘플을 180 ℃ 에서 3 분 동안 유지함으로써 측정한다. 그 후 샘플을 분 당 300 ℃ 의 속도로 -60 ℃ 로 급냉하고, -60 ℃ 에서 3 분 동안 유지한 후, 분 당 20 ℃ 의 속도로 180 ℃ 까지 가열한다. 용융 온도는 두번째 가열에서의 최고 피크 온도로서 채택한다. 두번째 가열에서 용융 피 크가 존재하지 않지만 첫번째 가열에서 존재하는 경우 (매우 느리게 결정화되는 PHA 조성물의 경우에 일어날 수 있음), 샘플 팬을 DSC 로부터 제거하고 약 25 ℃ 에서 24 시간 동안 유지시킨 후, DSC 중에서 분 당 20 ℃ 의 속도로 약 25 ℃ 에서 180 ℃ 로 재가열한 후, 용융 온도를 이 세번째 가열에서의 최고 피크 온도로서 채택한다.

주어진 결정화 온도에서 PHA 조성물의 결정화 속도는, 먼저 DSC 샘플을 바람직한 세팅 온도 (보다 저용융인 PHA 의 용융 온도보다 높은 온도)로 가열하고, 그 샘플을 세팅 온도에서 2 분 동안 유지한 후, 샘플을 바람직한 결정화 온도로 신속히 (분 당 약 300 ℃) 냉각시킨다. 온도가 결정화 온도에서 일정하게 유지됨에 따라, 결정화 공정은 시간에 대한 함수로서, DSC 등온 주사에서 결정화 흡열의 출현에 의해 증명된다. 결정화 속도의 단일점 특성화는 발열이 최소로 일어나는 시간을 기록하는 것으로 이루어진다. 후자는 당 기술분야의 당업자에 의해 종종 물질의 하프타임 결정화 (half-time crystallization) (t^1/2) 의 적당한 표지로서 여겨진다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 용액 배합된 조성물 및 방법을 예증한다. 조성물은 제 1 및 제 2 의 PHA 성분들을 함유한다. 제 1 의 PHA 성분은 3-히드록시부티레이트 (식 중, R² 가 CH₃ 이고, n 이 1 인 화학식 I 의 RRMU) 및 약 6.1 몰% 의 3-히드록시헥사노에이트 (식 중, R² 가 C3 인 화학식 II 의 RRMU) 의 공중합체로, PHBHx 공중합체로 약어 표기한다. 제 2 의 PHA 성분은 이소택틱 폴리히드록시부티레이트 (i-PHB) 이다. 1A~1E 조성물들을 하기와 같이 제조하였다: (1A) 뜨거운 클로로포름 (50 ℃) 중에서 PHBHx 공중합체 및 약 2.0 중량% 의 i-PHB 를 용액 배합하고, 용매를 증발시킴; (1B) 뜨거운 클로로포름 중에서 PHBHx 공중합체 및 약 2.0 중량% 의 i-PHB를 용액 배합하고, 차가운 메탄올을 사용하여 용액으로부터 중합체를 침전시킴; (1C) PHBHx 공중합체 및 약 2.0 중량% 의 i-PHB 를 드라이아이스 존재 하에서 그 분말들을 혼합/분쇄함으로써 건조 배합함; (1D) 약 15 중량% 의 i-PHB (뜨거운 클로로포름 중에서 제조됨)를 함유하는, 용액 배합된 PHBHx 공중합체의 마스터배치를 그 후 신선 (virgin) PHBHx 와 건조 배합함; 및 (1E) PHBHx 공중합체를 통상적인 핵형성제인 보론 니트라이드 1 중량% 와 용액 배합함. 비교 목적으로, 신선 PHBHx 공중합체의 샘플 (조성물 1F)도 제조하였다. 조성물 1A 및 1B 는 본 발명에 따른 것인 반면, 조성물 1C~1F 는 비교 목적을 위한 것이다. 보다 구체적으로, 1C 는 미국 특허 제 5,693,389 호에서 Liggat 에 의해 개시된 방법에 따라, 본 발명의 PHA 공중합체를 사용하여 제조하였으며, 이는 두 개의 구분된 접근 방식 간의 비교점으로서 제공되어, 본 발명의 장점을 돋보이게 한다.

상기 기재된 시차 주사 열량측정법 (DSC) 기술을 사용하여 결정화 속도를 평가하였으며, 표 I 에 나타낸 데이타는 냉각 전 선택된 세팅 온도의 범위에 걸쳐서, 주어진 최적 결정화 온도 (56.3 ℃)에 대한 조성물 1A~1F 의 결정화 속도를 설명한 다. 하프타임은 완전한 결정성의 약 1/2 에 도달하는데 걸리는 시간을 열량측정법적으로 측정하고, 세팅 온도는 결정화 온도로 급냉되기 전에 공중합체 조성물이 평형화되는 온도이다.

각종 PHA 공중합체 조성물에 대한 결정화 하프타임 값

세팅 온도(℃)	130	140	150	160	170
폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) + 2 % i-PHB/용액 배합 + 증발에 의해 제조 ...1A	6	6	7	47	133
폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) + 2 % i-PHB/용액 배합 + 침전에 의해 제조 ...1B	7	8	8	69	171
폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) + 2 % i-PHB/분쇄 + 건조 배합에 의해 제조 ...1C	18	31.5	71	120	129
폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) + 2 % i-PHB/용액 마스터배치 + 건조 배합 ...1D	19	32	69	138	196
폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) + 1 % 보론 니트라이드...1E	18	30	65	116	131
순수 폴리(3HB-co-3HX (6.1 %)) ...1F	24	36	84	168	220

표 I 에 의해 증명되는 것과 같이, 세팅 온도를 PHBHx 공중합체의 원래 용융 온도 (Tm~127 ℃)로부터 상승시켰을 때, 비교 조성물 1C~1F 에서 t^1/2 의 신속하고 일정한 증가가 있었으며, 심지어는 건조 배합된 조성물 1C 및 통상적으로 핵형성된 조성물 1E 에서도 일어났다. 반면, 본 발명에 따른 조성물 1A 및 1B 는 약 150 ℃ 이상의 온도, 즉 원래 PHBHx 공중합체의 용융점보다 20 ℃ 높은 온도까지 매우 일정하게 낮은 t^1/2 값을 나타내었다. 즉, 이들 두 계에서, 가공 온도 범위는 PHBHx 공중합체의 원래 용융 온도 (Tm1) 보다 20 ℃ 초과이며, 여기에서 결정화에 대한 하프 타임은 매우 낮아, 즉 DSC 방법의 측정가능 한계 내지 5 초 미만이었다. 보다 높은 용융 온도들에서 및 i-PHB 의 원래 용융 온도 (Tm2) 까지, 용액 배합된 i-PHB 를 함유하는 조성물 1A 및 1B 는 t^1/2 값이 점진적으로 증가되는 것으로 보이지만, 다른 배합물들보다 성능이 계속 좋았다.

본 발명의 용융 배합된 조성물과 대비하여 비교되는 건조 배합된 조성물 간의 차이점을 더 설명하기 위하여, 조성물 1A 및 1C 에 대한 제 1 의 등온 주사 가열을 25 내지 190 ℃ 에서 기록하고, 그 결과를 도 1 에 나타내었다. 건조 배합의 경우인 조성물 1C 에서, 두 개의 잘 구분되고 분리된 용융 흡열이 관찰되는데, 이는 배합물의 두 개의 분리 성분의 특징이다. 한편, 용액 배합인 조성물 1A 의 경우에, PHBHx 의 고온측 상에 확장된 말단 (tail)의 형태의 중간 용융 종들의 출현과 조합되어, PHBHx 용융 흡열이 넓어지는 것이 관찰되며, 이는 배합물의 구조적 변화를 나타내는 것이다. 조성물 1A 의 흡열의 고온 말단에 의해 규정되는 온도 범위는 바람직한 가공 온도 범위를 규정하며, 이 범위에 걸쳐 장점인 높은 핵형성이 관찰되었다.

실시예 2

본 실시예에서, 2 % 용액 배합된 i-PHB 로 핵형성된 PHBHx 공중합체를 함유하는 조성물을 사용하여 마이크로 압출기 취입 필름을 제조하였다. 보다 구체적으로, 마이크로 압출기 취입 필름 설정을 사용하여 압출된 중합체가 짧은 시간 범위에 걸쳐 결정화되는 능력을 평가하였다. 실시예 1 에 기재된 것과 같은 조 성물 1A 의 100 g 배치를 사용하였다 (핵형성제로서 용액 배합된 2 % 의 i-PHB 를 함유하는 PHBHx 공중합체). 보다 높은 결정화 온도 Tc 에 도달하기 위하여 필름 취입 다이 상에 위치한 공간에 뜨거운 공기를 취입하고, 결정화 속도 및 물리적 성질이 모두 가장 양호한 조건 하에서 필름을 냉각하였다. 비디오 카메라를 사용하여 실험의 진행을 기록하였다. 시험 동안, 압출된 중합체는 때때로 제한된 안정성을 지닌 버블 (bubble)로 팽창될 수 있는 튜브를 형성할 수 있는 것으로 보였다. 160 ℃ 이상의 용융 압출 온도에서, 압출된 용융 중합체는 대개 무정형이며 접착성으로 유지되었다. 그러나, 용융물의 온도를 약 150~155 ℃ 로 저하시키면 다이의 수 인치 위에 "결빙 한계선" 이 나타나게 되며, 이는 중합체가 나온 후 수 초 중에 이미 결정화가 잘 진행되었음을 나타내는 것이다. 접착성은 크게 완화되고, 중합체의 튜브 형태는 안정하게 된다. 따라서, 실험실 규모에서, 마이크로 압출된 취입 필름은 용액 배합된 조성물의 급속한 핵형성 속도를 증명하였다.

실시예 3

이 실시예는, PHA 추출에 바람직한 녹색 용매인, 아세톤 중의 무정형 i-PHB 의 부분 가용화를 사용하여 용액 배합 방법에 의해 제조된 조성물들이 나타내는 개선된 결정화를 예증하는 것이다.

보다 구체적으로, PHBO 공중합체로서 약어 표기되는, 3-히드록시부티레이트 (3-HB) 및 약 8.4 몰% 의 3-히드록시옥타노에이트 (3-HO)의 공중합체를 먼저 뜨거운 아세톤 중에 용해화하였다 (약 3 % 의 중합체 농도). 그 후, 용융-급냉된 무정형 i-PHB 필름 샘플을 상기 용액에 첨가하였다. 용액은 얼음 냉각 (조성물 3B)시키거나 또는 비등할 정도로 뜨겁게 하였다 (조성물 3A). PHB 필름은 완전히 사라지지는 않지만, 이는 작은 조각들로 부서지며, 이는 그의 부분적인 용해를 나타내는 것이다. 결정화 속도 개선을 결정하기 위하여, 샘플들을 용액으로부터 취하여 건조시키고, 실시예 1 에 기재된 것과 같이 DSC 에 의해 등온 결정화 주사를 수행하였다. i-PHB 또는 다른 핵형성제 없이 PHBO 공중합체의 샘플인 조성물 3C 도 시험하였다. 결과를 표 II 에 나타내었다. 표 II 에 나타낸 데이타는 i-PHB 를 포함하는 조성물 3A 및 3B 에서 결정화 속도에서의 큰 개선 (t^1/2 값의 현저한 저하)을 증명한다.

각종 PHA 공중합체 조성물에 대한 결정화 하프타임 값

세팅 온도 (℃)	145	155	165	175
폴리(3HB-co-3HO(8.4%)) + i-PHB/ 뜨거운 아세톤 중에서의 용액 배합 + 침전에 의해 제조 ...3A	16	26	205	너무 높음
폴리(3HB-co-3HO(8.4%)) + i-PHB/ 차가운 아세톤 중에서의 용액 배합 + 침전에 의해 제조 ...3B	12	24	53	147
폴리(3HB-co-3HO(8.4%)) ...3C	65	280	너무 높음	너무 높음

실시예 4

본 실시예는 용융 배합에 의해 제조된 조성물의 개선된 결정화 속도를 증명한다. 보다 구체적으로, 3 개의 상이한 배합 방법을 사용하여, 조성물 4A~4C 를 3-히드록시부티레이트 및 약 6.7 몰% 의 3-히드록시헥사노에이트의 공중합체 (PHBHx 공중합체), 및 1.0 중량% 의 i-PHB 를 함유하는 조성물로부터 수득하였다: (4A) 클로로포름 중에서 PHBHx 공중합체 및 i-PHB 를 용액 배합한 후, 용매를 증발시킴, (4B) 500 mg 의 두 물질을 Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments model CS-183-078, Whippany, NJ) 중에서 160 ℃ (i-PHB의 용융 온도 미만의 혼합 온도)에서 5 분 동안 용융 배합하고, 그 후 샘플을 제거하고 냉각시킴, 및 (4C) (3B) 와 같은 절차이나, 혼합 온도를 180 ℃ (i-PHB 의 용융 온도를 초과하는 혼합 온도)로 사용함. 비교를 위해, i-PHB 또는 기타 핵형성제 없이 PHBHx 공중합체만을 함유하는 조성물 4D 를 제조하였다.

실시예 1 에서와 같이, 결정화 하프 타임을 결정하기 위하여 생성된 배합물들의 시차 주사 분석을 수행하였으며, 여기에서 하프타임은 완전한 결정성의 약 1/2 에 도달하는데 걸리는 시간을 열량측정법적으로 측정하고 (발열의 최소값에 의해 결정되어짐), 세팅 온도는 65 ℃ 의 결정화 온도 Tc (이 계에 대한 최적 결정화 온도 또는 그에 가까운 온도)로 급냉되기 전에, DSC 중에서 중합체 배합물에 대해 취하여 유지되는 온도이다.

결과를 표 III 에 나타내었다:

결정화 하프 타임

샘플	배합 절차	세팅 온도
		140 ℃	180 ℃
4D	대조구 (i-PHB 없음)	0.6 분	15.0 분
4A	용액 배합 (클로로포름)	<0.07 분 (DSC 한계 미만)	2.5 분
4B	160 ℃ 에서 용융 배합	0.3 분	4.7 분
4C	180 ℃ 에서 용융 배합	<0.07 분 (DSC 한계 미만)	2.6 분

i-PHB 용융점 위의 온도에서의 용액 배합 및 용융 배합은 (즉 조성물 4A 및 4C) 각각, 세팅 온도 140 ℃ 에서 DSC 에 의해 수득가능한 하한치보다 더 빠르고, 대조구 조성물인 4D 에 대해 현저하게 개선된 결정화 속도를 부여하였다. Liggat 의 특허에 의해 알려진 방법에 의해 기재된 것과 같이, i-PHB 용융 온도 미만에서의 용융 배합 (조성물 4B)은 대조구 조성물 4D 에 비해 단지 온건한 감소를 수득하여, 다시 한 번 본 발명의 장점을 돋보이게 한다. 또한 보다 높은 180 ℃ 의 세팅 온도에서 조성물 4A 및 4C 는 유사하게, 대조구에 대하여 실질적인 개선을 나타내었다.

실시예 5

본 실시예는 PHBO 공중합체를 가소화된 i-PHB 와 함께 용융 배합함에 의해 제조된 조성물의 개선된 결정화 속도를 증명하는 것이다. 보다 구체적으로, 글리세롤 트리아세테이트 (GTA) 로 가소화된 i-PHB 의 마스터 배치를, 먼저 클로로포름 중에서 두 성분들을 약 60:40 i-PHB:GTA 의 중량비로 용액 배합 한 후, 이 배합물을 증발에 의해 건조시킴으로써 제조하였다. 3-히드록시부티레이트 및 약 7.8 몰% 의 3-히드록시옥타노에이트의 공중합체 (PHBO 공중합체)를 약 1.7 중량% 의 i-PHB/GTA 마스터배치와 함께 Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments model CS-183-078, Whippany, NJ) 중에서 용융 배합하고, (약 1.0 중량% 전체 i-PHB 로 산출됨) 여기에서 총 500 mg 의 PHBO 및 i-PHB/GTA 를 혼합 챔버에 첨가하였다. 온도를, i-PHB/GTA 마스터배치의 경우에서는 그의 용융점 이상인, 160 ℃ 에서 일정하게 유지하고, PHBO 공중합체 중에 마스터배치가 완전히 분산되도록 하였다. 실제로, 다른 일련의 실험에서, 본 발명자들은 50 % 의 글리세롤 트리 아세테이트와 배합되는 경우, i-PHB 의 용융점을 35 ℃ 까지 또는 90% 의 가소제를 함유하는 배합물의 경우, 55 ℃ 까지 저하시키는 것이 가능함을 알았다. 5 분 동안 혼합한 후, 샘플인 조성물 5A 를 제거하고 냉각시켰다. 두 개의 추가의 조성물 5B 및 5C 도 제조하였다: (5B) PHBO 를 1.0 중량% 의 순수 i-PHB 와 160 ℃ 에서 5 분 동안 용융 배합함, -이 경우, 이 i-PHB 는 용융되지 않으며, 이 방법은 Liggat 에 의해 개시된 방법을 의미함; 및 (5C) 본 실험에서 대조구 물질로서, PHBO 를 160 ℃ 에서 5 분 동안 용융혼합함 (제 2 의 PHA 또는 기타 핵화제가 첨가되지 않음).

생성된 배합물의 시차 주사 열량측정법에 의한 분석을 수행하여 실시예 4 에 기재된 것과 같은 결정화 하프타임을 결정하였다. 결과를 표 IV 에 나타내었다:

결정화 하프 타임

샘플	핵형성화 계	세팅 온도
		140 ℃	180 ℃
5C	없음	1.7 분	12.0 분
5A	60:40 iPHB:GTA (1.0 중량% i-PHB)	<0.07 분 (DSC 한계 미만)	4.8 분
5B	순수 i-PHB (1.0 중량%)	0.3 분	7.1 분

두 개의 세팅 온도 모두에서, 그러나 바람직하게는 보다 낮은 세팅 온도값에서, 가소화된 i-PHB 를 사용 (조성물 5A)함으로써 순수 i-PHB (조성물 5B) 에 비해 결정화 속도에 두드러진 개선이 있었다. 후자의 방법 (Liggat 의 조성물 및 방법)은 단지 순수 공중합체에 대한 온건한 개선을 나타내었다.

실시예 6

본 실시예는 PHBO 공중합체를 i-PHB 및 PEO 의 혼화성 배합물과 용융 배합함에 의해 제조된 조성물의 개선된 결정화 속도를 증명하는 것이다. 보다 구체적으로, i-PHB 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 평균 분자량 약 200)의 마스터배치를, 먼저 두 성분을 클로로포름 중에서 약 60:40 i-PHB:PEO 의 중량비로 용액 배합한 후, 증발에 의해 상기 배합물을 건조시킴으로써 제조하였다. 실시예 5 로부터의 PHBO 공중합체를 실시예 5 에 기재된 것과 같이 약 1.7 중량% 의 i-PHB/PEO 마스터배치와 용융 배합하여 (약 1.0 중량% 전체 i-PHB 로 산출됨), 조성물 6A 를 제공하였다. 두 개의 추가의 조성물 6B 및 6C 도 제조하였다: (6B) PHBO 를 약 1.0 중량% 의 순수 i-PHB 와 160 ℃ 에서 5 분 동안 용융 배합함; 및 (6C) PHBO 를 160 ℃ 에서 5 분 동안 용융 혼합함 (i-PHB 또는 기타 핵형성제를 첨가하지 않음).

생성 배합물의 시차 주사 분석을 실시예 4 에 기재된 것과 같이 수행하여 결정화 하프 타임을 결정하였다. 결과를 표 V 에 나타내었다:

결정화 하프 타임

샘플	핵형성화 계	세팅 온도
		140 ℃	180 ℃
6C	없음	1.7 분	12.0 분
6A	60:40 iPHB:PEO (1.0 중량% i-PHB)	<0.07 분 (DSC 한계 미만)	5.3 분
6B	순수 i-PHB (1.0 중량%)	0.3 분	7.1 분

두 세팅 온도 모두에서, i-PHB 및 PEO 의 혼화성 배합물 (조성물 6A)을 사용함으로써 순수 i-PHB (조성물 6B) 에 비해, 그리고 i-PHB 함유 조성물 (6A 및 6B) 을 사용함으로써 PHBO 조성물 단독 (6C) 에 비해 결정화 속도에서 두드러진 개선이 있었다.

실시예 7

본 실시예는 본 발명의 PHA 조성물을 사용하여 물품을 형성하면서, 보다 높은 결정화 온도가 선택된 경우 수반되는 물리적 성질에서의 개선을 증명하는 것이다. 본 실시예에서는 시험되는 필름의 튼튼함 (robusteness)의 지표를 제공하는 인성 측정에 촛점을 맞추었다. 소위 "이축 인열 시험 (biaxial tear test)"을 사용하여 시험 필름의 강성 및 인성을 평가하였다. 상기 시험은 Instron

만능 시험기를 사용하여, 날카로운 면도날로 시편의 중앙에 1 인치 길이의 예비 절단부를 만든 후, 폭 3 인치 길이 0.5 인치의 필름에 그의 보다 긴 가장자리 방향을 따라 인장 부하하는 것으로 이루어진다. 프랙쳐 현상에 대해 알려진 것들에 대해, 이미 존재하는 절단부의 끝에 적용된 부하 모드는 모드 I 로서 알려진 분할 (cleavage) 모드 또는 인장-개구 모드이다. 연신에 따라 필름에 가해지는 부하를 부하 셀에 의해 기록하여 그 물질의 특징적인 부하-변위 곡선을 만들었다. 상기 시험 곡선으로부터, 선택된 시험 조건에 대한 필름의 강성 및 인성 모두의 측정척도를 유도하는 것이 가능하다.

부하에서의 초기 선형 증가는 임의의 개시 또는 성장 실패 전에 시편 인대의 탄성 성질의 척도를 제공한다. 응력-변형율 곡선 상에서 결정된 최대 기울기는 탄성 모듈러스의 정량적인 값을 제공한다:

그의 절단부 (section)에 의해 정상화된 시편에 흡수되거나 방산된 기계적 에너지는 물질의 인성을 정의하며, 이는 곡선 밑 부분의 면적을 적분함에 의해 실험적으로 제공된다. 세 개의 부분 에너지 값을 기록하였다: 기록된 부하-변위 곡선의 최대 부하 (σ_max), 인대의 기계적 온전성의 1/3 이 손실되는 지점을 나타내는 2/3 σ_max 에서의 부하, 및 최종적으로 인대가 그의 기계적 온전성의 2/3 를 손실하는 지점인 1/3 σ_max. 본 발명자들의 벤치마킹 노력에서의 간단성 및 실용성을 위하여, 1/3 의 기계적 온전성 손실에 이르는 정상화된 부분 에너지를 물질 인성의 단일점 특성화로서 선택하였다.

먼저, 상이한 공단량체 수준 (즉, C₃H₇ 분지)으로 3-히드록시헥산 산 (3HX)을 갖는 두 개의 임의의 공중합체를 시험하였다. 높은 분자량 (~685 K)의 합성 폴리(3HB-co-3HX(6.8 %)) 공중합체의 필름을 Carver Press 및 용융-프레스된 필름의 양호한 품질을 보장하는데 필요한 3 단계 절차를 사용하여 165 ℃ 에서 용융-프레스 하였다. 두 개의 상이한 온도 (23 ℃ 및 95 ℃)에서 결정화한 후 이들을 시험하였다. R.T. 에서 결정화된 시편들은 낮은 인성을 나타내고, 실질적으로 부 서진다는 것을 발견하였으나, 95 ℃ 에서 결정화된 것들은 위-전성 (pseudo-ductile) 거동을 나타내고, 유사한 인성에서 2 내지 3 배 더 강하였다.

유사하게, 155 ℃ 에서 프레스되고 R.T. 또는 78 ℃ 에서 결정화된 폴리(3HB-co-3HX (10.8 %))로 제조된 필름은 강성이 약간 적고 (~330 MPa), 인성이 40% 초과하여 더 강한 것으로 나타났다.

PHA 공중합체에 대한 또다른 중요한 고찰은, 그들의 기계적 성질에 대한 물리적 노화의 불리한 효과가 고온 결정화에 의해 최소화될 수 있는가의 여부이며, 이는 차례로 연속 공정에서 보다 빠른 결정화에 의해 촉진된다. 이러한 목적을 위하여, 폴리(3HB-co-8.4%3HO))로 제조된 일련의 필름 시편들을 프레스한 후 며칠 후, 또는 시험 전에 RT 에서 ~120 일 동안 노화시킨 후 시험하였다. 프레싱 온도는 R.T. 에서 50 ℃ 및 80 ℃ 까지 변화시켰다. 표 VI 에 입력된 결과 데이타는, 인성에서의 현저한 손실과 함께 (~20 kJ/m²) 시편의 일반적인 약간의 강성화 (모듈러스~370 MPa)가 나타나, 이들 물질의 장기간의 물리적 온전성에 대한 잠재적인 염려를 상승시킨다. 또한, R.T. 에서 결정화된 필름은 노화에 따른 결과로서, 그들을 실질적으로 취화시키는 인성에서의 보다 큰 손실과 함께, 가장 큰 정도의 강성화 (> 400 MPa)를 겪는 것으로 보인다. 이 데이타는 PHA 에서의 물리적 노화 정도의 감소를 고온에서 중합체를 결정화함에 의해 달성할 수 있다는 본 발명자들의 발견을 명백히 뒷받침하여 주는 것이며, 이는 차례로 실제 공정에서 보다 빠른 결정화를 촉진하는 핵형성제의 첨가에 의해 촉진될 수 있다.

PHA 공중합체 필름의 기계적 성질

PHA 공중합체 유형	필름 제조 조건	강성 (MPa)	인성 (kJ/m2)
폴리(3HB-co-3HX(6.8%))	23 ℃ 에서 결정화됨	485	8.5
폴리(3HB-co-3HX(6.8%))	95 ℃ 에서 결정화됨	495	21
폴리(3HB-co-3HX(10.8%))	23 ℃ 에서 결정화됨	310	42.5
폴리(3HB-co-3HX(10.8%))	78 ℃ 에서 결정화됨	350	59
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	23 ℃ 에서 결정화됨	380	34
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	50 ℃ 에서 결정화됨	365	33
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	80 ℃ 에서 결정화됨	330	46
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	23 ℃ 에서 결정화됨, 노화됨	420	8
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	50 ℃ 에서 결정화됨, 노화됨	350	18.5
폴리(3HB-co-3HO(8.4%))	80 ℃ 에서 결정화됨, 노화됨	370	28

상기 설명된 특정 구현예 및 실시예들은 단지 예시적인 목적으로 제공된 것이지, 이하의 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 추가적인 구현예들 및 이에 의해 제공되는 장점들은 본 기술분야의 당업자들에게는 명백할 것이며, 이들은 본 특허청구범위의 범주에 속하는 것이다.

Claims (30)

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11. 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위의 공중합체를 함유하는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도 개선 방법에 있어서 [여기에서 제 1 의 임의 반복 단량체 단위는 하기 화학식 I 의 구조를 가지고; 제 2 의 임의 반복 단량체 단위는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위와 상이하며 하기 화학식 II 및 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 여기에서 상기 공중합체의 50 몰% 이상이 제 1 의 임의 반복 단량체 단위 (I)의 구조를 갖는 임의 반복 단량체 단위를 함유하고, 또한 여기에서 상기 공중합체는 용융점 Tm1 을 가진다]:

    [화학식 I]

    

    [식 중, R¹ 은 H, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다],

    [화학식 II]

    

    [식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다],

    [화학식 III]

    

    [식 중, m 은 2 내지 16 이다]

    상기 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 2 의 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트와 용액 배합하는 것을 포함하는 방법:

    [화학식 IV]

    

    [식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이고; 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 가지며, Tm2 는 Tm1 보다 20 ℃ 이상 높고; 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 벌크 (bulk) 중에 미세하게 분산된다].
12. 제 11 항에 있어서, 용액 배합이 일반 용매 중에 제 1 및 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 용해시키고, 용해된 중합체들을 결정화시키는 것을 포함하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 용액 배합이 둘 이상의 일반 용매의 혼합물 중에 제 1 및 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 용해시키고, 용해된 중합체들을 결정화시키는 것을 포함하는 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 결정화가 용해된 중합체들을 함유하는 용매를 냉각시킴에 의해 이루어지는 방법.
15. 제 12 항에 있어서, 결정화가 비용매 중에서 중합체들을 침전시킴에 의해 이루어지는 방법.
16. 제 12 항에 있어서, 결정화가 중합체로부터 용매를 증발시킴에 의해 이루어지는 방법.
17. 제 11 항에 있어서, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 100,000 g/몰 초과이며, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 50,000 g/몰 초과인 방법.
18. 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위의 공중합체를 함유하는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도 개선방법에 있어서 [여기에서, 제 1 의 임의 반복 단량체 단위가 하기 화학식 I 의 구조를 가지고; 제 2 의 임의 반복 단량체 단위는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위와 상이하며, 하기 화학식 II 및 화학식 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 여기에서 공중합체의 50 몰 % 이상은 제 1 의 임의 반복 단량체 단위 (I)의 구조를 갖는 임의 반복 단량체 단위를 함유하고, 또 여기에서 상기 공중합체는 용융점 Tm1 을 가진다]:

    [화학식 I]

    

    [식 중, R¹ 은 H, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다],

    [화학식 II]

    

    [식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다],

    [화학식 III]

    

    [식 중, m 은 2 내지 16 이다]

    제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를, 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 2 의 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트와 용융 배합하는 것을 포함하는 방법:

    [화학식 IV]

    

    [식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이고; 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 가지며, Tm2 는 Tm1 보다 20 ℃ 이상 높고; 상기 용융 배합은 약 Tm2 초과의 온도에서 수행되며; 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 벌크 중에 미세하게 분산된다].
19. 제 18 항에 있어서, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트가 가소화제를 함유하는 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트가 혼화성 성분을 함유하는 방법.
21. 제 18 항에 있어서, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 100,000 g/몰 초과이며, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 50,000 g/몰 초과인 방법.
22. 둘 이상의 임의 반복 단량체 단위의 공중합체를 함유하는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트로부터의 형상품의 제조방법에 있어서 [여기에서, 제 1 의 임의 반복 단량체 단위가 하기 화학식 I 의 구조를 가지고; 제 2 의 임의 반복 단량체 단위는 제 1 의 임의 반복 단량체 단위와 상이하며, 하기 화학식 II 및 화학식 III 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 여기에서 공중합체의 50 몰 % 이상은 제 1 의 임의 반복 단량체 단위 (I)의 구조를 갖는 임의 반복 단량체 단위를 함유하고, 또 여기에서 상기 공중합체는 용융점 Tm1 을 가진다]:

    [화학식 I]

    

    [식 중, R¹ 은 H, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다],

    [화학식 II]

    

    [식 중, R² 는 C3~C19 알킬 또는 C3~C19 알케닐이다],

    [화학식 III]

    

    [식 중, m 은 2 내지 16 이다]

    제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를, 하기 화학식 IV 의 구조를 갖는 하나 이상의 임의 반복 단량체 단위를 함유하는 제 2 의 결정성 생분해성 폴리히드록시알카노에이트와 용액 또는 용융 배합하여 배합 조성물을 형성하고:

    [화학식 IV]

    

    [식 중, R³ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이고; 여기에서 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 용융점 Tm2 를 가지며, Tm2 는 Tm1 보다 20 ℃ 이상 높고; 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 벌크 중에 미세하게 분산된다],

    생성된 배합 조성물을 Tm1 초과 Tm2 미만의 온도에서 형상품으로 형상화하는 것을 포함하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 형상화 단계가 취입 성형을 포함하는 방법.
24. 제 22 항에 있어서, 형상화 단계가 사출 성형을 포함하는 방법.
25. 제 22 항에 있어서, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 100,000 g/몰 초과이며, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 50,000 g/몰 초과인 방법.
26. 제 22 항의 방법에 따라 형성된 형상품.
27. 제 26 항에 있어서, 섬유 형태의 형상품.
28. 제 26 항에 있어서, 필름 형태의 형상품.
29. 제 26 항에 있어서, 부직물 형태의 형상품.
30. 제 22 항에 있어서, 형상품이 30 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위내의 상승된 온도에서 결정화되는 방법.

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